WO2005121188A1 - Verfahren zur herstellung wässriger polymerisatdispersionen - Google Patents

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WO2005121188A1
WO2005121188A1 PCT/EP2005/006199 EP2005006199W WO2005121188A1 WO 2005121188 A1 WO2005121188 A1 WO 2005121188A1 EP 2005006199 W EP2005006199 W EP 2005006199W WO 2005121188 A1 WO2005121188 A1 WO 2005121188A1
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monomer
weight
polymerization
total amount
radical initiator
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Application number
PCT/EP2005/006199
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English (en)
French (fr)
Inventor
Reinhold J Leyrer
Dominik Winter
Marc Bothe
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Filing date
Publication date
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Priority to EP05750149A priority patent/EP1758940A1/de
Publication of WO2005121188A1 publication Critical patent/WO2005121188A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of at least one ethylenically unsaturated monomer in the presence of at least one dispersant and at least one radical initiator at a polymerization temperature ⁇ 20 ° C., which is characterized in that a) in one Reaction vessel a1) at least a partial amount of deionized water, a2) at least a partial amount of the at least one radical initiator, a3) optionally a partial amount of the at least one dispersant and a4) optionally a partial or the total amount of one or more optional auxiliaries are introduced and brought to the polymerization temperature , then in a first stage b) the reaction vessel at polymerization temperature for a period of time T b1) a subset M of the at least one monomer, b2) optionally subme the at least one radical initiator, the at least one dispersant, the optional auxiliary agent
  • the present invention also relates to the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention, the use thereof in various fields of application and the polymer powders obtainable from the aqueous polymer dispersions and their use in different fields of application.
  • the object of the present invention was to provide a new process for the preparation of aqueous polymer dispersions which ensures reliable reaction control of the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers at temperatures ⁇ 20 ° C.
  • Another object was to provide aqueous polymer dispersions whose polymer films have increased mechanical stability and, at the same time, low stickiness.
  • Aqueous polymer dispersions are generally known. These are fluid systems which, as a disperse phase in an aqueous dispersion medium, contain polymer balls consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer matrix or polymer particles, in disperse distribution.
  • the average diameter of the polymer particles is frequently in the range from 10 to 1000 nm, often 50 to 500 nm or 100 to 300 nm.
  • the polymer solids content of the aqueous polymer dispersions is generally 20 to 70% by weight.
  • Aqueous polymer dispersions are accessible in particular by radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers. This method has been described many times and is therefore well known to the person skilled in the art [cf. e.g. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; DC Blackley, Emulsion Polymerization, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; . DC Blackley, polymer latices, 2 nd Edition, Vol 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997; H.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization usually takes place in such a way that the ethylenically unsaturated monomers, generally with the use of dispersing aids such as emulsifiers and / or protective colloids, are dispersed in an aqueous medium and by means of at least one water-soluble free-radical polymerization initiator at polymerization temperatures> 50 ° C are polymerized. At polymerization temperatures ⁇ 20 ° C, however, the inventive method has proven to be advantageous.
  • Suitable at least one ethylenically unsaturated monomer for the radically initiated aqueous emulsion polymerization according to the invention are, in particular, free-radically polymerizable ethylenically unsaturated monomers, such as, for example, ethylene, vinylaromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 carbon atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono preferably having 3 to 6 carbon atoms - And dicarboxylic acids, such as, in particular, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic
  • the monomers mentioned generally form the main monomers, which, based on the total amount of monomers, comprise a proportion of more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight. As a rule, these monomers have only moderate to low solubility in water at normal conditions [20 ° C., 1 bar (absolute)].
  • Monomers which have an increased water solubility under the abovementioned conditions are those which have either at least one acid group and / or their corresponding anion or at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or protonated on nitrogen or contain alkylated ammonium derivatives.
  • Examples include ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides, such as e.g.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide also vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid and their water-soluble salts as well as N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyhdin, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2 - (N, N-Dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert.
  • Monomers which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix normally have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Examples of these are two monomers having vinyl residues, two monomers having vinylidene residues and two monomers having alkenyl residues.
  • the di-esters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids are particularly advantageous, among which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate and 1, 4, Propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, 1, 4-butylene glycol dimethacrylate and divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyla acrylate, diallyl maleate, diallyl fumaryl acrylate, trylene t-bis-acrylate, tri-acrylate, tri-acrylate, tri-acrylate, tri-acrylate, tri-acrylate, tri-ethoxylate,
  • the methacrylic acid and acrylic acid -CC 8 - hydroxyalkyl esters such as ethylene glycol diacrylate, 1, 2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid with alkanols and / or styrene having 1 to 12 carbon atoms or
  • those monomer mixtures can be used according to the invention which:
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization according to the invention gives polymers which are composed of the aforementioned monomers in copolymerized form. It is important that the monomers or monomer mixtures can also be polymerized in the step or gradient procedure known to the person skilled in the art by changing the monomer composition. It should also be noted at this point that in the context of this document the term monomer should also include monomer mixtures and the term polymer should also include copolymers.
  • At least one dispersant is used which keeps both the monomer droplets and the polymer particles formed during the polymerization dispersed in the aqueous phase and thus ensures the stability of the aqueous polymer dispersion produced.
  • Both protective colloids and emulsifiers can be considered as dispersants.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, cellulose, starch and gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-
  • Copolymers containing acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrene sulfonic acid and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide amine group-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or homo- and copolymers containing methacrylamides.
  • a detailed description of further suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420.
  • emulsifiers and / or protective colloids can of course also be used. Often only emulsifiers are used as dispersants, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 1500. They can be of anionic, cationic or nonionic nature. Of course, in the case of the use of mixtures of surface-active substances, the individual components must be compatible with one another, which in the case of doubt can be checked by means of a few preliminary tests. In general, anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers. The same applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually not compatible with one another.
  • Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C) 36 ).
  • Lutensol ® A brands C 12 C 14 fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 8
  • Lutensol ® AO brands C 13 C 15 - Oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 30
  • Lutensol ® AT grades C 16 C 18 - fatty alcohol ethoxylates, EO grade: 11 to 80
  • Lutensol ® ON grades C 10 - oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 11
  • Lutensol ® TO brands C 13 - oxo alcohol ethoxylates, EO grade: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 2 ), of sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 50, alkyl radical: C 12 to C 8 ) and ethoxylated alkyl phenols (EO Degree: 3 to 50, alkyl radical: C to C 12 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C ⁇ 8 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C g to Cis).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 to C 2
  • sulfuric acid semiesters of ethoxylated alkanols EO degree: 4 to 50, alkyl radical: C 12 to C 8
  • ethoxylated alkyl phenols EO Degree: 3 to 50, alkyl radical: C to C
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and A and B can be alkali metal ions and / or ammonium ions.
  • R and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms, in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms or -H, where R 1 and R 2 are not both H atoms at the same time
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Compounds I in which A and B are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 are particularly advantageous.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, and thiazolinium salts, which have a C 6 -C 1B alkyl, aralkyl or heterocyclic radical of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffinates, N-cetylpyridinium chloride, N-laurylpyridinium sulfate and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium bromide, N- Dodecyl- N, N, N-trimethylammonium bromide, N-octyl-N, N, N-trimethlyammonium bromide, N, N- Distearyl-N, N-dimethylammonium chloride and the Gemini surfactant N, N'- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide.
