JPS63117021A - 非造膜性重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる非造膜性重合体エマルジョ
ンの製造方法に関し、特に適当なバインダーと共に造膜
した際、優れた白色度を与え、かつ該バインダーとイオ
ン的に結合することにより強靭な皮膜を与える非造膜性
重合体エマルジョンの製造方法に関するものである。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、上述のような適当なバインダーと共に造膜した際
に白色度を付与する非造膜性重合体エマルジョンを調製
する方法としては、特公昭４ｅＪ５２４号公報に開示さ
れている如きモノビニリデン芳香族類８０ｗｔ％以上と
その他の単量体２０ｗｔ％以下を乳化重合し、粒径０．
３〜０．８ｐｍのエマルジョン粒子を得る方法、あるい
は本発明者らが、先に特願昭５９−１８３８１４号で開
示した重合性ビニル単量体および必要に応じて多官能性
架橋性単量体を乳化重合して得られるエマルジョンの存
在下で前記重合体より溶解度パラメーターの差が０．１
以上である単量体を乳化重合して内部に小孔を有するエ
マルジョン粒子を得るといった方法が知られている。

かかる従来技術により得られるエマルジョンは何れも白
色度の点で満足できるものではなかった。すなわち特公
昭４Ｂ−８５２４号公報に従って得られたものよりも、
特願昭５３−１８３８１４号に従って得られた非造膜性
重合体微粒子の方が白色度が優れているものの該白色度
を利用して、従来の白色顔料である酸化チタンの代替ま
でには至っていないのが現状である。

また、従来特許における非造膜性重合体微粒子は、バイ
ンダーへの分散性において酸化チタンよりも良好ではあ
るが、バインダーと化学的に結合してはいないため配合
物が分離することがあり、また造膜した際の被膜の物性
も酸化チタンに比べてほぼ同程度の性簡しか得られてい
なかった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは以上の点に鑑みて、従来技術によって得ら
れる非造膜性重合体微粒子よりも優れた白色度を有しか
つバインダーと化学的に結合することにより配合物の保
存安定性および配合物からの被膜の物性、特に耐摩耗性
の向上をもたらす微粒子を得るべく鋭意検討した結果、
以下の製造方法に従って得られた該微粒子が満足する件
部を宥することを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は非造膜性重合体エマルジョンを製造す
るに際して （Ａ）α、β−エチレン性不飽和カルボン酸５〜７０ｗ
ｔ％、Ｃ１〜８のアルキル基を有′する（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル５〜９５ｗｔ％、芳香族ビニル化
合物０〜５０ｗｔ％、その他上記成分と共重合できる単
量体０〜５Ｑｗｔ％（以上比率は（Ａ）成分総量基準） からなる混合物を乳化重合せしめ、次いで上記（Ａ）成
分０．１〜３０重量部の存在下に、（Ｂ）α、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸０〜１０ｗｔ％、３級アミノ基
含有単量体０．１〜１０ｗｔ％、芳香族ビニル化合物５
０〜８９．ｌ３ｗｔ％、その他これらと共重合できる単
量体０〜４９．９ｗｔ％（以上比率は（Ｂ）成分総量基
準） からなる混合物７０〜９９．９重量部を乳化重合させる
ことを特徴とする非造膜性重合体エマルジョンの製造方
法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず（Ａ）成分を製造するのに用いられるα、β−エチ
レン性不飽和カルボン醜の具体例としては（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、もしくはシトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸の如き酸無水基含有単量体とグリコールとの付加
物の如き不飽和基含有ヒドロキシアルキルエステルモノ
カルポン酸の如きカルボキシル基含有単量体もしくはジ
カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの
多価カルボン酸無水基含有不飽和単量体類などがあり、
これらの１種もしくは２種以上の混合物として使用でき
る。使用量としては（Ａ）成分の！ａ量を基準として５
〜７０ｗｔ％である。

