JPH01318027A - 水性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 何）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーと
他のラジカル重合性単量体とを水性乳化重合させてなる
水性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年グラフトポリマーは、高機能性高分子材料として有
用性が認められ、工業的に広（用いられるようになって
きた。

従来、グラフトポリマーは、例えばラジカル重合開始剤
等の重合開始剤を用い、幹ポリマーとする高分子化合物
の存在下に、該高分子化合物を形成する単量体とは別種
の単量体を溶液重合、塊状重合または乳化重合するとい
う方法により製造されていたが、かかる方法によって製
造されるグラフトポリマーは、グラフト化されない重合
体を多量に含みその純度が低いという問題があった。

これに対して、重合性基を分子の末端に有する重合体す
なわちマクロモノマーを他の共重合性単量体と共重合さ
せるという方法（以下マクロモノマー法という）は、高
いグラフト効率でグラフトポリマーを製造することがで
きるため、最近注目されている。

かかるマクロモノマー法によるグラフトポリマーの製造
は、従来−船釣にはマクロモノマーをこれと共重合させ
る単量体とともに有機溶剤に溶解させて重合するという
溶液重合またはマクロモノマーをこれと共重合させる単
量体中に溶解させた後、分散剤を加えて水性媒体中で重
合するという懸濁重合等によってなされていた。

しかしながら、溶液型グラフトポリマーは、無公害や省
資源という時代の要求に応えられないために、これに代
わり得る粒子径の細かい水性乳化分散体からなる水性エ
マルジョン型のグラフトポリマーが強く望まれていた。

マクロモノマー法によるグラフトポリマーを水性乳化重
合により製造するという方法に関しては、数は少ないが
、次に示すような提案がある。

例えばジョセフ、ピー、ケネディー（Ｊｏｓｅｐｈ。

Ｐ、　Ｋｅｎｎｅｄｙ）らは、ポリマー　ブリティン（
Ｐｏｌｙｍｅｒ　、３ｕｉｌｅｔｉｎ）　１３号、４４
１〜４４６頁（１９８５年）において、片末端にｐ−ビ
ニールフヱニル基を有してなるポリイソブチレンとスチ
レンを乳化共重合する方法に関する報告を行っている。

それによれば、前記マクロモノマーをスチレン単量体に
溶解させ、これをノニルフェノキシポリエトキシエタノ
ールスルフェートナトリウム塩で乳化させて水性乳化分
散体を調製し、水溶性の過硫酸カリを重合開始剤として
使用し６０℃で乳化重合した場合には、重合中に相分離
を起こし、目的とするグラフトポリマーは得られず、こ
れに対して前記水性乳化分散体をさらに平均粒径０．２
４μｍ程度にまで微粒化させ後に、油溶性のアゾビスイ
ソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）を重合開始剤
として用い重合した場合には、高収率でグラフトポリマ
ーが得られたとある。

しかし、ケ坏デイ−らが高収率でグラフトポリマーを得
ることができた乳化重合法においては、文献中に記載さ
れているとおり、ミセル形成に関与していないフリーの
乳化剤が水溶液中に殆ど存在していない。従って、得ら
れる乳化重合体の安定性が必ずしも良好でなく、さらに
得られるグラフトポリマーの平均分子量が数平均分子量
で６０００〜５００００程度と低く、実用的用途が制限
されるという問題があった。

