JP2001509195A - スルホン酸、リン酸およびカルボン酸のエチレン性不飽和アミン塩を用いる改良された乳化重合法 - Google Patents

スルホン酸、リン酸およびカルボン酸のエチレン性不飽和アミン塩を用いる改良された乳化重合法

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JP2001509195A JP53220998A JP53220998A JP2001509195A JP 2001509195 A JP2001509195 A JP 2001509195A JP 53220998 A JP53220998 A JP 53220998A JP 53220998 A JP53220998 A JP 53220998A JP 2001509195 A JP2001509195 A JP 2001509195A
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ケイ. シュルツ、アルフレッド
シッディクイ、アドナン
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ステパン カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと少なくとも1つの重合可能界面活性剤とを使用する、改良された重合体製造方法が提供される。重合可能界面活性剤は、従来タイプのモノマーと共重合可能であって、望ましくは重合過程で実質的に完全に消費される。本発明の方法によって製造された重合体は、コーティング、接着剤、シール剤、エラストマーにおける使用に良く適する。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホン酸、リン酸およびカルボン酸のエチレン性不飽和アミン塩を用いる改 良された乳化重合法 発明の背景 発明の分野 本発明は、スルホン酸、リン酸およびカルボン酸のエチレン性不飽和アミン塩 を用いる改良された乳化重合法(プロセス)に関する。さらに詳しくは、本発明 は、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルオレフィンスルホン酸、アルキルア ルコール硫酸エステル、もしくはアルコキシル化アルキルアルコール硫酸エステ ル、脂肪酸、脂肪リン酸エステル酸エステル(fatty phosphate acid ester)、も しくはこれらの混合物を用いて、ポリマー、分離している固形ポリマー粒子やラ テックスを形成する乳化重合法(プロセス)に関する。従来技術 コーティング剤、シーラント剤、接着剤および/またはエラストマー(CAS E)への適用に使用するための分離している固形ポリマー粒子を形成する、エチ レン性不飽和モノマーの乳化重合はよく知られている。エチレン性不飽和モノマ ーの従来の乳化重合は、モノマーと得られたポリマー産物、すなわちラテックス を乳化するた めに、1もしくはそれ以上の水溶性界面活性剤を用いている。乳化重合反応に用 いられるモノマーは一般に水不溶性であるが、場合によっては水溶性であること もある。典型的な乳化重合では、界面活性剤を用いて連続または半連続水相中に 少量のモノマーの一部を懸濁させる。典型的には、モノマー分子は水相中で小さ な球として懸濁しており、この小さな球内で重合が起こる。乳化重合反応におい て一般的に用いられている水溶性界面活性剤、すなわちサーファクタントはアニ オン性、非イオン性またはカチオン性界面活性剤であるか、またはこれらの混合 物である。 乳化重合プロセスによって形成されたポリマー粒子は、典型的にはコーティン グ剤やシーラント剤、接着剤及び/又はエラストマー(CSAE)の応用に用い られている。伝統的な乳化重合反応において、界面活性剤は、炭素−炭素結合形 成によってポリマー粒子に化学的に結合するものではないが、乳化重合反応が完 結した後、すなわちすべてのモノマーが反応した後にポリマー粒子産物中にむし ろ残存している。未反応の界面活性剤は、CASE応用におけるこのような重合 産物の性能を妨害するので、ポリマー産物の溶液に関して有害な効果を有してい る;ポリマー粒子の懸濁液は時間がたつにつれて不安定となり、望ましくない凝 集を生じる。未反応の界面活性剤は、基材の上にコーティングされたラッテクス ペイントの望ましくない剥離の原因となるし、他の異なった CASE応用においては耐水性と耐引掻性が減少することになる。加えて、残存 する界面活性剤は、基材に施され、得られたCASE材料に表面の不均一性を生 じる好ましくない「ブルーミング」の原因ともなる。 乳化重合反応に際して界面活性剤として重合可能なサーファクタントを用いる という従来技術が数種類提案されている。米国特許5,478,883号(この 全体を引用することによって本明細書に組み込む)は、ジアリルアミン化合物と エチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドとの反応によ って得られた、重合可能なエチレン性不飽和水溶性の非イオン性サーファクタン トを、乳化重合において用いることを開示している。同様に、米国特許5,16 2,475号(引用することによって本明細書に組み込む)は、乳化重合用に、 重合可能なα−βエチレン性不飽和ポリ(アルキレンオキシ)界面活性剤化合物 を提供している。乳化重合プロセスにおいて用いるための重合可能なサーファク タントの他の例としては、米国特許4,377,185号および米国特許4,0 49,608号を参照のこと。 乳化重合プロセスを行う際に遭遇する従来の問題についての非重合性サーファ クタントの溶液に対しては、数多くの記載がある。米国特許3,941,857 号は、残存するアニオン性、カチオン性もしくは非イオン性の界面活性剤と反応 するエポキシ樹脂の使用を開示してい る。最終的な乳化重合産物において、望ましくない高いレベルでの凝集が起こる ため、アリルアルコール(およびこのエステル)のような重合可能な化合物は効 果的でないことが見いだされている。更に、米国特許4,224,455号を参 照のこと。 このように、乳化重合プロセスのために、CASE応用において使用するのに 充分適した、ポリマーの形成と分離したポリマー粒子の形成とに対する要求があ る。発明の概要 本発明は、スルホン酸、リン酸およびカルボン酸のエチレン性不飽和アミン塩 の形の新規な化合物群を用いるもので、それらの化合物群は表面活性を示すもの であって、すなわちサーファクタントである。これらの化合物が反応性サーファ クタントとして、すなわち、重合プロセス、特に乳化重合プロセスにおける界面 活性剤として機能することを見いだした。本発明の界面活性剤は、それら自身が 重合し(ホモポリマー性の界面活性剤を形成する)ことが可能であり、および/ または、重合プロセスにおいて通常用いられる他のエチレン性不飽和モノマーと 共重合されることも可能である。本発明に用いる重合可能な界面活性剤は、入手 が容易な市販の原材料から調製され、一般に、これらの調製には、特別な操作や 装置も必要としない。 本発明の界面活性剤は、入手が容易な市販の原材料か ら調製され、一般に、これらの調製には、特別な操作や装置も必要としない。重 合可能な界面活性剤は、バッチ式もしくは連続式によって調製されるもので;そ れらはエチレン性不飽和アミンを酸と接触させることによるか、もしくは酸をエ チレン性不飽和アミンと接触させることによって調製される。接触させることに よってとは、酸をエチレン性不飽和アミンに添加し、それらの成分を混合するこ とか、あるいはエチレン性不飽和アミンを酸に添加し、それらの成分を混合する ことを意味している。典型的には、混合において、酸と塩基とを結びつけアミン 塩を形成させる。当業者に熟知されているように、酸と窒素含有塩基とを混合す るに際し、窒素含有塩基は共役酸となり、酸は共役塩基となる。 それゆえ、改良された方法は、ここで詳細に説明されている重合可能な界面活 性剤を用いてポリマーを形成する方法を提供する。一般に、改良された方法は次 のものからなる: a)i)少なくとも1個のエチレン性不飽和モノマーと、 ii)少なくとも1個の重合可能な界面活性剤とを含む混合物を調製し、この重 合可能な界面活性剤は、 a)少なくとも1個の酸であって、これらの酸はスルホン酸、カルボン酸も しくはリン酸またはそれらの混合物からなる酸と、 b)少なくとも1個の窒素含有塩基であって、これらの窒素含有塩基は少な くとも1個の窒素原子と少なく とも1個のエチレン性不飽和部分とを有する窒素含有塩基と、 を含むアミン塩もしくは4級窒素化合物であり、そして、 b)混合物を重合し、この重合可能な界面活性剤は、それ自身での重合、エチレ ン性不飽和モノマーとの重合、または部分的に重合したポリマー粒子と共重合が 可能なものである。好ましくは、窒素原子は直接または間接に、窒素含有塩基の エチレン性不飽和部分と共有的に結合している。また、好ましくは、アミン塩の 形の重合可能な界面活性剤は4級窒素化合物である。 本発明の重合可能な界面活性剤を用いて調製したポリマーは、ラテックス、コ ーティング剤、接着剤、シーラント剤、エラストマー、バインダー、インク、床 仕上げ剤などのようなものの製造に用いる樹脂混合物の主要な樹脂成分もしくは マイナーな樹脂成分として用いられる。明細書では、ポリマーは、同一であって も異なっていても良い2つもしくはそれ以上のモノマーを重合させることにより 得られた産物として規定される。加えて、ポリマーは、界面活性剤モノマーおよ び/またはホモポリマー性の界面活性剤に組み込まれていてもよい。明細書に開 示された種々の異なる組成物、応用製品およびポリマー製品は、種々の適切な成 分を含んでいてもよく、これらの成分には、充填剤、顔料、着色剤、溶剤、可塑 剤、酸化防止剤、キュアリング剤、増粘剤、非重合性の界面活性剤(サーファク タント)、保存剤、濡れ強度増進剤、 その他の薬剤が含まれる。 本発明は、重合反応に用いられる重合可能な表面活性剤がCASE施用の性質 に干渉しない、ポリマーを形成するための改良された重合プロセスを提供する。 本発明は、本発明のポリマーを用いて形成される塗料が、周囲の温度又は加熱温 度での湿度への曝露及び/又は時間経過に対して均一で安定のままである、改良 された重合プロセスを提供する。 本発明は、塗料、接着剤、シーラント及び/又はエラストマー(CASE)施 用における使用に適したポリマーを提供する。ポリマーは、例えば、固体、フレ ーク、粉末、半固体、濃厚ペースト、流動可能な/押し出し可能なペース(つま り、G相(G-phase)ペースト)、液体、ゲル、”リンギング(ringing)”ゲル、希 液又は濃厚液などの様な多様な形態とすることができる。 本発明は、又、重合可能な表面活性剤又は重合可能な表面活性剤配合物を重合 したものからなるホモポリマー表面活性剤を提供する。これらのホモポリマー表 面活性剤は、ここで詳述する重合プロセスにおいて有用である。本発明は、更に 、ホモポリマー表面活性剤/重合可能な表面活性剤の部分重合物及び重合可能な 表面活性剤の非重合物からなる重合可能な表面活性剤配合物を提供する。これら のホモポリマーの/重合可能な表面活性剤配合物も、ここで詳述する重合プロセ スに有用である。 本発明の改良された重合プロセスは、ホルムアルデヒ ド残渣又は他の低分子量揮発性有機化合物を含む界面活性剤を使用する必要がな い点で好ましい。しかし、常に望ましいわけではないが、低分子量揮発性有機化 合物及び/又はホルムアルデヒド残渣が本発明の重合生成物に存在してもよい。 更に、本発明の重合プロセスは、専断安定性、pH安定性、貯蔵性及び粘度調整 容易性が改善されたラテックスを提供する。 重合可能な表面活性剤は、バッチ方式(つまり、全て一度に)、連続方式(つ まり、重合の間中に重合可能な表面活性剤の総量を添加して)又は半連続方式( つまり、重合中様々な時に重合可能な表面活性剤の一部を添加して)で添加する ことができる。 本発明において使用される重合可能な表面活性剤は、概して、スルホン酸、カル ボン酸又は燐酸あるいはその混合物である少なくとも1つの酸を、少なくとも1 つの窒素原子及び少なくとも1つのエチレン性不飽和基を含有する窒素性塩基と 組み合わせることによって形成される。本発明の重合可能な表面活性剤はアミン 塩の形態であるのが好ましい。本発明の表面活性剤は、容易に入手可能な、経済 的な原料から調製され、概して、その調製は、いかなる特別な取扱及び装置も必 要としない。重合可能な表面活性剤は、バッチ方式又は連続方式で調製すること ができる;エチレン性不飽和アミンを酸に接触させるか又は酸をエチレン性不飽 和アミンに接触させることによって調製できる。接触させることによって、酸が エチ レン性不飽和アミンに添加され化合物が混合されること、あるいはエチレン性不 飽和アミンが酸に添加されて化合物が混合されることが意味される。典型的には 、混合時に、酸及び塩基が組合わさってアミン塩を形成する。当業者に公知なよ うに、酸及び窒素性塩基を混合した時に、窒素性塩基は共役酸となり、酸は共役 塩基となる。 あるいは、重合可能な表面活性剤を、エチレン性不飽和アミンをアルカリ土類 又は酸のアンモニウム塩(例えば、酸の、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシ ウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩又はエトキシ化アンモニウム塩)と接触 させることにより重合可能な表面活性剤を現場で形成することによって調製して もよい。 表面活性剤及び表面活性剤配合物は、液体、溶液、固体、粉末、フレーク、半 固体、”リンギング(ringing)”ゲル、G相(G-phase)ゲル、ヘキサゴナル相(hex agonal phase)固体あるいは濃厚ペーストを含む様々な形態で調製することがで きるが、これらに限定されない。表面活性剤は、噴霧乾燥、フレーク化、押し出 し成形等を行うことができる。本発明にとって重大ではないが、重合可能な表面 活性剤は、ニートで調製してもあるいは水、低分子量アルコール又は炭化水素あ るいはその混合物などの従来の溶剤中で調製して表面活性剤溶液を生成すること ができる。本発明は、乾燥形態の塩及び水溶液としての表面活性剤を包含する。 表面活性剤の塩は、表面活性剤溶液を乾燥して単離できる;表面活性剤溶液は、 表 面活性剤を水、低分子量アルコール又は炭化水素あるいはその混合物に溶解する ことによって調製できる。 本発明の個々の表面活性剤を調製して一緒に混合し、ニートの表面活性剤を含 む表面活性剤混合物又は水性界面活性剤配合物を生成することができる。更に、 ニート又は水性配合物の表面活性剤を、2つ又はそれ以上のエチレン性不飽和ア ミンの配合物を1つの酸に接触させることにより、あるいは、2つ又はそれ以上 のエチレン性不飽和アミンの配合物を2つ又はそれ以上の酸の配合物に接触させ ることにより調製することができる。逆に、表面活性剤の配合物を、2つ又はそ れ以上の酸の配合物を1つのエチレン性不飽和アミンに接触させることにより、 あるいは、2つ又はそれ以上の酸の配合物を2つ又はそれ以上のエチレン性不飽 和アミンの配合物に接触させることにより調製することができる。 これら及び他の目的及び利点は、請求の範囲記載の発明の範囲、性質及び用途 と共に、以下に続く詳細な記載及び請求の範囲から当業者に理解できるものとな る。 図面の簡単な説明 図1は、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩(ADDBS)の1H NMRスペクトルであり、δ5.0〜8.0の領域を示す。 図2は、実施例#1に従って調製されるラテックス配 合物の1H NMRスベクトルであり、δ5.0〜8.0の領域を示す。 発明の詳細な説明 重合性界面活性剤を使用したポリマーの生成方法を提供し、その方法は、(1 )少なくとも1種類のエチレン不飽和モノマーと、少なくとも一種類の重合性界 面活性剤とを含む混合物を調製することと、(2)その混合物を重合させること 、を含む。一般に、重合を起こすことができる任意のエチレン不飽和モノマーを 、本発明で使用することができる。本発明の方法は、乳化重合に特によく適して いるが、溶液重合、懸濁重合、ミクロエマルション重合、または逆乳化重合とし て実施するもできる。重合は、限定するものではないが、ラジカル開始重合、熱 開始重合、およびレドックス開始重合によって、例えば、バッチ工程、連続工程 、または制御モノマー供給工程や、公知の撹拌時間および温度や、開始剤、界面 活性剤、電解質、pH調整剤、緩衝剤、保護コロイドなどの公知の種類の添加剤 の使用を含めた、当技術分野において公知の任意の方法で行うことができる。一 般に、本発明の重合方法は、約20℃から約120℃(例えば、約50℃から約 110℃の間)で行われる。このような重合温度は、使用する重合開始剤の反応 性および濃度によって変化する。1回当りの重合時間は、重合方法と重合 させるモノマーによって変化させることができる。この時間は、約10分〜約1 0時間まで変化させることができる。一般に、混合物は、エチレン不飽和のモノ マーと重合性界面活性剤との、溶液、乳濁液、懸濁液、または分散液であっても よい。さらに、重合性界面活性剤は、水溶液としての混合物で供給されてもよい 。 本発明によると、重合は、混合物が形成されると同時に開始する(すなわち、 モノマーと重合性界面活性剤とが接触して、自己開始重合が起こる)こともある 。従って、本発明は、少なくとも1種類のエチレン不飽和モノマーと少なくとも 1種類の重合性界面活性剤とを使用する連続重合方法も包含する。 本発明の重合性界面活性剤は、 a)少なくとも1種類の酸(ここで、酸は、スルホン酸、カルボン酸、または リン酸、あるいはそれらの混合物である)と、 b)少なくとも1種類の窒素含有塩基(ここで、窒素含有塩基は、少なくとも 1つの窒素原子と少なくとも1つのエチレン不飽和部分とを含む)と、を含むア ミン塩または四級窒素化合物である。 重合性界面活性剤は、一般に、それ自身による重合、エチレン不飽和モノマー との重合、または部分的に重合したポリマー粒子との共重合、が可能である。幾 分好ましい実施例では、重合性界面活性剤は、一部(すなわち、重合性界面活性 剤の1〜50重量%)がそれ自身による 重合、モノマーとの共重合、および/または部分的に重合したポリマー粒子との 共重合で消費される。より好ましい実施例では、重合性界面活性剤は、かなりの 量(すなわち、重合性界面活性剤の50〜90重量%)がそれ自身による重合、 モノマーとの共重合、および/または部分的に重合したポリマー粒子との共重合 で消費される。最も好ましい実施例では、重合性界面活性剤は、ほとんどすべて の量(すなわち、重合性界面活性剤の90重量%を超える)がそれ自身による重 合、モノマーとの共重合、および/または部分的に重合したポリマー粒子との共 重合で消費される。 重合性界面活性剤とエチレン不飽和モノマーは、重合前の重量比が約0.01 :1から約3:1である。好ましい実施例では、重合性界面活性剤は、混合物中 に存在するエチレン不飽和モノマーの全重量に対して、約1〜100重量%の濃 度で混合物中に存在する。より好ましい実施例では、重合性界面活性剤は、混合 物中に存在するエチレン不飽和モノマーの全重量に対して、約1〜20重量%の 濃度で混合物中に存在する。別の実施例では、重合性界面活性剤が、ポリマーの 約0.1〜10重量%、より好ましくは重合前に存在するエチレン不飽和モノマ ーの全重量に対して0.5〜3.0重量%含まれる。 一般に、本発明によるポリマーの調製方法は、非重合性界面活性剤の使用を必 要とせず、すなわち混合物は非重合性界面活性剤を実質的に含まない。しかしな がら、 あまり好ましくない実施例では、混合物は、補足的な非重合性界面活性剤(ii i)をさらに含み、ここで、補足的な界面活性剤は、実質的に飽和した陰イオン 界面活性剤のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、また はアンモニウム塩、あるいは非イオン、陽イオンまたは両性界面活性剤、あるい はそれらの混合物であり、ここで補足的な界面活性剤は、重合性界面活性剤の全 重量に対して、約0.01〜約20.0重量%の濃度で使用され、補足的な界面 活性剤は反応域に供給される。 本発明は、(1)少なくとも1種類のエチレン不飽和モノマーと、(2)少な くとも1種類の重合性界面活性剤と、を含む重合前混合物を提供し、ここで、エ チレン不飽和モノマーと重合性界面活性剤とは、前述または後述のように定義さ れる。この重合前混合物は、当技術分野において公知の種々の開始方法によって 重合させることができる。 本発明は、(1)少なくとも1つのモノマー単位と、(2)少なくとも1つの 界面活性剤単位と、を含むポリマーを提供し、ここで、モノマー単位はエチレン 不飽和モノマーに由来し、界面活性剤は重合性界面活性剤に由来し、またエチレ ン不飽和モノマーと重合性界面活性剤とが共重合して該ポリマーを生成する。 別の実施態様では、本発明は、ポリマー形成方法を提供し、その方法は、(1 )少なくとも1種類のエチレン 不飽和モノマーと、少なくとも1種類の酸(ここで、酸は、スルホン酸、カルボ ン酸、またはリン酸、あるいはそれらの混合物である)と、少なくとも1種類の 窒素含有塩基(ここで、窒素含有塩基は、少なくとも1つの窒素原子と少なくと も1つのエチレン不飽和部分とを含む)と、を含む混合物を調製することと、( 2)その混合物を重合させることと、を含む。この実施態様によれば、酸と窒素 含有塩基とが、その場で重合性界面活性剤を生成することができ、ここで、重合 性界面活性剤は、アミン塩または四級窒素化合物であり;ここで、重合性界面活 性剤は、それ自身による重合、エチレン不飽和モノマーとの共重合、および/ま たは部分的に重合したポリマー粒子との共重合が可能であり;ここで、重合性界 面活性剤は、それ自身による重合、エチレン不飽和モノマーとの共重合、および /または部分的に重合したポリマー粒子との共重合によってほとんどすべてが消 費される。別の実施態様では、窒素含有塩基は、エチレン不飽和モノマーと部分 的または完全に共重合して、界面活性剤を生成(すなわち、酸と複合体/塩を形 成)することができる。何らかの理論と結びつけられるものではないが、窒素含 有塩基は、ポリマー骨格内に取り込まれ、酸が窒素含有塩基の窒素原子とイオン 対、すなわち塩を形成し、その結果ポリマーと結合してプラスに帯電した窒素原 子を形成する、と考えられている。この実施態様の範囲内の別の例では、窒素含 有塩基の一部は、それ自身による 重合、エチレン不飽和モノマーとの共重合、および/または部分的に重合したポ リマー粒子との共重合を起こした後に、酸と複合体/塩を形成することができる 。別の実施態様では、窒素含有塩基は、部分または全体が、ホモポリマー界面活 性剤と共重合した後に、酸と複合体/塩を形成することができる。 本発明は、(1)少なくとも1つのモノマー単位と、(2)少なくとも1種類 の酸(ここで、酸は、スルホン酸、カルボン酸、またはリン酸、あるいはそれら の混合物である)および少なくとも1種類の窒素含有塩基(ここで、窒素含有塩 基は、少なくとも1つの窒素原子と少なくとも1つのエチレン不飽和部分とを含 む)と、を含むポリマーを提供し、ここで、モノマー単位はエチレン不飽和モノ マーに由来し、ここで、窒素含有塩基は同種重合、モノマーとの共重合、および /または部分的に重合したポリマーと重合し、ここで、酸は窒素原子と複合体を 形成してアミン塩または四級窒素を含有するポリマーを形成する。 別の実施態様では、本発明は、ポリマー形成方法を提供し、その方法は、(1 )少なくとも1種類のエチレン不飽和モノマーと少なくとも1種類のホモポリマ ー界面活性剤とを含む混合物(ホモポリマー界面活性剤は少なくとも一種類の重 合性界面活性剤の重合によって形成されたポリマーであり、ここで、重合性界面 活性剤は、少なくとも1種類の酸(ここで、酸は、スルホン酸、カル ボン酸、またはリン酸、あるいはそれらの混合物である)と少なくとも1種類の 窒素含有塩基(ここで、窒素含有塩基は、少なくとも1つの窒素原子と少なくと も1つのエチレン不飽和部分とを含む)とを含むアミン塩または四級窒素化合物 である)を調製することと、そして(2)その混合物を重合させることを含む。 本発明は、ホモポリマー界面活性剤を提供する。これらのホモポリマー界面活 性剤は、少なくとも一種類の重合性界面活性剤の重合によって形成され、ここで 、重合性界面活性剤は、少なくとも1種類の酸(ここで、酸は、スルホン酸、カ ルボン酸、またはリン酸、あるいはそれらの混合物である)と少なくとも1種類 の窒素含有塩基(ここで、窒素含有塩基は、少なくとも1つの窒素原子と少なく とも1つのエチレン不飽和部分とを含む)とを含むアミン塩または四級窒素化合 物である。