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Technisches
Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung feiner Polymerteilchen. Sie betrifft
insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feiner Polymerteilchen,
die eine enge Teilchengrößenverteilung
haben, die hydrophobe Oberflächen
haben und als Kosmetika, Informationsmaterialien, Anstrichmittel,
Schmiermittel verwendbar sind, wobei das Verfahren einfach und mit
niedrigen Kosten durchführbar
ist.
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Hintergrund
der Erfindung
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Ein Verfahren zur Herstellung feiner
Polymerteilchen durch Polymerisation in einem Lösungsmittel, das ein Monomer
löst, aber
ein Polymer nicht löst,
in Gegenwart eines geeigneten Dispergiermittels ist bekannt.
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Dieses Verfahren wird als Dispersionspolymerisationsverfahren
bezeichnet und ist dadurch charakterisiert, dass feine Polymerteilchen,
die eine enge Teilchengrößenverteilung
haben, in hohen Konzentrationen in einem relativ kurzen Zeitraum
erhalten werden, indem geeignete Bedingungen ausgewählt werden.
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Was dieses Dispersionspolymerisationsverfahren
angeht, so ist z. B. bekannt, dass Teilchen mit hydrophoben Oberflächen erhalten
werden, indem ein Dispergiermittel verwendet wird, das ein Silikon
in mindestens einem Element eines Lösungsmittels, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder
Silikonverbindungen, enthält,
verwendet wird.
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Die JP-A 47-4084 offenbart spezifischerweise
ein Verfahren, in dem ein Mercapto-modifiziertes Silikon als Dispergiermittel
verwendet wird. Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Blockcopolymer
(z. B. "Dispersion Polymerization in Organic Media", verfasst von
K. E. J. Barrett, John Wiley & Sons,
1975) oder ein Pfropfcopolymer (z. B. JP-A 8-269332) aus einem Silikon
und einem Vinylpolymer als Dispergiermittel verwendet wird. Außerdem haben
R. H. Pelton et al. berichtet, dass ein nichtmodifiziertes Silikon
oder ein Vinyl-modifiziertes Silikon als Dispergiermittel verwendet
wird (J. Colloid and Interface Sci., 1990, 137(1), S. 120 – 7).
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Darüber hinaus wurde für die allgemeine
Dispersionspolymerisation ein Beispiel beschrieben, bei dem ein
Makromonomer mit einer polymerisierbaren Gruppe, wie z. B. ein Methacrylat
oder ein Polymer (Makroinitiator) mit einer Radikalinitiationsgruppe,
wie z. B. Azo, ein Peroxid, verwendet wird (z. B. H. Uyama, et al., Makromol.
Chem., 1992, 193(9), S. 2355 – 62,
U. Yildiz et al., Angew. Makromol. Chem., 1995, 231, 5. 135 – 44).
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Allerdings waren die Bedingungen,
unter denen die Dispersion während
der gesamten Polymerisation stabil gehalten werden kann, begrenzt
und es war schwierig, feine Polymerteilchen, die einen gewünschten Teilchendurchmesser,
gewünschte
Verteilungs- und Oberflächeneigenschaften
(z. B. hydrophobe Natur) haben, herzustellen.
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Zusätzlich war ein verwendetes
Dispergiermittel ein Spezielles und dieses war im Hinblick auf die
Einfachheit und die Kosten ungünstig.
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Demnach besteht die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
von feinen Polymerteilchen, die eine enge Teilchengrößenver teilung
und hydrophobe Oberflächen haben,
in einfacher Weise bei niedrigen Kosten.
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Unter diesen Umständen haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung beharrlich Untersuchungen durchgeführt und
haben als Ergebnis gefunden, dass feine Polymerteilchen mit einer
engen Teilchengrößenverteilung
und mit hydrophoben Oberflächen
in stabiler Weise erhalten werden, indem die Dispersionspolymerisation
in mindestens einem Glied eines Lösungsmittels, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffverbindungen und Silikonverbindungen,
durchgeführt
wird, wobei ein universelles Aminomodifiziertes Silikon als Dispergiermittel
eingesetzt wird. Diese Feststellung hat zur Vollendung der vorliegenden
Erfindung geführt.