次に（Ａ）　ＩＯ＆分を構成するＣ１〜８の直鎖、分岐
もしくは環状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとは、例えばメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートがあげられ、これ
らも単独もしくは２種以上併用できる。使用量としては
（Ａ）成分の総量を基準として５〜９５豐ｔ％の範囲で
ある。

さらに、（Ａ）成分を構成する芳香族ビニル化合物とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ンの如きスチレンもしくはその誘導体があげられ、同様
に単独もしくは２種以上併用できる。使用量としては、
（Ａ）成分の総量基準で０〜５０賀ｔ％である。

その他これらの単量体と共重合できる単量体としては、
以下の様なものが例示できるが、これらも単独もしくは
併用して用いることができる。また、（Ａ）成分に導入
できる範囲としては、０〜５０ｗｔ％である。まず水酸
基含有単量体として例えば２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト。

２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類；もしくはマレ
イン酸、フマル酸の如き多価カルボン酸のジ−ヒドロキ
シアルキルエステル類の如き不飽和基含有ポリヒドロキ
シアルキルエステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類などがあ
る。

その他、ベンジル（メタ）アクリレートの如き（置換）
芳香核含有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１
価アルコールのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビ
ニル、「ベオバ」（シェル社製のビニルエステル）の如
きビニルエステル類；　「ビスコートａＦ、　８ＦＭ、
　３Ｆ、　３ＦＭＪ　　（大阪有機化学■製の含フッ素
（メタ）アクリル単量体）、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキ
シルフマレート、又はＮ−１−プロピルパーフルオロオ
クタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如
き（バー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類
；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、
プロピレンナトのオレフィン類；　（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
アルコキシメチル化（メタ）アクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミドなどの如きカルボン酸アミド基含有単量体類；ｐ−
スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンス
ルホンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホ
ンアミドなどの如きスルホン酸アミド基含有単量体類；
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの
如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリ
レート類、または無水マレイン酸の如き多価カルボン酸
無水基含有単量体とＮ、Ｎ−ジメチルアミ／プロピルア
ミンの如き多価カルボン酸無水基と反応し得る活性水素
基ならびに３級アミン基とを併せ有する化合物との付加
物の如き３級アミン基含有単量体類；（メタ）アクリロ
ニトリルの如きシアノ基含有単量体類；　（メタ）アク
リル酸ヒドロキシアルキルエステルの如きα、β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル
類と、リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合反応に
よって得られるリン酸エステル基を有する単量体類；２
−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の
如きスルホン酸基を有する単量体もしくはその有機アミ
ン塩などがある。

また、最終的に得られる非造膜性重合体微粒子の耐久性
や耐溶剤性を向上させるために以下に示すような架橋性
単量体を（Ａ）成分総量基準に対し、必要に応じて０〜
３０ｖｔ％含有させることが好ましい、架橋性単量体の
具体例としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の
如き、分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量
体；ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチ
ルジェトキシシランの如き加水分解性シリル基含有単量
体がある。

（Ａ）成分を製造するには、上記各単量体群の所要量を
乳化剤、重合開始剤、水の存在下、公知慣用の乳化重合
法によって合成すれば良い。その際に使用される乳化剤
としては、アニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチ
オン型乳化剤その他反応性乳化剤、アクリルオリゴマー
などの界面活性能を有する物質が挙げられ、これらのう
ち。

非イオン型およびアニオン型乳化剤が重合中の凝集物の
生成が少ないこと、および安定なエマルジョンが得られ
ることから好ましい、非イオン型乳化剤としてはポリオ
キシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂
肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イドブロック共重合体等が代表的であり、アニオン型乳
化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金
属塩、アルキルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフェノールサルフェートアルカリ金
属塩等がある。さらに上述のアニオン型乳化剤の代りに
もしくは併用で、ポリカルボン酸もしくはスルホン酸塩
よりなる水溶性オリゴマーの利用もできる。

さらに一般に乳化重合する際に時折用いられるポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性
高分子物質を保護コロイドとして用いることができる。

