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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf monodisperse Teilchen mit
einem Teilchendurchmesser im Bereich von ungefähr 1 bis 1000 μm und ein Verfahren
zum Herstellen der Teilchen.
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Weithin
bekannte Techniken zum Herstellen von monodispersen Teilchen mit
einem Teilchendurchmesser von einigen Mikrometern bis hunderten von
Mikrometern beinhalten ein Keim-Kondensationsverfahren, welches
eine Form der Emulsionspolymerisation ist, ein Zweistufen-Schwellkeim-Polymerisationsverfahren
und ein Membran-Emulgierungsverfahren.
Bei der Emulsionspolymerisation können monodisperse Teilchen
synthetisiert werden, indem monodisperse Keimteilchen von 2 bis
40 μm verwendet
werden und wiederholt die Keimteilchen von 2 bis 40 μm der Schwellung
und Emulsionspolymerisation unterzogen werden, während die Konzentration eines
Emulgierungsmittels während
der Polymerisation reguliert wird, wie z.B. in US-Patent 4,247,434
beschrieben. Jedoch besitzt dieses Verfahren ein Problem, das die
Stabilität
zur praktischen Verwendung betrifft, da der Grad des Schwellens,
der durch ein Schwellverfahren erreichbar ist, ungefähr einige Male
höchstens
beträgt
und somit die Herstellung von Teilchen mit einem großen Teilchendurchmesser einige
zehn Wiederholungen des Verfahrens benötigt und es daher notwendig
ist, die Polymerisation unter schwerelosen Bedingungen durchzuführen, wie
im Weltraum, um eine Aggregation zu verhindern. Ein anderes Problem
ist, dass die tatsächlich
herstellbaren Teilchen auf beträchtlich
schwache Teilchen mit einem Vernetzungsgrad von 1 % oder weniger
beschränkt
sind, das Vergrößern des
Vernetzungsgrads der Teilchen zu der Erzeugung von Teilchen mit
irregulären
Gestalten und der Erzeugung von neuen Teilchen führt.
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US-Patent
4,336,173 beschreibt das Zweistufen-Schwellkeim-Polymerisationsverfahren.
Das Verfahren verwendet ein Phänomen,
in welchem eine Emulsion einer öllöslichen
Substanz, die durch Mischen der öllöslichen
Substanz mit einer geringen Menge einer hoch hydrophoben organischen
Verbindung und dann Emulgieren der Mischung hergestellt wurde, eine
bemerkenswert verstärkte
Stabilität
besitzt. Das Verfahren umfasst das Herstellen von monodispersen
Tröpfchen
einer hoch hydrophoben Substanz, wobei die Tröpfchen ein Monomer absorbieren
und monodisperse Teilchen aus den Monomer enthaltenden Tröpfchen ausbilden.
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Jedoch
besitzt dieses Verfahren den Nachteil, dass die Bildung von monodispersen
Tröpfchen einer
hoch hydrophoben monomeren Substanz das folgende komplizierte Verfahren
erfordert. Zunächst wird
eine monodisperse wässrige
Polystyroldispersion hergestellt. Aceton wird zu der wässrigen
Phase in der Dispersion zugegeben, um die organische Lösungsmittelkonzentration
der wässrigen
Phase zu erhöhen
und hierdurch eine Absorption einer hoch hydrophoben Substanz zu
erleichtern. Danach wird eine Emulsion der hoch hydrophoben Substanz
zu der Dispersion zugegeben und die Aceton-Konzentration der wässrigen
Phase wird dann herabgesetzt.
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Es
gibt eine Beschreibung in dieser Druckschrift, zu bewirken, dass
die Teilchen, die irgendeinen gewünschten Grad der Vernetzung
besitzen, durch dieses Verfahren hergestellt werden können und
es möglich
ist, einen höheren
Grad des Schwellens zu erreichen als im Fall, wo monodisperse Polystyrolteilchen
lediglich direkt mit einem Monomer geschwollen werden. Jedoch beträgt im Hinblick
auf den Grad des Schwellens, der erreichbare Grad des Schwellens,
basierend auf den Tröpfchen,
die eine hoch hydrophobe Substanz enthalten, die darin absorbiert
ist, ungefähr
das 50fache höchstens,
obwohl derjenige, der auf den Ausgangs-Polystyrolteilchen basiert,
ungefähr
das 150fache beträgt.
Diese Tatsache zeigt, dass der Grad des Anschwellens, der tatsächlich durch
dieses Verfahren erreichbar ist, nicht so hoch ist. Ferner wird
ein Schritt des Absorbierens einer hoch hydrophoben Substanz in
dem monodispersen Polystyrol benötigt.
Dies erfordert, Aceton oder dergleichen zu einer Mischung einer
Emulsion der hoch hydrophoben Substanz und einer monodispersen Polystyroldispersion
zuzugeben, um die hoch hydrophobe Substanz zu absorbieren, welche
inhärent
schwierig ist, absorbiert zu werden, und das gemischte System tendiert
dazu, instabil zu sein. Aus diesem Grund muss der Beibehaltung dieses
Schrittes eine hohe Aufmerksamkeit gezollt werden. So bestand Bedarf
nach einem Vielstufenschritt von der Synthese von Keimteilchen bis
zu deren Schwellung. Es gibt auch die Möglichkeit, dass eine hoch hydrophobe
Substanz, die verwendet wird, in schädlicher Weise die Bildung von
Poren in den Teilchen, die angestrebt werden, verursachen könnte. Es
ist weithin bekannt, dass in dem Fall, wo Polystyrol-Keimteilchen
verwendet werden, um Keimpolymerisation durchzuführen, die erhaltenen Teilchen
Poren besitzen, die aus der Phasenseparierung der Keimteilchen resultieren,
nicht nur, wenn das verwendete Monomer ein Acrylmonomer ist, das
eine schlechte Kompatibilität
mit Polystyrol besitzt, sondern auch, wenn dieses Styrol ist, welches
das Monomer von Polystyrol ist.
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In
dem Einstufen-Schwellkeim-Polymerisationsverfahren, in welchem monodisperse
Polymerteilchen als Keime direkt geschwollen werden, indem die Teilchen
dazu gebracht werden, ein Monomer zu absorbieren, kann ein hoher
Grad an Schwellen erreicht werden, indem der Tröpfchendurchmesser einer Monomeremulsion
reguliert wird und die Zeitdauer zum Schwellen reguliert wird, wie
z.B. in JP-A-62-12701 beschrieben. (Der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet,
bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung".)