また特開昭６２−６４８１４号公報においては、マクロ
モノマーをトルエン等の有機溶剤に溶解し、これに乳化
剤を加え、水の存在下に粒子径の微細な水性乳化分散体
を調製した後、該乳化分散体中にマクロモノマーと共重
合させる単量体を加え、ラジカル重合開始剤により共重
合してグラフトポリマーの水性乳化分散体を製造すると
いう発明が開示されている。しかしながら、上記発明に
よって得られるグラフトポリマーは、有機溶剤を含む点
でその用途が制限される上に、乳化重合時の分散安定性
が今−歩であるために高固形分濃度の乳化重合体が得ら
れ難いという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、各種用途に適合する分子量を有するグラフト
ポリマーからなり、固形分濃度が比較的高くとも乳化安
定性に優れる水性樹脂組成物を、有機溶剤を実質的に使
用しない乳化重合により製造する方法を提供しようとす
るものである。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するだめの手段〕 本発明者らは、上記課題の解決のために鋭意検討した結
果、特定な種類の界面活性剤を乳化剤として用い、マク
ロモノマーをこれと共重合□させる単量体とともに水性
乳化させた状態で重合系に供給し、重合開始剤として水
溶性ラジカル重合開始剤を使用して乳化重合した結果、
安定な乳化重合が可能であって、かつ分子量の高いグラ
フトポリマーからなる水性樹脂組成物が容易に製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ラジカル重合性基を有するマクロ
モノマーと他のラジカル重合性単量体とを、水性媒体中
で乳化共重合させるに当たり、下記界面活性剤（４）ま
たは（Ｂ＋からなる乳化剤を使用して、前記マクロモノ
マーの全量をこれと共重合させるべき単量体の一部また
は全量とともに水性媒体中に乳下分散させ、水性乳化分
散体として水溶性ラジカル重合開始剤により重合させる
ことを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法である。

界面活性剤（８）；スルホコハク酸アルカリ金属塩系ア
ニオン性界面活性剤。

界面活性剤（Ｂ）；上記（４）以外のスルホン酸アルカ
リ金属塩系または硫酸エステルアルカリ金属塩系アニオ
ン性界面活性剤と、ＨＬＢ値が１０以上であるノニオン
性界面活性剤とからなり、両者の合計量を基準にして、
前者が２〜９８重量％で後者が９８〜２重量係の割合で
含まれる界面活性剤。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。

〔マクロモノマー〕

本発明におけるマクロモノマーは、重合体部分およびこ
れに結合したラジカル重合性基からなり、分子の片末端
にラジカル重合性基を有する、数平均分子量が１０００
〜１０００００の範囲にある重合体であり、好ましくは
数平均分子量が２０００〜５００００の範囲にある重合
体である。

マクロモノマーの数平均分子量が１０００未満であると
、得られるグラフトポリマーにおける枝ポリマーが短過
ぎてグラフトポリマーに特有の物性が発現されず、一方
１ｏｏｏｏｏを超えると、他の共重合性単量体との共重
合性が乏しくなりグラフトポリマーの収率が低くなる。

上記ラジカル重合性基としては、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、スチリル基、アリル基、ビニルベンジル
基、ビニルエーテル基、ビニルアルキルシリル基、ビニ
ルケトン基およびイソベニル基等が挙げられる。また、
マクロモノマーの重合体部分を構成する単量体としては
、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、ベヘニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、ダイア七トンアクリルアミドなどの（メタ
）アクリルアミド類、ポリフロロアクリレート、パーフ
ロロアルキルアクリレートなどのフッ素含有アクリレー
ト、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランな
どのシリコーン含有アクリレート、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系化合
物、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、
α−シアノエチルアクリレートなどのニトリル基含有モ
ノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニル
エステル類、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ンッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル、ブタジ
ェン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン系化
合物、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
トなどのポリアルキレンゲルコール（モノ）メタクリレ
ート、ビニルピロリドン、ビニルピリジンおよび無水マ
レイン酸などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以
上併用して使用することができる。

マクロモノマーの製造は、公知の糧々の方法罠よって行
うことが可能であり、代表的な製造方法としては例えば
アユオフ１合開始剤を用いる溶液重合により一官能性リ
ビングポリマーを形成させ、所望の分子世に到達した時
点でビニル基等のラジカル重合性基を有する停止剤と反
応させろ方法（％開昭５１−１２５１８６号公報）、あ
るいはカルボキシル基等を有するメルカプタン系ラジカ
ル運鎖移動剤の存在下に、ラジカル重合性単量体を重合
させて得られる分子末端にカルボキシル基等の反応性基
を有する重合体と、グリシジル（メタ）アクリレート等
を反応させろ方法（特公昭４３−１１２２４号公報）等
が挙げられ、その他にグループトランスファー重合法（
特開昭６２−６２８０１号公報）およびイニファーター
重合法等を用いることもできる。