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D. h., die vorliegende Erfindung
besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung feiner Polymerteilchen,
dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersionspolymerisation eines
Vinylmonomeren in mindestens einem Glied eines Lösungsmittels, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffverbindungen und Silikonverbindungen,
unter Verwendung eines Amino-modifizierten Silikons als Dispergiermittel
durchgeführt
wird.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend
offenbart.
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[Amino-modifiziertes Silikon]
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Das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Aminomodifizierte Silikon kann eines sein, das eine spezifische
Struktur hat, allerdings ist ein universelles, das auf dem Markt
verfügbar
ist, ausreichend. Bezüglich der
universellen Amino-modifizierten Silikone gibt es Unterschiede im
Element der modifizierenden Gruppe, ihrer Stelle, dem Sub stitutionsgrad
und dem Polymerisationsgrad. Was den Typ der modifizierenden Gruppe angeht,
so wird vorzugsweise eine Gruppe verwendet, die durch die folgende
Formel (I) dargestellt wird:
[worin n eine ganze Zahl
von 3 bis 20 ist, A und B gleich oder unterschiedlich sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
wobei jede Gruppe eine Hydroxylgruppe haben kann, oder eine Aminoalkylgruppe
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei jede Gruppe eine Hydroxylgruppe
haben kann, darstellen].
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Als spezifische Beispiele für solche
modifizierenden Gruppen können
eine 3-Aminopropylgruppe, eine N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe,
eine N-(2-Dimethylaminoethyl)-3-aminopropylgruppe,
eine N-Alkyl-(1 bis 22 Kohlenstoffatome)-aminopropylgruppe, eine
N,N-Dimethylaminopropylgruppe und eine N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-3-aminopropylgruppe
genannt werden. Von diesen sind eine 3-Aminopropylgruppe, eine N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe
und eine N-(2-Dimethylaminoethyl)-3-aminopropylgruppe unter dem
Gesichtspunkt der einfachen Beschaffung bevorzugt und eine 3-Aminopropylgruppe
ist besonders bevorzugt.
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Als Substitutionsstelle für die modifizierende
Gruppe sind eine Seitenkette, beide Enden und ein Ende einer Silikonkette
vorteilhaft. Im erfindungsgemäßen Verfahren
kann das Amino-modifizierte Silikon, das an einer dieser Modifikationsstellen
modifiziert ist, bevorzugt eingesetzt werden.
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Ferner kann das in der vorliegenden
Erfindung eingesetzte Amino-modifizierte Silikon mit der anderen modifizierenden
Gruppe, z. B. einer Phenylgruppe, einer Alkylgruppe oder einer Polyethergruppe,
gleichzeitig modifiziert werden, wenn dadurch nicht vom Kern der
vorliegenden Erfindung abgewichen wird.
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Der Substitutionsgrad (Aminäquivalent)
des Amino-modifizierten Silikons, das in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird, ist nicht besonders beschränkt. Wenn das Aminäquivalent
allerdings zu klein ist, ist die Löslichkeit im Dispersionsmedium
verringert. Folglich tritt manchmal eine instabile Dispersion auf.
Wenn das Aminäquivalent
zu groß ist,
ist die Teilchengrößenverteilung
der resultierenden Teilchen in einigen Fällen verbreitert. oder es haften
vermehrt Materialien an einem Reaktor. Dementsprechend liegt das
Aminäquivalent vorzugsweise
zwischen 300 und 50000 g/mol, bevorzugter zwischen 1000 und 20000
g/mol. Darüber
hinaus besteht eine allgemeine Tendenz, wonach bei größerem Aminäquivalent
ein größerer Durchmesser
der entstehenden Teilchen resultiert.
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In der vorliegenden Erfindung wurde
das Aminäquivalent
des Amino-modifizierten Silikons durch potentiometrische Titration
mit Salzsäure
in Chloroform/Methanol (Volumenverhältnis 1/1)-Lösung bestimmt.