  • nonionic and / or anionic emulsifiers are particularly suitable.
  • a total of 0.05 to 20 parts by weight, frequently 0.1 to 10 parts by weight and often 1 to 7 parts by weight of dispersant, based in each case on 100 parts by weight of aqueous polymerization medium, are formed from the total amounts of deionized water and the at least one dispersant used.
  • the total amount of the at least one dispersant can be placed in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer is started. However, it is also possible to put only a portion of the at least one dispersant in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer and to add the remaining amount during the polymerization. If necessary, however, the total amount of the at least one dispersant can also be added in the course of the polymerization. The total amount of at least one dispersant is often added in the course of the polymerization, in particular in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • the total amount of deionized water is measured so that the polymer solids content of the aqueous polymer dispersion obtained according to the invention is 10 to 80% by weight, often 20 to 70% by weight and often 25 to 60% by weight, based in each case on the aqueous polymer dispersion.
  • the total amount of the deionized water can be placed in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer is started. However, it is also possible to put only a subset of the deionized water in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer and to add the remaining amount during the polymerization. Frequently ⁇ 75% by weight and often ⁇ 50% by weight or ⁇ 25% by weight of the total amount of deionized water are added in the course of the polymerization, in particular in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • radical initiators are all those which are capable of initiating a radical aqueous emulsion polymerization at temperatures ⁇ 20 ° C. In principle, these can be both peroxides and azo compounds. Of course, redox initiator systems can also be used.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric acid, such as, for example, their mono- and disodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-mentyl or cumyl hydroperoxide, and also Dialkyl or diaryl peroxides such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide can be used.
  • organic peroxides such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-mentyl or cumyl hydroperoxide, and also Dialkyl or diaryl peroxides such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide
  • the azo compound used is essentially 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (corresponds to V-50 from Wako Chemicals).
  • the aforementioned peroxides are essentially suitable as oxidizing agents for redox initiator systems.
  • Sulfur compounds with a low oxidation state such as alkali sulfites, for example potassium and / or sodium sulfite, alkali hydrogen sulfites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfite, alkali metal sulfites, for example potassium and / or sodium metabisulfite, formaldehyde sulfoxylates, for example potassium and / or Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrogen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) - Ammonium sulfate, iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such
  • Redox initiator systems are preferably used in the process according to the invention.
  • the total amount of radical initiator is> 0.05 to ⁇ 6 parts by weight, often> 0.1 to ⁇ 4 parts by weight and often> 0.25 to ⁇ 3 parts by weight, in each case based on 100 Parts by weight of monomers used overall for the polymerization.
  • the total amount of the at least one radical initiator can be placed in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer is started. However, it is also possible to put only a portion of the at least one radical initiator in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer and to add the remaining amount during the polymerization.
  • > 30% by weight,> 60% by weight or> 90% by weight of the total amount of free radical initiators is initially introduced into the reaction vessel before the at least one monomer is added, and the remaining amount is added continuously in the course of the polymerization.
  • the half-life of the at least one radical initiator under polymerization conditions is 12 hours, ⁇ 8 hours or ⁇ 4 hours.
  • the quantitative ratios of oxidizing agent to reducing agent are familiar to the person skilled in the art. These are usually 5: 1 to 1: 5 or 3: 1 to 1: 3, often 2: 1 to 1: 2 or 1, 5: 1 to 1: 1.5 and often 1.3: 1 to 1 : 1.3 or 1.2: 1 to 1: 1.2. If the preferred redox initiator systems are used, the total amount of the oxidizing agent and / or the reducing agent can be introduced into the reaction vessel before the addition of the at least one monomer.
  • radical chain-transferring compounds for example, radical chain-transferring compounds, water-soluble organic solvents, polymer seeds, heavy metal compounds, water-soluble macromolecular host compounds which have a hydrophobic cavity and a hydrophilic shell, and biocides and defoamers are used as optional auxiliaries.
  • free-radical chain-transferring compounds are optionally used in order to reduce or to control the molecular weight of the polymers accessible by the polymerization.
  • Essentially aliphatic and / or araliphatic halogen compounds such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, tetrabromide, organic carbonyl, benzyl bromide, such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as, for example, ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethi
  • radical chain-transferring compounds examples include sulfur compounds described, as well as aliphatic and / or aromatic aldehydes such as acetaldehyde, Propionaldehyde and / or benzaldehyde, unsaturated saturated fatty acids, such as oleic acid or hydrocarbons with easily abstractable hydrogen atoms, such as toluene.
  • aliphatic and / or aromatic aldehydes such as acetaldehyde, Propionaldehyde and / or benzaldehyde
  • unsaturated saturated fatty acids such as oleic acid or hydrocarbons with easily abstractable hydrogen atoms, such as toluene.
  • the optionally used total amount of the radical chain transferring compounds is generally ⁇ 5% by weight, often ⁇ 3% by weight and often ⁇ 1% by weight. However, no radical chain-transferring compounds are preferred.
  • the total amount of the radical chain-transferring compounds can be placed in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer is started, but it is also possible to put only a subset of the radical chain-transferring compounds in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer and the remaining amount is added during the polymerization , If necessary, the total amount of radical chain transferring compounds can also be added in the course of the polymerization. The total amount of radical chain-transferring compounds is frequently added in the course of the polymerization.
  • Water-soluble organic solvents such as alcohols, for example methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, glycols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol or dipropylene glycol, glycol ethers, such as, for example, monomethyl, monoethyl or monobutyl ether, can optionally also be used in the process according to the invention Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol or dipropylene glycol but also ketones, such as acetone, etc., can be used as a means of lowering the melting point of the aqueous polymerization medium.
  • alcohols for example methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols
  • glycols such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol or dipropylene
  • the amount of water-soluble organic solvent, based on the aqueous polymerization medium, formed from the total amounts of deionized water and the at least one dispersant, is ⁇ 50% by weight, often ⁇ 25% by weight, and often ⁇ 10% by weight , Especially at polymerization temperatures> - 5 ° C,> 0 ° C or> 5 ° C, no water-soluble organic solvent is generally used.
  • the total amount of water-soluble organic solvent can be placed in the reaction vessel before the at least one monomer is added. However, it is also possible to put only a partial amount of the water-soluble organic solvent in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer and to add the remaining amount during the polymerization. If necessary, the total amount of solvent can also be added in the course of the polymerization. The total amount of water-soluble organic solvent is frequently placed in the reaction vessel before the at least one monomer is added.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization can also be carried out in the presence of a polymer seed, for example in the presence of 0.01 to 3% by weight, frequently from 0.02 to 2% by weight and often from 0.04 to 1.5% by weight. -% of a polymer seed, based in each case on the total amount of monomers.
  • a polymer seed is used in particular when the particle size of the polymer particles to be produced by means of free-radical aqueous emulsion polymerization is to be set in a targeted manner (see, for example, US Pat. No. 2,520,959 and US Pat. No. 3,397,165).