本発明においては、技術的な容易さおよび製造コストの
点で、ラジカル重合性またはアニオン重合法によって製
造された重合体骨格の末端基に、（メタ）アクリロイル
基の導入されたマクロモノマーを甲いるのが好ましい。

〔共重合性単量体〕

本発明においてマクロモノマーと共重合させる単量体は
、ラジカル重合性を有し、かつ該マクロモノマーと共重
合可能な単量体であり、かかる単量体としては、マクロ
モノマーの重合体部分を形成し得る単量体としてすでに
例示した単量体を使用できるが、シアン化ビニリデンお
よびα−シアノエチルアクリレート等のような水を重合
開始剤として重合する単量体並びにフッ化ビニルおよび
ブタジェン等のごとき常温で気体の単量体以外の単量体
が特に好適であり、またその他にジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレートおよびジエチレングリコールジアクリ
レート等の架橋性単量体を少量用いることもできる。

重合に供するマクロモノマーと共重合性単量体の使用割
合は、それらの合計蓋を１００重量部とした場合に、マ
クロモノマーの量が０．１〜８０重量部であることが好
ましく、さらに好ましくは１〜５０重量部である。また
前記架橋性単量体を共重合性単量体として使用する場合
には、マクロモノマーと同一の基準で、その使用量は５
重蓋部以下であることが好ましい。

〔乳化剤〕

本発明においては、界面活性剤（３）または■）からな
る乳化剤を使用して、前記マクロモノマーの全量を共重
合性単量体とともに水性媒体中に乳化分散させ、水性乳
化分散体として重合に供することが必要であり、マクロ
モノマーの水性乳化分散体は、マクロモノマーの全量を
共重合性単量体の全量またはその一部に溶解し、得られ
るマクロモノマーの共重合性単量体溶液１００重量部当
たり、以下により具体的に示す界面活性剤０．１〜１２
重量部およびイオン交換水６０〜１００重量部加え、引
き続き例えばホモミキサーまたは超音波等により攪拌混
合することにより容易に得ることができる。

本発明において乳化剤として使用する界面活性剤（至）
および界面活性剤混合物（Ｂ）における界面活性剤につ
いて、さらに詳しく説明する。

界面活性剤囚は、前述のとおり、スルホコハク酸アルカ
リ金属塩系アニオン性界面活性剤であり、かかるアニオ
ン性界面活性剤の具体例としては、ジー２−エチルへキ
シルスルホコハク酸ナトリウム、多環フェニルポリエト
キシスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテルスルホコハク酸モノエステルナト
リウムおよびポリオキシエチレンラウリルエーテルスル
ホコハク酸ナトリウム等が挙げられる。

上記界面活性剤（ト）は、それ単独で乳化剤として使用
することができるが、界面活性剤（イ）以外の界面活性
剤と併用することにより、重合時の水性乳化分散体の乳
化安定性をさらに向上させることができる。界面活性剤
囚と併用すると好ましい界面活性剤としては、例えばＨ
ＬＢ値が１０以上であるノニオン性界面活性剤が挙げら
れ、かかるノニオン性界面活性剤の具体例としては、後
記する界面活性剤［Ｆ］）の説明において、該界面活性
剤ＣＢ）の構成成分とするノニオン性界面活性剤として
例示したノニオン性界面活性剤等がある。界面活性剤（
３）と前記ノニオン性界面活性剤との好ましい混合割合
は、１０〜９０重債チ対９０〜１０重量％であり、さら
に好ましくは１０〜４０重量％対９０〜６０重ｔ％であ
る。

次に、界面活性剤（Ｂ）を構成するアニオン性界面活性
剤の内、上記（Ａ）以外のスルホン酸アルカリ金属塩系
アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸アル
カリ金属塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム
およびナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカ
リ金属塩等が挙げられ、また硫酸エステルアルカリ金属
塩系アニオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナト
リウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸ア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキレ
ンエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。