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Jedoch
besitzt dieses Verfahren die folgenden Nachteile. Obwohl der Tröpfchendurchmesser einer
Monomeremulsion reguliert werden sollte, um so für den Durchmesser der Keimteilchen
geeignet zu sein, ist diese Regulierung bei der tatsächlichen Herstellung
extrem schwierig. Darüber
hinaus bedeutet die Notwendigkeit der Regulierung der Schwellzeit,
dass es einen optimalen Bereich der Schwellzeit gibt, aber dessen
Vorhandensein vom Standpunkt der Herstellung unerwünscht ist.
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US-Patent
5,496,897 beschreibt ein Verfahren, welches die Zugabe einer hydrophilen
organischen Verbindung zu einem polymerisierbaren Monomer, das Emulgieren
der Mischung in Wasser und dann das Verursachen der Absorption des
Monomers durch Polymerkeimteilchen umfasst. Dieses Verfahren kann
einen Schwellgrad des 50- bis 60fachen erreichen, indem das Monomer
in Kombination mit ungefähr
10 % hydrophiler organischer Verbindung verwendet wird. Jedoch gibt
es eine Möglichkeit,
dass die hydrophile organische Verbindung, die verwendet wird, die
Bildung von Poren in den Teilchen, die beabsichtigt sind, in schädlicher Weise
beeinflussen könnte.
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Das
Membran-Emulgierungsverfahren ist eine Technik, in welcher im Durchmesser
gleichförmige
Tröpfchen
in einem Emulgiermittel enthaltenden wässrigen Medium durch eine SPG-Membran
(poröse
Shirasu-Glasmembran) mit gleichförmigen
Poren gebildet werden, wie z.B. im Journal of Applied Polymer Science,
Band 51, 1–11
(1994) beschrieben). In diesem Verfahren wird ein polymerisierbares
Monomer direkt in gleichförmige
Tröpfchen
umgewandelt und polymerisiert, wodurch relativ monodisperse Teilchen
synthetisiert werden können.
Dieses Verfahren ist auch auf Keimpolymerisation anwendbar, in welcher
monodisperse Tröpfchen
einer hoch hydrophoben organischen Verbindung gebildet werden und
ein polymerisierbares Monomer polymerisiert wird, nachdem dieses
in den Tröpfchen
absorbiert worden ist.
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In
diesem Verfahren können
monodisperse Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 5mal dem
Durchmesser der Membran synthetisiert werden, wenn ein hoch hydrophobes
Monomer, wie etwa Styrolmonomer, verwendet wird. Jedoch gibt es
ein Problem, dass, wenn ein relativ hydrophiles Monomer verwendet
wird, es schwierig ist, monodisperse Tröpfchen auszubilden, da das
Monomer sich auf der Membranoberfläche wegen der hohen Hydrophilizität der Membran
ausbreitet. Darüber
hinaus besitzt das Verfahren das folgende Problem, wenn dieses beim Ausbilden
von monodispersen Tröpfchen
einer hoch hydrophoben organischen Verbindung verwendet wird und
Teilchen daraus durch Keimpolymerisation hergestellt werden. Da
die bildbaren monodispersen Tröpfchen
einer hoch hydrophoben organischen Verbindung auf relativ große Tröpfchen mit
einem Durchmesser von einigen Mikrometern begrenzt sind, führt die
Herstellung von Teilchen von nicht größer als 10 μm zu einem reduzierten Grad
des Schwellens, d.h. einem vergrößerten Anteil
der hoch hydrophoben organischen Verbindung zu dem Monomer und dies
beeinflusst nachteilig die Porenbildung.
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EP-A-0
338 486 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines stabilisierten
Latex, das die Schritte des Mischens von Latex bildenden Monomeren unter
Emulsions-Polymerisations-Verbindungen,
das Kontaktieren der Reaktionsmischung mit weiteren Monomeren, um
eine Kern-Schalen-Emulsion
auszubilden, und das Einstellen des pH der Emulsion umfasst.
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EP-A-0
326 383 ist auf ein Verfahren zur Herstellung von monodispersen
Teilchen mit einer vergrößerten Teilchengröße gerichtet,
wobei diese Teilchen in einer kurzen Zeit mit einer hohen Effizienz hergestellt
werden können.
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Die
vorliegende Erfindung ist entwickelt worden, um die vorstehend beschriebenen
Probleme des Standes der Technik zu überwinden.
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Demgemäß ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, monodisperse Teilchen bereitzustellen,
die einen Teilchendurchmesser in dem Bereich von ungefähr 1 bis
1000 μm
aufweisen.
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Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
bereitzustellen, um die Teilchen leicht herzustellen.
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Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Säule zur
Flüssigchromatografie
bereitzustellen, welche mit den Teilchen bepackt ist.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren
zur Flüssigchromatografie bereitzustellen,
welches die Verwendung der Säule umfasst.
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Die
monodispersen Teilchen gemäß der vorliegenden
Erfindung werden erhalten, indem eine wässrige Emulsion, die ein polymerisierbares
Monomer enthält,
zu monodispersen Polymerkeimteilchen mit einem gewichtsbezogenen
durchschnittlichen Molekulargewicht von 50000 oder weniger gegeben wird,
die ein Poly((meth)acrylsäureester)
umfassen, das wenigstens eine Art von Gruppen enthält, die
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus geradkettigen Alkylgruppen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen,
alicyclischen Alkylgruppen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe,
Benzylgruppe und halogenierten Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen als
eine Estergruppe besteht und durch seifenfreie Emulsionspolymerisation
erhalten wird, um hierdurch die Keimteilchen zu schwellen und dann
das polymerisierbare Monomer zu polymerisieren.
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Das
Verfahren zum Herstellen von monodispersen Teilchen gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst die Zugabe einer wässrigen Emulsion, die ein polymerisierbares
Monomer enthält,
zu monodispersen Polymerkeimteilchen mit einem gewichtsbezogenen
durchschnittlichen Molekulargewicht von 50.000 oder weniger, die
ein Poly((meth)acrylsäureester)
umfassen, das wenigstens eine Art von Gruppen enthält, die
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus geradkettigen Alkylgruppen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen,
alicyclischen Alkylgruppen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, Phenylgruppen,
Benzylgruppen und halogenierten Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen
als eine Estergruppe besteht und durch seifenfreie Emulsionspolymerisation
erhalten wird, um hierdurch die Keimteilchen zu schwellen und dann
das polymerisierbare Monomer zu polymerisieren.