これらのものを使用した際には、得られるエマルジョン
の粒子径が大きくなり、白色度が良好となるが、反面、
バインダーと共に形成される塗膜の耐水性、耐候性が低
下するので、総量量体に対して５ｗｔ％以下、好ましく
は２ｗｔ％以下の使用量にすべきである。

以上の乳化剤等の使用量は総量量体に対して、０．１〜
ＩＱｗｔ％程度である。

次に重合開始剤としては、乳化重合に一般的に使用され
ているものであれば特に限定されないが、具体例として
は、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物；過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウムの如き過硫酸塩類；クメンノ
＼イドロバーオキシド、ベンゾイルパーオキシドの如き
有機過酸化物類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スシアノ吉草酸の如きアゾ系開始剤類などがあり、これ
らは１種もしくは併用しても良い、使用量としては、総
量量体に対して０．１〜２ｗｔ％が好ましい。

なお、これらの重合開始剤と金属イオンおよび還元剤と
の併用によるいわゆるレドックス重合法を公知の方法に
よって行ってもよいことは勿論である。

（Ａ）成分は水、好ましくはイオン交換水と乳化剤等の
存在下、（Ａ）成分を構成する前記の単量体混合物をそ
のままもしくは乳化した状態で一括、もしくは分割、あ
るいは連続的に反応容器中に滴下し、前記重合開始剤等
の存在下、０−１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温
度で重合させれば良い。

総単量体量と水との比率は最終固形分量が１０〜８０ｖ
ｔ％、好ましくは１５〜５５ｗｔ％の範囲になるように
設定すべきである。

また（Ａ）成分を調製する際に、得られる（Ａ）成分の
粒子径を成長もしくは制御させるためにあらかじめ水相
中にエマルジョン粒子を存在させ重合させても良い。

かくして（Ａ）成分たるビニル共重合体エマルジョンが
調製できるが、引き続き該エマルジョンの固形分基準で
（１，１〜３０重量部の存在下、後記する（Ｂ）成分を
構成する単量体混合物の７０〜９９．８重量部を追加重
合させることにより（Ａ）成分のエマルション粒子表面
上に（Ｂ）成分を堆積重合させ、本発明の目的物である
非造膜性重合体微粒子エマルジョンが製造できる。

本発明の（Ｂ）成分はα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸０〜ｌｏｗｔ％、３級アミ７基含有単祉体０．１〜
１０ｗｔ％、芳香族ビニル化合物５０〜９９．９ｗｔ％
、その他これらと共重合できる単量体０〜４９．９ｗｔ
％（以上比率は（Ｂ）成分総量基準）である。これらの
うち、α、β−エチレン性不飽和カルボン酸および芳香
族ビニル化合物については（Ａ）成分の項で詳述したも
のが挙げられ、これらのうちから適宜選択すれば良い。

また、その他これらと共重合できる単量体としては（Ａ
）成分を調製する際に用いた（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類、および２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどの如き（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類；もしくはマレ
イン酸、フマル酸の如き多価カルボン酸のジ−ヒドロキ
シアルキルエステル類の如き不飽和基含有ポリヒドロキ
シアルキルエステル類；ヒドロキシエチルビニルエーテ
ルの如きヒドロキシアルキルビニルエーテル類；ベンジ
ル（メタ）アクリレートの如き（置換）芳香核含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールの
ジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ
」（シェル社製のビニルエステル）の如きビニルエステ
ル類；　「ビスコート８Ｆ。

８ＦＪ　３Ｆ、　３ＦＭＪ　　（大阪＊＊化学■製の含
フッ素（メタ）アクリル単量体）、パーフルオロシクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシク
ロへキシルフマレート、又はＮ−１−７’ロピルパーフ
ルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレ
ートの如き（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエ
ステル類：塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル
、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エ
チレン、プロピレンなどのオレフィン類；　（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどの如きカルボン酸アミド基
含有単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチ
ル−ｐ−スチレンスルホンアミド、（メタ）アクリロニ
トリルの如きシアノ基含有単量体類；　（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシアルキルエステルの如きα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類
と、リン酸もしくはリン酸エステル類との縮合反応によ
って得られるリン酸エステル基を有する単量体類；２−
アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酩の如
きスルホン酸基を有する単量体もしくはその有機アミン
塩などがある。

