JP3292673B2 - ポリマー微粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリマー微粒子の製
造法に関し、詳しくは化粧品、情報材料、塗料、潤滑剤
等に有用な、粒径分布が狭く、疎水性表面を有するポリ
マー微粒子を簡便かつ安価に製造する方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】モノマ
ーは溶解するが生成するポリマーは溶解しない溶媒中
で、適当な分散剤の存在下に重合することでポリマー微
粒子を製造する方法が公知である。この方法は分散重合
法と呼ばれ、適当な条件を選ぶことで粒径分布の狭いポ
リマー微粒子を比較的短時間に高濃度で得られるという
特徴を有している。

【０００３】この分散重合法として、例えば、炭化水素
系溶媒および／またはシリコーン系溶媒中でシリコーン
を含有する分散剤を用いることで疎水性表面を有する粒
子が得られることが知られている。

【０００４】具体的には、特開昭４７−４０８４号公報
には分散剤としてメルカプト変性シリコーンを用いる方
法が開示されている。また、分散剤としてシリコーンと
ビニルポリマーのブロック共重合体（例えばK.E.J.Barr
ett 編、“Dispersion Polymerization in Organic Med
ia”, John Wiley & Sons 社、1975年等）、またはグラ
フト共重合体（例えば特開平８−２６９３３２号等）を
用いる方法が知られている。さらにR.H.Peltonらは変性
されていないシリコーン、あるいはビニル変性シリコー
ンを分散剤として用いる例を報告している（J. Colloid
and InterfaceSci., 1990, 137(1), p120-7 ）。

【０００５】また、一般の分散重合に於いては、メタク
リレート等の重合性基を有するマクロモノマーあるいは
アゾ、パーオキシド等のラジカル開始基を有するポリマ
ー（マクロイニシエーター）を利用する例も報告されて
いる（例えば、H. Uyamaら、Makromol. Chem., 1992, 1
93(9), P2355-62 、U. Yildiz ら、Angew. Makromol.Ch
em., 1995, 231, P135-44等）。

【０００６】しかしながら、重合を行うあいだ終始安定
に分散を保つことのできる条件は限られており、所望の
粒径およびその分布ならびに表面特性（例えば疎水性
等）を有するポリマー微粒子の製造は困難であった。さ
らには、用いる分散剤が特殊なものであり、簡便性やコ
ストの点で不利なものであった。

【０００７】従って、本発明の課題は、粒径分布が狭
く、疎水性表面を有するポリマー微粒子を簡便かつ安価
に製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる実状において本発
明者らは鋭意研究の結果、汎用性の高いアミノ変性シリ
コーンを分散剤として用い、炭化水素系溶媒およびシリ
コーン系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の
溶媒中で分散重合を行うことで粒径分布が狭く疎水性表
面を有するポリマー微粒子を安定に得られることを見い
だし本発明を完成するに到った。

【０００９】即ち本発明は、アミノ変性シリコーンを分
散剤として、炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒中でビニル
モノマーの分散重合を行うことを特徴とするポリマー微
粒子の製造法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１１】〔アミノ変性シリコーン〕本発明に用いら
れるアミノ変性シリコーンは特別な構造のものでも良い
が一般に市販されている汎用のもので十分である。汎用
のアミノ変性シリコーンには変性基の種類、位置、置換
度および重合度が異なるものがある。変性基の種類とし
ては下記一般式（Ｉ）で表される基が好適に用いられ
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、ｎは３〜20の整数、A 及びB は同
一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基を有してい
てもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、またはヒドロキ
シル基を有していてもよい炭素数１〜２２のアミノアル
キル基である。〕 かかる変性基の具体例としては３−アミノプロピル基、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ
−（２−ジメチルアミノエチル）−３−アミノプロピル
基、Ｎ−アルキル（炭素数１〜22）アミノプロピル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ビス（２
−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピル基等が挙げ
られる。中でも３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−ジメチ
ルアミノエチル）−３−アミノプロピル基、特に３−ア
ミノプロピル基が、入手し易さの点で好ましい。

【００１４】変性基の置換位置としては、シリコーン鎖
の側鎖、両末端および片末端のものがあるが、本発明の
方法においてはいずれの変性位置のものも好適に使用し
得る。また本発明に用いられるアミノ変性シリコーンは
本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の変性基、例えばフ
ェニル基、アルキル基、ポリエーテル基等で共変性され
ていても良い。