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Die
Säule zur
Flüssigkeitschromatografie
gemäß der vorliegenden
Erfindung wird mit den monodispersen Teilchen bepackt.
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Das
Verfahren der Flüssigkeitschromatografie
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst die Verwendung the Säule.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur
der Teilchen zeigt, die in Beispiel 1 hergestellt wurden.
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2 ist
eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur
der Teilchen zeigt, die in Beispiel 2 hergestellt wurden.
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3 ist
eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur
der Teilchen zeigt, die in Beispiel 3 hergestellt wurden.
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4 ist
eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur
der Teilchen zeigt, die in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden.
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5 ist
eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur
der Teilchen zeigt, die in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurden.
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6 ist
eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur
der Teilchen zeigt, die in Beispiel 6 hergestellt wurden. In dieser Figur
entspricht jede Einteilung auf der Skala 2,5 μm.
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7 ist
eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur
der Teilchen zeigt, die in Beispiel 8 hergestellt wurden. In dieser Figur
entspricht jede Einteilung auf der Skala 5 μm.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
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Die
Schritte in dem Verfahren zum Herstellen der monodispersen Teilchen
gemäß der vorliegenden
Erfindung werden in deren Reihenfolge nachstehend beschrieben.
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Die
erste Stufe ist ein Schritt des Herstellens von monodispersen Keimteilchen.
Das Verfahren zum Herstellen der Keimteilchen verwendet ein seifenfreies
Emulsions-Polymerisationsverfahren.
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Die
zweite Stufe ist ein Schritt des Anschwellens und Polymerisierens
der Keimteilchen. In diesem Schritt schreitet das Anschwellen voran,
indem die Keimteilchendispersion und eine Monomeremulsion in einem
optionalen Verhältnis
vermischt werden. Die Verwendung der Keimteilchen der vorliegenden
Erfindung unterscheidet sich von dem herkömmlichen Zweistufen-Anschwellverfahren
und es ist nicht notwendig, die hoch hydrophobe Substanz mit der
Keimteilchendispersion zu vermischen, ein Schwellhilfsmittel, wie
etwa Aceton, hier zuzugeben, und Tröpfchen der hoch hydrophoben
Substanz herzustellen, und kann einen hohen Grad des Anschwellens
erreichen. Ferner ist als ein Verfahren zum Verhindern der Expansion
der Teilchengrößenverteilung durch
Koaleszenz oder Schneiden der Tröpfchen,
ein Verfahren der Zugabe einer wasserlöslichen Verbindung mit hohem
Molekulargewicht, wie etwa Polyvinylalkohol, herkömmlicherweise
bekannt gewesen, um die Tröpfchen
zu stabilisieren. Jedoch ist es allgemein bekannt, dass eine derartige
Zugabe das Anschwellen der Keimteilchen durch das Monomer hindert.
Aus diesem Grund ist die Zugabe der wasserlöslichen Verbindung mit hohem
Molekulargewicht im Allgemeinen herkömmlicherweise nach Vervollständigung
des Schwellschrittes durchgeführt
worden. Jedoch ermöglicht
die Verwendung der Keimteilchen der vorliegenden Erfindung, die
Zugabe der wasserlöslichen
Verbindung mit hohem Molekulargewicht und zudem die Verhinderung
der Expansion der Molekulargewichtsverteilung in dem Anschwellschritt. Der
Polymerisierungsschritt ist der gleiche wie in dem herkömmlichen
Verfahren, und es ist möglich,
mit der Polymerisation leicht voranzuschreiten.
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So
kann gemäß der vorliegenden
Erfindung der Schwellschritt, verglichen mit dem herkömmlichen
Verfahren, leicht durchgeführt
werden.
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Optional
wird der Schritt des Waschens der Polymerteilchen hinzugefügt. In diesem
optionalen Schritt wird z.B. das Keimteilchenpolymer aus den Polymerteilchen
herausgenommen. Das Polymer kann leicht von den Polymerteilchen
in beliebigen von verschiedenen Lösungsmitteln, wie etwa Keton-Lösungsmitteln,
Acetat-Lösungsmitteln
oder aromatischen Lösungsmitteln
herausgenommen werden, solange wie Waschen durchgeführt wird.
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Die
(Meth)acrylesterpolymer-Keimteilchen zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung sind Teilchen eines Polymers, in welchem die Estereinheiten
eine oder mehrere Arten von Gruppen besitzen, die aus geradkettigen
Alkylgruppen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen, alicyclischen Alkylgruppen
mit 6 oder mehr Kohlenstoffatome, Peenylgruppen, Benzylgruppen und
halogenierten Alkylgruppen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
Beispiele für
derartige Ester beinhalten n-Hexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat,
n-Octyl(meth)acrylat, t-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,
2,3-Dibrompropyl(meth)acrylat, 1H,1H,2H,2H-Heptafluor-n-decyl(meth)acrylat, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorisopropyl(meth)acrylat,
Phenyl(meth)acrylat, 4-Methylphenyl(meth)acrylate, 2-Methylphenyl(meth)acrylat,
3-Methylphenyl(meth)acrylat und Benzyl(meth)acrylat. Es ist insbesondere
bevorzugt, Polymerteilchen mit geradkettigen Alkylgruppen, alicyclischen
Alkylgruppen oder Benzylgruppen zu verwenden, da ein breiter Bereich von
polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisation der späteren Stufe
verwendet werden kann, ohne durch Phasenseparation der Keimteilchen
beeinflusst zu werden und monodisperse Teilchen mit einer ausreichenden
Oberflächengestalt
können
erhalten werden. Andererseits ist es, im Fall, wo der Grad des Anschwellens
wichtig ist, bevorzugt, geradkettige Alkylester zu verwenden. Wenn
die stabile Herstellung und Lagerungsfähigkeit der Keimteilchen wichtig
sind, ist es bevorzugt, ein alicyclisches Ester oder Benzylester
zu verwenden.
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Die
Keimteilchen besitzen ein durchschnittliches gewichtsbezogenes Molekulargewicht
von 50.000 oder weniger, da derartige Keimteilchen auf einen hohen
Grad in einem späteren
Schritt angeschwollen werden können,
in welchem eine organische Verbindungsmischung, die ein polymerisierbares
Monomer enthält,
darin absorbiert wird.