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Der Polymerisationsgrad (Viskosität) des Amino-modifizierten
Silikons, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist
nicht besonders beschränkt.
Wenn allerdings die Viskosität
zu niedrig ist, ist die Dispersionsstabilität verringert. Wenn sie zu hoch
ist, wird die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung verschlechtert. Daher
liegt die Viskosität
bei 25°C
vorzugsweise zwischen 50 und 1.000.000 Cs, bevorzugter zwischen
1000 und 100.000 Cs. Allgemein gilt: je höher die Viskosität des verwendeten Amino-modifizierten
Silikons ist, desto kleiner ist der Durchmesser der resultierenden
Teilchen.
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Ferner wurde in der vorliegenden
Erfindung die Viskosität
des Amino-modifizierten Silikons mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen,
wenn die gemessene Viskosität
(25°C) der
Probe kleiner als 100.000 Cs war, und sie wurde mit einem Viskosimeter,
Typ E gemessen, wenn die gemessene Viskosität (25°C) der Probe 100.000 Cs oder
mehr war.
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In der vorliegenden Erfindung wird
die Menge des Aminomodifizierten Silikons, das als Dispergiermittel
verwendet wird, im Hinblick auf die Stabilität des Systems und die Charakteristika
(Teilchendurchmesser und Oberflächeneigenschaften),
die für
die gebildeten Teilchen verlangt werden, ausgewählt. Wenn allerdings die Menge
des Dispergiermittels unzureichend ist, wird die Dispersionsstabilität verringert.
Wenn sie zu groß ist,
ist dies nicht wirtschaftlich. Daher ist es üblicherweise vorteilhaft, dass
die Menge des Dispergiermittels zwischen 0,1 und 20 Gew.%, bezogen
auf das Vinylmonomer, liegt. Ferner besteht die allgemeine Tendenz,
dass, je größer die
Menge des verwendeten Amino-modifizierten Silikons ist, desto kleiner
der Durchmesser der erhaltenen Teilchen ist.
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[Lösungsmittel]
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Das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Lösungsmittel
ist ein Glied oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Gliedern,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffverbindungen und Silikonverbindungen.
Als spezifische Beispiele für
solche Lösungsmittel
können
aliphatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z. B. Hexan, Heptan,
Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Isooctan und hydriertes Triisobutylen;
aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol
und Ethylbenzol, sowie Silikonverbindungen, wie Octamethylcyclotetrasilo xan,
Decamethylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan und Octamethyltrisiloxan
genannt werden.
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Von diesen Lösungsmitteln ist ein Glied
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Gliedern, ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Octamethylcyclotetrasiloxan
und Decamethylcyclopentasiloxan, vorteilhaft.
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Das Glied des Lösungsmittels ist ein wichtiger
Faktor, der die Größe der gebildeten
Teilchen oder die Dispersionsstabilität beeinflusst. Es gilt allgemein,
dass je höher
die Affinität
für das
resultierende Polymer ist, desto größer die Teilchengröße der gebildeten
Teilchen ist. Die Affinität
zwischen dem Polymer und dem Lösungsmittel
kann z. B. aus der Differenz in einem Löslichkeitsparameter bekannt
sein. Allerdings ist dies in vielen Fällen nicht anwendbar.
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In der vorliegenden Erfindung kann
ein weiteres polares Lösungsmittel
zur Steuerung der Teilchengröße zugesetzt
werden, wenn dadurch der Kern der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Als spezifische Beispiele für
ein polares Lösungsmittel
können
halogenierte Alkyle, wie Chloroform und Trichlorethan; Ester, wie
Ethylacetat und Isoamylacetat; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon
und dergleichen; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkohole,
wie Methanol und Ethanol; aprotische polare Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid genannt werden.