【００１５】本発明に用いられるアミノ変性シリコーン
の置換度（アミン当量）は特に制限はないが、アミン当
量が小さすぎると分散媒への溶解性が低下する結果、分
散不安定化をきたすことがあり、またアミン当量が大き
すぎると得られる粒子の粒径分布が広がったり、反応容
器への付着物が増大したりすることがあるので、アミン
当量が 300〜50,000ｇ／mol のものが好ましく、1,000
〜20,000ｇ／mol のものがより好ましい。また、一般
に、アミン当量が大きくなるほど得られる粒子の径が大
きくなる傾向がある。

【００１６】なお、本発明において、アミノ変性シリコ
ーンのアミン当量はクロロホルム／メタノール（容積比
１／１）溶液にて、塩酸による電位差滴定で求めた。

【００１７】本発明に用いられるアミノ変性シリコーン
の重合度（粘度）には特に制限はないが、粘度が低すぎ
る場合は分散安定性が低下し、高すぎる場合は製造時の
操作性が悪くなるため、25℃における粘度が50〜1,000,
000 ｃｓのものが好ましく、1,000 〜100,000 ｃｓのも
のがより好ましい。一般に、用いるアミノ変性シリコー
ンの粘度が高いほど得られる粒子の径が小さくなる傾向
がある。

【００１８】なお、本発明において、アミノ変性シリコ
ーンの粘度は、測定試料の粘度（25℃）が100,000 ｃｓ
未満の場合、Ｂ型粘度計で測定し、測定試料の粘度（25
℃）が100,000 ｃｓ以上の場合はＥ型粘度計で測定し
た。

【００１９】本発明において、分散剤として用いられる
アミノ変性シリコーンの使用量は系の安定性および生成
する粒子に求められる特性（粒子径、表面特性等）によ
り適宜選択されるが、分散剤量が不足すると分散安定性
が低下し、多すぎると経済的ではないので、通常、ビニ
ルモノマーに対して0.1 〜20重量％が好ましい。また、
一般に、アミノ変性シリコーンの使用量が多いほど得ら
れる粒子の径は小さくなる傾向がある。

【００２０】〔溶媒〕本発明に用いられる溶媒は、炭化
水素系溶媒およびシリコーン系溶媒からなる群から選ば
れる１種もしくは２種以上の混合物である。かかる溶媒
の具体例としてはヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水
添トリイソブチレン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素系溶媒、オクタメチルシクロテトラシロキサン、
デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシリコーン
系溶媒が挙げられる。

【００２１】これらの溶媒の中では、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、トルエン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサン
からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物が
好ましい。

【００２２】溶媒の種類は生成する粒子の大きさや分散
安定性を左右する重要な因子である。一般に生成するポ
リマーとの親和性が高いほど粒径が大きな粒子ができる
傾向がある。ポリマーと溶媒との親和性は例えば溶解度
パラメーターの差等で知ることができるが、これに従わ
ない場合も多い。

【００２３】本発明においては、粒子径制御等の目的で
本発明の主旨を逸脱しない範囲で他の極性溶媒を添加す
ることもできる。かかる極性溶媒の具体例としては、ク
ロロホルム、トリクロロエタン等のハロゲン化アルキル
類、酢酸エチル、酢酸イソアミル等のエステル類、アセ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒類等が挙げら
れる。

【００２４】〔ビニルモノマー〕本発明に用いられるビ
ニルモノマーには特に制限はなく、通常のラジカル重合
性ビニルモノマーが好適に用いられる。かかるビニルモ
ノマーの具体例としては、スチレン、アルキル基の炭素
数１〜22のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニル
ピロリドン等が挙げられ、スチレン、アルキル（メタ）
アクリレートが好ましい。

【００２５】これらビニルモノマーは単独もしくは２種
以上を混合して重合あるいは共重合することができる。
共重合を行う場合、モノマー反応性比、ポリマー相と溶
媒相間の分配係数、および拡散係数等の因子によってモ
ノマーの消費速度が大きく異なるため、重合率低下、粒
径分布の拡大、粒子の異形化、分散不安定化等の問題を
起こす場合がある。また、生成する粒子の表面特性を制
御したり、反応性を付与したりする目的で、（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和
カルボン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネート、３−（トリメトキシシ
リル）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ビニルピリジン等のビニルモノマー
を単独重合又は共重合させることもできる。