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Da
die Herstellung von Keimteilchen durch Suspensionspolymerisation
häufig
die Umwandlung der resultierenden Keimteilchendispersion in eine wässrige Dispersion
erfordert, wird eine seifenfreie Emulsionspolymerisation für die Keimteilchenherstellung
verwendet.
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Es
ist bevorzugt, die seifenfreie Emulsionspolymerisation durchzuführen, indem
ein Kettentransfermittel vom Standpunkt der Herstellung von Keimteilchen
mit ausreichender Reproduzierbarkeit im Hinblick auf das Molekulargewicht,
durchschnittlichen Teilchendurchmesser und den Grad der Teilchengrößendispersion
verwendet wird. Allgemeine Kettentransfermittel können als
das Kettentransfermittel verwendet werden. Beispiele hierfür beinhalten geradkettige
oder alicyclische Alkylthiole, wie etwa 1,1,3,3-Tetramethylbutan-1-thiol,
Cyclohexylmercaptan, t-Tetradecanthiol, Octadecylmercaptan, 1-Pentanthiol,
1-Hexadecanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, 2-Propenthiol,
1-Pentanethiol, 1-Dodecanthiol,
1-Octanthiol, 1-Hexanthiol und 1-Butanthiol,
aromatische Thiole, wie etwa Naphthalenthiol, Pentafluorthiophenol,
2-Methoxybenzolthiol, 4-Methoxybenzolthiol, 2-Chlorthiophenol,
o-Bromthiophenol, 2-Isopropylthiophenol, 1,3-Benzolthiol, Thiophenol,
m-Thiocresol und
Thioxylenol; Thioglykolester, wie etwa Methylthioglykolat, Ethylthioglykolat
und 2-Ethylhexylthioglykolat;
3-Mercaptopropionsäureester;
und Thiosalicylsäureester.
Bevorzugt von diesen sind die Thioglykolester mit 8 oder weniger
Kohlenstoffatomen in der Estereinheit. Wenn ein Kettentransfermittel
mit einer Anionenaustauschgruppe in dem Molekül verwendet wird, sollte Sorgfalt
geübt werden,
da dieses Kettertransfermittel eine Aggregation während der
Emulsionspolymerisation verursachen kann. Darüber hinaus ist die Verwendung
eines Kettentransfermittels mit zwei oder mehreren Thiolgruppen
in dem Molekül unerwünscht, da
die Keimteilchen, die mit diesem Kettentransfermittel erhalten werden,
ein reduziertes Molekulargewicht besitzen.
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Die
Keimteilchen, die durch die seifenfreie Emulsionspolymerisation
synthetisiert wurden, können,
wie sie sind, dem nachfolgenden Schritt unterzogen werden, ohne
dass es notwendig ist, eine besondere Reinigung oder dergleichen
durchzuführen. Monodisperse
Teilchen, die durch die vorliegende Erfindung erhalten wurden, können als
Keimteilchen verwendet werden, um monodisperse Teilchen mit einem
größeren Teilchendurchmesser
zu erhalten.
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Ferner
ist es möglich,
Keimteilchen zu verwenden, die durch das herkömmliche Zweistufen-Schwellpolymerisationsverfahren
hergestellt wurden und die hoch hydrophobe Substanz in derartigen
Keimteilchen zu absorbieren. In diesem Fall schreitet das Anschwellen
voran, ohne ein Schwellhilfsmittel, wie etwa Aceton, zuzugeben,
welches zu einer Mischung der hoch hydrophoben Substanzemulsion
und der Keimteilchendispersion zugegeben wird, um die hoch hydrophobe
Substanz in den Keimteilchen zu absorbieren und es ist möglich, monodisperse
Tröpfchen
der hoch hydrophoben Substanz mit einer gleichförmigen Teilchengröße herzustellen.
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Die
wassrige Emulsion, die ein polymerisierbares Monomer enthält, umfasst
das polymerisierbare Monomer, einen Polymerisationsinitiator, ein Emulgierungsmittel
und Wasser. Ein porenbildendes Mittel zum Ausbilden von Poren in
den Teilchen kann hierzu zugegeben werden, sofern benötigt. Zur
Emulgierung kann ein allgemeines Verfahren verwendet werden, wie
etwa eines, das ein Homogenisiermittel oder dergleichen verwendet.
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Das
polymerisierbare Monomer ist nicht besonders begrenzt und ein beliebiges
polymerisierbares Monomer kann verwendet werden, solange wie dessen
Löslichkeit
in Wasser 0,001 Gew.% oder mehr beträgt. Ein nicht vernetzbares
Monomer und ein vernetzbares Monomer kann in einem beliebigen gewünschten
Verhältnis
verwendet werden. Beispiele für
das polymerisierbare Monomer beinhalten: Styrol; Styrolderivate,
wie etwa 4-Methylstyrol, Divinylbenzol und Chlormethylstyrol; (Meth)acrylester,
wie etwa Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat; (Meth)acrylamid;
Acrylnitril; Maleinsäureester;
Maleamid; Maleimid; Vinylchlorid, Vinylacetat; Triallylisocyanurat;
und Butadien. Jedoch ist es besonders bevorzugt, ein nichtionisches oder
anionisches Monomer zu verwenden, da die Verwendung eines kationischen
Monomers mit hoher Löslichkeit
in Wasser die Keimteilchen aggregieren kann.
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Das
porenbildende Mittel, das optional zur Ausbildung von Poren verwendet
wird, kann eine organische Substanz sein, die als ein porenbildendes Mittel
für Teilchen
bei der allgemeinen Suspensionspolymerisation verwendet wird. Beispiele
hierfür
beinhalten: aromatische Verbindungen, wie etwa Toluol, Xylol, Benzylalkohol,
Phthalsäureester
und Benzoesäureester;
Essigsäureester;
Acetamide; höhere
Alkohole, wie etwa Butanol, Pentanol und Hexanol; und halogenierte
Verbindungen, wie etwa Ethylendichlorid, 1,3-Dichlorpropan, Chlorbenzole
und Chloroform. Obwohl die Menge dieser porenbildenden Mittel, die verwendet
wird, nicht besonders begrenzt ist, beträgt diese im Allgemeinen ungefähr von 0
bis 200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomers vom Standpunkt
der Festigkeit der gebildeten Teilchen.
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Der
Polymerisationsinitiator ist vorzugsweise ein öllöslicher Polymerisationsinitiator.
Beispiele hierfür
beinhalten Azoinitiatoren, wie etwa Azoisobutyrovaleronitril und
2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und
organische Peroxide, wie etwa Benzoylperoxid und t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat.