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[Vinylmonomer]
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Das in der vorliegenden Erfindung
verwendete Vinylmonomer ist nicht besonders beschränkt und
vorzugsweise wird ein normales radikalisch polymerisierbares Vinylmonomer
verwendet. Spezifische Beispiele für ein solches Vinylmonomer umfassen
Styrol, ein Alkyl(meth)acrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome
hat, (Meth)acrylonitril, Acrylamid, Vinylacetat und Vinylpyrrolidon.
Styrol und ein Alkyl(meth)acrylat sind bevorzugt.
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αDiese
Vinylmonomere können
entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Gliedern polymerisiert
oder copolymerisiert werden. Bei der Copolymerisation treten die
Probleme, wie z. B. Abnahme der Polymerisationsrate, Verbreiterung
der Teilchengrößenverteilung,
die Bildung von Teilchen mit unregelmäßiger Gestalt, das Auftreten
der instabilen Dispersion gelegentlich auf, da die Rate des Verbrauchs
des Monomeren in Abhängigkeit
von Faktoren, wie z. B. dem monomeren Reaktivitätsverhältnis, einem Verteilungskoeffizienten
zwischen Polymerphase und Lösungsmittelphase
und einem Diffusionskoeffizienten stark differiert.
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Zum Zweck der Kontrolle der Oberflächeneigenschaften
der gebildeten Teilchen oder zur Verleihung von Reaktivität ist es
auch möglich,
ein Vinylmonomer zu homopolymerisieren oder zu copolymerisieren;
Beispiele dafür
sind α, βungesättigte Carbonsäuren, wie
z. B. (Meth)acrylsäure,
Maleinsäure
und Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid,
Chlormethylstyrol, Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)acryloyloxyethylisocyanat,
3-(Trimethoxysilyl)propyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
Hydroxyethyl(meth)acrylat und Vinylpyridin.
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Besonders vorteilhaft ist, dass das
Vinylmonomer ein Gemisch aus zwei oder mehr Gliedern, ausgewählt aus
den α, βungesättigten
Carbonsäuren
und den Estern davon, oder ein Gemisch aus Styrol und mindestens
einem Glied der α, βungesättigten
Carbonsäuren
und Estern davon ist.
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Von diesen Vinylmonomeren sind die
bevorzugt, bei denen die Säuregruppe,
die Säureanhydridgruppe,
die halogenierte Alkylgruppe, die Epoxygruppe und die Isocyanatgruppe
ein Pfropfpolymer durch Bindung an das Amino-modifizierte Silikon
bilden können,
wodurch die Wirkungen erzielt werden, dass die Dispersionsstabilität erhöht ist und
der Durchmesser der gebildeten Teilchen verringert ist. Da insbesondere
die α, β-ungesättigten
Carbonsäuren
eine starke Wirkung auf die Stabilisierung der Dispersion haben,
wird ein stabiles Dispersionssystem bereitgestellt, indem eine geringe
Menge davon bei der Polymerisation von Styrol oder einem Alkyl(meth)acrylat
copolymerisiert wird. Wenn die α, β-ungesättigte Carbonsäure zur
Stabilisierung der Dispersion zugesetzt wird, ist es ratsam, dass
die Menge derselben der der Aminogruppe des Amino-modifizierten
Silikons als Dispergiermittel entspricht oder größer ist.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein
vernetzbares Vinylmonomer, z. B. Divinylbenzol oder Ethylenglykoldimethacrylat,
verwendet werden um unlösliche
Teilchen oder Teilchen hoher Festigkeit zu erhalten. Wenn das vernetzbare
Vinylmonomer verwendet wird, ist in einigen Fällen die Polymerisationsrate
verringert oder die Teilchengrößenverteilung
verbreitert. Um Teilchen mit höherer
Festigkeit zu erhalten, ist es dementsprechend bevorzugt, dass die
Dispersionspolymerisation durch Verwendung eines Monomeren, das
eine andere reaktive Gruppe als die Vinylgruppe hat, durchgeführt wird
und eine funktionelle Gruppe in der Seitenkette dann in der makromolekularen
Reaktion vernetzt wird.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Kettenübertragungsmittel
verwendet werden um das Molekulargewicht oder den Teilchendurchmesser
zu steuern. Als spezifische Beispiele für solche Kettenübertragungsmittel
können
Mercaptane, wie z. B. Butylmercaptan, Mercaptoethanol, Thioglykolsäure und
Dodecanthiol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Dimethylanilin,
Cumol und α-Methylstyroldimer,
genannt werden.