ここで本発明において特徴的であるのは、（Ｂ）成分原
料として３級アミノ基含有単量体を必須の成分として用
いることである。該単量体の導入の効果としては、得ら
れる非造膜性重合体微粒子を被覆用組成物として応用す
る際に通常使用されるカルボキシル基含有バインダー類
と塩形成をして架橋効果を生じさせることにより、該非
造膜性重合体微粒子とバインダーとを強固に結合させ、
物性向上をもたらすということがある。

具体的には、配合物において該非造膜性重合体微粒子と
バインダーとの分離が生じにくくなるなどの保存安定性
の向上、および被膜にした場合の耐摩耗性の向上が認め
られる。

該単量体の具体例としては、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド
の如き、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（スルホン）酸アミド基含
有単量体類；Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレートの如きＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（
メタ）アクリレート類；又は無水マレイン酸の如き多価
カルボン酸無水基含有単量体とＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミンの如き多価カルボン酸無水基と反応し得
る活性水素基ならびに３級アミノ基とを併せ有する化合
物との付加物の如き３級アミノ基含有単量体類がある。

さらに好ましくは目的物の耐久性や耐溶剤性の向上のた
めに前述の成分中に（Ａ）成分の項で述べた重合性不飽
和結合を２個以上有する単量体および／または加水分解
性シリル基含有単量体の如き架橋性単量体を導入する方
が望ましく、その使用量としては０〜３０ｗｔ％の範囲
内である。

また（Ｂ）成分の重合においては、（Ｂ）成分単独のエ
マルジョン粒子が重量基準で多量に生成することは本発
明の趣旨に反するので、乳化剤類の追加の使用は極力避
けるべきであり、もし必要ならば、（Ｂ）成分使用量の
５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下にすべきである
。使用量が５ｗｔ％を越える場合には、（Ｂ）成分単独
組成のエマルジョン粒子が多量に副生じ、例えば粒度分
布を測定すると２つのピークを有するエマルジョンが生
成する。

重合開始剤の種類および量については（Ａ）成分の項で
述べたのと同様である。

最終固形分濃度としては、２０〜８０ｗｔ％、好ましく
は３０〜５５ｗｔ％の範囲になるようにすべきであり、
得られるエマルジョン粒子の粒径としては０．３μ層〜
１．５＃Ｌｍの範囲が適当マある。

また、一般に非造膜性重合体微粒子はその利用法として
例えばバインダーとしての水性エマルジョン、水溶性樹
脂、非水溶性樹脂と混合して用いられるがその際に、バ
インダー中に存在するアンモニア水、モルホリン、トリ
エチルアミン等の塩基性物質により可溶化もしくは膨潤
しにくいものが好ましく、より好ましくは該微粒子と前
記塩基性物質との接触後において、接触前の該微粒子の
体積の２倍以下の変化になるべきである。

２倍以上の体積変化を与えるようなものは、長期間の塩
基性物質と共存するような利用態様において著しくその
安定性が欠如することとなり、使用に耐えない０本発明
の方法によって調製された非造膜性重合体エマルジョン
は塩基性物質との接触後の体積変化が２倍以下となるも
のであり、このような塩基性物質に対する安定性は本発
明方法によってのみ達成できる。

本λ明の製造方法により製造した非造膜性重合体エマル
ジョンは、公知慣用の乾燥方法により粉末化することが
できる。

例えば１００°０〜２５０℃の温度による噴霧乾燥、５
０〜７０°Ｃの温度によるトレイ乾燥、または流動床乾
燥等で行うことができる。

得られた非造膜性樹脂粉末の粒子径は、一般に一次粒子
（エマルジョン時の粒径の微粒子）の凝集体（二次粒子
）であるが、必要に応じて分散剤、例えば乳化剤、保護
コロイドを加えて水に再分散ができる。