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Das
Mischverhältnis
zwischen dem polymerisierbaren Monomer, dem porenbildenden Mittel, welches
optional zugegeben werden kann, und dem Polymerisationsinitiator
ist nicht besonders begrenzt, und diese Inhaltsstoffe können in
einem beliebigen gewünschten
Verhältnis
gemäß den Anforderungen verwendet
werden.
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Das
Emulgierungsmittel ist vorzugsweise ein nichtionisches oder anionisches
Emulgierungsmittel. Beispiele hierfür beinhalten Polyethylenglykolderivate,
wie etwa Polyethylenglykollaurylether und Polyethylenglykoldodecylether,
Alkylsulfonsäuresalze,
Alkylbenzolsulfonsäuresalze,
Alkylphosphorsäuresalze
und Alkylcarbonsäuresalze.
Die Menge von diesen Emulgierungsmitteln, die verwendet wird, ist nicht
besonders begrenzt, solange wie sie Emulsion, die hergestellt wird,
eine ausreichende Stabilität
behalten kann. Bei der Emulgierung einer organischen Mischung der
Inhaltsstoffe, die vorstehend beschrieben wurde, die ein polymerisierbares
Monomer enthält,
um eine wässrige
Emulsion herzustellen, ist es bevorzugt, Wasser in wenigstens der
gleichen Menge pro Volumen, wie die organische Mischung, zu verwenden.
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Wenn
monodisperse Teilchen, die durch die Erfindung erhalten wurden,
als die Keimteilchen zum Erhalten von Teilchen mit einem größeren Durchmesser
verwendet werden, wie vorstehend beschrieben, ist es bevorzugt,
ein Kettenübertragungsmittel zu
der wässrigen
Emulsion zuzugeben. Beispiele für die
Verfahren für
diese Zugabe beinhalten ein Verfahren, in welchem das Kettenübertragungsmittel
mit einem polymerisierbaren Monomer oder anderen Inhaltsstoffen
bei der Herstellung der wässrigen
Emulsion vermischt wird und ein Verfahren, in welchem eine Emulsion
des Kettenübertragungsmittels
allein hergestellt wird und mit den Keimteilchen vermischt wird,
um die Teilchen dazu zu bringen, das Kettenübertragungsmittel zu absorbieren,
bevor die Keimteilchen mit einem Monomer geschwollen werden. Das Kettenübertragungsmittel,
das in diesem Verfahren verwendet wird, kann ein allgemeines öllösliches Kettenübertragungsmittel
sein. Die Menge, die hier verwendet wird, ist nicht besonders begrenzt,
und das Kettenübertragungsmittel
kann in einer notwendigen Menge zugegeben werden, die zum Erreichen des
gewünschten
Molekulargewichtes geeignet ist.
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Die
Menge des polymerisierbaren Monomers und des porenbildenden Mittels
beträgt
vorzugsweise das 10- bis 50000fache bezogen auf das Volumen des
Volumens der Polymerkeimteilchen.
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In
dem Schritt der Zugabe der wässrigen Emulsion,
die ein polymerisierbares Monomer enthält, zu dem Polymerkeimteilchen,
um die Polymerkeimteilchen zu schwellen, kann ein Polymer- Dispersionsstabilisierungsmittel
gemäß dem Bedarf
zum Stabilisieren der Tröpfchen
verwendet werden. Die Zeit, wenn ein Polymer-Dispersionsstabilisierungsmittel
zugegeben wird, ist nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann
das folgende Verfahren verwendet werden; ein Verfahren, in welchem
ein Polymer-Dispersionsstabilisierungsmittel
zu einer Polymerkeimteilchendispersion zugegeben wird, bevor eine
wässrige
Emulsion, die ein polymerisierbares Monomer enthält, hierzu zugegeben wird,
oder ein Verfahren, in welchem eine wässrige Emulsion, die ein polymerisierbares
Monomer enthält,
zu einer Polymerkeimteilchendispersion zugegeben wird, bevor ein
Polymer-Dispersionsstabilisierungsmittel
hierzu zugegeben wird. Das Polymer-Dispersionsstabilisierungsmittel
ist nicht besonders begrenzt, solange wie dieses ein nichtionisches
oder anionisches Polymer-Dispersionsstabilisierungsmittel ist. Beispiele hierfür beinhalten
Poly(vinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon, Hydroxypropylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Dextran und (Meth)acrylsäuresalz-Copolymere. Im Hinblick auf die Zugabemenge
ist es ausreichend, das Polymer-Dispersionsstabilisierungsmittel
in einer Menge zuzugeben, die ausreichend ist, um den dispergierten
Zustand der Teilchen während
der Polymerisation beizubehalten. Im Allgemeinen ist eine Dispersions-Stabilisierungsmittel-Konzentration
in Wasser von 0,5 bis 4 Gew.-% ausreichend.
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Ein
wasserlöslicher
Polymerisationsinitiator kann in der Erfindung zum Zweck des Verhinderns des
Voranschreitens der Emulsionspolymerisation in der wässrigen
Phase zugegeben werden. Beispiele hierfür beinhalten Natriumnitrit,
Kupferchlorid, Hydroxyethylamin und Verbindungen mit einer aromatischen
Sekundär-Aminstruktur.
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Die
Polymerisation wird durchgeführt,
nachdem Komponenten der wässrigen
Emulsion, d.h. die organische Mischung, die ein polymerisierbares
Monomer enthält,
in dem Polymerkeimteilchen absorbiert worden ist, wie vorstehend
beschrieben. Die Polymerisation kann auf eine gewöhnliche
Weise bei einer Polymerisationstemperatur durchgeführt werden, die
für den
Polymerisationsinitiator geeignet ist, während Ersetzen durch Stickstoff,
sofern benötigt, durchgeführt wird.
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Wenn
z.B. ein Polymerisations-Dispersionsstabilisierungsmittel verwendet
wurde, werden die Teilchen, die durch die Polymerisation erhalten
wurden, vorzugsweise mit warmem Wasser gewaschen, um das Stabilisierungsmittel
zu entfernen. Wenn es notwendig ist, das Keimteilchenpolymer gemäß den Anwendungen
der Teilchen zu entfernen, wird diese Entfernung vorzugsweise erreicht,
indem mit einem Lösungsmittel,
wie etwa Aceton, gewaschen wird.