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Es besteht eine allgemeine Tendenz,
dass, wenn das Kettenübertragungsmittel
verwendet wird, der Teilchendurchmesser zunimmt. Beim Auswählen des
Kettenübertragungsmittels
müssen
der Verteilungskoeffizient der Polymerphase und der Lösungsmittelphase
zusätzlich
zu dem üblichen
Kettenübertragungskoeffizienten
berücksichtigt
werden.
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[Monomerkonzentration]
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Im erfindungsgemäßen Verfahren variiert die
Konzentration des Vinylmonomeren im Reaktionssystem in Abhängigkeit
vom verwendeten Lösungsmittel
und verwendeten Dispergiermittel. Wenn die Monomerkonzentration
zu niedrig ist, läuft
die Polymerisation langsam ab und ist unwirtschaftlich. Wenn die
Monomerkonzentration zu hoch ist, führt dies manchmal zu Problemen,
z. B. zur instabilen Dispersion, zur Verbreiterung der Teilchengrößenverteilung,
dem Auftreten einer heftigen Polymerisationsreaktion. Das Resultat
ist, dass die Konzentration üblicherweise
bevorzugt zwischen 1 und 50 Gew.-%, bevorzugter zwischen 2 und 30
Gew.-% liegt. Die Monomerkonzentration ist auch ein Faktor, der
den Teilchendurchmesser verändert.
Es besteht die allgemeine Tendenz, dass, je höher die Monomerkonzentration
ist, desto größer der
Teilchendurchmesser wird.
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Um eine Dispersion zu erhalten, die
die hohe Konzentration hat, aber die oben genannten Probleme vermieden
werden, ist es ratsam, dass die Polymerisation so durchgeführt wird,
dass das Vinylmonomer kontinuierlich in das Reaktionssystem eingeführt wird.
Im Allgemeinen ist ein Monomer ein gutes Lösungsmittel für das gebildete
Polymer. Wenn es als solches ohne Verdünnung eingeführt wird,
tritt demnach in vielen Fällen eine
Agglomeration auf. In diesem Fall wird ein Monomer nach Verdünnen mit
einem Lösungsmittel
eingefüllt. In
dieser speziellen Ausführungsform
ist es möglich,
dass die Dispersionspolymerisation unter Rück fluss eines Lösungsmittels
durchgeführt
wird und ein Monomer, das mit einem Kondensat verdünnt wurde,
eingefüllt
wird.
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Die Konzentration des Monomers, das
eingefüllt
werden soll, ist vorzugsweise 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt
30 Gew.-% oder weniger, obgleich diese mit den eingeführten Polymerisationsbedingungen
variiert werden kann. Darüber
hinaus ist es zum Erhalt feiner Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung ratsam,
dass die Monomerkonzentration im Reaktionssystem 30 Gew.-% oder
weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger ist, und soweit wie
möglich
ohne plötzliche Änderungen
gesteuert wird. Bei der normalen Dispersionspolymerisation wird
die Polymerisationsgeschwindigkeit im Verhältnis zum Gewicht der bereits
gebildeten Teilchen erhöht.
Dementsprechend ist es ratsam dass das Vinylmonomer in der Anfangsstufe
relativ langsam und in der späteren
Stufe schnell zugeführt
wird.
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[Initiator]
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Im Allgemeinen ist der im erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Polymerisationsinitiator ein. bekanntes Produkt. Beispielsweise
werden bevorzugt Peroxidverbindungen, wie z. B. Lauroylperoxid,
Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxidpivalat und Diisopropylperoxydicarbonat,
und Azoverbindungen, wie z. B. Azobis(isobutyronitril), Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril),
Azobis(dimethylisobutyrat) und Azobis(cyclohexancarbonitril) vorzugsweise
als Initiatoren eingesetzt.