【００２６】これらのビニルモノマーのうち、酸性基、
酸無水物基、ハロゲン化アルキル基、エポキシ基、イソ
シアネート基を有するものはアミノ変性シリコーンと結
合することでグラフトポリマーを形成できることから、
分散安定性を増し、生成する粒子の径を小さくする効果
がある。特にα, β−不飽和カルボン酸は分散安定化効
果が大きいことから、スチレン、アルキル（メタ）アク
リレート等の重合の際に少量共重合させることで安定な
分散系を与える。α, β−不飽和カルボン酸を分散安定
化の目的で添加する場合、その使用量は分散剤であるア
ミノ変性シリコーンのアミノ基と等量以上にすることが
好ましい。

【００２７】本発明の方法においては、高強度あるいは
不溶性の粒子を得る目的でジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート等の架橋性ビニルモノマー
を用いることもできる。架橋性ビニルモノマーを用いる
と重合速度が遅くなったり粒径分布が拡がったりする場
合がある。従ってより高い強度の粒子を得るためには、
ビニル基以外の反応性基を有するモノマーを用いて分散
重合を行った後、側鎖の官能基を高分子反応により架橋
させる方法が好ましい。

【００２８】本発明の方法においては、分子量あるいは
粒子径制御の目的で連鎖移動剤を使用しても良い。かか
る連鎖移動剤の具体例としては、ブチルメルカプタン、
メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデカンチ
オール等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、
ジメチルアニリン、クメン、α−メチルスチレンダイマ
ー等が挙げられる。

【００２９】一般に連鎖移動剤を用いると粒子径が大き
くなる傾向がある。連鎖移動剤の選択にあたっては、通
常の連鎖移動定数に加えて、ポリマー相と溶媒相との分
配係数を考慮する必要がある。

【００３０】〔モノマー濃度〕本発明の方法において、
反応系中のビニルモノマー濃度は、用いる溶媒、分散剤
によっても異なるが、モノマー濃度が低すぎると重合が
遅く、また非経済的であり、モノマー濃度が高すぎると
分散不安定化、粒径分布の拡大、重合反応の暴走等の問
題を起こす場合があるので、通常、１〜50重量％が好ま
しく、２〜30重量％がより好ましい。モノマー濃度もま
た粒子径を変化させる因子であり、一般には高いほど粒
径が大きくなる傾向がある。

【００３１】上記の問題を回避しつつ高濃度の分散液を
得るためには連続的に反応系内にビニルモノマーを供給
しながら重合を行うことが好ましい。通常、モノマーは
生成するポリマーの良溶媒であるため、希釈せずにその
まま供給すると凝集を起こすことが多い。このような場
合は、モノマーを溶媒で希釈して供給する。その、特別
な実施形態として、溶媒の還流下に分散重合を行い、凝
縮液でモノマーを希釈して供給することができる。

【００３２】供給するモノマーの濃度は重合処方系にも
よるが好ましくは50重量％以下、より好ましくは30重量
％以下である。また、粒径分布の狭いポリマー微粒子を
得るためには、反応系内のモノマー濃度は30重量％以
下、好ましくは20重量％以下で、なるべく急激な変化が
ないように制御されることが望ましい。通常の分散重合
においては、すでに生成した粒子の重量に比例して重合
速度が増大していくことから、ビニルモノマーは初期は
比較的ゆっくり、後半になるほど速く供給していくこと
が望ましい。

【００３３】〔開始剤〕本発明の方法に用いられる重合
開始剤は一般に公知のものでよい。例えば、ラウロイル
パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリー
ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート等のパーオキシド系開始剤、アゾビス
（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレー
ト）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等の
アゾ系開始剤が好適に用いられる。

【００３４】開始剤は重合温度における半減期が短すぎ
る場合、転化率が上がらなかったり、粒径分布が広がっ
たりすることがあり、半減期が長すぎる場合、重合が遅
かったり、重合終了後も大量の開始剤が残存したりする
問題が生ずるので、重合温度における半減期が0.5 〜10
時間になるように選ぶことが好ましい。開始剤の半減期
が３時間以下の短時間になる温度において、開始剤を連
続的に反応系内に供給することもできる。