任意に、ホモポリマー界面活性剤は、窒素含有塩基の一部またはすべ てが重合して、次に得られたポリマーと酸が複合体を形成して(ここで、酸は窒 素原子と複合体を形成する)、アミン塩または四級窒素を含有するホモポリマー 界面活性剤を形成することで、形成することができる。 本発明のホモポリマー界面活性剤は、通常は、それ自身による重合、モノマー との共重合、または部分的に重合したポリマーとの共重合が可能である。 別の実施態様では、本発明は、ポリマー生成方法を提供し、その方法は、(1 )少なくとも1種類のエチレン 不飽和モノマーの一部を重合させて部分的に重合したポリマー/モノマー混合物 を形成することと、(2)その部分的に重合したポリマー/モノマー混合物に少 なくとも1種類の重合性界面活性剤および/または少なくとも1種類のホモポリ マー界面活性剤を加えて、部分的に重合したポリマー/モノマー/界面活性剤混 合物を形成することと、(3)部分的に重合したポリマー/モノマー/界面活性 剤混合物を重合させること、を含み、ここで、ホモポリマー界面活性剤は、少な くとも一種類の重合性界面活性剤の重合によって形成され、ここで、重合性界面 活性剤は、少なくとも1種類の酸(ここで、酸は、スルホン酸、カルボン酸、ま たはリン酸、あるいはそれらの混合物である)と少なくとも1種類の窒素含有塩 基(ここで、窒素含有塩基は、少なくとも1つの窒素原子と少なくとも1つのエ チレン不飽和部分とを含む)とを含むアミン塩または四級窒素化合物である。 別の実施態様では、本発明は、ポリマー生成方法を提供し、その方法は、(1 )少なくとも1種類のエチレン不飽和モノマーと少なくとも1種類の非重合性補 足的界面活性剤とを含む混合物を調製することと、(2)その混合物の一部を重 合させて、部分的に重合したポリマー/モノマー/補足的界面活性剤混合物を形 成することと、(3)その部分的に重合したポリマー/モノマー/補足的界面活 性剤混合物に、少なくとも1種類の重合性界面活性剤および/または少なくとも 1種類のホモポリマー 界面活性剤を加えて、部分的に重合したポリマー/モノマー/補足的界面活性剤 /重合性界面活性剤混合物を形成することと、(4)その部分的に重合したポリ マー/モノマー/補足的界面活性剤/重合性界面活性剤混合物を重合させること 、を含み、ここで、ホモポリマー界面活性剤は、少なくとも一種類の重合性界面 活性剤の重合によって形成され、ここで、重合性界面活性剤は、少なくとも1種 類の酸(ここで、酸は、スルホン酸、カルボン酸、またはリン酸、あるいはそれ らの混合物である)と少なくとも1種類の窒素含有塩基(ここで、窒素含有塩基 は、少なくとも1つの窒素原子と少なくとも1つのエチレン不飽和部分とを含む )とを含むアミン塩または四級窒素化合物であり、ここで補足的界面活性剤は、 通常、非重合性界面活性剤であり前述の定義のものである。 別の実施態様では、本発明は、ポリマー、およびポリマーの懸濁液または分散 液の生成方法を提供し、その方法は、(1)少なくとも1種類のエチレン不飽和 モノマーと少なくとも1種類の非重合性補足的界面活性剤とを含む混合物を調製 することと、(2)その混合物を重合させてポリマー混合物を形成することと、 (3)そのポリマー混合物に少なくとも1種類の重合性界面活性剤および/また は少なくとも1種類のホモポリマー界面活性剤を加えること、を含み、ここで、 ホモポリマー界面活性剤は、少なくとも一種類の重合性界面活性剤の重合によっ て形成され、ここで、重合性界面活性剤は、少なく とも1種類の酸(ここで、酸は、スルホン酸、カルボン酸、またはリン酸、ある いはそれらの混合物である)と少なくとも1種類の窒素含有塩基(ここで、窒素 含有塩基は、少なくとも1つの窒素原子と少なくとも1つのエチレン不飽和部分 とを含む)とを含むアミン塩または四級窒素化合物である。 本発明は、本明細書で記載した任意の方法または工程で調製したポリマーも包 含する。概して、本発明の方法は、その方法により得たポリマーの乳濁液、懸濁 液、または分散液を包含する。 エチレン不飽和モノマー 本発明により重合または共重合させることができるエチレン不飽和モノマーは 、当技術分野において公知であり、以下に代表的な種類について記載する。エチ レン不飽和モノマーの好適な例は、例えば、単不飽和または多価不飽和炭化水素 モノマー、ビニルエステル(例えば、C1〜C6飽和モノカルボン酸のビニルエス テル)、ビニルエーテル、モノエチレン不飽和のモノカルボン酸およびポリカル ボン酸ならびにそれらのアルキルエステル(例えば、アクリル酸エステルおよび メタクリル酸エステル、特にC1〜C12アルキル、より特別にはC1〜C4アルキ ルエステル)、ニトリル、ビニルおよびビニリデンのハロゲン化物、不飽和カル ボン酸とアミノモノマーのアミドである。 本発明で使用するための炭化水素モノマーの好適な例には、スチレン化合物( 例えば、スチレン、カルボキシル化スチレン、およびα−メチルスチレン)、エ チレン、プロピレン、ブチレン、および共役ジエン(例えば、ブタジエン、イソ プレン、およびブタジエンとイソプレンの共重合体)が含まれる。ビニルおよび ビニリデンのハロゲン化物の例には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ ル、およびフッ化ビニリデンが含まれる。 本発明における使用に適したアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル の例には、C1〜C12(例えばC1〜C4)アルキルアクリレートおよびメタクリ レートが含まれる。代表的なアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルに は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸 エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸n− ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブ チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2− エチルヘキシル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸 3,3−ジメチルブチル、メタクリル酸3,3−ジメチルブチル、およびアクリ ル酸ラウリルが含まれる。 本発明における使用に適したビニルエステルには、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、およびカプ ロン酸 ビニルなどの脂肪族ビニルエステル、および酢酸アリル、プロピオン酸アリル、 および乳酸アリルなどの飽和モノカルボン酸のアリルエステル、が含まれる。 本発明における使用に適したビニルエーテルには、メチルビニルエーテル、エ チルビニルエーテル、およびn−ブチルビニルエーテルが含まれる。代表的なビ ニルケトンには、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、およびイソブチル ビニルケトンが含まれる。好適なモノエチレン不飽和ジカルボン酸のジアルキル エステルには、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル 、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジノニル、マ レイン酸ジイソデシル、マレイン酸ジトリデシル、フマル酸ジメチル、フマル酸 ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマ ル酸ジイソオクチル、フマル酸ジデシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエ チル、イタコン酸ジブチル、およびイタコン酸ジオクチルが含まれる。 本発明における使用に適したモノエチレン不飽和モノカルボン酸には、アクリ ル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、およびクロトン酸が含まれる。好適なモノ エチレン不飽和ジカルボン酸には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、および シトラコン酸が含まれる。好適なモノエチレン不飽和トリカルボン酸には、アコ ニット酸およびそのハロゲン置換誘導体(例えば、α−クロロアクリ ル酸)、およびこれらの酸の無水物(例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン 酸)が含まれる。 好適なモノマーである、上述のエチレン不飽和モノカルボン酸、ジカルボン酸 、およびトリカルボン酸のニトリルには、アクリロニトリル、α−クロロアクリ ロニトリル、およびメタクリロニトリルが含まれる。これらのカルボン酸のアミ ンの好適なものには、アクリルアミド、メタクリルアミド、および他のα置換ア クリルアミドなどの未置換アミド、および前述のモノカルボン酸およびポリカル ボン酸のアミドとアルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド)との反応より得られ るN−置換アミドが含まれる。代表的なN−置換アミドには、N−メチロールア クリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドアルキル化N−メチロールアク リルアミドおよびN−メチロールメタクリルアミド(例えば、N−メトキシメチ ルアクリルアミド、およびN−メトキシメチルメタクリルアミド)が含まれる。 本発明において有用なアミノモノマーには、β−アミノエチルアクリレート、 β−アミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、β−メ チルアミノエチルアクリレート、およびジメチルアミノメチルメタクリレートな どの、置換および未置換アミノアルキルアクリレート、アミノモノマーの塩酸塩 、およびメタクリレートが含まれる。 本発明において有用な水酸基含有モノマーには、β− ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、γ−ヒ ドロキシプロピルアクリレート、およびβ−ヒドロキシエチルメタクリレートが 含まれる。 本発明において有用なモノマーは、同種重合または共重合させることができ、 すなわち、1種類以上の重合可能なモノマーを使用することができる。 重合性界面活性剤 本発明で使用する重合性界面活性剤は、少なくとも1種類の酸(ここで、酸は 、スルホン酸、カルボン酸、またはリン酸、あるいはそれらの混合物である)と 少なくとも1種類の窒素含有塩基(ここで、窒素含有塩基は、少なくとも1つの 窒素原子と少なくとも1つのエチレン不飽和部分とを含む)とを含むアミン塩ま たは四級窒素化合物である。本発明の好ましい実施例では、使用する重合性界面 活性剤はアミン塩の形態である。重合性界面活性剤は、エチレン不飽和モノマー の全重量に対して通常約0.01〜100.0重量%の濃度で混合物中に存在す る。必要なものではないが、一般に、重合性界面活性剤は、親水性/親油性バラ ンス(HLB)が45未満である。幾分より好ましい実施例では、重合性界面活 性剤はHLBが約5〜40である。重合性界面活性剤は、一般にそれ自身による 重合、エチレン不飽和モノマーとの共重合、または部分的に重合したポリマーと の共重合が可能である。 本発明の重合性界面活性剤は、容易に入手可能な安価な原料より調製され、一 般に、その調製には特殊な操作または装置を一切必要としない。重合性界面活性 剤は、バッチ方法でも連続方法でも調製することができ、これらは、窒素含有塩 基を酸と接触させたり酸を窒素含有塩基と接触させたりして調製することができ る。接触とは、酸を窒素含有塩基に加えてその成分を混合するか、またはエチレ ン不飽和アミンを酸に加えてその成分を混合することを意味する。 界面活性剤および界面活性剤混合物は、例えば、液体、溶液、固体、粉末、フ レーク、半固体、ゲル、「リンギング」ゲル、G相液体、六方晶相固体、または 濃厚ペーストなどのいろいろな形態で調製することができる。界面活性剤は、噴 霧乾燥、薄片化、押し出し成形などを行うことができる。本発明では重要ではな いが、重合性界面活性剤は、「純粋」のまま調製しても、あるいは水、低分子量 アルコールおよび炭化水素、またはそれらの混合物などの従来の溶剤中で重合性 界面活性剤の溶液を生成して調製してもよい。本発明は、乾燥状態の塩として、 および水溶液としての重合性界面活性剤を包含する。重合性界面活性剤は、界面 活性剤の溶液を乾燥して分離することができ、重合性界面活性剤の溶液は、固体 状態の重合性界面活性剤(すなわち、アミン塩)を、水、低分子量アルコールお よび炭化水素、あるいはそれらの混合物に溶解して調製することができる。 本発明の重合性界面活性剤は、互いを調製あるいは混合して、「純粋」界面活 性剤または水性界面活性剤ブレンドを含む界面活性剤混合物を作ることができる 。さらに、重合性界面活性剤の純粋物または水性ブレンドは、2種類以上の窒素 含有塩基と1種類の酸を接触させたり、2種類以上の窒素含有塩基と2種類以上 の酸を接触させたりすることで調製することができる。逆に、重合性界面活性剤 のブレンドは、2種類以上の酸と1種類の窒素含有塩基を接触させたり、2種類 以上の酸と2種類以上の窒素含有塩基を接触させたりして調製することができる 。 本発明で使用する重合性界面活性剤は、重合前に同種重合(すなわち、それ自 身による重合)または部分的に単独重合させて、ホモポリマー界面活性剤、また はホモポリマー界面活性剤と重合性界面活性剤のブレンドを形成することができ る。 一般に、本発明に有用な酸は、スルホン酸、ポリスルホン酸、油状スルホン酸 、パラフィンスルホン酸、リグニンスルホン酸、石油スルホン酸、トール油酸、 オレフィンスルホン酸、ヒドロキシオレフィンスルホン酸、ポリオレフィンスル ホン酸、ポリヒドロキシポリオレフィンスルホン酸、カルボン酸、過フッ化カル ボン酸、カルボン酸スルホン酸エステル、アルコキシル化カルボン酸スルホン酸 、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸ポリスルホン酸、アルコキシル化ポリカルボ ン酸ポリスルホン酸、 リン酸、アルコキシル化リン酸、ポリリン酸、アルコキシル化ポリリン酸、フッ 化リン酸、油状リン酸エステル、ホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、アミノ ホスフィン酸、ポリホスフィン酸、ビニルホスフィン酸、ホスホン酸、ポリホス ホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、α−ホスホノ脂肪酸、有機アミンポリメ チルホスホン酸、有機アミノジアルキレンホスホン酸、アルカノールアミンホス ホン酸、トリアルキリジンホスホン酸、アシルアミドメタンホスホン酸、アルキ ルイミドジメチレンジホスホン酸、ポリメチレン−ビス(ニトリロジメチレン) テトラホスホン酸、アルキルビス(ホスホノアルキリデン)アミンオキシド酸、 置換アミノメチルホスホン酸のエステル、ホスホンアミド酸、アシル化アミノ酸 (例えば、アミノ酸を、塩化アルキルアシル、アルキルエステル、またはカルボ ン酸と反応させ、N−アシルアミノ酸を生成する)、N−アルキルアシルアミノ 酸、およびアシル化タンパタ質加水分解物、およびそれらの混合物である。 本発明で有用な他の酸は、線状または分岐アルキルベンゼンスルホン酸、アル キル硫酸エステル。アルコキシル化アルキル硫酸エステル、α−スルホン化アル キルエステル酸、α−スルホン化エステル二酸、アルコキシル化α−スルホン化 アルキルエステル酸、α−スルホン化ジアルキルジエステル酸、ジーα−スルホ ン化ジアルキルジエステル酸、α−スルホン化アルキル酢酸、一級ま たは二級アルキルスルホン酸、過フッ化アルキルスルホン酸、スルホコハク酸モ ノエステルおよびジエステル酸、ポリスルホコハク酸ポリエステル酸、スルホイ タコン酸ジエステル酸、スルホスクシンアミド酸、スルホコハク酸アミド酸、ス ルホコハク酸イミド、フタル酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、フタル アミド酸、スルホフタルアミド酸、アルキルケトンスルホン酸、ヒドロキシアル カン−1−スルホン酸、ラクトンスルホン酸、スルホン酸アミド、スルホン酸ジ アミド、アルキルフェノール硫酸エステル、アルコキシル化アルキルフェノール 硫酸エステル、アルキル化シクロアルキル硫酸エステル、アルコキシル化アルキ ル化シクロアルキル硫酸エステル、樹枝状ポリスルホン酸、樹枝状ポリカルボン 酸、樹枝状ポリリン酸、サルコシン酸、イセチオン酸、およびタウリン酸、およ びそれらの混合物、からなる群より選択される。 さらに本発明によると、本発明の好適な酸には、フッ化カルボン酸、フッ化ス ルホン酸、フッ化硫酸エステル酸、フッ化ホスホン酸、およびフッ化ホスフィン 酸、およびそれらの混合物が含まれる。 その固有の加水分解不安定性のため、硫酸エステルは、直ちにエチレン不飽和 アミン塩に転化することが好ましい。例えば、線状ドデシルアルコールを、SO 3を用いて硫酸化して、以下のスキームに示されるように、中間体である加水 分解不安定性のドデシルアルコール硫酸 エステルを生成する。この中間体の酸を、アリルアミンなどのエチレン不飽和窒 素含有塩基で中和して、硫酸ドデシルエチレン不飽和アミン塩を生成する。スキームI:ドデシル硫酸エステルのエチレン系不飽和アミン塩の生成 CH3(CH211OH+SO3→[CH3(CH211OSO3H]+H2NCH2C H=CH2→ [CH3(CH211OSO3-[NH3CH2CH=CH2+ さらに、例えば、ラウリン酸メチルエステルをSO3でスルホン化すると、下 記のスキームIIに示すような中間体であるα−スルホン化ラウリルメチルエス テル酸を生じる。この酸を、アリルアミンのようなエチレン系の不飽和窒素塩基 で中和すると、α−スルホン化ラウリルメチルエステルのエチレン系不飽和アミ ン塩を生じる。さらに、スキームIIIに示すように、α−スルホン化ラウリル メチルエステルのエチレン系不飽和アミン二塩を生じる可能性がある。そのα− スルホン化したラウリルメチルエステルのエチレン系不飽和アミン塩およびα− スルホン化ラウリル脂肪酸のエチレン系不飽和アミン二塩を、使用するスルホン 化条件しだいで混合物として生成することもできる。不飽和アミン塩と不飽和ア ミン 二塩の比は、当分野の技術者には周知のスルホン化条件によって容易に調節され る。スキームII:α−スルホン化ラウリルメチルエステルのエチレン系不飽和アミ ン塩の生成 スキームIII:α−スルホン化ラウリルメチルエステルのエチレン系不飽和ア ミン二塩の生成 スルホコハク酸エステル酸のエチレン系不飽和アミン塩は、一般的には下記のスキームIV に示されるように、コハク酸アルキルジエステルを亜硫酸水素ナト リウムで亜硫酸化(sulfitation)して、その後、例えば、アリルアミ ンのようなエチレン系の不飽和窒素塩基でイオン交換することによって生成され る。スキームIV:スルホコハク酸エステルのエチレン系不飽和アミン塩の生成 サルコシン酸のエチレン系不飽和アミン塩は、下記のスキームVに示されるよ うに、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化物をサルコシンでアミ ド化し、その後、アリルアミンのようなエチレン系の不飽和窒素塩基を付加させ ることによって調製される。任意選択的に、そしていくらか好ましくはないが、 そのエチレン系不飽和窒素塩基をサルコシンと化合させて相当するサルコシン塩 を生成させる。そして、そのサルコシン塩は、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル または脂肪酸塩化物をアミド化するのに使用される。スキームV:脂肪サルコシン酸エステル酸のエチレン系不飽和アミン塩の生成 イセチオン酸のエチレン系不飽和アミン塩は、下記のスキームVIに示される ように、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化物をイセチオン酸で エステル化し、その後、アリルアミンのようなエチレン系不飽和窒素塩基を付加 させることによって調製することができる。さらに、イセチオン酸のエチレン系 不飽和アミン塩は、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸塩化物をイセ チオン酸のナトリウム塩でエステル化し、その後、アリルアミンのようなエチレ ン系不飽和窒素塩基でイオン交換することによって調製することができる。任意 選択的に、イセチオン酸またはそのナトリウム塩をアリルアミンのようなエチレ ン系の不飽和窒素塩基と化合させてイセチオン酸アリルアミン塩を生成させ、そ して、そのイセチオン酸アリルアミン塩を脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまた は脂肪酸塩化物でエステル化することができる。スキームVI:イセチオン酸のエチレン系不飽和アミン塩の生成 本発明の好ましい酸は、分枝または直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、アルキ ルスルホン酸エステル、アルコキシル化アルキルスルホン酸エステル、α−スル ホン化アルキルエステル酸、脂肪族カルボン酸およびリン酸エステル、およびそ の混合物である。本発明の最も好ましい酸は、分枝または直鎖アルキルベンゼン スルホン酸、アルキルスルホン酸エステルおよびアルコキシル化アルキルスルホ ン酸エステル、およびその混合物である。 本発明に従う他の有用な界面活性剤には、環状アルキルスルトンのようなスル トン前駆体から誘導された、エチレン系不飽和アミンのスルホン酸塩が含まれる 。これらのスルトンから誘導されたスルホン酸塩(例えば、アリルアミン塩)の 例には、下記のスキームVIIおよびスキームVIIIに示されるような、2− アセタミドアルキル−1−スルホン酸エステルおよびアミノカルボン酸アルキル スルホネートが含まれる。スキームVII:2−アセタミドアルキル−1−スルホン酸アリルアミン塩 ここで、RはC4-24のアルキルである。スキームVIII:アミノカルボン酸アルキルスルホン酸アリルアミン塩 ここで、RはC4-24のアルキルである。 一般に、本発明で有用な窒素塩基は、いろいろなビニルアミンなどのエチレン 系不飽和成分を含む任意の窒素塩基である。本発明に従う有用な窒素塩基は、次 式の化合物である。 ここで、R1、R2およびR3は、独立して、水素であるか、またはエチレン基を 含む有機基である、ただしR1〜R3の少なくとも1つは、1〜8個の炭素原子お よびエチレン官能性を含む直鎖または分枝鎖のアルキル基であるものとする。 