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Wenn die Halbwertszeit des Initiators
bei der Polymerisationstemperatur zu kurz ist, ist das Umwandlungsverhältnis in
einigen Fällen
nicht erhöht
oder die Teilchengrößenverteilung
ist verbreitert. Wenn die Halbwertszeit zu lang ist, treten die
Probleme auf, dass die Polymerisation langsam abläuft und
eine große
Menge Initiator selbst nach Beendigung der Polymerisation zurückbleibt.
Dementsprechend ist es ratsam, dass die Halbwertszeit bei der Polymerisationstemperatur
so gewählt
wird, dass sie zwischen 0,5 und 10 Stunden liegt. Es ist auch möglich, den
Initiator kontinuierlich bei einer solchen Temperatur in das Reaktionssystem
einzuführen,
dass die Halbswertszeit des Initiators eine kurze Zeit von 3 Stunden
oder weniger ist.
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In der Dispersionspolymerisation
ist es allgemein bekannt, dass der Initiator der Peroxidverbindung
die Bildung eines Pfropfpolymeren erlaubt und die Dispersionsstabilität durch
Entfernung von Sauerstoff aus dem Dispergiermittel erhöht. Allerdings
kann die Dispersion im erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die
Dispersionspolymerisation in mindestens einem Glied des Lösungsmittels,
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffverbindungen und/oder
Silikonverbindungen unter Verwendung des Aminomodifizierten Silikons
als Dispergiermittel durchgeführt
wird, stabil gehalten werden, selbst wenn der Initiator die Azoverbindung
ist.
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Die verwendete Menge des Initiators
ist nicht besonders beschränkt.
Wenn allerdings die Menge des Initiators zu groß ist, ist dies unwirtschaftlich.
Wenn sie zu klein ist, läuft
die Polymerisation langsam ab. Wenn sie zu klein oder zu groß ist, wird
die Teilchengrößenverteilung
außerdem
verbreitert oder die Dispersionsstabilität verringert. Entsprechend
liegt sie vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bevorzugter zwischen
0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer. Es besteht im Allgemeinen
die Tendenz, dass bei steigender Menge des Initiators der Durchmesser
der gebildeten Teilchen größer wird.
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Das Verfahren zum Zusetzen des Initiators
ist nicht besonders beschränkt.
Da allerdings die Notwendigkeit besteht, die Bedingungen für den Nukleierungsschritt
in der Anfangsstufe der Dispersionspolymerisation zur Kontrolle
des Teilchendurchmessers zu vereinheitlichen, ist es ratsam, dass
der Zusatz des Initiators in der notwendigen Menge beendet wird,
nachdem die anderen Ausgangsmaterialien vorher eingefüllt wurden und
das Gemisch bei einer gewünschten
Temperatur gehalten wird und bevor die Nukleierung erfolgt.
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[Polymerisationsbedingungen]
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Im erfindungsgemäßen Verfahren muss die Polymerisationstemperatur
in Abhängigkeit
von der Zersetzungsrate des Initiators, der Affinität zwischen
dem Monomer und dem Lösungsmittel
sorgfältig
ausgewählt werden.
Sie liegt vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 150°C, bevorzugter
zwischen 50 und 120°C. Da
die Polymerisationstemperatur auch einer der Faktoren ist, die den
Teilchendurchmesser verändert,
ist es ratsam, diese als feste Temperatur einzustellen. Die Reaktion
unter Rückfluss
des Lösungsmittels
ist dahingehend vorteilhaft, dass die Temperaturkontrolle und die
Entfernung der Polymerisationswärme
in einfacher Weise durchgeführt
werden können.
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Die Polymerisationszeit wird geeigneterweise
entsprechend der Halbwertszeit des Initiators und der Reaktivität des Monomeren
ausgewählt.