【００３５】一般に分散重合において、パーオキシド系
開始剤は分散剤からの水素引き抜き作用により、グラフ
トポリマーを生成し、分散安定性を高めることが知られ
ている。しかしながら、アミノ変性シリコーンを分散剤
に用い、炭化水素系溶媒および／またはシリコーン系溶
媒中で分散重合を行う本発明の製造法ではアゾ系開始剤
においても安定に分散を保つことができる。

【００３６】開始剤の使用量に特に制限はないが、開始
剤量が多すぎると非経済的であり、少なすぎると重合が
遅くなり、また、多すぎても少なすぎても粒径分布が広
がったり分散安定性が低下するので、通常モノマーに対
して0.1 〜10重量％が好ましく、0.2 〜５重量％がより
好ましい。一般に開始剤量が多いほど生成する粒子の径
が大きくなる傾向がある。

【００３７】開始剤の添加方法は特に制限はないが、粒
子径制御のためには分散重合初期の核生成段階の条件を
統一する必要があるため、あらかじめ他の原料を仕込ん
で目的の温度に保温した後、核生成が起こる前に必要量
の開始剤を添加し終わることが好ましい。

【００３８】〔重合条件〕本発明の方法において、重合
温度は開始剤の分解速度、モノマーと溶媒との親和性等
によって注意深く選択する必要があり、好ましくは室温
から150 ℃、より好ましくは50〜120 ℃である。重合温
度もまた粒子径を変動させる因子の一つであるから、一
定に制御することが好ましい。溶媒の還流下に反応を行
うことは温度制御および重合熱除去が容易にできる点で
好都合である。重合時間は開始剤の半減期、モノマーの
反応性によって適宜選択されるが、通常２時間から48時
間である。

【００３９】分散重合においてはモノマーに含まれる重
合禁止剤や酸素の残存量が生成する粒子の径を大きく変
動させる場合があるので、通常のラジカル重合を行う場
合以上にこれらの重合禁止（遅延）因子量を制御するこ
とが望ましい。撹拌条件に特に制限はないが、速すぎて
も遅すぎても分散が不安定になりやすい。強い剪断がか
からずに系全体が混合されるように行うのが好ましい。

【００４０】本発明の方法においては、機能性粒子の製
造の目的で分散重合に悪影響を与えない範囲で各種添加
剤を共存させることができる。かかる添加剤の具体例と
しては、可塑剤、染料、香料等である。

【００４１】

【発明の効果】かくして、本発明の方法によれば粒径が
0.3〜20μm の範囲で粒径分布の狭いポリマー微粒子の
分散液を安定に高収率で得ることができる。特に本発明
の方法では粒径１μm 以上の比較的大粒径の粒子を安定
に製造できる。本発明により得られたポリマー微粒子分
散液はそのまま、あるいは溶媒置換により他の溶媒への
分散液にして用いることができる。さらに遠心分離、濾
過等の固液分離や乾燥等の公知の方法により、粉体とす
ることができる。本発明の方法で得られる粒子は分散剤
であるアミノ変性シリコーンの特徴である低い表面エネ
ルギーを有し、化粧品、情報材料、塗料、潤滑剤等に好
適に用いられる。

【００４２】本発明の方法により広い範囲で安定なポリ
マー微粒子の分散液が得られる理由は必ずしも明らかで
はないが、一般の分散重合で有効とされる水素引き抜き
によるグラフト化、イオン性基相互作用だけではなく、
炭化水素系溶媒および／またはシリコーン系溶媒とアミ
ノ変性シリコーンとの独特な相互作用が存在するためと
推察される。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００４４】実施例１ 冷却器、温度計、撹拌機を備えた500 mlの４ツ口フラス
コを窒素置換した後、ｎ−ヘキサン90ｇ、トルエン90
ｇ、アミノ変性シリコーン（側鎖３−アミノプロピル
型、粘度（25℃における粘度、以下同様）50,000ｃｓ、
アミン当量5,000 ｇ／mol)0.4 ｇを仕込み、70℃に昇温
した。メチルメタクリレート20ｇ、メタクリル酸0.02
ｇ、ラウロイルパーオキシド0.4 ｇを加え、70℃で16時
間反応させた。反応系は当初均一であったが、開始剤投
入後約45分で青白色を呈し、その後白色乳濁液となっ
た。