界面活性剤ＣＢ）を構成するＨＬＢ値が１０以上である
ノニオン性界面活性剤としては、市販のエマルボン９１
０、エマルボン９３０、エマルボン９３８〔以上花王■
製）　；　Ｎｅｗｃｏｌ　５６３、ＮｅＷＣ０１５６６
〔以上日本乳化剤■製〕；ノナール２１０〔東邦化学■
製〕等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、
エマルボン８１０、エマルボン８４０Ｓ（以上花王■製
］　；Ｎｅｗｃｏ　１８６０、Ｎｅｗｃｏｌ　８０４（
以上日本乳化剤■製〕；ノナール２１０〔東邦化学■製
〕等のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
レオドールＴＷ−Ｌ２０、レオドールＴＷ−８１２０〔
以上花王■製）　；　Ｎｅｗｃｏｌ　２５、Ｎｅｗｃｏ
ｌ　６５　Ｃ以上日本乳化剤■製〕：ゾルボンＴ−２０
、ゾルポンＴ−６０〔以上東邦化学■製〕等のポリオキ
シエチレンソルビタンモノアリキラート、ポリエチレン
グリコールジステアレートおよびポリオキシエチレンセ
チルエーテル等が挙げられる。

界面活性剤の）の構成成分として、ＨＬＢ値が１０未満
であるノニオン性界面活性剤を使用すると、重合中に水
性乳化分散体の安定性が悪く、円滑に乳化重合できない
。また、界面活性剤（Ｂ）におけるアニオン性界面活性
剤とノニオン性界面活性剤との好ましい割合は、１０〜
９０重量％対９０〜１０重量％であり、さらに好ましく
は１０〜４０重量％対９０〜６０重量％である。

なお、上記界面活性剤（３）または界面活性剤の）から
なる乳化剤は、所望により上記界面活性剤以外の界面活
性剤を少量含んでいても良い。

〔乳化重合〕

本発明における乳化重合は、重合開始剤として、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスシアノバレリ
ック酸、過酸化水素およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の水溶性重合開始剤を使用して、その他
の重合条件すなわち重合開始剤の添加量、重合性成分対
水媒体および重合温度等については、−船釣に行なわれ
ている乳化重合の条件をそのまま使用して重合すること
ができる。

具体的には、重合性成分１００重量部あたり、重合開始
剤０．１〜５重量部好ましくは０．１〜１重量部および
水媒体５０〜１０００重量部好ましくは１００〜５００
重量部使用して、５０〜９０℃の温度下で重合すること
ができる。

なお、乳化重合において重合開始剤として、例えばケネ
ディーらが使用したＡＩＢＮ等の油溶性重合開始剤を使
用すると、重合中の安定性が極めて悪く、重合を完結さ
せることができない。

前記〔乳化剤〕の項において説明した方法により調製さ
れたマクロモノマーおよび共重合性単量体からなる水性
乳化分散体の重合系への供給は、その全量を重合開始前
の重合器に仕込むという方法でも良く、またその一部を
重合開始前の重合器に仕込んでおき、残りを重合開始後
に徐々に重合器内に滴下するという方法によっても良い
。マクロモノマーの水性乳化に際し、共重合性単量体の
全量を使用しなかった場合、残りの共重合性単量体は、
マクロモノマーの水性乳化におけると同様な方法によっ
て別途水性乳化させ乳化分散体としてまたは乳化分散さ
せることなくそのまま重合開始後に徐々に重合器内に滴
下すれば良い。

なお、重合開始剤は、予めその全量を水媒体とともに重
合器に仕込んでおいても良く、また適当な濃度の水溶液
として滴下ロートに貯え、重合性成分の滴下と併行して
昇温された重合器内に、徐々に滴下しても良い。

上記条件下に乳化重合することにより、数平均分子量が
１０万〜３０万程度というように、分子量の高いグラフ
トポリマーからなり、固形分濃度が例えば４０重ｔチと
高い水性樹脂組成物を容易に製造することができる。し
かも、該グラフトポリマーにおけるグラフト化率は、生
成したポリマーの物性および後記の各実施例において示
すマクロモノマーの転化率から十分に高いと推定される
。

上記条件下に乳化重合することにより、数平均分子量が
１０万〜３０万程度というように、分子量の高いグラフ
トポリマーからなり、固形分濃度が例えば４０重ｆ％と
高い水性樹脂組成物を容易に製造することができる。し
かも、該グラフトポリマーにおけるグラフト化率は、生
成したポリマーの物性および後記の各実施例において示
すマクロモノマーの転化率から十分に高いと推定される
。