さらに、本発明で有用な窒素塩基の他の例は、ビニルアミン、N−メチルN− アリルアミン、C1〜C24アルキルアリルアミン、C1〜C24アルキルエトキシル 化および/またはプロポキシル化したアリルアミン、C1〜C24ジアルキルアリ ルアミン、エトキシル化および/またはプロポキシル化アルキルアミンジアリル アミン、C1〜C24アルキルジアリルアミン、エトキシル化およびまたはプロポ キシル化ジアリルアミン、トリアリルアミン、1,2−ジアミノエテン、アミノ クロトニトリル、ジアミノマレオニトリル、N−アリルシクロペンチルアミン、 N−アリルアニリン、アリルシクロヘキシルアミン、[1−(2−アリルフェノ キシ)−3−(イソプロピルアミノ)−2−プロパノール]、3−アミノ−2− ブテンチオアミド、ビス[4−(ジメチルアミノ)−ベンジリデン]アセトン、 1,4−ブタンジオールビス(3−アミノクロトネート)、3−アミノ−1−プ ロパノールビニルエーテル、2−(ジエチルアミノ)エタノールビニルエーテル 、4−(ジエチルアミノ)シンナムアルデヒド、4−(ジエチルアミノ)シンナ モニトリル、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリル酸エステル、ジエチル( 6−メチル−2−ピリジルアミノメチレン)マレイン酸エステル、3−(ジメチ ルアミノ)アクロレイン、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリル酸エステル 、4−ジメチルアミノシンナムアルデヒド、2−(ジメチルアミノ)エチルアク リル酸エステル、3− (ジメチルアミノ)−2−メチル−2−プロペナール、9−ビニルカルバゾール 、N−ビニルカプロラクタム、1−ビニルイミダゾール、2−ビニルピリジン、 4−ビニルピリジン、アリルシクロヘキシルアミン、N−アリルシクロペンチル アミン、アリル(ジイソプロピルアミノ)ジメチルシラン、1−アリルイミダゾ ール、1−ビニル−2−ピロリジノン(pyrrolidinone)、N−[ 3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、4−[4−(ジメチルア ミノ)スチリル]ピリジン、2−[4−(ジメチルアミノ)スチリル]ピリジン 、2−[4−(1,2−ジフェニル−1−ブテニル)フェノキシ]−N,Nジメ チルエチルアミン、2−[4−(ジメチルアミノ)スチリル]−ベンゾチアゾー ル、5−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−2,4ペンタンジエナール、( ジメチルアミノ−メチレン)マロノニトリル、4−ジメチルアミノシンナモニト リル、4−(ジメチルアミノ)カルコン、6−(3,3−ジメチルアリルアミノ −プリン)リボシド、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエン−1−イルアミ ン、2−イソプロペニルアニリン、3−アミノクロトン酸イソプロピルエステル 、S−{2−[3−(ヘキシロキシ)ベンゾイル]−ビニル}グルタチオン、3 −アミノクロトン酸メチルエステル、N−メチルアリルアミン、N−メチル−1 −(メチルチオ)−2−ニトロエテンアミン、オレイルアミン、テトラキス(ジ メチルアミノ)エチレン、5− [(6,7,8−トリメトキシ−4−キナゾリニル)アミノ]−1−ペンタノー ル硝酸エステル、トリス(2−メチルアリル)アミン、N,N,N’,N’−テ トラメチル−2−ブテン−1,4−ジアミン、S−{2−[3−(オクチルオキ シ)ベンゾイル]ビニル}−グルタチオン、4,4’−ビニリデン−(N,N− ジメチルアニリン)、2’,5’−ジメトキシ−4−スチルベンナミン、3−( ジメチルアミノ)プロピルアクリル酸エステル、3−ジメチルアミノアクリロニ トリル、4−(ジメチルアミノ)−ケイ皮酸、2−アミノ−1−プロペン−1, 1,3−トリカルボニトリル、2−アミノ−4−ペンテノン酸、N,N’−ジエ チル−2−ブテン−1,4−ジアミン、10,11−ジヒドロ−N,Nジメチル −5−メチレン−5H−ジベンゾ[a,d]−シタロヘペン(cyclohep ene)−10−エタナミンマレイン酸エステル、4−(ジシアノメチレン)− 2−メチル−6−(4−ジメチル−アミノスチリル)−4H−ピラン、N−エチ ル−2−メチルアリルアミン、3−アミノクロトン酸エチルエステル、エチル− α−シアノ−3−インドールアクリル酸エステル、エチル−3−アミノ−4,4 −ジシアノ−3−ブテノエート、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメ チルジシラザン、N−(4,5−ジヒドロ−5−オキソ−1−フェニル−1H− ピラゾール−3−イル)−9−オクタデセン−アミド、およびN−オレオイル− トリプトファンエチルエステル、 およびその混合物を含む群から選ばれたエチレン系の不飽和アミンである。 本発明のより好ましい窒素塩基は、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリ ルアミン、メチルアリルアミン、N−アリル−N,N−ジメチルアミン、3−ア ミノクロトン酸メチルエステル、3−アミノクロトノニトリル、3−アミノ−1 −プロパノールビニルエーテル、N−メチルN−アリルアミン、2−(ジメチル アミノ)エチルアクリル酸エステル、または1,4−ジアミノ−2−ブテン、お よびその混合物である。本発明の最も好ましい窒素塩基は、アリルアミン、ジア リルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN−アリルアミン 、および2−(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エステル、およびその混合物 である。 本発明の方法および組成物では、アミン塩は一般に4級アンモニウム化合物よ り以上が好ましい。 従って、本発明は、次式の界面活性剤を利用する。 (R1n−Ar(SO3 -+m ここで、R1は約1から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水 素基であり、Arはフェニル、ポリフェニル、ナフチル、ポリナフチル、スチリ ル、またはポリスチリル基、またはその混合物であり、M+は窒素塩基の共役酸 であり、nは1から5の整数およびmは1から8のある整数であり、そして(R1nによって表される炭素原子の総数は少なくとも5である。好まし い実施例では、R1は約6から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和の 炭化水素基であり、Arはフェニルであり、M+はアリルアミン、ジアリルアミ ン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN−アリルアミンまたは2 −(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エステル、およびその混合物からなる群 から選ばれた窒素塩基の共役酸であり、そしてnは1であり、mは1である。も う1つの好ましい実施例では、界面活性剤は次式によるものである。 ここで、n1は4〜18であり、R’は水素、または約1から約8個の炭素原子 を有する飽和または不飽和炭化水素基である。 本発明はさらに次式の界面活性剤を利用する。 (R1n1−{Ar(SO3 -+m1}−O−{Ar(SO3 -+m2}−(R2n2 ここで、R1およびR2は、独立して、水素であるか、または約1から約24個の 炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、Arはフェニル、ポリ フェニル、ナフチル、ポリナフチル、スチリル、またはポリスチリル基、または その混合物であり、M+は窒素塩基の共役酸であり、n1およびn2は独立して 0〜5、ただしn1およびn2のどちらも0ということはない、そし てm1およびm2は独立して0〜8、ただしm1およびm2のどちらも0という ことはない。好ましい実施例では、R1は水素そしてR2は約6から約24個の炭 素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基であり、Arはフェニルであり、M+ はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N− メチルN−アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エステ ル、およびその混合物からなる群から選ばれた窒素塩基の共役酸であり、n1は 4、n2は1、そしてm1およびm2は両方とも1に等しい。もう1つの好まし い実施例では、R1およびR2は、独立して、約6から約24個の炭素原子を有す る飽和または不飽和の炭化水素基であり、Arはフェニル、M+はアリルアミン 、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN−アリル アミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エステル、およびその混 合物からなる群から選ばれた窒素塩基の共役酸であり、n1およびn2は両方と も1に等しく、そしてm1およびm2は両方とも1に等しい。もう1つの好まし い実施例では、界面活性剤は次式によるものである。 ここで、nおよびn’は独立して4〜18であり、そしてR’およびR’’は独 立して水素、メチル、エチルまたはプロピルである。 本発明はさらに、次式の界面活性剤を利用する。 R1−CH(SO3 -+)CO22 ここで、R1およびR2は、独立して、約1から24の炭素原子を有する飽和また は不飽和の炭化水素基であり、M+は窒素塩基の共役酸である。好ましい実施例 では、R1は約6から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基 であり、R2はメチル、エチル、またはプロピル、またはその混合物であり、M+ はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メ チルN−アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エステル 、およびその混合物からなる群から選ばれた窒素塩基の共役酸である。もう1つ の好ましい実施例では、界面活性剤は次式によるものである。 ここで、nは3〜18である。 本発明はさらに、次式の界面活性剤を利用する。 R1−CH(SO3 -+)CO2+ ここで、R1は約3から24の炭素原子を有する飽和ま たは不飽和の炭化水素基であり、M+は窒素塩基の共役酸である。好ましい実施 例では、R1は約6から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素 基であり、M+はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリル アミン、N−メチルN−アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアク リル酸エステル、およびその混合物からなる群から選ばれた窒素塩基の共役酸で ある。もう1つの好ましい実施例では、界面活性剤は次式によるものである。 ここで、nは3〜18である。 本発明はさらに、次式の界面活性剤を利用する。 R1−CH(SO3 -+)C(O)O(CH2CH(R’)O)n2 ここで、R1およびR2は、独立して、約1から約24個の炭素原子を有する飽和 または不飽和の炭化水素基であり、R’はメチルまたは水素、nは1から100 のある整数、そしてM+は窒素塩基の共役酸である。好ましい実施例では、R1は 約4から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和炭化水素基であり、R’ はメチルまたは水素であり、R2はメチル、エチル、またはプロピル、およびそ の混合物であり、M+はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メ タリルアミン、N −メチルN−アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エス テル、およびその混合物からなる群から選ばれた窒素塩基の共役酸であり、そし てnは1〜100である。もう1つの好ましい実施例では、界面活性剤は次式に よるものである。 ここで、n1は2〜18であり、n2は1〜20である。 本発明はさらに、次式の界面活性剤を利用する。 R1−(SO3 -+) ここで、R1は約6から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水 素基であり、M+は窒素塩基の共役酸である。好ましい実施例では、R1は約6か ら約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基であり、M+はア リルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル N−アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エステル、お よびその混合物からなる群から選ばれた窒素塩基の共役酸である。もう1つの好 ましい実施例では、界面活性剤は次式によるものである。 ここで、nは5〜17である。 本発明はさらに、次式の界面活性剤を利用する。 R1CO2(CH2nCH(SO3 -+)CO22 ここで、R1およびR2は、独立して、約1から約24個の炭素原子を有する飽和 または不飽和の炭化水素基であり、nは0または1〜10のある整数であり、そ してM+は窒素塩基の共役酸である。好ましい実施例では、R1およびR2は、独 立して、約1から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素基で あり、nは1〜6であり、そしてM+はアリルアミン、ジアリルアミン、トリア リルアミン、メタリルアミン、N−メチルN−アリルアミンまたは2−(ジメチ ルアミノ)エチルアクリル酸エステル、およびその混合物からなる群から選ばれ た窒素塩基の共役酸である。もう1つの好ましい実施例では、界面活性剤は次式 によるものである。 ここで、n1は0または1〜17の整数である。 本発明はさらに、次式の界面活性剤を利用する。 R1CO2(CH2nSO3 -+ ここで、R1は約1から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水 素基であり、nは1〜10であり、そしてM+は窒素塩基の共役酸である。好ま しい実 施例では、R1は約6から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基であり、nは1〜5であり、そしてM+は本質的にアリルアミン、ジアリ ルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN−アリルアミンま たは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エステル、またはそのある混合物 からなる群から選ばれた窒素塩基の共役酸である。もう1つの好ましい実施例で は、界面活性剤は次式によるものである。 ここで、n1は2〜18である。 本発明は、次式の界面活性剤を利用する。 (R1n−Ar−O(CH2CH(R’)O)mSO3 -+ ここで、R1は約1から約24個の炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水 素基であり、Arはフェニル、ポリフェニル、ナフチル、ポリナフチル、スチリ ル、またはポリスチリル基、およびその混合物であり、R’はメチルまたは水素 であり、M+は窒素塩基の共役酸であり、nは1から5であり、(R1nによっ て表される炭素原子の総数は少なくとも5であり、そしてmは0または1〜10 0のある整数である。好ましい実施例では、R1は約6から約24個の炭素原子 を有する飽和または不飽和の炭化水素基、Arはフェニルであり、M+はア リルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル N−アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリル酸エステル、お よびその混合物からなる群から選ばれた窒素塩基の共役酸であり、nは1であり 、そしてmは0または1から100のある整数である。もう1つの好ましい実施 例では、界面活性剤は次式によるものである。 ここで、n1は5〜18、そしてn2は0〜20である。 本発明では、さらに、式: R1O(CH2CH(R’)O)nSO3 -+ の界面活性剤を使用し、ここで、R1は約1から24個の炭素原子を持つ飽和ま たは不飽和の炭化水素基であり、ここでR’はメチルあるいは水素であり、ここ でn=0から100であり、ここでM+は窒素性塩基の共役酸である。より好ま しい実施形態としては、R1は約6から24個の炭素原子を持つ飽和または不飽 和の炭化水素基であり、R’はメチルあるいは水素であり、n=0から100で あり、M+は窒素性塩基の共役酸であり、アリルアミン、ジアリルアミン、トリ アリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN−アリルアミン、またはアクリル 酸2−(ジメチルアミノ)エチルからなる群から選ば れる窒素性塩基、あるいはそれらの混合物である。別の好ましい実施形態として は、界面活性剤が式: であり、ここでn1=5から18のものである。別の好ましい実施形態としては 、界面活性剤が式: であり、ここでn1=5から18であり、また、ここでn=1から20のもので ある。 本発明では、さらに、式: R1CO2 -+ の界面活性剤を使用し、ここで、R1は約4から24個の炭素原子を持つ飽和ま たは不飽和の炭化水素基であり、ここでM+は窒素性塩基の共役酸である。より 好ましい実施形態としては、R1は約6から24個の炭素原子を持つ飽和または 不飽和の炭化水素基であり、M+は窒素性塩基の共役酸であり、アリルアミン、 ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN−アリルア ミン、またはアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルからなる群から選ばれる 窒素性塩基、あるいはそれらの混合物である。別の好ましい実施形態としては、 界面活性剤が式: であり、ここでn=5から18のものである。 本発明では、さらに、式: R1CON(R’)(CH2nCO2 -+ の界面活性剤を使用し、ここで、R1は約1から24個の炭素原子を持つ飽和ま たは不飽和の炭化水素基であり、R’はメチル、エチル、プロピル、あるいは水 素であり、ここでM+は窒素性塩基の共役酸であり、ここでn=1から10であ る。より好ましい実施形態としては、M+は窒素性塩基の共役酸であり、アリル アミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN− アリルアミン、またはアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルからなる群から 選ばれる窒素性塩基、あるいはそれらの混合物であり、R’はメチル、エチル、 プロピル、あるいは水素であり、n=2から5である。別の好ましい実施形態と しては、界面活性剤が式: であり、ここでn1=2から18のものである。 本発明では、さらに、式: R1CON(R’)(CH2nSO3+ の界面活性剤を使用し、ここで、R1は約1から24個の炭素原子を持つ飽和ま たは不飽和の炭化水素基であり、R’はメチル、エチル、プロピル、あるいは水 素であり、ここでM+は窒素性塩基の共役酸であり、ここでn=0から10であ る。より好ましい実施形態としては、M+は窒素性塩基の共役酸であり、アリル アミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN− アリルアミン、またはアクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルからなる群から 選ばれる窒素性塩基、あるいはそれらの混合物であり、R’はメチル、エチル、 プロピル、あるいは水素であり、n=2から5である。別の好ましい実施形熊と しては、界面活性剤が式: であり、ここでn1=2から18のものである。 本発明では、さらに、式: R1O(CH2CH(R’)O)nCOCH2SO3 -+ の界面活性剤を使用し、ここで、R1は約1から24個の炭素原子を持つ飽和ま たは不飽和の炭化水素基であり、R’はメチルあるいは水素であり、ここでn= 0から100であり、ここでM+は窒素性塩基の共役酸である。より好ましい実 施形態としては、R1は約6から24個 の炭素原子を持つ飽和または不飽和の炭化水素基であり、R’はメチルあるいは 水素であり、M+は窒素性塩基の共役酸であり、アリルアミン、ジアリルアミン 、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチルN−アリルアミン、またはア クリル酸2−(ジメチルアミノ)エチルからなる群から選ばれる窒素性塩基、あ るいはそれらの混合物であり、n=0から100である。別の好ましい実施形態 としては、界面活性剤が式:であり、ここでn1=5から17であり、また、ここでn=0から20のもので ある。 本発明では、さらに、式: R1O(PO3x-+ y の界面活性剤を使用し、ここで、R1は約1から24個の炭素原子を持つ飽和ま たは不飽和の炭化水素基、フェニル、ポリフェニル、ナフチル、ポリナフチル、 スチリル、あるいはポリスチリル基、アルキル/アルコキシル基置換フェニル、 アルキル/アルコキシル基置換あるいは多置換ポリフェニル、アルキル/アルコ キシル基置換あるいは多置換ナフチル、アルキル/アルコキシル基置換あるいは 多置換ポリナフチル、アルキル/アルコキシル基置換あるいは多置換スチリルあ るいはアルキル/ア ルコキシル基置換あるいは多置換ポリスチリル基、及びそれらの混合物であり、 ここでM+は窒素性塩基の共役酸であり、ここでx=1あるいは2であり、また 、ここでy=1あるいは2である。 本発明では、さらに、式: [R1O(CH2CH(R’)Om)]nP(O)p x-+ y の界面活性剤を使用し、ここで、R1は約1から24個の炭素原子を持つ飽和ま たは不飽和の炭化水素基であり、R’はメチルあるいは水素であり、こでM+は 窒素性塩基の共役酸であり、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン 、メタリルアミン、N−メチルN−アリルアミン、またはアクリル酸2−(ジメ チルアミノ)エチルからなる群から選ばれる窒素性塩基、あるいはそれらの混合 物であり、m=0から100であり、ここでn=1あるいは2であり、ここでp =2あるいは3であり、ここでx=1あるいは2であり、ここでy=1あるいは 2である。 本発明では、さらに、式: [(R1nArO(CH2CH(R’)OmqP(O)p x-+ y の界面活性剤を使用し、ここで、R1は約1から24個の炭素原子を持つ飽和ま たは不飽和の炭化水素基であり、ここでArはフェニルであり、R’はメチルあ るいは水素であり、こでM+は窒素性塩基の共役酸であり、アリルアミン、ジア リルアミン、トリアリルアミン、メタリ ルアミン、N−メチルN−アリルアミン、またはアクリル酸2−(ジメチルアミ ノ)エチルからなる群から選ばれる窒素性塩基、あるいはそれらの混合物であり 、ここでn=1から4であり、ここでm=0から100であり、ここでq=1あ るいは2であり、ここでp=2あるいは3であり、ここでx=1あるいは2であ り、ここでy=1あるいは2である。 好ましくはないが、本発明では、一般式: の4級アンモニウム塩である重合可能な界面活性剤を使用することができ、ここ で、R1、R2、R3、及びR4は、独立に置換あるいは未置換の約1から約30個 の炭素原子を持つ炭化水素基、または、約1から約30個の炭素原子を持ち1個 あるいはそれ以上の芳香族、エーテル、エステル、アミドあるいはアミノ基部分 を置換基として持つかあるいはラジカル鎖中の結合部分として持つ炭化水素基で あり、ここでR1からR4のうち少なくともひとつの基は、少なくともひとつある いはそれ以上のエテニレン基であり、ここでX-はスルホン酸基、硫酸基、スル フィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、炭酸基、硝酸基、及び酢酸基からなる 群から選ばれるアニオン基である。さらに、便利に利用できる重合可能な界面活 性剤 には、上述した一般式におけるR1からR4基のうちの2個の基を共有結合によっ て結合することで得られる環構造を持つものも含まれる。例としては、不飽和イ ミダゾリン、イミダゾリニウム、ピリジニウム、及びその類が挙げられる。これ らの4級アンモニウム塩は、既知の方法、例えばハロゲン交換によって調製する ことが可能であり、この場合、ハロゲン基を持つ4級アンモニウム化合物を、既 に定義したX-によってイオン交換することが例示される。 本発明は、スキームIXに示され、ここでR1、R2、R3は独立に置換あるい は未置換の約1から約30個の炭素原子を持つ炭化水素基、または、約1から約 30個の炭素原子を持ち1個あるいはそれ以上の芳香族、エーテル、エステル、 アミドあるいはアミノ基部分を置換基中に持つかあるいはラジカル鎖中の結合部 分として持つ炭化水素基であり、ここでR1からR3のうち少なくともひとつの基 は、少なくともひとつあるいはそれ以上の工テニレン基を含み、ここでX-はス ルホン酸基、硫酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、炭酸基、硝 酸基、及び酢酸基からなる群から選ばれるアニオン基である、アミンオキシドか ら誘導される重合可能な界面活性剤を包含する。さらに、便利に利用できる重合 可能な界面活性剤には、上述した一般式においてR1からR4基のうちの2個の基 を共有結合によって結合することで得られる環構造を持つものも含まれる。