【００４５】反応液を放冷後、ｎ−ヘキサン200 ｇで希
釈し、遠心分離により固液分離した。残滓をｎ−ヘキサ
ン300 ｇで再分散した後、遠心分離する洗浄工程を２回
行い、50℃の乾燥機で真空乾燥を行い白色パウダー15.0
ｇを得た。得られた粒子を常法に従ってＳＥＭ観察し、
50個の粒子の直径を測定し、数平均粒子径及び変動係数
（ＣＶ値(％）＝〔標準偏差〕×100 ／〔数平均粒子
径〕)を算出したところ、それぞれ5.0 μm 及び6.1 ％
であった。

【００４６】実施例２〜１０ 実施例１と同様の方法で溶媒組成および分散剤種を表１
に示すように変化させてポリマー微粒子を合成した。結
果を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例１１〜１４ 表２に示す条件にて、実施例１と同様の操作によってポ
リマー微粒子を得た。結果を表２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２から明らかなように、本発明の方法で
は開始剤種、官能性モノマーの有無に関わらず、安定に
ポリマー微粒子が得られた。特に、グラフト化反応を起
こしにくいアゾ系開始剤を用い、アミノ基との相互作用
の起こりにくいスチレンをモノマーに用いても安定に分
散重合を行うことができた。

【００５１】実施例１５〜１９ 冷却器、温度計、撹拌機を備えた１リットルの４ツ口フ
ラスコにアミノ変性シリコーン（側鎖３−アミノプロピ
ル型、粘度50,000ｃｓ、アミン当量5,000 ｇ／mol)6.4
ｇ又は1.6 ｇ、シクロヘキサン432 ｇを仕込み、約80℃
に昇温し、ゆるやかに還流させた。表３に示す組成のス
チレン／メチルメタクリレート混合物（合計80ｇ）、メ
タクリル酸0.02ｇおよびラウロイルパーオキシド0.8 ｇ
を添加した。穏やかな還流を維持しながら、ラウロイル
パーオキシドのシクロヘキサン溶液（2.4 ｇ／48ｇ）を
６時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間反応させ
た後、実施例１と同様の操作でポリマー微粒子を得た。
結果を表３に示す。

【００５２】

【表３】

【００５３】実施例２０〜２１ 表４に示す組成にて、溶媒還流下、凝縮液でモノマーを
30重量％以下に希釈しながら反応系中モノマー濃度が20
重量％を超えないように維持しながら滴下重合を行っ
た。結果を表４に示す。

【００５４】

【表４】

【００５５】表４から明らかなように、反応系に連続的
にビニルモノマーを供給する方法の採用により、50重量
％以上の高濃度で、短時間かつ高収率でポリマー微粒子
が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−329736（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミノ変性シリコーンを分散剤として、
   炭化水素系溶媒およびシリコーン系溶媒からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の溶媒中で、スチレン、アルキ
   ルアクリレート及びアルキルメタクリレートからなる群
   から選ばれる１種または２種以上のビニルモノマーを、
   反応系中のビニルモノマーの濃度が常に30重量％以下に
   保持されるように反応系内に供給してビニルモノマーの
   分散重合を行うことを特徴とするポリマー微粒子の製造
   法。
2. 【請求項２】 アミノ変性シリコーンのアミン当量が、
   300〜50,000ｇ／molである請求項１記載のポリマー微粒
   子の製造法。
3. 【請求項３】 アミノ変性シリコーンの25℃における粘
   度が50〜1,000,000ｃｓである請求項１又は２記載のポ
   リマー微粒子の製造法。
4. 【請求項４】 溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
   キサン、トルエン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
   ン及びデカメチルシクロペンタシロキサンからなる群か
   ら選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１
   〜３のいずれか一項に記載のポリマー微粒子の製造法。
5. 【請求項５】 ビニルモノマーの一成分としてα, β−
   不飽和カルボン酸を用いる請求項１〜４のいずれか一項
   に記載のポリマー微粒子の製造法。