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Die
vorliegende Erfindung wird in größerem Detail
anhand der folgenden Beispiele beschrieben.
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BEISPIEL 1
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Ein
300-ml-Dreihalskolben wurde in einem Ölbad befestigt. In den Kolben
wurden 30 g Cyclohexylmethacrylat (Reagenz mit Spezial-Reinheitsgrad) und
0,6 ml Ethylhexylthioglykolat gefüllt. Nachdem der Inhalt ausreichend
gerührt
wurde, wurde 200 ml Ionenaustauscherwasser in den Dreihalskolben
gefüllt.
Ein Kondensierrohr und ein Thermometer wurden an dem Kolben befestigt.
Die Atmosphäre
in dem Dreihalskolben wurde durch Stickstoff ersetzt und die Ölbadtemperatur
wurde bei 70°C
eingestellt, um den Kolben zu erhitzen. Nach 1 Stunde wurde eine
Lösung,
die hergestellt wurde, indem 0,6 g Kaliumpersulfat in 20 ml Ionenaustauscherwasser
aufgelöst wurden,
in den Dreihalskolben eingeführt.
Die Polymerisation wurde 20 Stunden fortgesetzt, während die
Badtemperatur bei 70°C
gehalten wurde. Nach der Vervollständigung der Polymerisation
wurden Aggregate mit einem Sieb mit einer Öffnungsgröße von 200 μm entfernt. Der durchschnittliche
Teilchendurchmesser der Cyclohexylmethacrylat-Polymerteilchen, die
erhalten wurden, wurde mit einer Teilchengrößenverteilungs-Analysiervorrichtung
vom Laser-Streuungstyp (hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen. Folglich
wurde festgestellt, dass die Polymerteilchen monodisperse Teilchen
mit einem volumenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,65 μm
und einem CV von 4,5 % waren. Das durchschnittliche Molekulargewicht
davon wurde durch Gelpermeationschromatografie bestimmt und wurde
mit 17.000 festgestellt. Die Polymerteilchendispersion besaß eine Feststoff
konzentration von 11,6 %.
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Ein
500-ml-Dreihalskolben wurde in einem Ölbad befestigt. Da hinein wurde
1,71 g (Feststoffmenge 0,2 g) der vorstehend erhaltenen Keimteilchendispersion
gefüllt,
gefolgt von 30 g einer 8%igen wässrigen
Lösung
von Poly(vinylalkohol) (Kuraray 224). Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur
gerührt. Andererseits
wurden 15 g Styrol (Reagenz mit Spezialreinheitsgrad), 10 g Divinylbenzol
(Reagenz, 55 % Divinylbenzol), 25 g Toluol (Reagenz mit Spezialreinheitsgrad)
und 0,3 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
(nachstehend als "V-65" (hergestellt von
Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) in einen 500 ml Kolben gefüllt und
miteinander vermischt. Hierzu wurde 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
(Reagenz) gefüllt,
gefolgt von 200 ml Ionenaustauscherwasser. Anschließend wurde
die Mischung mit einer Ultraschall- Homogenisiervorrichtung (hergestellt
von BRANSON Corp.) emulgiert. Diese Emulsion wurde zu der Feinteilchendispersion
gegeben und die resultierende Mischung wurde langsam bei Raumtemperatur
gerührt.
Nach 6 Stunden zeigte eine Beobachtung mit einem optischen Mikroskop,
dass die Monomeremulsion vollständig
durch die Keimteilchen absorbiert worden war und gleichförmige Tröpfchen erzeugt
wurden. Zu dieser Lösung
wurde 0,3 g Kupferchlorid (Reagenz) gegeben. Die Badtemperatur wurde
bei 70°C
eingestellt und Polymerisation wurde in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Nachdem
die Polymerisation für
3 Stunden durchgeführt
wurde, wurden die Umwandlungen des Styrols und Divinylbenzols in
Polymer durch Reverse-Phasen-Flüssigchromatografie
bestimmt und jeweils mit 95 % und 98 % festgestellt. Die erhaltenen
Teilchen wurden mit warmem Wasser und Aceton gewaschen und dann mit
einem Elektronenmikroskop untersucht. Folglich wurde festgestellt,
dass die Teilchen monodisperse Teilchen mit einem zahlenbezogenen
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 4,0 μm und einem CV von 9,8 waren,
und keine Poren oder dergleichen, die einer Keimteilchenphasensituation
zuschreibbar waren, auf den Teilchen beobachtet wurden. Eine elektronenmikroskopische
Aufnahme dieser Teilchen wird in 1 gezeigt.
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BEISPIEL 2
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Eine
Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, bis
darauf, dass die polymerisierbaren Monomere durch 37,5 g Glycidylmethacrylat
und 12,5 g Ethylenglykoldimethacrylat ersetzt wurden und, dass deren
Polymerisation durchgeführt
wurde, ohne dass ein porenbildendes Mittel verwendet wurde und ohne,
dass Kupferchlorid zugegeben wurde. Die erhaltenen Teilchen waren monodisperse
Teilchen mit einem zahlenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 4,2 μm und
einem CV von 11,2 % und Poren oder dergleichen, die der Keimphasensituation
zuschreibbar waren, wurden nicht darauf beobachtet. Eine elektronenmikroskopische
Aufnahme dieser Teilchen wird in 2 gezeigt.
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BEISPIEL 3
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Ein
300-ml-Dreihalskolben wurde in einem Ölbad befestigt. In den Kolben
wurden 30 g n-Hexylmethacrylat (Spezial-Reinheitsgrad-Reagenz) und 0,6 ml Ethylhexylthioglykolat
gefüllt.
Nachdem der Inhalt ausreichend gerührt wurde, wurde 200 ml Ionenaustauscherwasser
in den Dreihalskolben eingeführt. Ein
Kondensierrohr und ein Thermometer wurden mit dem Kolben verbunden.
Die Atmosphäre
in dem Dreihalskolben wurde durch Stickstoff ersetzt und die Ölbadtemperatur
wurde bei 70°C
eingestellt, um den Kolben zu erhitzen. Nach 1 Stunde wurde eine
Lösung,
die hergestellt wurde, indem 0,6 g Kaliumpersulfat in 20 ml Ionenaustauscherwasser
aufgelöst wurden,
in den Dreihalskolben eingeführt.
Polymerisation wurde für
20 Stunden fortgesetzt, während
die Badtemperatur bei 70°C
gehalten wurde. Nach Vervollständigung
der Polymerisation wurden Aggregate mit einem Maschensieb von 200 μm entfernt.
Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der n-Hexylmethacrylat-Polymerteilchen,
die erhalten wurden, wurde mit einer Teilchengrößenverteilungs-Analysiervorrichtung
vom Laser-Streuungstyp (hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen. Folglich
wurde festgestellt, dass die Teilchen monodisperse Teilchen mit einem
volumenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,0 μm und einem
CV von 4,6 % waren. Deren durchschnittliches Molekulargewicht wurde
durch Gelpermeationschromatografie bestimmt und wurde mit 39.000
festgestellt. Die Polymerteilchendispersion besaß eine Feststoff konzentration
von 5,9 %.
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Die
anschließende
Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, bis
darauf, dass die Keimteilchendispersion, die vorstehend erhalten
wurde, in einer Menge von 1,69 g (Feststoffmenge 0,1 g) verwendet
wurde. Die erhaltenen Teilchen waren monodisperse Teilchen mit einem
zahlenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8,1 μm und einem
CV von 5,6 % und Poren oder dergleichen, die der Keimteilchen-Phasensituation zuschreibbar
waren, wurden nicht darauf beobachtet. Eine elektronenmikroskopische
Aufnahme dieser Teilchen wird in 3 gezeigt.
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BEISPIEL 5
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Ein
300-ml-Dreihalskolben wurde in einem Ölbad befestigt. In den Kolben
wurden 30 g Benzylmethacrylat (Spezial-Reinheitsgrad-Reagenz) und 1,2 ml Ethylhexylthioglykolat
gefüllt.
Nachdem der Inhalt ausreichend gerührt wurde, wurde 200 ml Ionenaustauscherwasser
in den Dreihalskolben gefüllt.
Ein Kondensierrohr und ein Thermometer wurden mit dem Kolben verbunden.
Die Atmosphäre
in dem Dreihalskolben wurde durch Stickstoff ersetzt und die Ölbadtemperatur
wurde auf 70°C
eingestellt, um den Kolben zu erhitzen. Nach 1 Stunde wurde eine
Lösung,
die hergestellt wurde, indem 0,6 g Kaliumpersulfat in 20 ml Ionenaustauscherwasser
aufgelöst wurden,
in den Dreihalskolben eingeführt.
Die Polymerisation wurde 20 Stunden fortgesetzt, während die
Badtemperatur bei 70°C
gehalten wurde. Nach Vervollständigung
der Polymerisation wurden Aggregate mit einem Maschensieb von 200 μm entfernt. Der
durchschnittliche Teilchendurchmesser der Benzylmethacrylat-Polymerteilchen,
die erhalten wurden, wurde mit einer Teilchengrößenverteilungs-Analysiervorrichtung
vom Laser-Streuungstyp (hergestellt von Horiba Ltd.) gemessen. Folglich
wurde festgestellt, dass die Polymerteilchen monodisperse Teilchen
mit einem volumenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,8 μm
und einem CV von 5,0 % waren. Deren durchschnittliches Molekulargewicht
wurde durch Gelpermeationschromatografie bestimmt und wurde mit
13.000 festgestellt. Die Polymerteilchendispersion besaß eine Feststoffkonzentration
von 11,8 %.
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Die
anschließende
Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, bis
darauf, dass die Keimteilchendispersion, die vorstehend erhalten
wurde, in einer Menge von 3,39 g (Feststoffmenge 0,4 g) verwendet
wurde und, dass 30 g Styrol und 20 g Divinylbenzol als polymerisierbare
Monomere verwendet wurden, um Polymerisation durchzuführen, ohne
ein porenbildendes Mittel zu verwenden. Die Teilchen, die erhalten
wurden, waren monodisperse Teilchen mit einem zahlenbezogenen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 4,0 μm und
einem CV von 7,6 % und Poren oder dergleichen, die der Keimteilchenphasensituation
zuschreibbar waren, wurden nicht darauf beobachtet.
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BEISPIEL 6
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Ein
1.000-ml-Dreihalskolben wurde in einem Ölbad befestigt. Hierin wurde
0,13 g (Feststoffmenge 0,015 g) der Keimteilchendispersion, die
in Beispiel 5 erhalten wurde, eingefüllt, gefolgt von 150 g einer 4%igen
wässrigen
Lösung
von Poly(vinylalkohol) (Kuraray 224). Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur gerührt. Andererseits
wurden 33,0 g Glycidylmethacrylat (Spezial-Reinheitsgrad-Reagenz) und 27,0 g
Ethylenglykoldimethacrylat (Reagenz) als polymerisierbare Monomere,
90,0 g Cyclohexanol (Spezial-Reinheitsgrad-Reagenz) als ein porenbildendes Mittel
und 0,6 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) (nachstehend
als V-65 (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) bezeichnet)
in einen 500 ml Kolben gefüllt
und miteinander vermischt. Hierzu wurde 0,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
(Reagenz) gegeben, gefolgt von 150 ml Ionenaustauscherwasser. Anschließend wurde
die Mischung mit einer Ultraschall-Homogenisiervorrichtung (hergestellt
von BRANSON Corp.) emulgiert. Diese Emulsion wurde zu der Keimteilchendispersion
gegeben und die resultierende Mischung wurde langsam bei Raumtemperatur
3 Tage gerührt.
Eine Beobachtung mit einem optischen Mikroskop zeigte, dass die
Monomeremulsion durch die Keimteilchen vollständig absorbiert worden war
und gleichförmige
Tröpfchen erzeugt
wurden. Die Badtemperatur wurde bei 70°C eingestellt und Polymerisation
wurde in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Die erhaltenen Teilchen
wurden mit warmem Wasser und Aceton gewaschen und dann mit einem
Elektronenmikroskop untersucht. Folglich wurde festgestellt, dass
die Teilchen monodisperse Teilchen mit einem zahlenbezogenen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 17 μm und
einem CV von 4,9 % waren und Poren oder dergleichen, die der Keimteilchenphasen-Situation
zuschreibbar waren, nicht auf den Teilchen beobachtet wurden. Eine
elektronenmikroskopische Aufnahme dieser Teilchen wird in 6 gezeigt.
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BEISPIEL 8
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Ein
300-ml-Dreihalskolben wurde in einem Ölbad befestigt. In diesen wurde
0,51 g (Feststoffmenge 0,06 g) der in Beispiel 5 erhaltenen Keimteilchendispersion
gefüllt,
gefolgt von 10 g 4%iger wässriger
Lösung
von Poly(vinylalkohol) (Kuraray 224). Der Inhalt wurde bei Raumtemperatur
gerührt.