［発明の効果］ 本発明の方法によって得られた非造膜性重合体微粒子は
従来技術によるものよりも優れた白色度を有すると共に
、塗料化した場合、配合物の保存安定性および耐摩耗性
が良好なものである。従って種々の用途に利用すること
ができ、たとえば顔料もしくは充填剤として適当なバイ
ンダーと共に水性塗料、紙、繊維の被覆もしくは表面処
理などのコーティング分野に用いることができ、また粉
末は溶剤系塗料のツヤ消削、流動調整剤などの分野さら
には成型用樹脂中の充填剤として使用できるが、特にこ
れらに限定されるものではない。

〔実施例〕

次いで、本発明を製造例、実施例、比較例、応用例およ
び比較応用例にて具体的に説明するが、以下において部
及び％は特に断わりのないかぎり全て重量基準によるも
のとする。

製造例１ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水５０部及び乳化剤３
．５部（花王社製のエマルゲン９２０を２部とエマール
ｌＯを１．５部）を添加し、よく攪はんした０次に反応
容器を加熱し、内温を８０℃に保ちアクリロニトリル（
ＡＭ）　３部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）　６部
及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）
　１部の混合物及び過硫酸アンモニウム０．２５部とイ
オン交換水５部の混合物を１時間で滴下して反応せしめ
、更に１時間同温度に保持した。そののち内温を８０℃
に保持しながら、スチレン（ＳＴ）　１０部、メチルメ
タクリレート（珂ＭＡ）　１３部、メタクリル酸０１Ａ
Ａ）　６部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）　１部の混合
物及び過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水５
部の混合物を１時間で滴下して反応せしめ、更に同温度
に４５分間保持した。その後冷却し中間体エマルジョン
（Ａ−１）を得た。得られたエマルジョンは固形分濃度
４０．１％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．２５μｍ　（
ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｕｎｔｅｒ　Ｎ−４）であったφ 製造例２ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水５０部及び乳化剤３
．５部（花王社製のエマルゲン９２０を２部とエマール
ｌＯを１．５部）を添加し、よく攪はんした０次に反応
容器を加熱し、内温を８０°Ｃに保ちＭＭＡ　５部、ｔ
−ブチルメタクリレート４．５部、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン０．５部の混合物及
び過硫酸アンモニウム０．２５部とイオン交換水５部の
混合物を１時間で滴下して反応せしめ、更に１時間同温
度に保持した。その後内温を８０℃に保持しながら、　
Ｓ７３部、ＨＭＡ　２０部、ＭＡＡ　５部、ＤＶＢ　２
部からなる混合物及び、過硫酸アンモニウム０．２５部
とイオン交換水５部の混合物を１時間で滴下して反応せ
しめ、更に同温度に１時間保持した。その後、冷却して
中間体エマルジョン（Ａ−２）を得た。得られたエマル
ジョンは固形分濃度４０．０％、ｐＨ２，４、平均粒子
径０．２７μ騰であった。

製造例３ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水６０部を仕込み８５
℃に昇温した０次いでイオン交換水１０部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を溶解しＨＭＡ　
１７．９部、ＭＡＡ　２部、ＥＤＭＡｏ、１部から成る
混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム０．２部とイオン交換水１０部との混合物を２時
間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる。更に
同温度に１時間保持せしめ反応を完結させる。その後、
冷却して中間体エマルジョン（Ａ−３）を得た。得られ
たエマルジョンは固形分濃度２０．０％、ｐＨ２，１、
平均粒子径０．２４終馬であった。

製造例４ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水６０部を仕込み８５
℃に昇温した０次いでイオン交換水１０部にドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部ヲ溶解り、ＭＭＡ
　１Ｂ、１３部、ＭＡＡ　５部、　ＥＤＭＡｏ、１部か
ら成る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸
アンモニウム０．２部とイオン交換水１０部との混合物
を２時間で前述の反応容器に滴下せしめ重合を行わせる
。更に同温度に１時間保持せしめ反応を完結させる。そ
の後、冷却して中間体エマルジョン（Ａ−４）を得た。