その 例としては、 不飽和イミダゾリン、イミダゾリニウム、ピリジニウム、及びその類が挙げられ る。スキームIX:アミンオキシドから誘導した重合性界面活性剤 本発明は、さらに、スキームXに示したように形成した第4ハロゲン化物から 誘導した重合性界面活性剤を含んでいる。式中、R1、R2、R3は、互いに独立 して、置換されたまたは置換されていない約1から約30の炭素原子のヒドロカ ルビル基、あるいは、約1から約30の炭素原子を有し、置換基あるいはラジカ ル連鎖中のリンケージとして存在する1つ以上の芳香族、エーテル、エステル、 アミドまたはアミノ部分を含むヒドロカルビル基であって、R1−R3基の少なく とも1つは、少なくとも1つ以上のエテニレン基を含み、また、式中Xは、スル ホン酸塩、硫酸塩、スルフィナート、スルフェナート、燐酸塩、カルボン酸塩、 硝酸塩および酢酸塩から成る群から選択された陰イオン基である。さらに、有用 な重合性界面活性剤として、R1−R4基のうちの2つを結合する共有結合によっ て形成された環状構造の上記の一般式のものを含んでいる。実施例として、不飽 和のイミダゾリン、イミダゾリウムおよびピリジニウム等がある。 また、本発明は重合性オニウム化合物、特に、スルフォン酸塩、硫酸塩、スル フィナート、スルフェナート、燐酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、酢酸塩および種 々のハロゲン化物からなる群から選択される陰イオン基等を含む種々の陰イオン のアンモニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、オキソニウム塩、ニ トロニウム塩およびホスホニウム塩を含んでおり、オニウム化合物は、少なくと も1つのエテニレン官能性を有している。 「逆」重合性界面活性剤 あまり好ましくはないが、本発明で利用される重合性界面活性剤として、「逆 」重合性界面活性剤が利用できる。本発明で利用される逆重合性界面活性剤は、 次の(1)と(2)から成るアミン塩類あるいは4価窒素化合物である。(1) 少なくとも1つのエチレン系の不飽和酸であって、その酸は、少なくとも1つの エチレン系の不飽和部分を含み、スルホン酸、カルボン酸またはリン酸、あるい はそれらの混合物である。(2)少なくとも1つの実質的に飽和している窒素を 含んだ塩基であって、その窒素を含んだ塩基は少なくとも1つの窒素原子とC1 −C24アルキル基を含んでいる。実質的に飽和している窒素を含んだ塩基により 、窒素を含んだ塩基はアルキル基に約5%未満の不飽和を含んでいることを意味 している。 一般に、本発明のエチレン系の不飽和酸は、少なくとも1つの不飽和部分を含 んでいる任意のスルホン酸、カ ルボン酸あるいはリン酸である。さらに詳しくは、本発明において有用なエチレ ン系の不飽和酸は、一般に、ビニルスルホン酸、ビニルスルフィン酸、ビニルス ルフェン酸、ビニルスルホン酸エステル、ビニルカルボン酸、ビニル、リン酸、 ビニルホスホン酸、ビニルホスフィン酸、ビニルホスフェン酸、不飽和スルホン 酸、不飽和ポリスルホン酸、不飽和スルホン酸のオイル、不飽和パラフィンスル ホン酸、不飽和リグニンスルホン酸、不飽和石油スルホン酸、不飽和トール油酸 、不飽和オレフィンスルホン酸、不飽和ヒドロキシオレフィンスルホン酸、不飽 和ポリオレフィンスルホン酸、不飽和ポリヒドロキシポリオレフィンスルホン酸 、不飽和カルボン酸、不飽和の過フッ化カルボン酸、不飽和カルボン酸スルホン 酸塩、不飽和アルコシキル化カルボン酸スルホン酸、不飽和多カルボン酸、不飽 和多カルボン酸ポリスルホン酸、不飽和アルコシキル化多カルボン酸ポリスルホ ン酸、不飽和リン酸、不飽和アルコシキル化リン酸、不飽和ポリ燐酸、および不 飽和アルコシキル化ポリ燐酸、不飽和フッ化リン酸、不飽和リン酸エステルのオ イル、不飽和ホスホン酸、不飽和アルキルホスホン酸、不飽和アミノホスホン酸 、不飽和ポリホスホン酸、不飽和ビニルホスホン酸、不飽和ホスホン酸、不飽和 ポリホスホン酸、不飽和ホスホン酸アルキルエステル、不飽和α−ホスホノ脂肪 酸、不飽和オルガノアミンポリメチルホスホン酸、不飽和オルガノアミノジアル キレンスルホン酸、不飽和ア ルカノールアミンホスホン酸、不飽和トリアルキルエジンホスホン酸、不飽和ア シルアミドメタンホスホン酸、不飽和アルキルイミノジメチレンジホスホン酸、 不飽和のポリメチレン−ビス(ニトロジメチレン)テトラホスホン酸、不飽和ア ルキルビス(ホスホノアルキリデン)アミンオキシド酸、置換したアミノメチル ホスホン酸の不飽和エステル、不飽和ホスホンアミジン酸、不飽和アシル化アミ ノ酸(例えば、アルキルアシル塩化物、アルキルエステルまたはカルボン酸とア ミノ酸を反応させてN−アシルアミノ酸を生産する)、不飽和N−アルキルアシ ルアミノ酸、および不飽和アシル化タンパク加水分解物、およびそれらの混合物 である。 本発明において有用な他のエチレン系の不飽和酸は、不飽和の直鎖または分枝 のアルキルベンゼンスルホン酸、不飽和アルキル硫酸エステル、不飽和アルコシ キル化アルキル硫酸エステル、不飽和のα−スルホン化アルキルエステル酸、不 飽和のα−スルホン化エステル二酸、不飽和のアルコシキル化α−スルホン化ア ルキルエステル酸、不飽和のα−スルホン化アルキルジエステル酸、不飽和のジ −α−スルホン化ジアルキルジエステル酸、不飽和のα−スルホン化アルキルア セテート酸、不飽和の第1および第2アルキルスルホン酸、不飽和の過フッ化ア ルキルスルホン酸、不飽和のスルホサクシンモノまたはジエステル酸、不飽和の ポリスルホサクシンポリエステル酸、不飽和のスルホイタコンジエステル酸、不 飽和 のスルホスクシンアミド酸、不飽和のスルホスクシンアミド酸、不飽和のスルホ スクシンイミド酸、不飽和のフタルアミド酸、不飽和のスルホイソフタル酸、不 飽和のスルホフタルアミド酸、不飽和のスルホフタルアミド酸、不飽和のアルキ ルケトンスルホン酸、不飽和のヒドロキシアルカン−1−スルホン酸、不飽和の ラクトンスルホン酸、不飽和のスルホン酸アミド、不飽和のスルホン酸ジアミド 、不飽和のアルキルフェノール硫酸エステル、不飽和のアルキル化アルキルフェ ノール硫酸エステル、不飽和のアルコキシル化アルキル化シクロアルキル硫酸エ ステル、不飽和のアルコキシル化シクロアルキル硫酸エステル、不飽和の樹枝状 のポリスルホン酸、不飽和の樹枝状のポリカルボン酸、不飽和の樹枝状のポリ燐 酸、不飽和のサルコシン酸、不飽和のイセチオン酸および不飽和のタウリン酸、 およびそれらの混合物である。 さらに、本発明によれば、本発明の適切なエチレン系の飽和酸は、不飽和のフ ッ化カルボン酸、不飽和のフッ化スルホン酸、不飽和のフッ化硫酸塩酸、不飽和 のフッ化ホスホン酸およびホスフィン酸、およびそれらの混合物を含んでいる。 一般に、本発明の実質的に飽和している窒素を含んだ塩基は、少なくとも1つ の窒素原子を含んでおり、エチレン系の不飽和酸と塩を形成することができる。 本発明の使用に好適な飽和している窒素を含んだ塩基は、少なくとも1つのC1 −C24アルキル基を持っている任意の 第一、第二、または第三級アミンを含んでいる。好ましくは、そのようなアミン のアルキル基は、約12から約22の炭素原子を有しており、置換されていても よく、置換されていなくてもよい。そのようなアミンとしては、例えば、ステア ルアミドプロピルジメチルアミン、ジエチルアミノエチルステアルアミド、ジメ チルステアルアミン、ジメチルソヤミン(soyamine)、ソヤミン(so yamine)、ミリスチルアミン、トリデシルアミン、エチルステアリルアミ ン、N−獣脂プロパンジアミン、エトキシ化(5モル E.O.)ステアリルア ミン、ジヒドロキシエチルsテアリルアミン、およびアラキディルビフェニルア ミンおよびそれらの混合物を含んでいる。 補助的な重合性界面活性剤 本発明は、ここに記述された重合性界面活性剤、単独重合体の界面活性剤およ び補助の界面活性剤と組み合わせた当業者に公知の重合性界面活性剤のような補 助的な重合可能性界面活性剤の使用を含んでいる。本発明において有用な重合性 界面活性剤助剤の例を下の表Iに示す。 表1:補助的な重合性界面活性剤 ジアリルアミンプルロニック(Pluronics)−BASF リノール酸アルコール誘導体−ICI アリルアルキルフェノール誘導体−DKS(日本) アクリル酸塩誘導体−PPGアリルアルコールアルケニル琥珀酸無水物誘導体−KAO(日本) ポリテップ RAシリーズ(マレイン誘導体)−Stepan Co. マレイン誘導体−Rhone Poulenc Trem LF−40 アリルスルホスクシネート誘導体−Henkel ここで有用な追加の補助的な重合性界面活性剤は、一般に、Polymeri zable Surfactants Guyot,A.Current Op inions in Colloid and Surface Scienc e,1996年、580−585頁、Reactive Surfactant s in Emulsion Polymerization Guyot,A .,等、Advances in Polymer Science,第11巻 、Springer−Verlag,Berlin,1994年、43−65頁 、およびPolymerizable Surfactant,Holmber g,K.,Progress in Organic Coatings,第2 0巻(1992年)325−337頁に記載されている(それらはすべてを参照 してここに援用した)。 補助的界面活性剤 一般に、本発明においては、従来の非重合性界面活性剤を使用しない方が都合 がよい。しかしながら、所望するならば、非重合性の微量な従来の重合作用界面 活性剤、すなわち補助の界面活性剤を本発明の重合性界面活性剤と組み合わせて 重合して使用することができる。特別の理論によって縛られることはないが、こ れらの補助の界面活性剤は、得られた離散性で固形の重合体粒子の粒子の大きさ の変化を考慮に入れておいたほうがよい。補助 の界面活性剤は、一般に陰イオン、非イオン、陽イオン、あるいは両性界面活性 剤かそれらの混合物であり、また界面活性剤の総重量(つまり、重合性、非重合 性のもの両方)を基準にして約0.01から約20.0パーセントの濃度で概し て使用する。幾分より好ましくは、界面活性剤の総重量(つまり、重合性、非重 合性のもの両方)をベースにして約0.01から約5.0パーセントの濃度で使 用する。 好適な補助の非イオン界面活性剤は、1975年12月30日に発行されたL aughlinらの米国特許第3,929,678号の13欄、14行から16 欄6行にかけて記載されており、ここに参照して援用する。一般に、補助の非イ オン界面活性剤は、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、ポリオキシエチ レン化直鎖アルコール、ポリオキシエチレン化分枝鎖アルコール、ポリオキシエ チレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン 、脂肪酸エステル、グリセリル脂肪酸エステル、ポリグリセリル脂肪酸エステル 、プロピレングリコールエステル、ソルビトールエステル、ポリオキシエチレン 化ソルビトールエステル、ポリオキシエチレングリコールエステル、ポリオキシ エチレン化脂肪酸エステル、エトキシ化第一アルカノールアミド、第二アルカノ ールアミド、エトキシ化された第二アルカノールアミド、第三アセチレングリコ ール、ポリオキシエトキシ化シリコーン、N−アルキルピロリジ ン、アルキルポリグリコシド、アルキルポリサッカライド、EO−POブロック 重合体、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、アミン酸化物およびそれらの混合物から 選択する。さらに、以下に有用な補助の非イオン界面活性剤の代表的な制限しな い種類を記載する。 1. ポリエチレン、ポリプロピレン、アルキルフェノール類のポリブチレンオ キシドの縮合物。一般に、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化 合物は、直線の立体配置あるいは分枝鎖立体配置のいずれかにアルキレンオキシ ドとともに約6から12の炭素原子を含むアルキル基を有するアルキルフェノー ルの縮合物を含んでいる。好ましい実施形態では、アルキルフェノールの1モル 当たり約1から約25モルのエチレンオキシドに等しい量が存在する。この種類 の商業的に利用可能な非イオン性界面活性剤としては、ステパン社(Stepa n Company)(カナダ)から出荷されているIgepal(R)CO− 630、およびユニオンカーバイド社(Union Carbide Comp any)から出荷されたているトリトン(Tritons)(R)X−45、X −114、X−100およびX−102がある。 2.約1から約25モルのエチレンオキシドを持つ脂肪族アルコールの縮合物。 脂肪族アルコールのアルキル鎖は直鎖状または分枝状で、第一または第二のいず れでもよく、一般に、約8から約22の炭素原子を含んでいる。 特に、アルコール1モル当たり約2から約10モルのエチレンオキシドを持つ約 6から約11の炭素原子を含むアルキル基を有すするアルコールの縮合物が好ま しい。この種類の商業上利用可能な非イオン性界面活性剤の例としては、ともに ユニオンカーバイド社(UnionCarbide Corporation) から出荷されているTergitol(R)15−S−9(9モルのエチレンオ キシドを持つC11−C15の直鎖アルコール縮合物)、Tergitol(R)2 4−L−6 NMW(狭い分子量分布を有する6モルのエチレンオキシドを持つ C12−C14第一アルコールの縮合物)、シェル化学社(Shell Chemi cal Company)から出荷されているNeodol(R)91−8(8 モルのエチレンオキシドを持つC9−C11直鎖アルコールの縮合物)、Neod ol(R)23−6.5(6.5モルのエチレンオキシドを持つC12−C13直鎖 アルコールの縮合物)、Neodol(R)45−7(7モルのエチレンオキシ ドを持つC14−C15直鎖アルコールの縮合物)、Neodol(R)91−6( 6モルのエチレンオキシドを持つC9−C11直鎖アルコールの縮合物)、また、 ギャンブル社(Gamble Company)から出荷されているKyro( R)EOB(9モルのエチレンオキシドを持つC13−C15直鎖アルコールの縮合 物)がある。 3. プロピレングリコールを有するプロピレンオキシ ドの縮合によって形成された疎水性塩基を持つエチレンオキシドの縮合物。好ま しくは、これらの化合物の疎水性の部分は、約1500から約1880の分子量 を持ち、水不溶性を示す。この疎水性の部位へのポリオキシエチレン部分の添加 は、分子の水溶解度を全体として増加させる傾向があり、最大約40モルのエチ レンオキシドの縮合に相当する縮合物の総重量の約50%のポイントまでその生 成物の液体特性を保持する。この種類の化合物の例としては、BASFによって 出荷されている商業的に入手可能なPluronic(R)界面活性剤がある。 4. プロピレンオキシドとエチレンジアミンの反応によって得られた生成物を 有するエチレンオキシドの縮合物。これらの生成物の疎水性部分は、エチレンジ アミンおよび過剰のプロピレンオキシドの反応生成物から成り、一般に約250 0から約3000の分子量を持っている。縮合物が約40%から約80%のポリ オキシエチレン重量を含み、分子量が約5,000から約11,000である程 度まで、エチレンオキシドでこの疎水性の部分を縮合する。この種類の非イオン 性界面活性剤の例としては、BASFから上市されている商業的に入手可能なT etronic(R)化合物がある。 5. 半極性の非イオン性界面活性剤には、約10から約18の炭素原子のアル キル部分、およびアルキル基と約1から約3の炭素原子を含むヒドロキシアルキ ル基からなる群から選択される2つの部分を含んでいる水溶性 アミンオキシド;および、約10から約18の炭素原子のアルキル部分とアルキ ル基および約1から約3の炭素原子のヒドロキシアルキル基からなる群から選択 される部分を含む水溶性スルホキシドを含む、補足的な非イオン性界面活性剤の 特別な範疇である。 6. アルキルポリサッカライドは、1986年1月21日に発行された出たL enadoの米国特許第4,565,647号に開示されており、ここに引用に より援用する。そのアルキルポリサッカライドは、約6から約30の炭素原子、 好ましくは約10から約16の炭素原子およびポリグルコシドのようなポリサッ カライドを含んでいる疎水基、約1.3から約10、好ましくは約1.3から約 3、さらに好ましくは約1.3から約2.7のサッカライドユニットを含んでい る親水基を有している。5または6の炭素原子を含んでいる任意の還元性サッカ ライド、例えば、グルコース、ガラクトース、グルコシル部分に対し置換するこ とが可能なガラクトシル部分などを使用することができる。(任意に、2−、3 −、4−などの部位に疎水基が付与され、グルコシドまたはガラクトシドに対す るものとしてグルコースまたはガラクトースが生じる。)相互のサッカライド結 合は、例えば、添加したサッカライドユニットのある部位と上記サッカライドユ ニットの2−、3−、4−および/または6−の部位の間にある。 7. エチルエステルエトキシレートおよび/またはア ルコキシレートのようなものは米国特許第5,220,046号に記述されてお り、引用によりここに援用する。 これらの物質は、日本の公開公報、特開平5(1993年)−第222396号 において記載されている手順によって調製することができる。例えば、Al+3、 Ga+3、In+3、Co+3、Sc+3、La+3およびMn+3の群から選択されるイオ ンと触媒反応量のマグネシウムの存在下に、アルキルエステルとアルキレンオキ シドとの間でワンステップの縮合反応によってそれらを調製することができる。 任意に、また、より好ましくは、それらは、疎水性部分および多糖類部分を連結 しているポリアルキレンオキシド鎖である。好ましいアルキレンオキシドはエチ レンオキシドである。代表的な疎水基は、約8から約18、好ましくは、約12 から約14の炭素原子を含んでいる、飽和または不飽和の、分枝または非分枝の アルキル基であり;nは2または3、好ましくは2であり;tは約0から約10 、好ましくは0であり;また、xは約1.3から約10、好ましくは約1.3か ら3、さらに好ましくは約1.3から約2.7である。グリコシルは、グルコー スから誘導するのが好ましい。これらの化合物を調製するために、アルコールま たはアルキルポリエトキシアルコールまず形成し、次にグルコースまたはグルコ ース源と反応させグルコシド(1−位で結合)を形成した。その後、付加された グルコシルユニットをそれらの1−位と上記グリコシルユニットの2−、3−、 4−および/または6−位、好ましくは主に2−位置との間に結合することがで きる。 適当な補助の両性界面活性剤の例は、アルキルグリシネイト、プロピオン酸塩 、イミダゾリン、RhonePoulencから「Miranol(R)」(と して販売されているアンフォアルキルスルフォン酸塩、N−アルキルアミノプロ ピオン酸、N−アルキルイミノプロピオン酸、イミダゾリンカルボン酸塩、N− アルキルベタイン、アミドプロピルベタイン、サルコシネート(sarcosi nate)、ココアンフォカルボキシグリシネート、アミンオキシド、スルホベ タイン、スルテイン(sultaines)およびそれらの混合物から選択する 。 さらなる適当な両親媒性界面活性剤は、ココアンホグリシナート、ココアンホ カルボキシグリシナート、ラウルアンホカルボキシグリシナート、ココアンホプ ロピオナート、ラウルアンホプロピオナート、ステアルアンホグリシナート、コ コアンホカルボキシ−プロピオナート、タロウアンホプロピオナート、タロウア ンホグリシナート、オレオアンホグリシナート、カプロアンホグリシナート、カ プリルアンホグリシナート、カプリルアンホカルボキシグリシナート、ココイル イミダゾリン、ラウリルイミダゾリン、ステアリルイミダゾリン、ベヘニルイミ ダゾリン、ベヘニルヒドロキシエチルイミダゾリン、カプリルアンホプロピルス ルホナート、ココアンホプロ ピルスルホナート、ステアルアンホプロピル−スルホナート、オレオアンホプロ ピルスルホナート等を含む。 本発明で使用するのに一般的に適した補足的アミンオキシド表面活性剤の例は アルキルアミンおよびアミドアミンオキシドである。本発明で使用するのに適し た補足的ベタインおよびスルタイン表面活性剤の例は、Rhone Poulc ncによって「Mirataine(R)」として、Lonza,Inc.、F airlawn,N.J.によって「Lonzaine(R)」として市販され ているアルキルベタインおよびスルタインである。補足的ベタインおよびスルタ インの例はココベタイン、ココアミドエチルベタイン、ココアミドプロピルベタ イン、ラウリルベタイン、ラウルアミドプロピルベタイン、パルムアミドプロピ ルベタイン、ステアルアミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ラウルアミ ドプロピルベタイン、パルミアミドプロピルベタイン、ステアルアミドプロピル ベタイン、ステアリルベタイン、ココ−スルタイン、ラウリルスルタイン、タロ ウアミドプロピルヒドロキシスルタイン等である。 本発明で有用な補足的カチオン表面活性剤の例は脂肪アミン塩、脂肪ジアミン 塩、ポリアミン塩、4級アンモニウム化合物、ポリオキシエチレン化脂肪アミン 、4級ポリオキシエチレン化脂肪アミン、アミンオキシドおよびその混合物であ る。 適当な補足的カチオン性表面活性剤の例は、ここに出 典明示して本明細書の一部とみなす以下の書類に開示されている:M.C.Pu blishing Co.,McCutcheon’s Detergents & Emulsifiers,(North American編、1993 );Schwartzら,Surface Active Agents,Th eir Chemistry and Technology,New Yor k;Interscience Publisher,1949;米国特許第3 ,155,591号、Hilfer,1964,11月3日発行;米国特許第3 ,929,678号,Laughlinら,1975年、12月30日発行;米 国特許第3,959,461号、Baileyら、1976年5月25日発行; および米国特許第4,387,090号、Bolish,Jr.,1983年6 月7日発行。 4級アンモニウム塩の形態の補足的カチオン性表面活性剤の例は、塩化ジアル キルジエチルアンモニウムおよび塩化トリアルキルメチルアンモニウムを含み、 ここに、該アルキル基は約12から約22個の炭素原子を有し、水素化タロウ脂 肪酸(タロウ脂肪酸はR1およびR2が圧倒的に約16から約18個の炭素原子を 有する4級化合物を生じる)のような長鎖脂肪酸から誘導される。ここに有用な 補足的4級アンモニウム塩は、塩化ジタロウジメチルアンモニウム、硫酸ジタロ ウジメチルアンモニウ ムメチル、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ−(水素化タロウ )ジメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジエ イコシルジメチルアンモニウム、塩化ジドコシルジメチルアンモニウム、酢酸ジ −(水素化タロウ)ジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモ ニウム、酢酸ジヘキサデシルジメチロールアンモニウム、リン酸ジタロウジプロ ピルアンモニウム、硝酸ジタロウジメチルアンモニウム、塩化ジ−(ココヌタル キル)ジメチルアンモニウム、および塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニ ウムを含む。 1級、2級および3級脂肪アミンの塩も適当な補足的カチオン性表面活性剤で ある。かかる補足的アミンのアルキル基は、好ましくは、約12から約22個の 炭素原子を有し、置換されていても置換されていなくてもよい。ここに有用なか かるアミンはステアルアミドプロピルジメチルアミン、ジエチルアミノエチルス テアルアミド、ジメチルステアルアミン、ジメチルソーヤアミン、ソーヤアミン 、ミリスチルアミン、トリデシルアミン、エチルステアリルアミン、N−タロウ プロパンジアミン、エトキシル化(5モルE.O.)ステアリルアミン、ジヒド ロキシエチルステアリルアミンおよびアラキジルベヘニルアミンを含む。適当な 補足的アミン塩はハロゲン、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、乳酸塩お よびアルキル硫酸塩を含む。