  • polymer seed particles are used whose particle size distribution is narrow and whose weight-average diameter D w ⁇ 100 nm, frequently> 5 nm to ⁇ 50 nm and often> 15 nm to ⁇ 35 nm.
  • the determination of the weight-average particle diameter is known to the person skilled in the art and is carried out, for example, using the analytical ultracentrifuge method.
  • weight-average particle diameter is understood to mean the weight-average D w50 value determined by the analytical ultracentrifuge method (cf.
  • narrow particle size distribution is to be understood if the ratio of the weight-average particle diameter D w50 and the number-average particle diameter D N60 [D W5 o / D N5 o] ⁇ 2.0, preferably ⁇ 1, determined by the analytical ultracentrifuge method , 5 and particularly preferably 1, 2 or ⁇ 1.1.
  • the polymer seed is usually used in the form of an aqueous polymer dispersion.
  • the abovementioned quantitative data relate to the polymer solids content of the aqueous polymer seed dispersion; they are therefore given as parts by weight of polymer seed solids, based on the total amount of monomers.
  • foreign polymer seed is understood to mean a polymer seed which is in a was prepared separate reaction step and the monomeric composition of which is different from the polymer prepared by the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, but this means nothing other than that for the preparation of the Foreign polymer seeds and different monomers or monomer mixtures with different compositions are used to produce the aqueous polymer dispersion.
  • the preparation of a foreign polymer seed is familiar to the person skilled in the art and is usually carried out in such a way that a relatively small amount of monomers and a relatively large amount of emulsifiers are placed in a reaction vessel and a sufficient amount of polymerization initiator is added at the reaction temperature.
  • a foreign polymer seed with a glass transition temperature> 50 ° C., frequently> 60 ° C. or> 70 ° C. and often> 80 ° C. or> 90 ° C.
  • a polystyrene or a polymethyl methacrylate polymer seed is particularly preferred.
  • the total amount of foreign polymer seed can be placed in the reaction vessel before the at least one monomer is added. However, it is also possible to put only a portion of the foreign polymer seed in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer and to add the remaining amount during the polymerization. If necessary, the total amount of polymer seed can also be added in the course of the polymerization.
  • the total amount of foreign polymer seed is preferably initially introduced into the reaction vessel before the at least one monomer is added.
  • the method according to the invention can optionally also be carried out in the presence of dissolved heavy metal ions, which can be present in changing valencies, such as iron, manganese, copper, chromium or vanadium ions.
  • Complexing agents for example ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA), are also frequently added, which complex the heavy metal ions and keep them in solution under the reaction conditions. Frequently ⁇ 0.1% by weight, ⁇ 0.05% by weight or ⁇ 0.025% by weight, based in each case on the total amount of monomers, of the aforementioned water-soluble heavy metal ions are used in the process according to the invention.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the total amount of heavy metal compounds providing heavy metal ions, often heavy metal ion complexes, can be placed in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer is started. However, it is also possible to put only a subset of the heavy metal compounds in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer and to add the remaining amount during the polymerization. If necessary, the total amount of heavy metal compounds can also be added in the course of the polymerization.
  • the total amount of heavy metal compounds is preferably initially introduced into the reaction vessel before the at least one monomer is added.
  • a water-soluble macromolecular host compound should be understood to mean host compounds which have a solubility of> 10 g / l of deionized water at the polymerization temperature and pressure. It is favorable if the solubility of the macromolecular host compounds is> 25 g / l,> 50 g / l or 100 g / l deionized water under the aforementioned conditions.
  • water-soluble macromolecular host compounds for example, calixarenes, cyclic oligosaccharides, noncyclic oligosaccharides and / or their derivatives can advantageously be used.
  • Calixarenes which can be used according to the invention are described in US Pat. No. 4,699,966, international patent application WO 89/08092 and Japanese patents 1988/197544 and 1989/007837.
  • cyclic oligosaccharides for example those described by Takai et al. Cycloinulohexose and heptose described in the Journal of Organic Chemistry, 1994, 59 (11), pages 2967 to 2975, but also cyclodextrins and / or their derivatives are used.
  • Particularly suitable cyclodextrins are ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin or v-cyclodextrin and their methyl, triacetyl, hydroxypropyl or hydroxyethyl derivatives.
  • Particularly preferred are the commercially available underivatized compounds, Cavamax ® W6, Cavamax ® W7 or Cavamax ® W8, the partially methylated compounds Cavasol ® W6M, Cavasol ® W7M or Cavasol ® W8M as well as the partially hydroxypropylated compounds Cavasol ® W6HP, Cavasol ® W7HP or Cavasol ® W8HP (trademarks of Wacker-Chemie GmbH).
  • Starches and / or their degradation products are used, for example, as noncyclic oligosaccharides.
  • the water-soluble starches or starch breakdown products are often native starches which have been made water-soluble by boiling with water, or starch breakdown products which are obtained from the native starches by hydrolysis, in particular by acid-catalyzed hydrolysis, enzymatically catalyzed hydrolysis or oxidation become.
  • Such degradation products are also known as dextrins, roasted dextrins or saccharified starches.
  • Their production from native starches is known to the person skilled in the art and is described, for example, in G. Tegge, Starch and Starch Derivatives, EAS Verlag, Hamburg 1984, pages 173ff. and pages 220ff. as well as in EP-A 0441 197.
  • starches of vegetable origin can be used as native starches, for example starches from corn, wheat, potatoes, tapioca, rice, sago and sorghum.
  • chemically modified starches or starch degradation products are also used.
  • Chemically modified starches or starch degradation products are understood to mean those starches or starch degradation products in which the OH groups are at least partially in a derivatized, for example in an etherified or esterified, form.
  • the chemical modification can be carried out on the native starches as well as on the degradation products. It is also possible to convert the chemically modified starches into their chemically modified breakdown products afterwards.
  • the esterification of starch or starch degradation products can be carried out using both inorganic and organic acids, their anhydrides or their chlorides.
  • Usual esterified starches are phosphated and / or acetylated starches or starch breakdown products.
  • the OH groups can be etherified, for example, with organic halogen compounds, epoxides or sulfates in aqueous alkaline solution.
  • suitable ethers are alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, carboxyalkyl ethers, allyl ethers and cationically modified ethers, for example (trisalkylammonium) alkyl ethers and (trisalkylammonium) hydroxyalkyl ethers.
  • the starches or the starch degradation products can be neutral, cationic, anionic or amphiphilic.
  • the production of modified starches and starch degradation products is the most professional (see. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemischen mistry, 5 th ed., Vol. 25, pages 12 to 21 and references therein).
  • water-soluble starch degradation products and their chemically modified derivatives which can be obtained by hydrolysis, oxidation or enzymatic degradation of native starches or chemically modified starch derivatives, are used.
  • Such starch degradation products are also referred to as saccharified starches (cf. G. Tegge, starch and starch derivatives, EAS Verlag, Hamburg 1984, pages 220ff.).
  • Sugared starches and their derivatives are commercially available as such (e.g.
  • starch degradation products or chemically modified starch degradation products with a weight average molecular weight Mw im Range from 1000 to 30000 daltons and most preferably used in the range from 3000 to 10000 daltons.
  • Such starches are completely soluble in water at 25 ° C. and 1 bar, the solubility limit generally being above 50% by weight, which has proven to be particularly advantageous for the preparation of the copolymers according to the invention in an aqueous medium.