（ハ）発明の効果 本発明によれば、マクロモノマーの水性乳化する工程に
おいて有機溶剤を使用することなく、マクロモノマーと
他の共重合性単量体とを、得られる重合体が水性媒体中
に高濃度に存在するような条件下で安定に乳化重合する
ことができる。得られる水性樹脂組成物は、有機溶剤に
起因する問題を全く有しなくさらに樹脂分濃度が高いた
め、そのままの状態で各種の用途、例えば粘着剤、接着
剤、塗料、コーティング剤、顔料やフィラー等の分散改
良剤、帯電防止剤および樹脂改質剤等に用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

なお、各側における「部」および「％」は、それぞれ「
重量部」および「重量％」を意味する。

実施例１ メチルメタクリレート（以下ＭＭＡという）１６０部お
よびブチルアクリレート（以下ＢＡという）４０部に片
末端メタクリロイル基型スチレン／アクリロニトリル共
重合体マクロモノマ−（東亜合成化学工業■製ＡＮ−６
．数平均分子ｔＭｎ約６０００）５０部を溶解し、この
混合液をジー２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリ
ウム５部を乳化剤として、ホモミキサーにより脱イオン
水９３部中に乳化させ、水性乳化分散体（以下プレエマ
ルジョンという）を調製した。このプレエマルジョンは
１日以上分離せず安定であった。

〈乳化重合〉 攪はん機、温度計、冷却器付き１１のフラスコに脱イオ
ン水２５０部、前記プレエマルジョン１．５部を入れ、
チッ素をバブルさせながら、内温を８０部１℃に保つ。

ついで攪はんしながら、前記プレエマルジョン液の残量
３４６．５部を２時間、過硫酸アンモニウムの６重量％
水溶液２５部を５時間かけて滴下し、６時間で重合を終
了した。重合中フラスコの壁に凝集物がわずかに付着し
た他は、分離やブロッキングなども起こらず、安定であ
った。

得られた乳化重合体を２００メツシユのネットでろ過し
たところ、グリッド量は０，１ｇであった。なお、ガス
クロマトグラフィーにより測定した未反応モノマー合計
量は１チ以下であり、ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより測定したポリスチレン換算での生成重合
体の数平均分子量Ｍｎは１０．２万、重量平均分子量Ｍ
Ｗは１１４．４万であり、マクロモノマーの転化率は６
８％であった。また得られた重合体の平均粒子径を掘場
製作所製遠心式粒度分布測定装置で測定した結果、０．
４８μｍであり、その分布は狭いものであった。なお、
マクロモノマーの転化率とは、重合に供したマクロモノ
マーの蛍の内実塵に重合したマクロモノマーの債の割合
を表し、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによ
って測定することができる。

比較例１ 重合開始剤として油溶性開始剤、ＡＩＢＮを０．７５部
用い、これをあらかじめモノマー溶液に溶解した後、実
施例１と同様にプレエマルジっン調製し、乳化重合を行
なった。重合中の安定性が非常に悪く、グリッドが多量
に発生した為、重合開始３０分で中止した。

実施例２〜６ 表１記載のマクロモノマーを使用した他は、実施例１と
同様に乳化重合して水性樹脂組成物を製造した。結果を
表１に示した。

実施例７〜８および比較例２〜６ 表２の乳化剤を使用した以外は、全て実施例１と同様に
して乳化重合を行い、表２に示す結果を得た。なお、い
ずれのプレエマルジョンも１日以上の安定性を有してい
た。

Ａ・・・ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリ
ウム Ｂ・・・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムＣ・・
・ステアリル硫酸ナトリウム Ｄ・・・ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホコ
ハク酸モノエステルナトリウム Ｅ゛゛ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル硫
酸ナトリウム Ｆ・・・オレイン酸ナトリウム石鹸 Ｇ・・・ラウリルりん酸ナトリウム 実施例９〜１２ 表５に示すアニオン性乳化剤２．５部とＨＬＢの異なる
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル系ノニオン
性乳化剤７５部を使用する他は、実施例１と同じ条件で
乳化重合を行ない、表３に示す結果を得た。これら実施
例においては、いずれもプレエマルジョンの安定性およ
び重合時の安定性は良好であった。