かかる補足的塩は塩化ステアリ ルアミンハイドロジェン、塩化ソーヤアミン、ギ酸ステアリルアミン、二塩化N −タロウプロパンジアミンおよびクエン酸ステアルアミドプロピルジメチルアミ ンを含む。本発明で有用なもののうち、補足的カチオン性アミン界面活性剤は、 出典明示して本明細書の一部とみなす米国特許第4,275,055号、Nac htigalら、1981年6月23日にも開示されている。 特に有用な補足的カチオン性表面活性剤は、アルコキシ、ポリオキシアルキレ ン、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、およびアルキルエステル基、および その組合せを含む群から選択される1以上の非イオン性親水性基を含有する少な くとも1つのN−基を有する4級アンモニウムまたはアミノ化合物である。該化 合物は4級窒素またはカチオン性アミノ窒素の4つの、好ましくは3つの炭素原 子(包括的)以内の少なくとも1つの親水性基を含有する。加えて、親水性基の 一部である炭素原子、例えば、他の親水性基に隣接する親水性のポリオキシアル キレン(例えば、−CH2−CH2−O−)中の炭素原子は、カチオン性窒素の4 つ、好ましくは3つの炭素原子以内の親水性基の数を決定する場合には計数され ない。一般に、いずれかの親水性基のアルキル部分は、好ましくは、C1−C3ア ルキルである。適当な親水性含有基は、非イオン性親水性基として、例えば、エ トキシ、プロポキシ、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、エチルアミ ド、プロピルアミド、ヒドロキシメチル、ヒド ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メチルエステル、エチルエステル、プロピ ルエステル、またはその混合物を含む。 ここに有用な補足的カチオン性表面活性剤のうちには、一般式: [式中、R1、R2、R3およびR4は、独立して、約1から約30個の炭素原子の 置換もしくは未置換の実質的に飽和したヒドロカルビル鎖、または約1から約3 0個の炭素原子を有し、かつ当該基の鎖中の置換基としてまたは結合として存在 する1以上の芳香族のエーテル、エステル、アミド、またはアミノ基を含有する ヒドロカルビルよりなり、ここに、R1からR4基のうち少なくとも1つはアルコ キシ(好ましくは、C1−C3アルコキシ)、ポリオキシアルキレン(好ましくは 、C1−C3ポリオキシアルキレン)、アルキルアミド、ヒドロキシアルキル、ア ルキルエステルおよびその組合せよりなる群から選択される1以上の親水性を含 有する] のものがある。好ましくは、カチオン性コンディショニング界面活性剤はおよそ 述べた範囲内に位置する約2から約10個の非イオン性親水性基を含有する。本 明細書での目的では、各親水性アミド、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アル キルエステル、アルキルアミドまたは 他のユニットは、区別される非イオン性親水性基であると考えられる。X-はハ ロゲン(特に、塩素)、酢酸塩、リン酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、およびアル キル硫酸塩基よりなる群から選択される実質的に飽和した可溶性塩形成性アニオ ンである。 好ましい補足的カチオン性表面活性剤は塩化ポリオキシエチレン(2)ステア リルメチルアンモニウム、硫酸メチルビス−(水素化タロウアミドエチル)2− ヒドロキシエチルアンモニウムメチル、塩化ポリオキシプロピレン(9)ジエチ ルメチルアンモニウム、リン酸トリポリオキシエチレン(合計PEG−10)ス テアリルアンモニウム、ビス−(塩化N−ヒドロキシエチル−2−オレイルイミ ダゾリニウム)ポリエチレングリコール(1)、および塩化イソドデシルベンジ ルトリエタノールアンモニウムを含む。 他の補足的4級アンモニウムおよびアミノ表面活性剤は、該基のうち2つを共 有結合することによって形成される環構造の形態の前記一般的のものを含む。例 はイミダゾリン、イミダゾリニウム、およびピリジニウム等を含み、ここに、該 化合物は前記した少なくとも1つの非イオン性親水性基含有基を有する。具体的 な例は2−ヘプタデシル−4,5−ジヒドロ−1H−イミダゾール−1−エタノ ール、塩化4,5−ジヒドロ−1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イソヘプタ デシル−1−フェニルメチルイミダゾリウム、および塩化1−[2−オキソ −2−[[2−[(1−オキソオクタデシル)オキシ]エチル]アミノ]エチル ]ピリジニウムを含む。 1級、2級および3級脂肪アミンの塩も好ましい補足的カチオン性界面活性剤 物質である。かかるアミンのアルキル基は、好ましくは、約1から約30個の炭 素原子を有し、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、アルキルアミド、ヒドロキ シアルキル、およびアルキルエステル基、およびその混合物よりなる群から選択 される少なくとも1つ、好ましくは、約2から約10個の非イオン性親水性基を 含有しなければならない。 本発明で用いるのに適した補足的アニオン性表面活性剤は、一般に、いずれか の実質的に飽和したスルホン酸、カルボン酸、またはリン酸、またはその混合物 のナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウムまたはアルカノールアミン 塩である。より詳しくは、本発明で用いるのに適した補足的アニオン性表面活性 剤は、一般に、飽和スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホン酸エス テル、カルボン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスフェン酸、ポリスルホン酸、油 のスルホン酸、パラフィンスルホン酸、リグニンスルホン酸、石油スルホン酸、 トール油酸、オルフィンスルホン酸、ヒドロキシオルフィンスルホン酸、ポリオ レフィンスルホン酸、ポリヒドロキシポリオレフィンスルホン酸、カルボン酸、 過ヨウ素化カルボン酸、カルボン酸スルホナート、アルコキシルカルボン酸スル ホン酸、ポリカルボン酸、ポリカルボ ン酸ポリスルホン酸、アルコキシル化ポリカルボン酸ポリスルホン酸、リン酸、 アルコキシル化リン酸、ポリリン酸、およびアルコキシル化ポリリン酸、フッ素 化リン酸、油のリン酸エステル、ホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、アミノ ホスフィン酸、ポリホスフィン酸、ビニルホスフィン酸、ホスホン酸、ポリホス ホン酸、ホスホン酸アルキルエステル、α−ホスホノ脂肪酸、オルガノアミンポ リメチルホスホン酸、オルガノアミノジアルキレンホスホン酸、アルカノールア ミンホスホン酸、トリアルキルジエンホスホン酸、アシルアミドメタンリン酸、 アルキルイミノジメチレンジホスホン酸、ポリメチレンビス(ニトリロジメチレ ン)四ホスホン酸、アルキルビス(ホスホノアルキリデン)アミンオキシド酸、 置換アミノメチルホスホン酸のエステル、ホスホノアミド酸、アシル化アミノ酸 (例えば、N−アシルアミノ酸を生成するための塩化アルキルアシル、アルキル エステルまたはカルボン酸と反応したアミノ酸)、N−アルキルアシルアミノ酸 、およびアシル化蛋白質加水分解物、およびその混合物のナトリウム、カリウム 、カルシウム、アンモニウムまたはアルカノールアミン塩である。 本発明で使用するのに適した他の補足アニオン性表面活性剤は、飽和直鎖状ま たは分岐鎖状アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルフィン酸エステル、ア ルコキシル化アルキル硫酸エステル、α−スルホン化アルキルエステル酸、α− スルホン化ジエステル酸、アルコキシ ル化α−スルホン化アルキルエステル酸、α−スルホン化ジアルキルジエステル 酸、ジ−α−スルホン化ジアルキルジエステル酸、α−スルホン化アルキル酢酸 、1級および2級アルキルスルホン酸、過フッ素化アルキルスルホン酸、スルホ コハク酸モノおよびジエステル酸、ポリスルホコハク酸ポリエステル酸、スルホ イタコン酸ジエステル酸、スルホクハク酸アミン酸、スルホコハク酸アミド酸、 スルホコハク酸イミド酸、フタル酸、スルホフタル酸、スルホイソフタル酸、フ タルアミン酸、スルホフタルアミン酸、アルキルケトンスルホン酸、ヒドロキシ アルカン−1−スルホン酸、ラクトンスルホン酸、スルホン酸アミド、スルホン 酸ジアミド、アルキルフェノール硫酸エステル、アルコキシル化アルキルフェノ ール硫酸エステル、アルキル化シクロアルキル硫酸エステル、アルコキシ化アル キル化シクロアルキル硫酸エステル、デンドリティックポリスルホン酸、デンド リティックポリカルボン酸、デンドリティックポリリン酸、サルコシン酸、イソ チオン酸、およびタウリン酸、およびその混合物のナトリウム、カリウム、カル シウム、アンモニウムまたはアルカノールアミン塩である。 本発明により加えて、本発明で用いるのに有用な補足的アニオン性表面活性剤 は、一般に、飽和フッ素化カルボン酸、フッ素化スルホン酸、フッ素化スルファ ート酸、フッ素化リン酸ホスフィン酸、およびその混合物ののナトリウム、カリ ウム、カルシウム、アンモニウムまたは アルカノールアミン酸である。 本発明の好ましい具体例において、重合プロセスは、本発明の重合性表面活性 剤が乳化重合における乳化安定化特徴を生じる優れた能力を呈するので、いずれ かの非重合性の補足的界面活性剤の不存在下で行う。 本発明のもう1つの具体例において、本発明の重合性表面活性剤は、得られた ポリマーの物理的特性を修飾するためのエチレン的に不飽和のモノマーとの共重 合体として使用することができる。この具体例において、補足的表面活性剤は、 モノマーの合計重量に基づき、例えば、約3から6重量パーセントの量で、重合 に対する添加剤として用いることができる。幾分より好ましくはないが、本発明 のさらなる具体例においては、モノマーおよび/またはポリマー双方、または丁 度モノマー用の溶媒であり得るいずれかの通常の有機溶媒を使用することができ る。 開始剤および添加剤 有機または無機開始剤を用いて、重合反応を開始させることができる。(通常 のフリーラジカル開始剤のような)十分量の重合開始剤を、典型的には、重合媒 体に導入して、使用する特定の温度におけるモノマーの重合を引き起こす。重合 プロセスで使用する開始剤は、フリーラジカルを生じ、便宜には、過酸化化合物 、例えば、過酸化水素のような無機過酸化物および過硫酸アンモニウム、過硫酸 ナトリウムおよび過硫酸カリウムのような過 硫酸化合物のような無機過硫酸化合物;クメンヒドロペルオキシドおよび3級ブ チルヒドロペルオキシドのような有機ヒドペルオキシド;1鉄化合物、重亜硫酸 ナトリウムまたはヒドロキシルアミン塩酸塩、および2,2’−アゾビスイソブ チロニトリルのような他のフリーラジカル生成物質のような水溶性還元剤によっ て時々活性化される過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイルのよ うな有機ペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、過酢酸およ び過安息香酸のようなペルオキシジカルボネートエステルであるタイプのもので ある。 混合物内容物に添加し得るべきさらなる添加剤は、アルキルポリハライドまた はメルカプタンのような通常の鎖移動剤である。適当な鎖移動剤の例は、ブロモ フォルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモエタン、C1−C12アルキルメルカ プタン、例えば、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、およびヒドロキシア ルキルメルカプタン、例えば、メルカプトエタノールを含む。 全ての書類、例えば前記または後記に引用する特許または雑誌の論文は、ここ に出典明示してその全てを本明細書の一部とみなす。 以下の実施例において、全ての量は特記しない限り、重量パーセントで述べる 。 当業者ならば、本発明の精神または範囲を逸脱することなく本発明において修 飾をなすことができるのを認識 するであろう。本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これは本発明 または本明細書に記載した特定の手法または組成物の範囲を限定するものと解釈 されるべきではない。前記または後記に引用する全ての書類、例えば、特許およ び雑誌の論文は、出典明示してその全てを本明細書の一部とみなす。 以下の実施例で用いるように、以下の表示、記号、用語および略語は示した意 味を有する。 材料 定義 Polystep(R) A-13 (Stepan Company,Nothfield Illinoisから商業的に入手 可能な)線状ドデシルベンゼンスルホン酸 Polystep(R) A-16 (Stepan Company,Nothfield Illinoisから商業的に入手 可能な)分岐鎖ドデシルベンゼンスルホン酸、ナトリウム 塩 Polystep(R) A-17 (Stepan Company,Nothfield Illinoisから商業的に入手 可能な)分岐鎖ドデシルベンゼンスルホン酸 Cedephos CP-610 (Stepan Company,Nothfield Illinoisから商業的に入手 可能な)ノニルフェノール9−EOリン酸エステル 重合の最後に得られたラテックスにおける集合したポリマー、または「コアグ ラム」の量は、離散的非集合ポリマーを通過させるのに十分に大きい開口を有す る20メッシュ篩を用いて集合ポリマーを収集し、収集した集合ポリマーを水で すすぎ、次いで篩に捕獲された残存する集合ポリマーを秤量することによって、 決定される。 パーセントコアグラムは、コアグラムの重量を、重合反応で用いる成分の重量に 基づき、全ラテックスの理論重量で除することによって計算される。 重合に続く得られたラテックスの粘度は、No.3スピンドルを装備したRV ブルックフィールド同調レクトリック粘度計を用いて測定される。かかる測定 の間に、950mlの各ラテックスを1000mlビーカーに入れ、25℃およ び60rpmで操作する。 機械的応力への暴露に続くラテックスの機械的安定性を評価して、コアグラム の粘度および/または目視的存在の変化がある程度を決定する。より具体的には 、2カップの各ラテックスを5−カップのステンレス鋼Hamilton Be achブレンダーに入れ、ラテックスが凝集するまで中程度の速度でブレンダー を操作する。ラテックスの失敗は、コアグラム分離が目視的に観察された時点で あり、コアグラム分離なくしての中程度の速度にての媒体のブレンディングのよ り長い時間、すなわち、失敗前のより長い時間は、ラテックスの高度に望ましい 特徴である。 ラテックスの固体は、オーブン中にて120℃でラテックスを濃縮して、全て の揮発物を除去し、引き続いて残渣を秤量することによって決定した。各溶液の pHはOrion 210pHメーターを用いて測定した。粒子サイズはNic omp370[サブミクロンアナライザー、(2ミクロンまで)]を用いて測定 した。 得られたラテックスの粒子サイズは、かかる器具の操作についての標準的方法 および手法およびナノメーターの単位で50容量%につき記録したデータを用い 、NICOMP 370C自動希釈粒子サイズアナライザーで測定した。 得られたラテックスの水感受性、例えば、疎水性はASTM D724−45 によって測定した。 全ての1H NMRは270MHzのJoel Delta NMRフーリエ 変換分光計を用いて記録した。化学シフト(δ)は、参照として内部テトラメチ ルシラン(TMS)または残存する非ジューテリウム溶媒を用い、TMSからの 低地場への100万分の一部(ppm)で記録した。全ての試料についてのNM Rデータは、CD3ODに固体試料を溶解させることによって獲得した。 アリルアミンおよびプロピルアミンはAldrich Chemical C ompany(USA)から入手することができる。 以下の実施例において、全ての量は特記しない限り、活性物質の重量パーセン トで述べる。当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発 明において修飾をなすことができるのを認識するであろう。以下の実施例により 本発明をさらに説明するが、これは本発明または本明細書に記載した具体的手法 および組成物の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。実施例1 ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩(ADDBS)との組み合わせ における、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸(MMA /BA/MMA)コポリマー(重量比約48:49:3)を、下記のように製造 する。約254gの脱イオン水および約10.6gのADDBS(22%活性水 溶液として)を、攪拌手段、加熱手段および冷却手段を取り付けた乳化重合に好 適な反応器に入れる。攪拌しながら、反応器を窒素(99%純粋)でパージし、 約80〜82℃に加熱する。反応器含有物の温度を、約77〜79℃に調節し、 約75gのモノマー混合物(合計374gの前記の比のMMA/BA/MMAモ ノマー混合物の20%)を反応器に加える。10分後、16.9gの過硫酸アン モニウムの溶液(水82.5gに溶解した過硫酸アンモニウム1.9gの全溶液 の20%)を、連続攪拌しながら約7分間で反応器に加え、その間に約7〜10 ℃の発熱がある。発熱の終了後、約299gのモノマー混合物(MMA/BA/ MMAモノマー混合物の残りの80%)、64.5gの過硫酸アンモニウム溶液 (残りの80%)、および15.55gのADDBS(22%活性水溶液として )を、連続攪拌しながら2時間で反応器に一斉に添加し、その間、反応器含有物 を約78〜81℃の温度に維持する。次に、反応器温度を、攪拌によって約15 分で約82〜84℃に上昇させる。この15分の経過後、 反応器を約30℃に冷却する。得られるラテックス生成物を反応器から全て取り 出し、第一の20メッシュ篩、次に第二の250メッシュ篩を使用して重力濾過 する。両メッシュ篩からの全てのラテックス凝集塊(即ち、固形物)を収集し、 合わせ、秤量する。ラテックスの種々の物理化学的特性を表IIに示す。 図Iは、ドデシルベンゼンスルホン酸のアリルアミン塩(ADDBS)のδ5 .0〜8.0の領域を示す部分1H NMRスペクトルを示す。約7.4ppm に集中しているピークは、ベンゼン環の芳香族プロトンに対応する信号である。 約5.9ppmおよび5.3ppmにおける信号は、化合物のアリルアミン部分 の二重結合のプロトンに対応する。 図IIは、前記実施例1によって製造したラテックス配合物のδ5.0〜8. 0領域を示す部分1H NMRスペクトルを示す。図IIに示されるように、5 .9ppmおよび5.3ppmにおける化合物のアリルアミン部分からの二重結 合信号が、スペクトルに存在しない。特定の理論に縛られるものではないが、二 重結合が、重合反応の間に実質的に全て使用されたと考えられる。実施例2(比較例) ドデシルベンゼンスルホン酸のプロピルアミン塩(PDDBS)との組み合わ せにおける、メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸(MM A/BA/MMA)コポリマー(重量比約48:49:3)を、 下記のように製造する。約330gの脱イオン水および約25gのPDDBS( 20%活性水溶液として)を、攪拌手段、加熱手段および冷却手段を取り付けた 乳化重合に好適な反応器に入れる。攪拌しながら、反応器を窒素(99%純粋) でパージし、約80〜82℃に加熱する。反応器含有物の温度を、約77〜79 ℃に調節し、約75gのモノマー混合物(合計374gの前記の比のMMA/B A/MMAモノマー混合物の20%)を反応器に加える。10分後、15.5g の過硫酸アンモニウムの溶液(水75.6gに溶解した過硫酸アンモニウム1. 9gの全溶液の20%)を、連続攪拌しながら約5分間で反応器に加え、その間 に約3〜5℃の発熱がある。発熱の終了後、約299gのモノマー混合物(残り の80%)、および62gの過硫酸アンモニウム溶液(残りの80%)を、連続 攪拌しながら2時間で反応器に一斉に添加し、その間、反応器含有物を約78〜 82℃の温度に維持する。次に、反応器温度を、連続攪拌によって約15分で約 82〜84℃に上昇させる。この15分の経過後、反応器を約30℃に冷却する 。得られるラテックス生成物を反応器から全て取り出し、第一の20メッシュ篩 、次に第二の250メッシュ篩を使用して重力濾過する。両メッシュ篩からの全 てのラテックス凝集塊(即ち、固形物)を収集し、合わせ、秤量する。ラテック スの種々の物理化学的特性を表IIに示す。実施例3 ノニルフェノール9−EOホスフェート酸エステル(Cedephos CP −610)のアリルアミン塩との組み合わせにおける、メチルメタクリレート/ ブチルアクリレート/メタクリル酸(MMA/BA/MMA)コポリマー(重量 比約46.1:50.8:3.1)を、下記のように製造する。約249gの脱 イオン水および約11.0gのCedephos CP−610のアリルアミン 塩(20%活性水溶液として)を、攪拌手段、加熱手段および冷却手段を取り付 けた乳化重合に好適な反応器に入れる。攪拌しながら、反応器を窒素(99%純 粋)でパージし、約75〜77℃に加熱する。反応器含有物の温度を、約71〜 74℃に調節し、約74gのモノマー混合物(合計371gの前記の比のMMA /BA/MMAモノマー混合物の20%)を反応器に加える。10分後、15g の過硫酸アンモニウムの溶液(水74.0gに溶解した過硫酸アンモニウム1. 9gの全溶液の20%)を、連続攪拌しながら約10分間で反応器に加え、その 間に約5〜8℃の発熱がある。発熱の終了後、約299gのモノマー混合物(M MA/BA/MMAモノマー混合物の残りの80%)、60.7gの過硫酸アン モニウム溶液(残りの80%)および15.3gのCedephos CP−6 10のアリルアミン塩(20%活性水溶液として)を、連続攪拌しながら2時間 で反応器に一斉に添加し、その間、反応器含有物を約78〜81℃の温度に維持 する。次に、反応器温度を、連続攪 拌によって約15分で約82〜84℃に上昇させる。この15分の経過後、反応 器を約30℃に冷却する。得られるラテックス生成物を反応器から全て取り出し 、第一の20メッシュ篩、次に第二の250メッシュ篩を使用して重力濾過する 。両メッシュ篩からの全てのラテックス凝集塊(即ち、固形物)を収集し、合わ せ、秤量する。ラテックスの種々の物理化学的特性を表IIに示す。実施例4(比較例) ノニルフェノール9−EOホスフェート酸エステル(Cedephos CP −610)のプロピルアミン塩との組み合わせにおける、メチルメタクリレート /ブチルアクリレート/メタクリル酸(MMA/BA/MMA)コポリマー(重 量比約46:51:3)を、下記のように製造する。約251gの脱イオン水お よび約10.2gのCedephos CP−610のプロピルアミン塩(20 %活性水溶液として)を、攪拌手段、加熱手段および冷却手段を取り付けた乳化 重合に好適な反応器に入れる。攪拌しながら、反応器を窒素(99%純粋)でパ ージし、約75〜77℃に加熱する。反応器含有物の温度を、約71〜74℃に 調節し、約75gのモノマー混合物(合計375gの前記の比のMMA/BA/ MMAモノマー混合物の20%)を反応器に加える。10分後、15gの過硫酸 アンモニウムの溶液(水75.0gに溶解した過硫酸アンモニウム1.9gの全 溶液の20%)を、連続攪拌しながら約10分間で反応器に加え、 その間に約8〜10℃の発熱がある。発熱の終了後、約300gのモノマー混合 物(MMA/BA/MMAモノマー混合物の残りの80%)、61.5gの過硫 酸アンモニウム溶液(残りの80%)および15.3gのCedephos C P−610のプロピルアミン塩(20%活性水溶液として)を、連続攪拌しなが ら2時間で反応器に一斉に添加し、その間、反応器含有物を約78〜80℃の温 度に維持する。次に、反応器温度を、連続攪拌によって約15分で約82〜84 ℃に上昇させる。この15分の経過後、反応器を約30℃に冷却する。