得られたエマルジョンは固形分濃度２０．２％、ｐＨ２
，２、平均粒子径０．２２終馬であった。

実施例１ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−１）　１００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水８０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム７部を溶解させ、ＳＴ　３３８．
２４部、ＭＡＡ　１８．３６部、ＤＶＢ３．６部、ジメ
チルアミンエチルメタアクリレート１．８部から成る混
合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニ
ウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物を２時間
にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる
。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物のエマ
ルジョン（Ｓ−１）を得た。　（Ｓ−１）は固形分濃度
４０．１％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．５２μ脂であ
った。

実施例２ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−２）　１００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ＳＴ　３２７部
部、ＭＡＡ　１８部、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン７．２部。

ジエチルアミノエチルメタアクリレート７．２部から成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物を２
時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わ
せる。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物の
エマルジョン（Ｓ−２）を得た。（Ｓ−２）は固形分濃
度４０．３％、ｐＨ２，５、平均粒子径０．４９Ｂであ
った。

実施例３ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水１９０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−３）　３００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５部を溶解サセ、ＳＴ　３２０．
Ｅｉ２部、ＭＡＡ　１１．８部、ＤＶＢ６．８部、ジメ
チルアミノエチルメタアクリレート０．６８部から成る
混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム３．４部とイオン交換水８０部との混合物を２時
間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせ
る。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物のエ
マルジョン（Ｓ−３）を得た。　（Ｓ−３）は固形分濃
度４０．０％、ｐＨ２，２、平均粒子径０．４部μｍで
あった。

実施例４ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水２７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−４）　２００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水３０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６部を溶解サセ、Ｓ７３１８．８
部、ＭＡＡ　１９．８部、ＤＶＢ　１８部、ジメチルア
ミンエチルメタアクリレート３．６部から成る混合物を
加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム３
．６部とイオン交換水８０部との混合物を２時間にわた
って前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる。更に
同温度に１時間保持した後、冷却し目的物のエマルジョ
ン（Ｓ−４）を得た。　（Ｓ−４）は固形分濃度４０．
１％、ｐ）１２．５　、平均粒°子径０．４３μ腸であ
った。

比較例１ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−１）　１００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水８０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム７部を溶解サセ、Ｓ丁３３８．２
４部、ＭＡＡ　１８．３６部、ＤＶＢ　３．８部から成
る混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アン
モニウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物を２
時間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わ
せる。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物の
エマルジョン（Ｂ−１）を得た。　（Ｂ−１）は固形分
濃度４０．１％、ｐＨ２，７、平均粒子径０．５１捧履
であった。

比較例２ 攬はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水３７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−２）　ｔｏｏ部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水８０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５部を溶解させ、ＳＴ　３２７．
８部、　）ＩＡＡ　１８部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン７．２部からなる混合物を
加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニウム３
．６部とイオン交換水８０部との混合物を２時間にわた
って前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる。更に
同温度に１時間保持した後、冷却し目的物のエマルジョ
ン（Ｂ−２）を得た。　（Ｂ−２）は固形分濃度４０．
０％、ｐＨ２，８、平均粒子径０．５６μ層であった。

比較例３ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水１９０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−３）　３００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水８０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５部を溶解サセ、ＳＴ　３２０．
６２部、ＭＡＡ　１１．９部、ＤＶＢ６．８部から成る
混合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモ
ニウム３．４部とイオン交換水８０部との混合物を２時
間にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせ
る。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物のエ
マルショア　（Ｂ−３）を得？−，（Ｂ−３）は固形分
濃度４０．１％、ＰＨ２，８、平均粒子径０．４９１＋
ａであった。