  • C * Pur ® 01906 M w approx. 20000
  • C * Pur ® 01934 M w approx. 3000
  • differential refractometer e.g. ERC 7511
  • Injection valve 20 ⁇ l valve: (e.g. VICI 6-way valve)
  • the amount of water-soluble macromolecular host compound optionally used in the present process according to the invention is generally 0.1 to 50% by weight, often 0.2 to 20% by weight and often 0.5 to 10% by weight, based in each case on the total amount of monomers.
  • the total amount of water-soluble macromolecular host compound can be placed in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer is started. However, it is also possible to put only a partial amount of the water-soluble macromolecular host compound in the reaction vessel before the addition of the at least one monomer and to add the remaining amount during the polymerization. If desired, the total amount of water-soluble macromolecular host compound can also be added in the course of the polymerization. The total amount of water-soluble macromolecular host compound is preferably initially introduced into the reaction vessel before the at least one monomer is added.
  • the polymerization temperature is ⁇ 20 ° C, often ⁇ 15 ° C, ⁇ 10 ° C, ⁇ 5 ° C, ⁇ 0 ° C or ⁇ -5 ° C and often> -30 ° C,> -25 ° C,> -20 ° C,> -15 ° C,> -10 ° C,> -5 ° C or> 0 ° C.
  • the polymerization temperature is advantageously in the range> -30 ° C and ⁇ 15 ° C,> -20 ° C and ⁇ 10 ° C or> -10 ° C and ⁇ 10 ° C.
  • the reaction mixture is cooled by methods familiar to the person skilled in the art, for example by cooling using various cooling brines or liquid ammonia of the wall surfaces of the reaction vessel or separate cooling coils in the reaction vessel. It is favorable if the temperature difference between the polymerization temperature and the temperature of the cooling medium is> 10 ° C,> 20 ° C, 30 ° C,> 40 ° C or> 50 ° C. It is often advantageous if the temperature difference between the polymerization temperature and the temperature of the cooling medium is> 10 to ⁇ 60 ° C or> 20 to ⁇ 40 ° C.
  • a partial amount M of the at least one monomer and optionally partial amounts of the at least one radical initiator, the at least one dispersant, or the optional auxiliaries and / or deionized water are fed to the reaction vessel in a first stage at the polymerization temperature for a period of time T.
  • the time period T is advantageously> 1 minute and ⁇ 30 minutes,> 5 and ⁇ 20 minutes or> 5 and ⁇ 10 minutes and the subset M of the at least one monomer is 0.1 to 5% by weight, often 0.2 to 3 wt .-% and often 0.3 to 2 wt .-%, each based on the total amount of monomers.
  • the measures of the first stage are optionally repeated one or more times in corresponding subsequent stages, the subset of the at least one monomer being selected such that the subset Mn + 1 of the subsequent stage n + 1 is greater than the subset Mn of the previous stage n, the quotient of the time period Tn + 1 of the subsequent step n + 1 and the time period Tn of the previous step n> 0.5 and ⁇ 2 and the total amount of all monomer subsets ⁇ 30% by weight, based on the total amount of monomers.
  • the subset of the at least one monomer is selected such that the subset Mn + 1 of the subsequent stage n + 1 is greater than the subset Mn of the previous stage n.
  • the monomer subset Mn + 1 of the subsequent stage is advantageously Stage n + 1 by 10 to 300% by weight, frequently by 20 to 200% by weight and often 50 to 100% by weight above the monomer subset Mn of the previous stage n.
  • the total amount of all monomer subsets is ⁇ 30% by weight. %, often ⁇ 20 wt .-% and often ⁇ 10 wt .-%, each based on the total amount of monomers. It is also important that the quotient of the time period Tn + the subsequent stage n + 1 and the time period Tn of the previous stage n> 0.5 and ⁇ 2, often> 0.7 and ⁇ 1.3 or> 0.9 and ⁇ 1, 1 and in particular 1.
  • the monomer subset of the first or the subsequent stages can the Re-. Action vessel are fed at once ("weft"), discontinuously or continuously.
  • the respective partial monomer quantity is added continuously with a constant monomer quantity flow within the respective time period T, the monomer quantity flow increasing from stage to stage in accordance with the increase in the monomer partial quantity
  • the polymerization conditions type and amount of free radical initiator, polymerization temperature, type and amount of dispersant etc.
  • the monomer partial amounts are> 70% by weight, preferably> 80 % By weight and particularly preferably> 90% by weight, based in each case on the respective partial monomer quantity, have been converted by polymerization, which can be verified in a simple manner using calorimetric measurements.
  • reaction vessel immediately after the addition of the partial monomer at polymerization temperature during a period of time TP the remaining amount of the at least one monomer, the remaining amounts of the at least one radical initiator, the at least one dispersant, or the optional auxiliaries and / or or added to deionized water and the reaction mixture is then left at the polymerization temperature until the total amount of at least one monomer is converted to> 90% by weight, often> 95% by weight and often> 98% by weight is.
  • the remaining amount of the at least one monomer can be fed to the reaction vessel discontinuously or continuously within the time period TP, often continuously with a constant flow rate.
  • the time period TP is usually> 1 hour and ⁇ 10 hours, often> 2 and ⁇ 8 hours and often> 3 and ⁇ 6 hours.
  • the polymerization conditions type and amount of free radical initiator, polymerization temperature, type and amount of dispersant, etc.
  • the polymerization conditions are selected so that at least one monomer at the end of the time period TP is> 70% by weight, preferably> 80% by weight and particularly preferably> 90% by weight or> 95% by weight, in each case based on the total amount of monomers, is reacted by polymerization.
  • the feeds mentioned in stages b) to d) are cooled and fed to the reaction vessel, often at a temperature which is equal to or lower than the polymerization temperature.
  • the temperature of the feeds is advantageously lower than the polymerization temperature, as a result of which part of the the polymerization energy can be used to heat the feeds to the polymerization temperature, as a result of which the cooling surfaces in or on the reaction vessel are dimensioned to be smaller, or the amounts of feeds increased over time, and the overall cycle times can thus be reduced.
  • the cooling of the reaction vessel is interrupted after the total amount of monomers has been fed in after the period of time TP, as a result of which the polymerization energy which may still be released heat up the reaction mixture and to complete the monomer conversion to> 80% by weight,> 90 % By weight or> 95% by weight, based in each case on the total amount of monomers.
  • the composition of the monomers used for example the partial amount (s) during the time period (s) T or the remaining amount during the time period TP, can be changed discontinuously, stepwise or continuously in the course of the process according to the invention, whereby two - or multiphase polymer particles or polymer particles with gradient morphology can be formed.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 bar (absolute).
  • the pressure can be 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher. If emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of ⁇ 950 mbar, often of ⁇ 900 mbar and often ⁇ 850 mbar (absolute) are set.
  • the free radical aqueous emulsion polymerization is advantageously carried out under an inert gas atmosphere, such as, for example, under nitrogen or argon at atmospheric pressure.
  • aqueous polymer dispersions whose polymers have a glass transition temperature or a melting point in the range from -60 to 270 ° C.