Sie beträgt üblicherweise
2 Stunden bis 48 Stunden.
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Da der im Monomer enthaltene Polymerisationsinitiator
oder die Restmenge an Sauerstoff manchmal den Durchmesser der bei
der Dispersionspolymerisation gebildeten Teilchen stark verändern, ist
es ratsam, die Menge des Polymerisationsinhibitions(verzögerungs)-Faktors
stärker
als bei Durchführung
der üblichen
radikalischen Polymerisation zu kontrollieren.
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Die Rührbedingungen werden nicht
besonders beschränkt.
Wenn allerdings das Rühren
zu schnell oder zu langsam durchgeführt wird, neigt die Dispersion
dazu, instabil zu sein. Es ist ratsam, das Rühren so durchzuführen, dass
das gesamte System vermischt wird, ohne dass eine starke Scherung
ausgeübt
wird.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren können zur
Herstellung funktioneller Teilchen verschiedene Additive gleichzeitig
vorliegen, solange kein nachteiliger Effekt auf die Dispersionspolymerisation
ausgeübt
wird. Spezifische Beispiele für
solche Additive umfassen einen Weichmacher, einen Farbstoff und
einen Aromastoff.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann somit eine Dispersion feiner Polymerteilchen, die eine enge
Teilchengrößenverteilung
im Bereich von 0,3 bis 20 μm
haben, in stabiler Weise und in hoher Ausbeute erhalten werden.
Speziell im erfindungsgemäßen Verfahren
können
Teilchen mit einem relativ großen
Teilchendurchmesser von 1 μm
oder mehr stabilerweise produziert werden.
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Die Dispersion feiner Polymerteilchen,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhalten wird, kann als solche verwendet werden oder kann in eine
Dispersion in einem anderen Lösungsmittel
durch Lösungsmittelersatz
umgeformt werden. Ferner kann sie nach einem bekannten Verfahren,
z. B. Fest-Flüssig-Trennung, wie
Zentrifugation und Filtration, und Trocknung in ein Pulver überführt werden.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhaltenen Teilchen haben eine geringe Oberflächenenergie, die ein charakteristisches
Merkmal des Amino-modifizierten Silikons als Dispergiermittel ist;
sie können vorzugsweise
in Kosmetika, Informationsmaterialien, Anstrichmitteln und Schmiermitteln
eingesetzt werden.
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Der Grund, warum die Dispersion der
feinen Polymerteilchen, die in einem weiten Bereich stabil sind, durch
das erfindungsgemäße Verfahren
erhalten werden kann, ist nicht notwendigerweise geklärt. Allerdings ist
der Grund wahrscheinlich nicht nur das Pfropfen durch das Wasserstoffentfernen,
das in der allgemeinen Dispersionspolymerisation als wirksam erachtet
wird, und die Ionengruppenwechselwirkung, sondern es besteht auch
eine besondere Wechselwirkung zwischen Kohlenwasserstoffverbindungen
und/oder Silikonverbindungen und dem Amino-modifizierten Silikon.
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Beispiele
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend
spezifischer anhand von Beispielen erläutert.
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Beispiel 1
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Ein 500-ml-Vierhalskolben, der mit
einem Kühler,
einem Thermometer und einem Rührer
ausgestattet war, wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden 90 g n-Hexan,
90 g Toluol und 0,4 g eines Amino-modifizierten Silikons (Seitenkette
des 3-Aminopropyltyps, Viskosität
(Viskosität
bei 25°C,
das Gleiche gilt im Folgenden) 50000 Cs, Aminäquivalent 5000 g/mol) eingefüllt und
auf 70°C
erwärmt.
20 g Methylmethacrylat, 0,02 g Methacrylsäure und 0,3 g Lauroylperoxid
wurden zugesetzt und das Gemisch wurde 16 Stunden bei 70°C umgesetzt.
Obgleich das Reaktionssystem in der Anfangsstufe einheitlich war,
zeigte es etwa 45 Minuten nach Zuführung des Initiators eine bläulich weiße Farbe.
Danach änderte
es sich in eine weiße
Emulsion.