比較例４ 攪はん機、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素導入管、温度
計を備えた反応容器にイオン交換水２７０部、中間体エ
マルジョン（Ａ−４）　２００部を仕込み８５℃まで昇
温する０次に、イオン交換水９０部にドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６部を溶解させ、ＳＴ　３１８．
８部、ＭＡＡ　１９．８部、ＤＶＢ　１８部カラ成る混
合物を加え乳化させる。その乳化物と、過硫酸アンモニ
ウム３．６部とイオン交換水８０部との混合物を２時間
にわたって前記反応容器中に滴下せしめ反応を行わせる
。更に同温度に１時間保持した後、冷却し目的物のエマ
ルジョン（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）は固形分濃度４
０．０％、ｐＨ２，８、平均粒子径０．５１涛ｍであっ
た。

応用例および比較応用例 実施例および比較例で得られた各エマルジョン（Ｓ−１
）〜（Ｓ−４）　　、　（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）を、バ
インダーエマルジョンとしてＶＯＮＣ：ＯＡＴ　ＥＣ−
８８０（大日本インキ化学工業株製品）および増粘剤と
してヒドロキシエチルセルロースを表−１に示す如く配
合し粘度が一定になるまで撹拌し塗料化せしめた０次い
で６ミルアプリケーターでガラス板上および艶消し塩ビ
シート上に塗布し、１日間、室温で乾燥し、光透過率お
よび耐摩耗性（７日間乾燥）を測定した。その結果を表
−１に示す。

また、上記塗料保存安定性を調べるため、５０℃の恒温
恒湿機にて３ケ月放置した。さらに塩基性物質存在下で
の保存安定性を調べるために１４％アンモニア水を加え
、５０℃、１ケ月後の粒子径を測定した。その結果を併
せて同表に示す。

（以下余白） 表−１ 月）　（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）、　（Ｂ−１）〜（Ｂ−
４）の固形分を顔料と考えた場合の顔料重量濃度 第２）村上式光沢計　８０°１０”で・測定層３）艶消
し塩ビシートに６ミルアプリケーターにて塗料を塗布し
７日間乾燥後、ガードナー耐洗浄性試験機にて測定 ■、　３０００回で塗膜の剥離なし Ｘ　；　３０００回で塗膜の羽離が認められる２４）　
５０°０，３ケ月間恒温恒湿機に放置し、凝集物の有無
を判定。

○；；集物沈殿なし Ｏ；沈殿有るも攪拌にて容易に分散 ×；凝凝集物 本５）　（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）および（Ｂ−１）〜（
Ｂ−４）の各１００部に、１４％アンモニア水７．５部
を加え、良く攪拌し、密栓、５０℃、１ケ月間恒温恒湿
機中放置。

Ｏ；粒子径変化が体積換算で初期の粒子径の２倍以下の
変化を示す。

×；粒子径変化が体積換算で初期の粒子径の２倍をこえ
る変化もしくは凝集を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非造膜性重合体エマルジョンを製造するに際して （Ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸５〜７０ｗ
   ｔ％、Ｃ＿１＿〜＿８のアルキル基を有する（メタ）ア
   クリル酸アルキルエステル５〜９５ｗｔ％、芳香族ビニ
   ル化合物０〜５０ｗｔ％、その他上記成分と共重合でき
   る単量体０〜５０ｗｔ％（以上比率は（Ａ）成分総量基
   準） からなる混合物を乳化重合せしめ、次いで上記（Ａ）成
   分０．１〜３０重量部の存在下に、（Ｂ）α，β−エチ
   レン性不飽和カルボン酸０〜１０ｗｔ％、３級アミノ基
   含有単量体０．１〜１０ｗｔ％、芳香族ビニル化合物５
   ０〜９９．９ｗｔ％、その他これらと共重合できる単量
   体０〜４９．９ｗｔ％（以上比率は（Ｂ）成分総量基準
   ） からなる混合物７０〜９９．９重量部を乳化重合させる
   ことを特徴とする非造膜性重合体エマルジョンの製造方
   法。