  • the glass transition temperature is often> -50 to ⁇ 100 ° C or> -40 to ⁇ 50 ° C.
  • the glass transition temperature T g means the limit value of the glass transition temperature which, according to G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymer, Vol. 190, p. 1, equation 1), strives with increasing molecular weight.
  • the glass transition temperature or melting point is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765).
  • T ⁇ x 1 / T ⁇ 1 + xW + .... x T, g>
  • x 1 , x 2 , .... x ⁇ are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n
  • T g 1 , T g 2 , .... T g n are the glass transition temperatures of only one of the Monomers 1, 2, .... n built up polymers in degrees Kelvin.
  • the T g values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992; further sources for glass transition temperatures of homopolymers are, for example, J.
  • the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention often have polymers whose minimum film-forming temperature MFT ⁇ 80 ° C. is frequently ⁇ 50 ° C. or ⁇ 30 ° C. Since the MFT is no longer measurable below 0 ° C, the lower limit of the MFT can only be specified by the T g values.
  • the MFT is determined in accordance with DIN 53787.
  • the aqueous polymer dispersion obtained usually has a polymer solids content of> 10 and ⁇ 80% by weight, frequently> 20 and ⁇ 70% by weight and often> 25 and ⁇ 60% by weight, in each case based on the aqueous polymer dispersion.
  • the number-average particle diameter (cumulant z-average) determined using quasi-elastic light scattering (ISO standard 13 321) is generally between 10 and 2000 nm, often between 20 and 1000 nm and often between 100 and 700 nm or 100 to 400 nm.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention often have a higher molecular weight than the polymers accessible at temperatures> 20 ° C. and at the same time a lower degree of crosslinking.
  • the polymers accessible by the process according to the invention with a glass transition temperature ⁇ 20 ° C. after filming have a significantly lower tack ("tack") than the polymers obtained at higher polymerization temperatures.
  • aqueous polymer dispersions obtained according to the invention are frequently stable over several weeks or months and usually show practically no phase separation, deposition or coagulum formation. They are particularly suitable as binders in adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips and paints, for finishing leather and textiles, for fiber binding and for modifying mineral binders.
  • the aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention can be easily dried into redispersible polymer powders (e.g. freeze drying or spray drying). This is especially true if the glass transition temperature of the polymer contained in the aqueous polymer dispersion is> 50 ° C, often> 60 ° C or> 70 ° C, often> 80 ° C or> 90 ° C or> 100 ° C.
  • the polymer powders are also suitable as binders in adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips and paints, for finishing leather and textiles, for fiber binding and in particular for modifying mineral binders.
  • the polymer films or polymers present in powder form that are accessible from the aqueous polymer dispersions according to the invention can have ordered areas, in particular iso- and syndiotactic areas, if a monomer mixture is used for the polymerization which is> 10 wt. -%,> 50 wt .-%,> 80 wt .-% or even 100 wt .-% prochiral ethylenically unsaturated monomers.
  • the ordered, often partially crystalline areas differ from the disordered areas in their phase transition temperatures. In differential thermal analysis or in dielectric spectroscopy, the polymers according to the invention frequently have at least two phase transition temperatures.
  • This can be, for example, two glass transition temperatures or at least one glass transition temperature and one melting point.
  • the presence of at least two transition temperatures in a polymer opens up a way of producing new thermoplastic elastomers which are of economic interest and which have hitherto been inaccessible via the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization.
  • the inventive method ensured in the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization at temperatures of ⁇ 20 C C safe driving by which a concentration of monomers and their sudden Abresure can be reliably avoided, as well as short and therefore economic polymerization, which is comparable to or shorter than the at> 50 ° C usually achievable polymerization times.
  • the solids contents were generally determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (approx. 5 g) at 140 ° C. in a drying cabinet to constant weight. Two separate measurements were carried out in each case. The value given in the respective examples represents the average of the two measurement results.
  • the average particle diameter of the copolymer particles was generally determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 percent by weight aqueous dispersion at 23 ° C. using an Autosizer IIC from Malvern Instruments, England. The average diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function is given (ISO standard 13321).
  • Feed 1 was then metered in uniformly over 6.5 hours, the internal temperature always being kept at 0.degree.
  • feed 2 was started, 0.5% by weight of feed 2 being present within the first 10 minutes, immediately thereafter within the next 10 minutes 1.0% by weight of feed 2, directly thereafter within 1.5% by weight of feed 2 over the next 10 minutes and directly thereafter the rest of feed 2 were metered in uniformly over the course of 5.5 hours.
  • Feed 1 consisted of 112.5 g of a 5% strength by weight aqueous solution of sodium disulfite.
  • Feed 2 was an aqueous emulsion prepared from 71.0 g of deionized water, 5.0 g of acrylic acid, 245.0 g of n-butyl acrylate and 12.5 g of a 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate.
  • reaction mixture was stirred for a further 15 minutes at 0 ° C. and then warmed to room temperature (20 to 25 ° C.).
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 26% by weight.
  • the average particle size was 320 nm.
  • Example 1 was repeated with the difference that the polymerization temperature was 50 ° C.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 26% by weight.
  • the average particle size was 200 nm.
  • Feed 1 was then metered in uniformly over 4.5 hours, the internal temperature being kept at 0.degree.
  • feed 2 was started, with 0.5% by weight of feed 2 within the first 10 minutes, immediately thereafter within the next 10 minutes 1.0% by weight of feed 2, directly thereafter within 1.5% by weight of feed 2 over the next 10 minutes, then 2.5% by weight of feed 2 directly thereafter within the next 10 minutes, then 3.5% by weight of feed 2 immediately afterwards within the next 10 minutes
  • Feed 2 and then the rest of feed 2 were then metered in uniformly within 3 hours and 10 minutes.
  • Feed 1 consisted of 8 g of a 5% strength by weight aqueous solution of sodium disulfite.
  • Feed 2 was an aqueous emulsion made from
  • reaction mixture was stirred at 0 ° C. for a further 15 minutes and then warmed to room temperature.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 40% by weight.
  • the mean particle size was 205 nm.
  • Example 2 was repeated with the difference that feed 2 should be metered in uniformly within 4 hours. Approximately A sudden temperature surge was observed 2 hours after the start of feed 2, at which the internal temperature of the reaction vessel could no longer be controlled (internal temperature rose by 12 ° C. at maximum external cooling output). The attempt was canceled.
  • Feed 1 was then metered in uniformly over 6.5 hours, the internal temperature being kept at 0.degree. At the same time starting with feed 1, feed 2 was started, 0.5% by weight of feed 2 being connected within the first 10 minutes, immediately afterwards within the next 10 minutes 1.0% by weight of feed 2, directly connecting to it within the next 10 minutes 1.5 wt .-% of feed 2 and immediately thereafter the rest of feed 2 were evenly metered in over 5.5 hours.
  • Feed 1 consisted of 112.5 g of a 5% strength by weight aqueous solution of sodium disulfite.
  • Feed 2 was an aqueous emulsion made from
  • reaction mixture was stirred at 0 ° C. for a further 15 minutes and then warmed to room temperature.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 26% by weight.
  • the average particle size was 370 nm.