得られる ラテックス生成物を反応器から全て取り出し、第一の20メッシュ篩、次に第二 の250メッシュ篩を使用して重力濾過する。両メッシュ篩からの全てのラテッ クス凝集塊(即ち、固形物)を収集し、合わせ、秤量する。ラテックスの種々の 物理化学的特性を表IIに示す。実施例5 ラウリン酸のアリルアミン塩(ALA)との組み合わせにおける、メチルメタ クリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸(MMA/BA/MMA)コポ リマー(重量比約48:49:3)を、下記のように製造する。約205gの脱 イオン水および約1.6gのALA(20%活性水溶液として)を、攪拌手段、 加熱手段および冷却手段を取り付けた乳化重合に好適な反応器に入れる。攪拌し ながら、反応器を窒素(99%純粋)でパージし、約70〜73℃に加熱する。 反応器含有物の温度を、約 71〜73℃に調節し、約75gのモノマー混合物(合計374gの前記の比の MMA/BA/MMAモノマー混合物の20%)を反応器に加える。10分後、 15gの過硫酸アンモニウムの溶液(水75.0gに溶解した過硫酸アンモニウ ム1.8gの全溶液の20%)を、連続攪拌しながら約10分間で反応器に加え 、その間に約2〜3℃の発熱がある。発熱の終了後、約299gのモノマー混合 物(MMA/BA/MMAモノマー混合物の残りの80%)、61.5gの過硫 酸アンモニウム溶液(残りの80%)および29.2gのALA(20%活性水 溶液として)を、連続攪拌しながら2時間で反応器に一斉に添加し、その間、反 応器含有物を約78〜81℃の温度に維持する。次に、反応器温度を、連続攪拌 によって約15分で約83〜85℃に上昇させる。この15分の経過後、反応器 を約30℃に冷却する。得られるラテックス生成物を反応器から全て取り出し、 第一の20メッシュ篩、次に第二の250メッシュ篩を使用して重力濾過する。 両メッシュ篩からの全てのラテックス凝集塊(即ち、固形物)を収集し、合わせ 、秤量する。ラテックスの種々の物理化学的特性を表IIに示す。実施例6(比較例) ラウリン酸のプロピルアミン塩(PLA)との組み合わせにおける、メチルメ タクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸(MMA/BA/MMA)コ ポリマー(重量比約48:49:3)を、下記のように製造す る。約206gの脱イオン水および約1.6gのPLA(20%活性水溶液とし て)を、攪拌手段、加熱手段および冷却手段を取り付けた乳化重合に好適な反応 器に入れる。攪拌しながら、反応器を窒素(99%純粋)でパージし、約75〜 77℃に加熱する。反応器含有物の温度を、約71〜73℃に調節し、約7gの モノマー混合物(合計373gの前記の比のMMA/BA/MMAモノマー混合 物の2%)を反応器に加える。10分後、15gの過硫酸アンモニウムの溶液( 水75.0gに溶解した過硫酸アンモニウム1.8gの全溶液の20%)を、連 続攪拌しながら約10分間で反応器に加え、その間に約2〜3℃の発熱がある。 発熱の終了後、約366gのモノマー混合物(MMA/BA/MMAモノマー混 合物の残りの98%)、61.5gの過硫酸アンモニウム溶液(残りの80%) および28.4gのPLA(20%活性水溶液として)を、連続攪拌しながら2 時間で反応器に一斉に添加し、その間、反応器含有物を約79〜82℃の温度に 維持する。次に、反応器温度を、連続攪拌によって約15分で約83〜85℃に 上昇させる。この15分の経過後、反応器を約30℃に冷却する。得られるラテ ックス生成物を反応器から全て取り出し、第一の20メッシュ篩、次に第二の2 50メッシュ篩を使用して重力濾過する。両メッシュ篩からの全てのラテックス 凝集塊(即ち、固形物)を収集し、合わせ、秤量する。ラテックスの種々の物理 化学的特性を表IIに示す。 実施例7: 酢酸ビニル/アクリル酸ブチル(VA/BA)共重合体(重量比約78.9: 21.1)は、ドデシルベンゼンスルフホン酸のアリルアミン塩(ADDBS) およびドデシルベンゼンスルホン酸のプロピルアミン塩(PDDBS)と組み合 わせて以下のように調製する。脱イオ ン水約245g、ADDBS(20%活性水溶液)約1.5g、PDDBS(2 3%活性水溶液)1.5g、硫酸ナトリウム1.0gを、攪拌手段、加熱手段お よび冷却手段を備えた、乳化重合に適した反応装置内に入れる。攪拌時に反応装 置を窒素(純度99%)で置換し、約65〜68℃に加熱した。反応装置の内容 物の温度は約63−65℃に調整し、モノマー混合物約73.7g(上の割合の VA/VBモノマー混合物総量369gの20%)を反応装置に添加した。10 分後、過硫酸アンモニウム溶液15g(過硫酸アンモニウム1.8gを水75. 0gに溶解した溶液総量の20%)を反応装置に添加して、さらに約5分間連続 攪拌する。反応装置の温度は約82−84℃に上昇させる。重合は、反応内容物 が青色を帯び、1−2℃、わずかに発熱することによって確認される。反応内容 物の温度は約76−78℃に調整し、BA/VAモノマー混合物294g(残り の80%)、過硫酸アンモニウム61.5g(残りの80%)、ADDBS(2 0%活性水溶液)27.46g、PDDBS(23%活性水溶液)8.59gは 、同時に反応装置に入れて、反応装置内容物の温度を78−82℃に保ちながら 、4時間連続攪拌する。その後、反応装置の温度を82−84℃に上げて、約1 5分間連続攪拌する。この15分間の後、反応装置を約30℃に冷却する。生じ たラテックス生成物を反応装置から完全に除去し、最初に20メッシュ篩で、次 に250メッシュ篩で重力濾過す る。両方のメッシュ篩からラテックス凝結物(すなわち固体)全体を収集し、合 わせて秤量する。ラテックスの種々の生理化学的特性は表IIIで報告する。実施例8(比較例): 酢酸ビニル/アクリル酸ブチル(VA/BA)共重合体(重量比約79.1: 20.9)は、ドデシルベンゼンスルホン酸のプロピルアミン塩(PDDBS) と組み合わせて以下のように調製する。脱イオン水約162g、PDDBS(2 3%活性水溶液)5.4gを、攪拌手段、加熱手段および冷却手段を備えた、乳 化重合に適した反応装置内に入れる。攪拌時に反応装置を窒素(純度99%)で 置換し、約65〜68℃に加熱した。反応装置の内容物の温度は約62℃に調整 し、モノマー混合物約5.0g(上の割合のVA/BAモノマー混合物総量24 5gの2%)を反応装置に添加した。10分後、過硫酸アンモニウム溶液15g (過硫酸アンモニウム1.8gを水75gに溶解した溶液総量の20%)を反応 装置に添加して、さらに約15分間連続攪拌する。反応装置の温度は約82−8 4℃に上昇させる。重合は、反応内容物が青色を帯び、2−4℃、わずかに発熱 することによって確認される。反応内容物の温度は約76−78℃に調整し、B A/VAモノマー混合物240g(残りの80%)、過硫酸アンモニウム溶液4 0.7g(残りの80%)、PDDBS(23%活性水溶液)16.8gは、同 時に反応装置に入れて、反応装置内容物の温度を78 −80℃に保ちながら、4時間連続攪拌する。その後、反応装置の温度を82− 84℃に上げて、約15分間連続攪拌する。この15分間の後、反応装置を約3 0℃に冷却する。生じたラテックス生成物を反応装置から完全に除去し、最初に 20メッシュ篩で、次に250メッシュ篩で重力濾過する。両方のメッシュ篩か らラテックス凝結物(すなわち固体)全体を収集し、合わせて秤量する。ラテッ クスの種々の生理化学的特性は表IIIで報告する。実施例9: 酢酸ビニル/アクリル酸ブチル(VA/BAs)共重合体(重量比約78.9 :21.1)は、ドデシルベンゼンスルフホン酸のアリルアミン塩(ADDBS )、エチレンオキシド基を30個持つ、硫酸ラウリルエーテルアンモニウム塩( ALSE)と組み合わせて以下のように調製する。脱イオン水約245g、AD DBS(19%活性水溶液)1.5g、硫酸ナトリウム1.0gを、攪拌手段、 加熱手段および冷却手段を備えた、乳化重合に適した反応装置内に入れる。攪拌 時に反応装置を窒素(純度99%)で置換し、約65〜68℃に加熱した。反応 装置の内容物の温度は約60−63℃に調節し、モノマー混合物約73.7g( 上の割合のVA/BAモノマー混合物総量369gの20%)を反応装置に添加 した。10分後、過硫酸アンモニウム溶液15g(過硫酸アンモニウム1.8g を水75.0gに溶解した溶液総 量の20%)を反応装置に添加し、さらに約5分間連続攪拌する。反応装置の温 度は約82−84℃に上昇させる。重合は、反応内容物が青色を帯び、1−2℃ 、わずかに発熱することによって確認される。反応内容物の温度は約78−81 ℃に調整し、BA/VAモノマー混合物294g(残りの80%)、過硫酸アン モニウム溶液61.4g(残りの80%)、ADDBS(20%活性水溶液)2 7.8g、ALSE(30%活性水溶液)6.3gは、同時に反応装置に入れて 、反応装置内容物の温度を78−82℃に保ちながら、4時間連続攪拌する。そ の後、反応装置の温度を82−84℃に上げて、約15分間連続攪拌する。この 15分間の後、反応装置を約30℃に冷却する。生じたラテックス生成物を反応 装置から完全に除去し、最初に20メッシュ篩で、次に250メッシュ篩で重力 濾過する。両方のメッシュ篩からラテックス凝結物(すなわち固体)全体を収集 し、合わせて秤量する。ラテックスの種々の生理化学的特性は表IIIで報告する 。実施例10 酢酸ビニル/アクリル酸ブチル(VA/BA)共重合体(重量比約78.9: 21.1)は、ドデシルベンゼンスルフホン酸のアリルアミン塩(ADDBS) およびドデシルベンゼンスルホン酸のプロピルアミン塩(PDDBS)と組み合 わせて、酸化還元対を開始剤として用い、以下のように調製する。脱イオン水約 251g、A DDBS(19%活性水溶液)約1.5g、PDDBS(23%活性水溶液)0 .9g、炭酸水素ナトリウム0.3gを、攪拌手段、加熱手段および冷却手段を 備えた、乳化重合に適した反応装置内に入れる。攪拌時に反応装置を窒素(純度 99%)で置換し、約65−68℃に加熱した。反応装置の内容物の温度は約6 3−65℃に調整し、モノマー混合物約10.3g(上の割合のVA/BAモノ マー混合物合計513gの2%)を反応装置に添加した。15分後、過硫酸アン モニウム溶液13.7g(過硫酸アンモニウム2.0gを水66.5gに溶解し た溶液総量の20%)とメタ重亜硫酸ナトリウム溶液13.7g(メタ重亜硫酸 ナトリウム0.83gを水67.8gに溶解した溶液総量の20%)を反応装置 に添加し、さらに約5分間連続攪拌する。重合は、反応内容物が青色を帯び、1 −2℃、わずかに発熱することによって確認される。反応内容物の温度は約68 −72℃に調節し、メタ重亜硫酸ナトリウム溶液54.9g(残りの80%)、 過硫酸アンモニウム溶液54.8g(残りの80%)、BA/VAモノマー混合 物503g(残りの98%)、ADDBS(19%活性水溶液)29.3g、P DDBS(23%活性水溶液)10.3gは、同時に反応装置に入れて、反応装 置内容物の温度を68−72℃に保ちながら、3時間連続攪拌する。その後、反 応装置の温度を75−78℃に上げて、約15分間連続攪拌する。この15分間 の後、反応装置を約30℃に冷 却する。生じたラテックス生成物を反応装置から完全に除去し、最初に20メッ シュ篩で、次に250メッシュ篩で重力濾過する。両方のメッシュ篩からラテッ クス凝結物(すなわち固体)全体を収集し、合わせて秤量する。ラテックスの種 々の生理化学的特性は表IIIで報告する。 実施例11 laureth−3EO−硫酸(AES−3)のアリルアミン塩と化合したメ チルメタクリル酸/ブチルアクリル酸/メタクリル酸(MMA/BA/MMA) の共重合体(重量比、約48:49:3)を以下のように調製した。約205g の脱イオン水と約1.6gのAAES−3(25.5%活性水溶液)を、乳化重 合に適した反応器で、振とう手段、加熱手段、および冷却手段を具え た反応器の中に入れる。振とうしながら、窒素(純度99%)で反応器をパージ して、約77〜79℃に加熱する。次に、約75gのモノマー混合液(上記の比 率のMMA/BA/MMAモノマー混合液全量376gの20%)を反応器に加 える。10分後、15.0gの過硫酸アンモニウム溶液(1.9gの過硫酸アン モニウムを72.9gの水に溶解した溶液全量の20%)を、振とうを続けなが ら、約4分間かけて反応器に加えるが、この間に約12〜14℃の発熱がある。 発熱が終了したら、反応器の内容を約78〜82℃の温度に保ちながら、約30 1gのモノマー混合液(MMA/BA/MMAモノマー混合液の残り80%)、 59.8gの過硫酸アンモニウム溶液(残り80%)、および22gのAAES −3(22%活性水溶液)を、振とうを続けながら2時間かけて反応器に加える 。次に、振とうを続けながら、15分間、反応器の温度を約82〜84℃に上昇 させる。この15分間が経過した後、反応器を約30℃に冷却する。これによっ てできた乳剤産物を全部、反応器から取り出して、初回420メッシュ篩を用い 、2回目250メッシュ篩を用いて自然流下によって濾過する。両方のメッシュ 篩からの全乳剤凝塊(すなわち、固体)を集めて、化合させ、計量する。得られ た乳剤は、以下の特徴をもつ: 固体 48.41% 粒子サイズ(nm)容量(50%) 95nm pH 2.43 粘度(3/60) 140.00 (センチポアズ) 凝塊 0.36g (全バッチ重量 の<0.05%)実施例12 ラウリル硫酸(AS)のアリルアミン塩と化合したメチルメタクリル酸/ブチ ルアクリル酸/メタクリル酸(MMA/BA/MMA)の共重合体(重量比、約 48:49:3)を以下のように調製した。約222gの脱イオン水と約2.3 gのAS(17.2%活性水溶液)を、乳化重合に適した反応器で、振とう手段 、加熱手段、および冷却手段を具えた反応器の中に入れる。振とうしながら、窒 素(純度99%)で反応器をパージして、約77〜79℃に加熱する。次に、約 77gのモノマー混合液(上記の比率のMMA/BA/MMAモノマー混合液全 量378gの20%)を反応器に加える。10分後、15.4gの過硫酸アンモ ニウム溶液(1.9gの過硫酸アンモニウムを75.0gの水に溶解した溶液全 量の20%)を、振とうを続けながら、約4分間かけて反応器に加えるが、この 間に約7〜8℃の発熱がある。発熱が終了したら、反応器の内容を約78〜82 ℃の温度に 保ちながら、約301gのモノマー混合液(MMA/BA/MMAモノマー混合 液の残り80%)、61.6gの過硫酸アンモニウム溶液(残り80%)、およ び33.7gのAS(17.2%活性水溶液)を、振とうを続けながら2時間か けて反応器に加える。次に、振とうを続けながら、15分間、反応器の温度を約 82〜84℃に上昇させる。この15分間が経過した後、反応器を約30℃に冷 却する。これによってできた乳剤産物を完全に反応器から取り出して、初回42 0メッシュ篩を用い、2回目250メッシュ篩を用いて自然流下によって濾過す る。両方のメッシュ篩からの全乳剤凝塊(すなわち、固体)を集めて、化合させ 、計量する。得られた乳剤は、以下の特徴をもつ: 固体 48.41% 粒子サイズ(nm)容量(50%) 95nm pH 2.43 粘度(3/60) 140.00 (センチポアズ) 凝塊 0.36g (全バッチ重量 の<0.05%) 典型的な非重合性界面活性剤を用いて調製した乳剤の疎水性を、代表的な重合 性界面活性剤である本発明の界 面活性剤を用いて調製した乳剤の疎水性と比較した。実施例1で(ADDBSを 用いて)調製された乳剤は、実施例1にしたがって(ドデシルベンゼンスルホン 酸のアンモニウム塩、AmDDBSを用いて)調製された乳剤と比較すると、顕 著に疎水的であることが発見されている。[ここにASTM法と、その説明を挿 入することが必要。]時間の関数として、水滴の各乳剤フィルムに対する接触角 度の変化を測定した。結果は次の通りである。 時間(秒)乳剤界面活性剤 5 20 40 60 AmDDBS(非重合性界面活性剤)(接触角度) 98° 74° 51° 27° ADDBS(重合性界面活性剤) (接触角度) 125° 125° 125° 125° 特定の学説に拘らなければ、乳剤フィルムから観察される接触角度が急速に増加 することは、界面活性剤に関してフィルムが不完全であるために、水滴がフィル ムを通過することを示している。ADDBS由来の乳剤の場合のように、水滴の 接触角度が一定なのは、水滴が疎水性フィルムを通過できないという望ましい結 果を示している。 接触角度の測定と同様の試験で、典型的な非重合性界面活性剤を用いて調製し た乳剤の疎水性と、代表的な重合性界面活性剤である本発明の界面活性剤を用い て調製した乳剤の疎水性とを、それぞれのフィルムをコートし、有孔濾紙に熱硬 化させたものを水で処理して比較した。 下記の結果から分かるように、AmDDBS界面活性剤から作製された乳剤では 、水は、望ましくないことに、数秒のうちに容易に濾紙に吸収されて通過してし まった。しかし、ADDBS界面活性剤から作製された乳剤フィルムでは、水は 、通過することも吸着することもできず、水滴は、蒸発作用によって影響を受け るまで(少なくとも30分間)、乳剤フィルム上で元の形を保っていた。 時間(秒)乳剤界面活性剤 5 20 40 60 AmDDBS(非重合性界面活性剤) (通過/吸着)僅か 全部 全部 全部 ADDBS (重合性界面活性剤) (通過/吸着)なし なし なし なし 典型的な非重合性界面活性剤を用いて調製した乳剤の接着特性と、代表的な重 合性界面活性剤である本発明の界面活性剤を用いて調製した乳剤の接着特性を比 較した。 実施例1で(ADDBSを用いて)調製された乳剤が、実施例1にしたがって( ドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩、AmDDBSを用いて)調製さ れた乳剤に較べて、広範に優れた接着プロファイルをもつことが発見されている 。接着データは、ASTM法D897を用いた各乳剤アクリル格子毎に収集した 。この試験法は、“ブロック・プル”と呼ばれる接着について標準的な試験法で ある。この試験の結果を、1インチ四方当り のポンド数(p.s.i.)で示すが、ここで、得られたp.s.i.が高いほ ど、乳剤の接着特性が優れていることになる。接着の失敗とは、引っ張る力を与 えたとき、乳剤がそれ以上、基質の表面に接着していないときと規定する。粘着 の失敗とは、乳剤自体が接着できなくなったとき、すなわち、乳剤が2つ以上の 部分に分割したが、基質には結合したままになっているときと規定する。接着試 験は、5000ポンド荷重セル、乳剤0.5gというサンプルサイズ、表面積4 平方インチで、インストロン(Instron)モデル1123を用いて行ない 、処理したサンプルブロックを室温(すなわち25℃)で3日間、0.25p. s.i.の外圧を与えて乾燥させた。アルミニウムと鉄のブロックを、触った感 じが滑らかになるまで、極微細220グリッド紙で挟んだものを用意した。各乳 剤を計量したもの(0.5g)を一つのブロックの上に置き、その上にもう一つ のブロックを載せて3日間置いた。失敗したか否かを目で観察して判定した。結 果は、以下に示す通りである。乳剤界面活性剤 接着失敗(p.s.i.) AmDDBS (非重合性界面活性剤) 65 ADDBS (重合性界面活性剤) 170 典型的な非重合性界面活性剤を用いて調製した乳剤の乳剤フィルム黄ばみ特性 を、代表的な重合性界面活性剤である本発明の界面活性剤を用いて調製した乳剤 の乳剤フィルム黄ばみ特性と比較した。実施例1で(ADDBSを用いて)調製 された乳剤が、実施例1にしたがって(ドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニ ウム塩、AmDDBSを用いて)調製された乳剤に較べて、非常に改善されたフ ィルム黄ばみプロファイルをもつことが発見されている。乳剤フィルムの黄ばみ は、フィルムを、通常の大気状態で6カ月間室温において老化させてから比較し た。当業者によって知られているように、表面に塗用するとき、時間が経過して も黄ばまない乳剤フィルムを製造することが大いに望ましい。6カ月間が経過し た後、ADDBSから作製した乳剤は、AmDDBSから作製した乳剤よりもか なり色が薄くなっているのが明らかに観察された。各乳剤について、350nm と420nmでの吸光度を測定した。所定の波長での吸光度が低いほど、乳剤の 色が薄い(すなわち、乳剤の黄ばみが少ない)。2種類の乳剤の測定結果を以下 に示す。 乳剤の吸光度乳剤界面活性剤 350nm 420nm AmDDBS (非重合性界面活性剤) 16.9 5.3 ADDBS (重合性界面活性剤) 10.0 2.5 典型的な非重合性界面活性剤を用いて調製した乳剤の集塵特性を、代表的な重 合性界面活性剤である本発明の界面活性剤を用いて調製した乳剤の集塵特性と比 較した。 実施例1で(ADDBSを用いて)調製された乳剤が、実施例1にしたがって( ドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩、AmDDBSを用いて)調製さ れた乳剤に較べて、優れた集塵特性をもつことが発見されている。ASTM集塵 試験D2486を用いて、乳剤の集塵特性を評価した。エースハードウエア社( Ace Hardware)製のセブンスターアクリルフラットハウスペイント (Seven Star AcrylicFlat House Paint) 、白103A100号を試験に用いた。ADDBS−およびAmDDBS−から 作製した乳剤を、2:1(乳剤:ペンキ)の割合で、別々にペンキに加えた。 ADDBS−およびAmDDBS−から作製した乳剤フィルムをガラスの上に キャストしてFTIR比較を行なった。室温で7日間フィルムを乾燥させ、ガラ スから剥がし、ほぼ標準的な大気条件で6カ月間、室温で老化させた。フィルム をそれぞれ、ZnSeプレート上に置 き、FTIRスペクトルの記録を採った。各フィルムについて、1035cm-1 の位置にある吸光度のピーク(すなわち、S=0の伸長ピーク)でピークの高さ を測定した。実施例1で(ADDBSを用いて)調製された乳剤は、実施例1に したがって(ドデシルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩、AmDDBSを用 いて)調製された乳剤に較べて、FTIRスペクトルでピークの高さがずっと低 いことが分かった。特定の学説に拘らなければ、吸光度のピークが低いほど、乳 剤の特性としては望ましく、各界面活性剤の分子が乳剤フィルムの表面に存在し ていないこと、すなわち、それらがフィルムの表向に移行していないことを示し ている。 乳剤界面活性剤 乳剤のFTIR吸光度 (×10-4 AmDDBS (非重合性界面活性剤) 73 ADDBS (重合性界面活性剤) 29 上記したところから、本発明の特異的な実施形態が、本明細書において例示の 目的で説明されているが、本発明の意図と範囲を逸脱することなく、さまざまな 変更を加えることができると理解されるはずである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09D 157/00 C09D 157/00 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,GW,HU,ID,IL ,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC, LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG,M K,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,RO ,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ, TM,TR,TT,UA,UG,US,UZ,VN,Y U,ZW