表６ 記号Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｅは表２０下欄に示したと同一界面活
性剤を示す。

実施例１６〜１５ マクロモノマーとして実施例４で使用したＡＢ−６を用
い、そのコモノマーとして、ＭＭＡ、ＢＡおよびメタク
リル酸（以下ＭＡＡという）からなる表４記載の単量体
混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして乳化重合
した。これら実施例においてはプレエマルジョンの安定
性および重合時の安定性はいずれも良好であった。

結果を表４に示す。

実施例１６〜１９および比較例７〜１０実施例１と同様
な方法により、マクロモノマー、コモノマーの組成およ
び乳化剤の組成を変えて乳化重合した結果を表５に示す
。

表５に記載の略号の意味する内容は、次のとおりである
。なお、Ｍ−１〜Ｍ−４において等号で結ばれた左辺の
数値は、各モノマーの使用重量部を示す。

Ｍ−１・・・ＡＳ−６／ＨＡ／ＭＡ／ＭＡＡ＝７５／　
１５０　／　１７．５　／　７．５Ｍ、−２・・・ＡＡ
−６／ＢＭＡ／ＨＥＭＡ＝５０／１７５／２５ Ｍ−１−ＡＢ−２／Ｓ　ｔ／ＶＡｃ／ＭＡＡ＝７５／１
５０／２０１５ Ｍ−４・・・１３に−ＲＣ／ＢＡ／ＡＡ＝５０／Ｅ−１
・・・ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸ナトリウ
ム；５部使用。

Ｅ−２・・・ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸ナ
トリウム／ＨＬＢ１７．５のポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル＝５１５　；両者台せて１０部使用。

Ｅ−３・・・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；
５部使用。

Ｅ−４・・・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム／
ＨＬＢ１５．３のポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル−２，５１５；両者台せて７５部使用。

Ｅ−５・・・ラウリル硫酸ナトリウム；５部使用。

Ｅ−６・・・ラウリル硫酸ナトリウム／　ＨＬＢ　１８
．５ノポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル＝２
．５／７．５；両者台せて１０部使用。

Ｅ−７・・・オレイン酸ナトリウム石鹸；５部使用。

Ｅ−８・・・オレイン酸ナトリウム石鹸／ＨＬＢ　１３
．３のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル＝２
．５／７．５；両者台せて１０部使用。

なお、ＨＡは２−エチルへキシルアクリレート、ＭＡは
メチルアクリレート、ＨＭＡはブチルメタクリレート、
ＶＡＣは酢酸ビニル、ＩＩＥＭＡは２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、Ｓｔはスチレンの略である。マクロ
モノマーＡＳ−６およびＡＢ−２は表１の下欄に記載の
ものと同一であり、またＡＡ−６は東亜合成化学工業■
製の片末ｉＭメタクリロイル基型ポリ（メチルメタフリ
レート）マクロモノマー（Ｍｎ約、！１．０００）であ
るっ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合性基を有するマクロモノマーと他のラ
   ジカル重合性単量体とを、水性媒体中で乳化共重合させ
   るに当たり、下記界面活性剤（Ａ）または（Ｂ）からな
   る乳化剤を使用して、前記マクロモノマーの全量をこれ
   と共重合させるべき単量体の一部または全量とともに水
   性媒体中に乳化分散させ、水性乳化分散体として水溶性
   ラジカル重合開始剤により重合させることを特徴とする
   水性樹脂組成物の製造方法。 界面活性剤（Ａ）；スルホコハク酸アルカリ金属塩系ア
   ニオン性界面活性剤。 界面活性剤（Ｂ）；上記（Ａ）以外のスルホン酸アルカ
   リ金属塩系または硫酸エステルアルカリ金属塩系アニオ
   ン性界面活性剤と、ＨＬＢ値が１０以上であるノニオン
   性界面活性剤とからなり、両者の合計量を基準にして、
   前者が２〜９８重量％で後者が９８〜２重量％の割合で
   含まれる界面活性剤。