  • aqueous dispersions of Examples 1 and 3 and Comparative Example 1 were poured into a rectangular silicone mold measuring 7.5 ⁇ 16 cm and dried for one week at room temperature. The amount of aqueous polymer dispersion was measured such that a polymer film with a layer thickness of 2 +/- 0.2 mm was formed in each case. Clear films were obtained. Shoulder rods with dimensions S2 described there were produced from the dried films as test specimens in accordance with DIN 53 504. Due to the highly viscous-fluid behavior of the film, no suitable test specimen could be obtained from the dispersion of comparative example 1.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur ≤ 20 °C.

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur < 20 °C, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass a) in einem Reaktionsgefäß a1) wenigstens eine Teilmenge an entionisiertem Wasser, a2) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators, a3) gegebenenfalls eine Teilmenge des wenigstens einen Dispergiermittels und a4) gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge eines oder mehrerer optionaler Hilfsstoffe vorgelegt und auf Polymerisationstemperatur gebracht werden, anschließend in einer ersten Stufe b) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne T b1) eine Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren, b2) gegebenenfalls Teilmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden, anschließend c) gegebenenfalls die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt werden, wobei d) die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n, c2) der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n > 0,5 und < 2 beträgt und c3) die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen < 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt, daran anschließend d) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne TP d1) die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren, d2) die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden und d3) das Reaktionsgemisch anschließend solange bei Polymerisationstemperatur belassen wird, bis die Gesamtmenge des wenigstens einen Monomeren zu we- nigstens 90 Gew.-% umgesetzt ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen, deren Verwendung in verschiedenen Anwendungsgebieten sowie die aus den wässrigen Polymerisatdispersionen zugänglichen Polymerisatpulvern und deren Verwendung in verschiedenen Anwendungsgebieten. Die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation bei Temperaturen < 20 °C ist insbesondere bei der Herstellung von Synthesekautschuk durch Polymerisation von Butadien-1,3 (Butadien) bzw. Butadien/Styrol-Gemischen bekannt und erfolgt im wesentlichen aufgrund der bevorzugten 1 ,4-Verknüpfung des Butadiens, der geringeren Vernetzungsrate des Butadiens und dem Vorliegen des Butadiens als Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,615,009, GB-A 681032, US-A 2,680,111 , US-A 2,685,576, US- A 2,803,623, US-A 2,803,623, US-A 2,908,665 oder US-A 2,908,668). Auch die Herstellung wässriger Polyvinylchlorid-Dispersionen durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Vinylchlorid bei Temperaturen < 20 CC ist aus dem Stand der Technik bekannt (siehe hierzu beispielsweise DE-A 2019833, FR-A 2086634 sowie JP-A 05214193).
Desweiteren sind Schriften bekannt, gemäß derer die wässrige Emulsionspolymerisation von anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem weiten Temperaturbe- reich, einschließlich Temperaturen unter 20 °C offenbart sind, bei denen jedoch die experimentell belegten radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisationen bei Temperaturen weit über 20 °C erfolgten (siehe hierzu beispielsweise EP-A 547430, EP-A 857189 oder EP-A 1217028). Der Grund hierfür liegt u.a. in der Tatsache begründet, dass dem Fachmann für diesen Temperaturbereich kein Polymerisationsver- fahren bekannt ist, welches eine sichere Reaktionsführung - zwischen dem sogenannten Einschlafen der Polymerisationsreaktion (mit Aufkonzentration von nicht abreagierten ethylenisch ungesättigten Monomeren) und dem sogenannten Durchgehen der Polymerisationsreaktion (d.h. schlagartiges Abreagieren der angesammelten ethylenisch ungesättigten Monomeren mit stark exothermer Reaktion) - gewährleistet.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerisatdispersionen zur Verfügung zu stellen, welches eine sichere Reaktionsführung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren bei Temperaturen < 20 °C gewähr- leistet. Aufgabe war weiterhin, wässrige Polymerisatdispersionen bereitzustellen, deren Polymerisatfilme eine erhöhte mechanische Stabilität bei gleichzeitig niedriger Klebrigkeit aufweisen.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst. Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannte Polymermatrix oder Polymerisatpartikel, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittlere Durchmesser der Polymerisatpartikel liegt häufig im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 100 bis 300 nm. Der Polymerisatfeststoffgehalt der wässrigen Polymerisatdispersionen beträgt in der Regel 20 bis 70 Gew.-%.
Wässrige Polymerisatdispersionen sind insbesondere durch radikalisch initiierte wäss- rige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, Seiten 135 bis 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Disper- gierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisa- tionsinitiators bei Polymerisationstemperaturen > 50 °C polymerisiert werden. Bei Polymerisationstemperaturen < 20 °C hat sich jedoch das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft erwiesen.
Als wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer für die erfindungsgemäße radi- kaiisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation kommen insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, -hexyl-, -heptyl-, -octyl-, - nonyl-, -decyl- und -2-ethyIhexylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di- n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, einen Anteil von mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind solche, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion bzw. wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N- heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten. Beispielhaft genannt seien α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z.B. Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyhdin, 4-Vinylpyridin, 2- Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat. Im Normalfall werden die vorgenannten Monomeren lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, von weniger als 10 Gew.- %, bevorzugt weniger als 5 Gew.-% eingesetzt.
Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monome- re. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methac- rylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-ButyIenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl- methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopen- tadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Cι-C8- Hydroxyalkylester wie 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 4-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethy- lacrylat bzw. -methacrylat. Häufig werden die vorgenannten Monomeren in Mengen von bis 10 zu Gew.-%, bevorzugt jedoch weniger als 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, verwendet.
Erfindungsgemäß besonders günstig einsetzbare Monomerenmischungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche, die
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Sty- rol, oder
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatic- säure und/oder Vinylester langkettiger Fettsäuren
enthalten.
Insbesondere sind erfindungsgemäß solche Monomerenmischungen einsetzbar, die
- 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
- 50 bis 99,9 Gew.-% wenigstens ein Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß- monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäure und/oder deren Amid und
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatic- säure und/oder Vinylester langkettiger Fettsäuren
enthalten.
Entsprechend werden durch die erfindungsgemäße radikalisch initiierte wässrige E- mulsionspolymerisation Polymerisate erhalten, welche aus vorgenannten Monomeren in einpolymerisierter Form aufgebaut sind. Von Bedeutung ist, dass die Monomeren bzw. Monomerenmischungen auch in der dem Fachmann bekannten Stufen- oder Gradientenfahrweise unter Veränderung der Monomerenzusammensetzung polymerisiert werden können. Auch sei an dieser Stelle festgehalten, dass im Rahmen dieser Schrift der Begriff Monomer auch Monomerenmi- schungen und der Begriff Polymerisat auch Copolymerisate umfassen soll.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird wenigstens ein Dispergiermittel mitverwendet, das sowohl die Monomerentröpfchen wie auch die während der Polymerisation gebildeten Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt hält und so die Stabi- lität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleistet. Als Dispergiermittel kommen sowohl Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Cellulose-, Stärke- und Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-
Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4- Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Ge- org-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1500 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemi- sehen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8 bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (C12C14-FettalkohoIethoxilate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (C16C18- Fettalkoholethoxilate, EO-Grad: 11 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 11) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxilate, EO-Grad: 3 bis 20) der BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: C8 bis Cι2), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 50, Alkylrest: C12 bis Cι8) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cι8) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis).
Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
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worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Pro- duktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4,269,749, und im Handel erhältlich.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis C1B-Alkyl-, - Aralkyl- oder einen heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazolini- umsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumchlorid, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumbromid, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumbromid, N,N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid N,N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in Mc- Cutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Insbesondere geeignet sind jedoch nichtionische und/oder anionische Emulgatoren.
In der Regel werden insgesamt 0,05 bis 20 Gew. -Teile, häufig 0,1 bis 10 Gew. -Teile und oft 1 bis 7 Gew. -Teile an Dispergiermittel, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile an wässrigem Polymerisationsmedium, gebildet aus den Gesamtmengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, verwendet.
Die Gesamtmenge des wenigstens einen Dispergiermittels kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen Dispergiermittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtmenge des wenigstens einen Dispergiermittels im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge des we- nigstens einen Dispergiermittels im Verlauf der Polymerisation, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion, zuzugeben.
Die Gesamtmenge an entionisiertem Wasser wird dabei so bemessen, dass der Polymerisatfeststoffgehalt der erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersi- on 10 bis 80 Gew.-%, häufig 20 bis 70 Gew.-% und oft 25 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, beträgt.
Die Gesamtmenge des entionisierten Wassers kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des entionisierten Wassers vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Häufig werden < 75 Gew.-% und oft < 50 Gew.-% oder < 25 Gew.-% der Gesamtmenge an entionisiertem Wasser im Verlauf der Polymerisation, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsi- on zugegeben.
Als geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren (sogenannte Radikalinitiatoren) kommen alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bei Temperaturen < 20 °C auszulösen. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumyl- hydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'- Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'- Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die vorgenannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwe- felverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehyd- sulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäu- ren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natrium- hydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Bevorzugt werden im erfindungs- gemäßen Verfahren Redoxinitiatorsysteme eingesetzt. In der Regel beträgt die Gesamtmenge an Radikalinitiator > 0,05 bis < 6 Gew. -Teile, oft > 0,1 bis < 4 Gew. -Teile und häufig > 0,25 bis < 3 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile an zur Polymerisation insgesamt eingesetzten Monomeren.
Dabei kann die Gesamtmenge des wenigstens einen Radikalinitiators vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Erfindungs- gemäß vorteilhaft werden > 30 Gew.-%, > 60 Gew.-% oder > 90 Gew.-% der Radikalinitiatorgesamtmenge im Reaktionsgefäß vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren vorgelegt und die verbleibende Restmenge im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zugegeben.
Günstig ist es, wenn die Halbwertszeit des wenigstens einen Radikalinitiators unter Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, pH-Wert etc.) 12 Stunden, < 8 Stunden oder < 4 Stunden beträgt.
Beim Einsatz von Redoxinitiatorsystemen sind dem Fachmann die Mengenverhältnis- sen von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel geläufig. Diese betragen in der Regel 5 : 1 bis 1 : 5 oder 3 : 1 bis 1 : 3, häufig 2 : 1 bis 1 : 2 oder 1 ,5 : 1 bis 1 : 1,5 und oft 1,3 : 1 bis 1 : 1,3 oder 1,2 : 1 bis 1 : 1,2. Werden die bevorzugten Redoxinitiatorsysteme eingesetzt, so kann die Gesamtmenge des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge des Oxidationsmittels und/oder des Reduktionsmittels während der Polymerisation zuzugeben. Erfindungsgemäß vorteilhaft werden > 10 Gew.-%, > 40 Gew.-% oder > 70 Gew.-% der Gesamtmenge oder die Ge- samtmenge des Oxidationsmittels und 30 Gew.-%, > 70 Gew.-% oder sogar die Gesamtmenge des Reduktionsmittels im Reaktionsgefäß vorgelegt und die verbleibenden Restmengen an Oxidationsmittel und/oder Reduktionsmittel im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich zugegeben.
Als optionale Hilfsstoffe finden beispielsweise dem Fachmann geläufige radikalketten- übertragende Verbindungen, wasserlösliche organische Lösungsmittel, Polymersaaten, Schwermetallverbindungen, wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindungen, welche einen hydrophoben Hohlraum und eine hydrophile Hülle aufweisen sowie Biozide und Entschäumer Verwendung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden optional radikalkettenübertragende Verbindungen (sogenannte Regler) eingesetzt, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyijodid, Methylenchlorid, Ethy- lendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2- Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentaπthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2- butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2- pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3- Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, π-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtiti- on, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesät- tigte Fettsäuren, wie Ölsäure oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Was- serstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die optional eingesetzte Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ist in der Regel < 5 Gew.- %, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%. Bevorzugt werden jedoch keinerlei radikal- kettenübertragende Verbindungen eingesetzt.
Die Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden, es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der radikalkettenübertragenden Verbindungen vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtmenge an radikalkettenübertragenden Verbindungen im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge an radikalkettenübertragenden Verbindungen im Verlauf der Polymerisation zugegeben.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können optional auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Alkohole, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, Glykole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol, Glykolether, wie beispielsweise Monomethyl-, Monoethyl- oder Monobutylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol oder Dipropylenglykol aber auch Ketone, wie Aceton, etc. als Mittel zur Absenkung des Schmelzpunkts des wässrigen Polymerisationsmediums eingesetzt werden. Die Menge an wasserlöslichem organischen Lösungsmittel, bezogen auf das wässrige Polymerisationsmedium, gebildet aus den Gesamtmengen an entionisiertem Wasser und dem wenigstens einen Dispergiermittel, beträgt < 50 Gew.-%, oft < 25 Gew.-%, und häufig < 10 Gew.-%. Insbesondere bei Polymerisationtemperaturen > - 5°C, > 0 °C oder > 5°C wird in der Regel kein wasserlösliches organisches Lösungsmittel verwendet.
Die Gesamtmenge an wasserlöslichem organischem Lösungsmittel kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge des wasserlöslichen organischen Lösungsmittels vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtlösungsmittelmenge im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Häufig wird die Gesamtmenge an wasser- löslichem organischem Lösungsmittel vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt. Optional kann die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-%, häufig von 0,02 bis 2 Gew.-% und oft von 0,04 bis 1,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen.
Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).
Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser Dw < 100 nm, häufig > 5 nm bis < 50 nm und oft > 15 nm bis < 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere Dw50-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultra- centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particie Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).
Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Uitrazentrifuge ermit- telten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN60 [DW5o/DN5o] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt 1 ,2 oder < 1,1 ist.
Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew. -Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, angegeben.
Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat einge- setzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstem- peratur > 50 °C, häufig > 60 °C oder > 70 °C und oft > 80 °C oder > 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat- Polymersaat.
Die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Fremdpolymersaat vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtpolymersaatmenge im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Vorzugs- weise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt.