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.a)少なくとも一のモノマーユニット;および b)少なくとも一の界面活性剤ユニット; を含むポリマーであって、 前記モノマーユニットはエチレン性不飽和モノマーから誘導されるものであり 、前記界面活性剤は: i)スルホン酸、硫酸エステル、カルボン酸もしくはリン酸、またはそれらの 混合物である少なくとも一の酸;および ii)少なくとも一の窒素原子と少なくとも一のエチレン性不飽和部分とを含む 少なくとも一の窒素塩基; を含むアミン塩形態の重合性界面活性剤から誘導されるものであり、 前記エチレン性不飽和モノマーと前記重合性界面活性剤との重合により形成さ れるポリマー。 2.スルホン酸がα−スルホン化アルキルエステル酸、α−スルホン化エステル 二酸またはそれらの混合物であり、硫酸エステルがアルコキシル化アルキル硫酸 エステル、アルコキシル化アルキルアリール硫酸エステルまたはそれらの混合物 である請求項1に記載のポリマー。 3.スルホン酸がポリスルホン酸、オイルのスルホン酸、パラフィンスルホン酸 、リグニンスルホン酸、石油スル ホン酸、オレフィンスルホン酸、ポリオレフィンスルホン酸、ポリオレフィンポ リスルホン酸またはそれらの混紡物であり、カルボン酸がポリカルボン酸であり 、リン酸がポリリン酸、ホスフィン酸、ポリホスフィン酸またはこれらの混合物 である請求項2に記載のポリマー。 4.窒素塩基がアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルア ミン、N−メチル−N−アリルアミン、N−アリル−N,N−ジメチルアミン、 3−アミノクロトン酸メチル、3−アミノクロトノニトリル、3−アミノ−1− プロパノールビニルエーテル、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレートもし くは1,4−ジアミノ−2−ブテン、またはこれらの混合物である請求項2に記 載の重合性界面活性剤。 5.窒素塩基がアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルア ミン、N−メチル−N−アリルアミンもしくは2−(ジメチルアミノ)エチルア クリレート、またはこれらの混合物である請求項2に記載の重合性界面活性剤。 6.以下の式: (R1n−Ar(SO3 -+m (式中、R1は炭素数約1〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;Ar はフェニル、ポリフェニル、ナ フチル、ポリナフチル、スチリルもしくはポリスチリル基、またはそれらの混合 物であり;M+は窒素塩基の共役酸であり;nは1〜5の整数であり、mは1〜 8の整数であり;(R1nで表される炭素原子の合計が少なくとも5である) で示される請求項2記載のポリマー。 7.R1が炭素数約6〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;Arがフ ェニルであり;M+がアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタ リルアミン、N−メチル−N−アリルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルア クリレート、およびこれらの混合物から構成される群から選ばれた窒素塩基の共 役酸であり;nが1であり、mが1である請求項6に記載のポリマー。 8.以下の式: (式中、n1は4〜18の整数であり;R’は水素または炭素数約1〜8の飽和 もしくは不飽和の炭化水素基である) で示される請求項7に記載のポリマー。 9.以下の式: R1−CH(SO3 -+)CO22 (式中、R1およびR2は独立に炭素数約1〜24の飽和または不飽和の炭化水素 基であり;M+は窒素塩基の共役酸である) で示される請求項2に記載のポリマー。 10.R1が炭素数約6〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;R2がメ チル、エチルもしくはプロピル、またはこれらの混合物であり;M+がアリルア ミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル−N− アリルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれらの混 合物から構成される群から選ばれた窒素塩基の共役酸である請求項9に記載のポ リマー。 11.以下の式: (式中、nは3〜18の整数である) で示される請求項10に記載のポリマー。 12.以下の式: R1−CH(SO3 -+)CO2+ (式中、R1は炭素数約3〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;M+は 窒素塩基の共役酸である) で示される請求項2記載のポリマー。 13.R1が炭素数約6〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;M+がア リルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル −N−アリルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれ らの混合物から構成される群から選ばれた窒素塩基の共役酸である請求項11に 記載のポリマー。 14.以下の式:(式中、nは3〜18の整数である) で示される請求項13に記載のポリマー。 15.以下の式: R1−(SO3 -+) (式中、R1は炭素数約6〜24の飽和または不飽和の 炭化水素基であり;M+は窒素塩基の共役酸である) で示される請求項2記載のポリマー。 16.R1が炭素数約6〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;M+がア リルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル −N−アリルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれ らの混合物から構成される群から選ばれた窒素塩基の共役酸である請求項15に 記載のポリマー。 17.以下の式: (式中、nは5〜17の整数である) で示される請求項16に記載のポリマー。 18.以下の式: (R1)n−Ar−O(CH2CH(R’)O)mSO3 -+ (式中、R1は炭素数約1〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;Ar はフェニル、ポリフェニル、ナフチル、ポリナフチル、スチリルもしくはポリス チリル基、またはそれらの混合物であり;R’はメチルまたは水素であり;M+ は窒素塩基の共役酸であり;nは1〜 4の整数であり;(R1nで表される炭素原子の合計が少なくとも5であり;m は0または1〜100の整数である) で示される請求項2に記載のポリマー。 19.R1が炭素数約6〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;Arが フェニルであり;M+がアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メ タリルアミン、N−メチル−N−アリルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチル アクリレート、およびこれらの混合物から構成される群から選ばれた窒素塩基の 共役酸であり;nが1であり、mが0または1〜100の整数である請求項18 に記載のポリマー。 20.以下の式: (式中、n1は5〜18の整数であり;n2は0または1〜20の整数である) で示される請求項19に記載のポリマー。 21.以下の式: R1O(CH2CH(R’)O)nSO3 -+ (式中、R1は炭素数約1〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;R’ はメチルまたは水素であり;nは0または1〜100の整数であり;M+は窒素 塩基の共役酸である) で示される請求項2に記載のポリマー。 22.R1が炭素数約6〜24の飽和または不飽和の炭化水素基であり;R’が メチルまたは水素であり;nが0または1〜100の整数であり;M+がアリル アミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル−N −アリルアミン、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれらの 混合物から構成される群から選ばれた窒素塩基の共役酸である請求項21に記載 のポリマー。 23.式:を示し、ここで、n1は5ないし18の整数である請求項22に記載のポリマー 。 24.式: を示し、ここで、n1は5ないし18の整数であって;及びnは1ないし20の 整数である請求項23に記載のポリマー。 25.式: (R1)n1-{Ar(SO3 -+)m1}-O-{Ar(SO3 -+)m2}-(R2)n2 を示し、ここで、R1及びR2は独立して、水素、又は約1から24の炭素原子数 を有する飽和若しくは不飽和の炭化水素基であって;Arは、フェニル、ポリフ ェニル、ナフチル、ポリナフチル、スチリル又はポリスチリル基、又はこれらの 混合物であって;M+は、窒素塩基の共役酸であって;n1及びn2は、独立し て0ないし5をとるが、共に0にはならず;及びm1及びm2は、独立して0な いし8をとるが、共に0にはならない請求項2に記載のポリマー。 26.R1は水素、及びR2は約6ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不飽 和炭化水素基であって;Arは フェニルであって;M+は窒素塩基の共役酸であって、窒素塩基はアリルアミン 、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリルアミン、N-メチルN−アリ ルアミン又は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、及びこれらの混合物 からなる群より選択され;n1は4及びn2は1であって;及びm1およびm2 な共に0である請求項25に記載されるポリマー。 27.R1及びR2は独立して、約6ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不 飽和炭化水素基であって;Arはフェニルであって、M+は窒素塩基の共役酸で あって、窒素塩基はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタア リルアミン、N−メチル N−アリルアミン又は2−(ジメチルアミノ)エチル アクリレート、及びこれらの混合物からなる群より選択され;n1及びn2は共 に1であって;m1およびm2は共に1である請求項25に記載されるポリマー 。 28.式: であって、ここで、n及びn’は独立して4ないし18であって;及びR’及び R''は独立して水素、メチル、エチル又はプロピルである請求項27に記載され るポリマー。 29.式: R1-CH(SO3 -+)C(O)O(CH2CH(R’)O)n2 であって、ここで、R1及びR2は独立して1ないし24の炭素原子数を有する飽 和又は不飽和炭化水素基であって;R’はメチル又は水素であって;nは1ない し100の整数であって;及びM+は窒素塩基の共役酸である請求項2に記載の ポリマー。 30.R1は約4ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不飽和炭化水素基で あって;R’はメチル又は水素であって;R2はメチル、エチル又はプロピル、 及びこれらの混合物であって;M+は窒素塩基の共役酸であって、窒素塩基は、 アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチ ル N−アリルアミン又は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、及びこ れらの混合物よりなる群より選択され;nは1ないし100の整数である請求項 29に記載のポリマー。 31.式:であって、ここで、n1は2ないし18の整数であって;n2は1ないし20の 整数である請求項30に記載のポリマー。 32.式: R1CO2(CH2)CH(SO3 -+)CO22 であって、ここで、R1及びR2は独立して、1ないし24の炭素原子数を有する 飽和又は不飽和炭化水素であって;nは0又は1ないし10の整数であって;及 びM+は窒素塩基の共役酸である請求項2に記載のポリマー。 33.R1及びR2は独立して約1ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不飽 和炭化水素基であって;M+は窒素塩基の共役酸であって、窒素塩基はアリルア ミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル N− アリルアミン、又は2-(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、及びこれらの 混合物からなる群より選択される請求項32に記載のポリマー。 34.式: であって、ここでn1は0又は1ないし17の整数である請求項33に記載のポ リマー。 35.式: R1CO2(CH2)nSO3 -+ であって、ここで、R1は1ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不飽和炭 化水素基であって;nは1ないし10の整数であって;及びM+は窒素塩基の共 役酸である請求項2に記載のポリマー。 36.R1は炭素原子数6ないし24を有する飽和又は不飽和炭化水素基であっ て;nは1ないし5の整数であって;及びM+は窒素塩基の共役酸であって、窒 素塩基はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、 N−メチル N−アリルアミン又は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート 、またはこれらの混合物から実質的になる群より選択される請求項35に記載の ポリマー。 37.式: であって、ここで、n1は2ないし18の整数である請求項36に記載のポリマ ー。 38.式: R1CO2 -+ であって、ここで、R1は、4ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不飽和 炭化水素基であって;及びM+は窒素塩基の共役酸である請求項1に記載のポリ マー。 39.R1は6ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不飽和炭化水素基であ って;及びM+は窒素塩基の共役酸であって、窒素塩基は、アリルアミン、ジア リルアミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル N−アリルアミ ン、又は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、及びこれらの混合物からな る群より選択される請求項38に記載のポリマー。 40.式: であって、ここで、nは5ないし18の整数である請求項39に記載のポリマー 。 41.式: R1CON(R')(CH2)nCO2 -+ であって、ここで、R1は、1ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不飽和 炭化水素基であって;M+は窒素塩基の共役酸であって;nは1ないし10の整 数である請求項1に記載のポリマー。 42.M+は窒素塩基の共役酸であって、窒素塩基はアリルアミン、ジアリルア ミン、トリアリルアミン、メタリルアミン、N−メチル N−アリルアミン、又 は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群よ り選択され;R'はメチル、エチル、プロピル又は水素であて;及びnは2ない し5の整数である請求項41に記載のポリマー。 43.式: であって、n1は2ないし18の整数である請求項42に記載のポリマー。 44.式: R1CON(R')(CH2nSO3+ であって、ここで、R1は、1ないし24の炭素原子数を有する飽和又は不飽和 炭化水素基であって;R’はメチル、エチル、プロピル又は水素であって;M+ は窒素塩基の共役酸であって;及びnは1ないし10の整数である請求項2に記 載のポリマー。 45.M+は、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリル アミン、N−メチルN−アリルアミン、又は2−(ジメチルアミノ)エチルアク リレート、及びそれらの混合物からなる群から選択された窒素含有塩基の共役酸 であり; R’は、メチル、エチル、プロピル又は水素であり; nは、2から5までの整数である ことを特徴とする請求項44に記載のポリマー。 46.式 からなり、n1は2から18までの整数である ことを特徴とする請求項45に記載のポリマー。 47.式 R1O(CH2CH(R')O)nCOCH2SO3 -M+ からなり、 R1は、約1から24までの炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基で あり; R’は、メチルまたは水素であり; nはゼロまたは1から100までの整数であり; M+は、窒素含有塩基の共役酸であることを特徴とする請求項2のポリマー。 48.R1は、約6から24までの炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素 基であり; R’は、メチルまたは水素であり; M+は、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリルアミ ン、N−メチルN−アリルアミン、又は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレ ート、及びそれらの混合物からなる群から選択された窒素含有塩基の共役酸であ り; nは、1から100までの整数である ことを特徴とする請求項47のポリマー。 49.式からなり、n1は5から17までの整数であり; nはゼロまたは1から20までの整数である ことを特徴とする請求項45に記載のポリマー。 50.式 R1O(PO3x-+ y) からなり、R1は、約1から24までの炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化 水素基、フェニル、ポリフェニル、ナフチル、ポリナフチル、スチリル若しくは ポリスチリル基、アルキル/アルコキシラートで置換されたフェニル、アルキル /アルコキシラートで置換若しくはポリ置換されたポリフェニル、アルキル/ア ルコキシラートで置換若しくはポリ置換されたナフチル、アルキル/アルコキシ ラートで置換若しくはポリ置換されたポリナフチル、アルキル/アルコキシラー トで置換若しくはポリ置換されたスチリル、又はアルキル/アルコキシラートで 置換若しくはポリ置換されたポリスチリル基、及びそれらの混合物であり; M+は、窒素塩基の共役酸であり; xは、1又は2であり; yは、1又は2である ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 51.式 [R1O(CH2CH(R')O)m]nP(O)p x-M+ y であって、 R1は、約1から24までの炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基で あり; R’は、メチルまたは水素であり; M+は、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリルアミ ン、N−メチルN−アリルアミン基、又は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリ レート、及びそれらの混合物基から選択された窒素含有塩基の共役酸であり; mは、ゼロ又は1から100までの整数であり; nは、1又は2であり; pは、2又は3であり; xは、1又は2であり; yは、1又は2である ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 52.式 [(R1)nArO(CH2CH(R')O)m]qP(O)p x-M+ y であって R1は、約1から24までの炭素原子を有する飽和又は不飽和の炭化水素基で あり; Arは、フェニルであり; R’は、メチルまたは水素であり; M+は、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリルアミ ン、N−メチルN−アリルアミン、又は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレ ート、及びそれらの混合物基から選択された窒素含有塩基の共役酸であり; nは、1から4までの整数であり; mは、ゼロ又は1から100までの整数であり; qは、1又は2であり; pは、2又は3であり; xは、1又は2であり; yは、1又は2である ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 53.エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一つはスチレンであり、少なくと も一つのアクリル系モノマーと反応されている ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 54.少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーは、少なくとも一つの非芳香 系ビニル化合物である ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 55.エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一つは酢酸ビニルであり、少なく とも一つのアクリル系モノマーと反応されている ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 56.エチレン性不飽和モノマーの少なくとも一つは少なくとも一つのアクリル 系モノマーである ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 57.重合可能な界面活性剤及びエチレン性不飽和モノマーは、重合前に、重量 基準で約0.01:1から3:1の比を有する ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 58.前記重合可能な界面活性剤は、重合前のエチレン性不飽和モノマーの総重 量に基づいて、0.1−10重量パーセントのポリマーを含む ことを特徴とする請求項57に記載のポリマー。 59.前記重合可能な界面活性剤は、重合前のエチレン性不飽和モノマーの総重 量に基づいて、0.5−3.0重量パーセントのポリマーを含む ことを特徴とする請求項58に記載のポリマー。 60.前記ポリマーは、実質的に重合不能な界面活性剤を有さない ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 61.前記窒素含有塩基は、 の式からなる化合物であり、 R1、R2及びR3は、独立に、水素又はエテニレン基を含んだ有機基であり、 少なくともR1−R3基の一つが、エテニレン官能性と1から8までの炭素原子を 含む直鎖又は分岐鎖のアルキロとなるように設けられる ことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。 62.M+の各々は、独立に、窒素含有塩基の共役酸であり、 窒素含有塩基の各々は、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、 メタアリルアミン、N−メチルN−アリルアミン、又は2−(ジメチルアミノ) エチルアクリレート、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択されたもの である ことを特徴とする請求項12に記載のポリマー。 63.a)i) 少なくとも一つのエチレン性不飽和モノマーと、 ii) 少なくとも一つの重合可能な界面活性剤であって、 a) スルホン酸、スルホン酸エステル、アルコキシ化アルキル・スルホ ン酸エステル、アルコキシ化アルキル・アリール・硫酸エステル、α−スルホン 化アルキルエステル酸、α−スルホン化エステル二酸、カルボン酸、若しくはリ ン酸、又はそれらの混合物である少なくとも一つの酸と、 b) 少なくとも一つの窒素原子及び少なくとも一つのエチレン性不飽和 部分と を含むアミン塩 を含む混合物を用意し、 b)前記重合可能な表面活性剤は、それ自身と重合可能であり、エチレン性不飽 和モノマーと共重合可能であり又は部分的に重合されたポリマー粒子と共重合可 能であって、前記混合物を重合させる ことからなるポリマーを形成する方法。 64.