Andererseits wurden 2,3 ml Ethylhexylthioglykolat und 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
(Reagenz) in einen 100 ml Kolben gefüllt. Hierzu wurde 10 ml Ionenaustauscherwasser
gegeben. Anschließend
wurde die Mischung mit einer Ultraschall-Homogenisiervorrichtung
(hergestellt von BRANSON Corp.) emulgiert. Diese Emulsion wurde
zu der Kernteilchendispersion zugegeben und die resultierende Mischung
wurde langsam bei Raumtemperatur eine Woche gerührt. Eine Beobachtung mit einem
optischen Mikroskop zeigte, dass die Kettentransfermittelemulsion
vollständig
durch die Kernteilchen absorbiert worden war. In einen 300 ml Kolben
wurden 50 g Benzylmethacrylat, 0,6 g V-65 und 0,3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
gefüllt,
gefolgt von 50 ml Ionenaustauscherwasser. Anschließend wurde
die Mischung mit einer Ultraschall-Homogenisiervorrichtung (hergestellt
von BRANSON Corp.) emulgiert. Diese Emulsion wurde zu der Keimteilchendispersion
zugegeben und die resultierende Mischung wurde langsam bei Raumtemperatur
16 Stunden gerührt.
Eine Beobachtung mit einem optischen Mikroskop zeigte, dass die Monomeremulsion
vollständig
durch die Keimteilchen absorbiert worden war.
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Die
Badtemperatur wurde bei 70°C
eingestellt und Polymerisation wurde in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Synthese
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, bis
darauf, dass die erhaltene Teilchendispersion als eine Keimteilchendispersion
in einer Menge von 2,8 g in Bezug auf einen Feststoffgehalt verwendet
wurde. Die erhaltenen Teilchen wurden mit einem optischen Mikroskop
untersucht. Folglich wurde festgestellt, dass die Teilchen monodisperse
Teilchen mit einem zahlenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
40 μm und
einem CV von 7,9 waren. Eine Fotografie dieser Teilchen, die mit
dem optischen Mikroskop aufgenommen wurden, wird in 7 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Ein
300-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Ölbad verbunden. In den Kolben
wurden 30 g Styrol (Spezial-Reinheitsgrad-Reagenz)
und 0,6 ml Ethylhexylthioglykolat gefüllt. Nachdem der Inhalt ausreichend
gerührt
wurde, wurde 200 ml Ionenaustauscherwasser in den Dreihalskolben
gefüllt.
Ein Kondensierrohr und ein Thermometer wurden mit dem Kolben verbunden.
Die Atmosphäre
in dem Dreihalskolben wurde durch Stickstoff ersetzt und die Ölbadtemperatur
wurde bei 70°C
eingestellt, um den Kolben zu erhitzen. Nach 1 Stunde wurde eine
Lösung,
die hergestellt wurde, indem 0,6 g Kaliumpersulfat in 20 ml Ionenaustauscherwasser
aufgelöst wurden,
in den Dreihalskolben gefüllt.
Die Polymerisation wurde 20 Stunden fortgesetzt, während die Badtemperatur
bei 70°C
gehalten wurde. Nach Vervollständigung
der Polymerisation wurden Aggregate mit einem Maschensieb von 200 μm entfernt.
Es wurde festgestellt, dass die erhaltenen Polystyrolteilchen monodisperse
Teilchen mit einem volumenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 1,1 μm
und einem CV von 4,9 % waren. Deren durchschnittliches Molekulargewicht
betrug 48.000. Die Polymerteilchendispersion besaß eine Feststoffkonzentration
von 15,0 %.
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Ein
500-ml-Dreihalskolben wurde in einem Ölbad befestigt. Die Synthese
wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, bis
darauf, dass 11,1 g (Feststoffmenge 1,67 g) der Kernteilchendispersion,
die vorstehend erhalten wurde, verwendet wurde. Die erhaltenen Teilchen wurden
mit warmem Wasser und Aceton gewaschen und dann mit einem Elektronenmikroskop
untersucht. Folglich wurde festgestellt, dass die Teilchen monodisperse
Teilchen mit einem zahlenbezogenen durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 3,2 μm
und einem CV von 7,8 waren. Jedoch besaßen diese Teilchen Poren, die
den Keimteilchen zuschreibbar waren. Eine elektronenmikroskopische
Aufnahme dieser Teilchen wird in 4 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Die
Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, bis
darauf, dass 3,3 g (Feststoffmenge 0,5 g) der Keimteilchendispersion, die
in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die
erhaltenen Teilchen wurden mit warmem Wasser und Aceton gewaschen
und dann mit einem Elektronenmikroskop untersucht. Folglich wurde
festgestellt, dass die Teilchen viele große Teilchen enthielten, die
sich von den Target-Teilchen unterschieden und ferner viele Feinteilchen.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Die
Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, bis
darauf, dass 6,6 g (Feststoffmenge 1,0 g) der Keimteilchendispersion, die
in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wurde. Die
Teilchen, die erhalten wurden, wurden mit warmem Wasser und Aceton
gewaschen und dann mit einem Elektronenmikroskop untersucht. Folglich
wurde festgestellt, dass die Teilchen einen zahlenbezogenen durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 3,2 μm
besaßen.
Jedoch waren diese nicht sphärischen
Teilchen, welche Poren besaßen, den
Keimteilchen zuschreibbar und ein großer Anteil von diesen waren
grobe Teilchen, die durch Tröpfchenkoaleszenz
ausgebildet wurden. Eine elektronenmikroskopische Aufnahme dieser
Teilchen wird in 5 gezeigt.
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Wie
vorstehend beschrieben, können
monodisperse Teilchen mit einem Teilchendurchmesser in dem Bereich
von ungefähr
1 bis 1000 μm
weitaus einfacher gemäß der Erfindung,
verglichen mit herkömmlichen
Techniken, hergestellt werden. Wenn die monodispersen Teilchen,
welche einen gleichförmigen
Teilchendurchmesser besitzen, als eine Packung in einer Säule für eine Flüssigchromatografie
gepackt werden und diese Säule
in der Flüssigkeitschromatografie
verwendet wird, können
verschiedene Effekte erreicht werden, wie etwa z.B. eine Reduzierung
des Messdrucks, eine Verbesserung der Peakschärfe für Testproben und eine Verbesserung
der Trennleistung.