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Die Reaktionslösung wurde abkühlen gelassen,
dann mit 200 g n-Hexan verdünnt
und einer Feststoff-Flüssigkeits-Trennung durch Zentrifugation
unterzogen. Eine Waschstufe unter Redispergieren des Rückstands
in 300 g n-Hexan und danach Durchführen einer Zentrifugation wurde
zweimal wiederholt und es wurde eine Vakuumtrocknung mit einem Trock ner
bei 50°C
durchgeführt,
wobei 15,0 g weißes
Pulver erhalten wurden.
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Die resultierenden Teilchen wurden
in üblicher
Weise mit einem SEM betrachtet. Die Durchmesser von 50 Teilchen
wurden gemessen und der durchschnittliche Teilchendurchmesser und
der Variationskoeffizient (CV-Wert (%) =[Standardabweichung] × 100/[durchschnittlicher
Teilchendurchmesser]) wurden errechnet. Das Ergebnis war, dass sie
5,0 μm bzw.
6, 1% waren.
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Beispiele 2 bis 10
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Feine Polymerteilchen wurden in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer dass die Lösungsmittelzusammensetzung
und das Glied des Dispergiermittels so verändert wurden, wie es in Tabelle
1 gezeigt ist, synthetisiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
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Beispiele 11 bis 14
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Unter den in Tabelle 2 angegebenen
Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden feine
Polymerteilchen erhalten. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
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Wie aus Tabelle 2 zu ersehen ist,
wurden die feinen Polymerteilchen in dem erfindungsgemäßen Verfahren
ungeachtet des Glieds des Initiators und des Vorliegens oder des
Fehlens des funktionellen Monomers in stabiler Weise erhalten. Insbesondere
konnte die Dispersionspolymerisation, selbst wenn ein Initiator,
der aus einer Azoverbindung bestand, die kaum die Pfropfreaktion
verursacht, und Styrol, das kaum eine Wechselwirkung mit einer Aminogruppe
verursacht, als Monomer verwendet wurde, in stabiler Weise durchgeführt werden.
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Beispiele 15 bis 19
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Ein 1-Liter-Vierhalskolben, der mit
einem Kühler,
einem Thermometer und einem Rührer
ausgestattet war, wurde mit 6,4 g oder 1,6 g eines Amino-modifizierten
Silikons (Seitenkette 3-Aminopropyl-Typ, Viskosität 50000
Cs, Aminäquivalent
5000 g/mol) und 432 g Cyclohexan beschickt. Das Gemisch wurde auf
etwa 80°C erwärmt und
unter leichtem Rückfluss
gehalten. Es wurde ein Styrol/Methylmethacrylat-Gemisch (insgesamt 80 g) mit einer in
Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung, 0,02 g Methacrylsäure und
0,8 g Lauroylperoxid zugesetzt. Während das Gemisch bei leichtem
Rückfluss
gehalten wurde, wurde tropfenweise eine Cyclohexanlösung (2,4
g/48 g) Lauroylperoxid im Verlauf von 6 Stunden zugesetzt. Außerdem wurde
die Reaktion für 2
Stunden bei derselben Temperatur ablaufen gelassen und dann wurden
feine Polymerteilchen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
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Beispiele 20 und 21
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Die tropfenweise Polymerisation wurde
mit einer in Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzung unter Rückfluss
eines Lösungsmittels,
Verdünnen
eines Monomers auf 30 Gew.-% oder weniger mit einem Kondensat und
Aufrechterhalten der Monomerkonzentration in einem Reaktionssystem,
so dass sie 20 Gew.-% nicht überstieg,
durchgeführt.
Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
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Wie aus Tabelle 4 ersichtlich ist,
wurden die feinen Polymerteilchen bei einer hohen Konzentration
von 50 Gew.-% oder mehr in hoher Ausbeute innerhalb eines kurzen
Zeitraums erhalten, indem ein Verfahren zur kontinuierlichen Zuführung eines
Vinylmonomers zu einem Reaktionssystem verwendet wurde.