重合可能な界面活性剤の一部は、自身との重合、モノマーとの共重合、お よび/又は部分的に重合した粒子との共重合によって部分的に消費される ことを特徴とする請求項63に記載の方法。 65.重合可能な界面活性剤は、自身との重合、モノマーとの共重合、及び/ま たは部分的に重合した粒子との共重合によって実質的に消費される ことを特徴とする請求項63に記載の方法。 66. 重合可能な界面活性剤は、自身との重合、モノマーとの共重合及び/ま たは部分的に重合した粒子との共重合によって実質的に完全に消費される ことを特徴とする請求項63に記載の方法。 67.窒素含有塩基が式 から成る化合物であり、ここで、R1、R2またはR3は独立に水素またはエテニ レン基を含む有機基であり、少なくともR1〜R3の1つが直線または分岐したア ルキル基であって1〜8個の炭素原子およびエテニレン官能性を含む請求項63 に記載の方法。 68.窒素含有塩基がアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタ アリルアミン、N−メチル−N−アリルアミン、N−アリル−N,N−ジメチル アミン、3−アミノクロトン酸メチル、3−アミノクロトノニトリル、3−アミ ノ−1−プロパノールビニルエーテル、 2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、または1,4−ジアミノ−2−ブ テン又はこれらの混合物である請求項63に記載の方法。 69.窒素含有塩基がアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタ アリルアミン、N−メチル−N−アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エ チルアクリレート、またはこれらの混合物である請求項68に記載の方法。 70.酸はスルホン酸、スルホン酸エステル、ポリスルホン酸、油のスルホン酸 、パラフィンスルホン酸、リグニンスルホン酸、石油スルホン酸、オレフィンス ルホン酸、ポリオレフィンスルホン酸、ポリオレフィンポリスルホン酸、カルボ ン酸、ポリカルボン酸、リン酸、ポリリン酸、ホスフィン酸、ポリホスフィン酸 、またはこれらの混合物である請求項63に記載の方法。 71.重合可能な界面活性剤は、式 (R1n−Ar(SO3 -+m から成り、ここで、R1は飽和または不飽和炭化水素基であって1〜24個の炭 素原子を有し、Arはフェニル、ポリフェニル、ナフチル、ポリナフチル、スチ リル、ま たはポリスチリル基、又はそれらの混合物であり、M+は窒素含有塩基の共役酸 であり、nは1〜5の整数であり、mは1〜8の整数であり、(R1)nで表さ れる炭素原子の全数は少なくとも5である請求項63に記載の方法。 72.R1が飽和又は不飽和炭化水素基であって6〜24個の炭素原子を有し、 Arはフェニルであり、M+は窒素含有塩基の共役酸であってアリルアミン、ジ アリルアミン、トリアリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル−N−アリル アミンまたは2−(ジメチルアミノ)工チルアクリレート、およびこれらの混合 物から選択されたものであり、nは1であり、mは1である請求項71に記載の 方法。 73.重合可能な界面活性剤が、式 から成り、ここでn1は4〜18の整数であり、R’は水素または飽和若しくは 不飽和炭化水素基であって略1〜8個の炭素原子を有する請求項72に記載の方 法。 74.重合可能な界面活性剤が、式 (R1)n1-{Ar(SO3-M+)m1}-O-{Ar(SO3-M+)m2}-(R2)n2 から成り、ここでR1およびR2は独立して水素または飽和若しくは不飽和炭化水 素基であって略1〜24個の炭素原子を有し、Arはフェニル、ポリフェニル、 ナフチル、ポリナフチル、スチリル、またはポリスチリル基、またはこれらの混 合物であり、M+は窒素含有塩基の共役酸であり、n1およびn2は独立に0〜5 であって、n1およびn2は同時に0とはならず、m1およびm2は独立に0〜8で あって、m1およびm2は同時に0とはならない請求項63に記載の方法。 75.R1は水素であり、R2は飽和または不飽和炭化水素基であって略6〜24 個の炭素原子を有し、Arはフェニルであり、M+は窒素塩基の共役酸であって アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリルアミン、N−メ チル−N−アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、お よびこれらの混合物であり、n1は4であり、n2は1であり、m1およびm2はと もに1である請求項74に記載の方法。 76.R1およびR2は独立に飽和または不飽和炭化水素基であって略6〜24個 の炭素原子を有し、Arはフェ ニルであり、M+は窒素含有塩基の共役酸であってアリルアミン、ジアリルアミ ン、トリアリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル−N−アリルアミンまた は2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれらの混合物から成る 基から選択されたものであり、n1およびn2は共に1であり、m1およびm2は共 に1である請求項74に記載の方法。 77.重合可能な界面活性剤が、式 R1−CH(SO3 -+)CO22 から成り、ここでR1およびR2は独立に飽和または不飽和炭化水素基であって略 1〜24個の炭素原子を有し、M+は窒素含有塩基の共役酸である請求項63に 記載の方法。 78.R1は飽和または不飽和炭化水素基であって略6〜24個の炭素原子を有 し、R2はメチル、エチル、又はプロピル、またはこれらの混合物であり、M+は 窒素含有塩基の共役酸であってアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミ ン、メタアリルアミン、N−メチル−N−アリルアミンまたは2−(ジメチルア ミノ)エチルアクリレート、およびこれらの混合物から成る基から選択されたも のである請求項74に記載の方法。 79.重合可能な界面活性剤が式から成り、ここでnは3〜18の整数である請求項78に記載の方法。 80.重合可能な界面活性剤が式 R1−CH(SO3 -+)CO2+ から成り、ここでR1は飽和または不飽和炭化水素基であって略3〜24個の炭 素原子を有し、M+は窒素含有塩基の共役酸である請求項63に記載の方法。 81.R1は飽和または不飽和炭化水素基であって略6〜24個の炭素原子を有 し、M+は窒素含有塩基の共役酸であってアリルアミン、ジアリルアミン、トリ アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル−N−アリルアミンまたは2−( ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれらの混合物から成る基から選 択されたものである請求項80に記載の方法。 82.重合可能な界面活性剤が式 (R1)n1-CH(SO3-M+)C(O)O(CH2CH(R')O)nR2 から成り、ここでR1およびR2は独立に飽和または不飽和炭化水素基であって略 1〜24個の炭素原子を有し、R’はメチルまたは水素であり、nは1〜100 の整数であり、M+は窒素含有塩基の共役酸である請求項63に記載の方法。 83.R1は飽和または不飽和炭化水素基であって略4〜24個の炭索原子を有 し、R’はメチルまたは水素であり、R2はメチル、エチル、またはプロピル、 およびこれらの混合物であり、M+は窒素含有塩基の共役酸であってアリルアミ ン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル−N− アリルアミンまたは2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれら の混合物から成る基から選択されたものであり、nは1〜100の整数である請 求項82に記載の方法。 84.重合可能な界面活性剤が式 R1−(SO3 -+) から成り、ここでR1は飽和または不飽和炭化水素基であって略6〜24個の炭 素原子を有し、M+は窒素含有塩基の共役酸である請求項63に記載の方法。 85.R1は飽和または不飽和炭化水素基であって略6〜24個の炭素原子を有 し、M+は窒素含有塩基の共役酸であってアリルアミン、ジアリルアミン、トリ アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル−N−アリルアミンまたは2−( ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれらの混合物から成る基から選 択されたものである請求項84に記載の方法。 86.重合可能な界面活性剤が式 R1CO2(CH2)mCH(SO3-M+)CO2R2 から成り、ここでR1およびR2は独立に飽和または不飽和炭化水素基であって略 1〜24個の炭素原子を有し、nは0または1〜10の整数であり、M+は窒素 含有塩基の共役酸である請求項85に記載の方法。 87.R1およびR2は飽和または不飽和炭化水素基であって略1〜24個の炭素 原子を有し、nは1〜6の整数 であり、M+は窒素含有塩基の共役酸であってアリルアミン、ジアリルアミン、 トリアリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル−N−アリルアミンまたは2 −(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、およびこれらの混合物から成る基か ら選択されたものである請求項86に記載の方法。 88. 前記重合可能な界面活性剤は、式 R1CO2(CH2nSO3 -+ (ここで、R1は約1〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基であり、nは1〜10からの整数であり、M+は窒素塩基の共役酸である ) である請求項63に記載の方法。 89. R1は約6〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素 基であり、nは1〜5からの整数であり、M+は実質的にアリルアミン、ジアリ ルアミン、トリアリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル N−アリルアミ ン、または2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、またはこれらの混合物 からなる群から選択された窒素塩基の共役酸である請求項88に記載の方法。 90. 前記重合可能な表面活性剤は、式 (R1n−Ar−O(CH2CH(R’)O)m(SO3 -+) (ここで、R1は約1〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基であり、Arはフェニル、ポリフェニル、ナフチル、ポリナフチル、スチ リル、またはポリスチリル基及びそれらの混合物であり、R’はメチルまたは水 素であり、M+は窒素塩基の共役酸であり、nは1〜4からの整数であり、(R1 nにより表される炭素原子の総数は少なくとも5であり、mは0または1〜1 00からの整数である) である請求項63に記載の方法。 91. R1は約6〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素 基であり、Arはフェニルであり、M+はアリルアミン、ジアリルアミン、トリ アリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル N−アリルアミン、または2− (ジメチルアミノ)エチルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選 択された窒素塩基の共役酸であり、nは1であり、mは0または1〜100から の整数である請求項90に記載の方法。 92. 前記重合可能な表面活性剤は、式 R1O(CH2CH(R’)O)n(SO3 -+) (ここで、R1は約1〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基であり、R’はメチルまたは水素であり、nは0または1〜100からの 整数であり、M+は窒素塩基の共役酸である) である請求項63に記載の方法。 93. R1は約6〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素 基であり、R’はメチルまたは水素であり、nは0または1〜100からの整数 であり、M+はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリル アミン、N−メチル N−アリルアミン、または2−(ジメチルアミノ)エチル アクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択された窒素塩基の共役酸 である請求項92に記載の方法。 94. 前記重合可能な表面活性剤は、式 (ここで、n1は5〜18からの整数である) である請求項93に記載の方法。 95. 前記重合可能な表面活性剤は、式 (ここで、n1は5〜18であり、nは1〜20からの整数である) である請求項63に記載の方法。 96. 前記重合可能な表面活性剤は、式 R1CO2 -+ (ここで、R1は約4〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基であり、M+は窒素塩基の共役酸である) である請求項63に記載の方法。 97. R1は約6〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水素 基であり、M+はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリ ルアミン、N−メチル N−アリルアミン、または2−(ジメチルアミノ)エチ ルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択された窒素塩基の共役 酸である請求項96に記載の方法。 98. 前記重合可能な表面活性剤は、式 (ここで、nは5〜18からの整数である) である請求項97に記載の方法。 99. 前記重合可能な表面活性剤は、式 R1CON(R’)(CH2nCO2 -+ (ここで、R1は約1〜24からの炭素原子を有する 飽和または不飽和の炭化水素基であり、R’はメチル、エチル、プロピルまたは 水素であり、M+は窒素塩基の共役酸であり、nは1〜10からの整数である) である請求項63に記載の方法。 100. M+はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリ ルアミン、N−メチル N−アリルアミン、または2−(ジメチルアミノ)エチ ルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択された窒素塩基の共役 酸であり、R’はメチル、エチル、プロピルまたは水素であり、nは2〜5から の整数である請求項99に記載の方法。 101. 前記重合可能な表面活性剤は、式 R1CON(R’)(CH2nSO3 -+ (ここで、R1は約1〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基であり、R’はメチル、エチル、プロピルまたは水素であり、M+は窒素 塩基の共役酸であり、nは1〜10からの整数である) である請求項63に記載の方法。 102. M+はアリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、メタアリ ルアミン、N−メチル N−アリルアミン、または2−(ジメチルアミノ)エチ ルアクリレート、及びこれらの混合物からなる群から選択され た窒素塩基の共役酸であり、R’はメチル、エチル、プロピルまたは水素であり 、nは2〜5からの整数である請求項101に記載の方法。 103. 前記重合可能な界面活性剤は、式 R1O(CH2CH(R’)O)nCOCH2SO3 -+ (ここで、R1は約1〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基であり、R’はメチルまたは水素であり、nは0または1〜100からの 整数であり、M+は窒素塩基の共役酸である) である請求項63に記載の方法。 104. R1は約6〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化水 素基であり、R’はメチルまたは水素であり、M+はアリルアミン、ジアリルア ミン、トリアリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル N−アリルアミン、 または2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、及びこれらの混合物からな る群から選択された窒素塩基の共役酸である請求項103に記載の方法。 105. 前記重合可能な界面活性剤は、式 R1O(PO3x-+ y (ここで、R1は約1〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基、フェニル、ポリフェニ ル、ナフチル、ポリナフチル、スチリルまたはポリスチリル基、アルキル/アル コキシレート置換フェニル、アルキル/アルコキシレート置換またはポリ−置換 ポリフェニル、アルキル/アルコキシレート置換またはポリ−置換ナフチル、ア ルキル/アルコキシレート置換またはポリ−置換ポリナフチル、アルキル/アル コキシレート置換またはポリ−置換スチリル、アルキル/アルコキシレート置換 またはポリ−置換ポリスチリル基、及びそれらの混合物であり、M+は窒素塩基 の共役酸であり、xは1または2であり、yは1または2である) である請求項63に記載の方法。 106. 前記重合可能な表面活性剤は、式 [R1O(CH2CH(R’)O)m]nP(O)p x-+ y (ここで、R1は約1〜24からの炭素原子を有する飽和または不飽和の炭化 水素基であり、R’はメチルまたは水素であり、M+はアリルアミン、ジアリル アミン、トリアリルアミン、メタアリルアミン、N−メチル N−アリルアミン 、または2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、及びこれらの混合物から なる群から選択された窒素塩基の共役酸であり、mは0または1〜100からの 整数であり、nは1または2であり、pは2または3であり、xは1または2で あり、yは1または2である請求項63に記載の方法。 107.前記重合可能な界面活性剤が下記式で表される、請求項63の方法。 [(R1)nArO(CH2CH(R')O)m]qP(O)p x-M+ y 1は炭素原子数約1〜24の飽和又は不飽和炭化水素基、Arはフェニル、 R’はメチル又は水素、M+は、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルア ミン、メタアリルアミン、N−メチル N−アリル アミン、2−(ジメチルアミ ノ)エチルアクリレート及びそれらの混合物から成るグループより選択される窒 素含有塩基の共役酸、nは1〜4の整数、mは0又は1〜100の整数、qは1 又は2、pは2又は3、xは1又は2、yは1又は2である。 108.前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも1つがスチレンであって、 少なくとも1つのアクリル系モノマーと反応する、請求項63の方法。 109.前記エチレン性不飽和モノマーが少なくとも1つの非芳香族ビニル化合 物である、請求項63の方法。 110.前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも1つがビニルアセテートで あって、少なくとも1つのアクリル系モノマーと反応する、請求項63の方法。 111.前記エチレン性不飽和モノマーの少なくとも1 つが少なくとも1つのアクリル系モノマーである、請求項63の方法。 112.前記重合可能な界面活性剤と前記モノマーとが重量で約0.01:1〜 約3:1の比率で組み合わされる、請求項63の方法。 113.前記重合可能な界面活性剤が、前記混合物中に存在するエチレン性不飽 和モノマーの全量に基づいて約1〜10重量%の濃度で前記混合物中に存在する 、請求項112の方法。 114.前記重合可能な界面活性剤が、前記混合物中に存在するエチレン性不飽 和モノマーの全量に基づいて約1〜3重量%の濃度で前記混合物中に存在する、 請求項113の方法。 115.前記重合可能な界面活性剤が前記酸を前記窒素含有塩基と接触させるこ とによって形成される、請求項63の方法。 116.前記重合可能な界面活性剤が前記窒素含有塩基を前記酸と接触させるこ とによって形成される、請求項63の方法。 117.ステップ(a)及び(b)が同時に行われる、請求項63の方法。 118.ステップ(a)及び(b)が同時に行われ、かつ前記方法が自発的に開 始する、請求項63の方法。 119.前記混合物が、重合不可能な界面活性剤を実質的に含有しない、請求項 63の方法。 120.前記混合物がさらに補足的な界面活性剤(iii)を下記のごとくに有す る、請求項63の方法。 (a)前記補足的界面活性剤は、実質的に飽和したアニオン性、非イオン性、カ チオン性又は両性の界面活性剤の、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ シウム又はアンモニウム塩、或いはそれらの混合物である。 (b)前記補足的界面活性剤は、重合可能界面活性剤と補足的界面活性剤との全 量に基づいて約0.01重量%〜約20.0重量%の濃度で用いられる。 121.R1は炭素数約2〜20であって少なくとも1つの二重結合を有する炭 化水素基であり、R2とR3は水素原子である、請求項67の方法。 122.前記混合物がさらに開始剤を含む、請求項63又は120の方法。 123.前記混合物がエマルション、懸濁液又は分散体である、請求項63又は 120の方法。 124.コーティング、接着剤、シール剤及び/又はエラストマーへの応用にお いて用いるのに適した、請求項63又は120の方法によって調製される重合体 のエマルション、懸濁液又は分散体。 125.前記重合可能な界面活性剤が溶液として与えられる、請求項63の方法 。 126.(a)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマーと、(b)少なくとも1つ の重合可能な界面活性剤とから成る予備重合混合物であって、前記重合可能な界 面活性剤が以下から成るアミン塩である前記予備重合混合物。 (a)スルホン酸、硫酸エステル、アルコキシル化アルキル硫酸エステル、アル コキシル化アルキルアリール硫酸エステル、α−スルホン化アルキルエステル酸 、α−スルホン化エステルジ酸、カルボン酸、燐酸又はそれらの混合物である、 少なくとも1つの酸。 (b)少なくとも1つの窒素原子と少なくとも1つのエチレン性不飽和部を有す る、少なくとも1つの窒素含有塩基。 127.以下から成る、重合体の形成方法。 (a)以下から成る混合物を調製するステップ。 (i)少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー。 (ii)スルホン酸、硫酸エステル、アルコキシル化アルキル硫酸エステル、ア ルコキシル化アルキルアリール硫酸エステル、α−スルホン化アルキルエステル 酸、α−スルホン化エステルジ酸、カルボン酸、燐酸又はそれらの混合物から成 る、少なくとも1つの酸。 (iii)少なくとも1つの窒素原子と少なくとも1つのエチレン性不飽和部を 有する、少なくとも1つの窒素含有塩基。 (b)前記混合物を重合させるステップ。 128.(a)前記酸と前記窒素含有塩基とが重合可能な界面活性剤を形成し、(b) 前記重合可能な界面活性剤が塩又は第四級窒素化合物であって、(c)前記重合可 能な界面活性剤が自身で重合可能、エチレン性不飽和モノマーと共重合可能、及 び/又は部分的に重合した重合体粒子と共重合可能であって、(d)前記重合可能 な界面活性剤がそれ自身との重合、前記モノマーとの共重合及び/又は部分的に 重合した重合体粒子との共重合によって実質的に完全に消費される、請求項12 7の方法。 129.窒素含有塩基の一部がそれ自身と重合するか、前記モノマーと共重合す るか、又は部分的に重合した重 合体と共重合する、請求項127の方法。
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