Von Bedeutung ist, dass das erfindungsgemäße Verfahren optional auch in Anwesenheit gelöster Schwermetallionen, welche in wechselnden Wertigkeiten vorliegen kön- nen, wie beispielsweise Eisen-, Mangan-, Kupfer-, Chrom- oder Vanadiumionen, durchgeführt werden kann. Häufig werden auch Komplexbildner, beispielsweise Ethy- lendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) zugegeben, die die Schwermetallionen komplexieren und unter den Reaktionsbedingungen in Lösung halten. Häufig werden < 0,1 Gew.-%, < 0,05 Gew.-% oder < 0,025 Gew.-%, jeweils bezo- gen auf die Gesamtmonomerenmenge, an vorgenannten wasserlöslichen Schwermetallionen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt.
Die Gesamtmenge an Schwermetallionen liefernden Schwermetallverbindungen, häufig Schwermetallionenkomplexe, kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Schwermetallverbindungen vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtmenge an Schwermetallverbindungen im Verlauf der Polymerisation zugegeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Schwermetallverbindungen vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass während der Polymerisation des wenigstens einen ethylenisch ungesättigten Monomeren in wässrigem Medium wenigstens eine wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindung mit einem hydrophoben Hohlraum und einer hydrophile Hülle anwesend ist. Unter einer wasserlöslichen makromolekularen Wirtsverbindung sollen in dieser Schrift solche Wirtsverbindungen verstanden werden, welche bei Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck eine Löslichkeit von > 10 g/l entionisiertem Wasser aufweisen. Günstig ist es, wenn die Löslichkeit der makromolekularen Wirtsverbindungen unter den vorgenannten Bedingungen > 25 g/l, > 50 g/l oder 100 g/l entionisiertem Wasser beträgt.
Als wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindungen sind vorteilhaft beispielsweise Calixarene, cyclische Oligosaccharide, nichtcyclische Oligosaccharide und/oder deren Derivate einsetzbar.
Erfindungsgemäß einsetzbare Calixarene sind in der US-A 4,699,966, der internationalen Patentanmeldung WO 89/08092 sowie den japanischen Patentschriften 1988/197544 und 1989/007837 beschrieben.
Als cyclische Oligosaccharide können beispielsweise die von Takai et al. im Journal of Organic Chemistry, 1994, 59 (11), Seiten 2967 bis 2975, beschriebenen Cycloinulohe- xose und -heptose aber auch Cyclodextrine und/oder deren Derivate eingesetzt werden.
Besonders geeignete Cyclodextrine sind α-Cyclodextrin, ß-Cyclodextrin oder v- Cyclodextrin sowie deren Methyl-, Triacetyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxyethylderiva- te. Insbesondere bevorzugt sind die im Handel erhältlichen underivatisierten Verbindungen, Cavamax® W6, Cavamax® W7 oder Cavamax® W8, die teilmethylierten Verbindungen Cavasol®W6M, Cavasol®W7M oder Cavasol® W8M sowie die teilhydro- xypropylierten Verbindungen Cavasol® W6HP, Cavasol® W7HP oder Cavasol® W8HP (Marken der Wacker-Chemie GmbH).
Als nichtcyclische Oligosaccharide finden beispielsweise Stärken und/oder deren Abbauprodukte Verwendung.
Bei den in Wasser löslichen Stärken oder Stärkeabbauprodukten handelt es sich häufig um native Stärken, die durch Kochen mit Wasser wasserlöslich gemacht worden sind, oder um Stärkeabbauprodukte, die durch Hydrolyse, insbesondere durch sauer katalysierte Hydrolyse, enzymatisch katalysierte Hydrolyse oder Oxidation aus den nativen Stärken gewonnen werden. Derartige Abbauprodukte werden auch als Dextrine, Röstdextrine oder verzuckerte Stärken bezeichnet. Ihre Herstellung aus nativen Stärken ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, Seiten 173ff. und Seiten 220ff. sowie in der EP-A 0441 197 beschrieben. Als native Stärken können praktisch alle Stärken pflanzlicher Herkunft, beispielsweise Stärken aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Sago und Sorghumhirse eingesetzt werden. Erfindungsgemäß finden auch chemisch modifizierte Stärken oder Stärkeabbauprodukte Verwendung. Unter chemisch modifizierten Stärken oder Stärkeabbauprodukteπ sind solche Stärken oder Stärkeabbauprodukte zu verstehen, in denen die OH- Gruppen wenigstens teilweise in derivatisierter, beispielsweise in veretherter oder ve- resterter Form vorliegen. Die chemische Modifizierung kann sowohl an den nativen Stärken als auch an den Abbauprodukten vorgenommen werden. Ebenso ist es möglich, die chemisch modifizierten Stärken im nachhinein in ihre chemisch modifizierten Abbauprodukte zu überführen.
Die Veresterung von Stärke bzw. Stärkeabbauprodukten kann sowohl mit anorgani- sehen als auch organischen Säuren, deren Anhydriden oder deren Chloriden erfolgen. Übliche veresterte Stärken sind phosphatierte und/oder acetylierte Stärken bzw. Stärkeabbauprodukte. Eine Veretherung der OH-Gruppen kann beispielsweise mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oder Sulfaten in wässriger alkalischer Lösung erfolgen. Beispiele für geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyal- kylether, Allylether und kationisch modifizierte Ether, z.B. (Trisalkylammoni- um)alkylether und (Trisalkylammonium)hydroxyalkylether. Je nach Art der chemischen Modifizierung können die Stärken bzw. die Stärkeabbauprodukte neutral, kationisch, anionisch oder amphiphil sein. Die Herstellung modifizierter Stärken und Stärkeabbauprodukte ist dem Fachmann bekann (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Che- mistry, 5th ed., Bd. 25, Seiten 12 bis 21 und dort zitierte Literatur).
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden wasserlösliche Stärkeabbauprodukte und ihre chemisch modifizierten Derivate, die durch Hydrolyse, Oxidati- on oder enzymatischen Abbau von nativen Stärken oder chemisch modifizierten Stär- kederivaten erhältlich sind, verwendet. Derartige Stärkeabbauprodukte werden auch als verzuckerte Stärken bezeichnet (vgl. G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, Seiten 220ff.). Verzuckerte Stärken und ihre Derivate sind als solche im Handel erhältlich (z.B. C*Pur®-Produkte 01906, 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar Deutschland GmbH, Krefeld) oder können durch Abbau handelsüblicher Stärken nach bekannten Methoden, beispielsweise durch oxidative Hydrolyse mit Peroxiden oder enzymatische Hydrolyse aus den Stärken oder chemisch modifizierten Stärken hergestellt werden. Günstig sind hydrolytisch zugängliche Stärkeabbauprodukte, die chemisch nicht weiter modifiziert sind.
Innerhalb vorgenannter Ausführungsform werden Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modifizierte Stärkeabbauprodukte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 bis 30000 Dalton und ganz bevorzugt im Bereich von 3000 bis 10000 Dalton verwendet. Derartige Stärken sind bei 25 °C und 1 bar in Wasser vollständig löslich, wobei die Löslichkeitsgrenze in der Regel oberhalb 50 Gew.-% liegt, was sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate in wässrigem Medium als besonders günstig erweist. Vorteilhaft können insbesondere C*Pur® 01906 (Mw ca. 20000) und C*Pur® 01934 (Mw ca. 3000) eingesetzt werden.
Angaben über das Molekulargewicht der vorgenannten Stärkeabbauprodukte bzw. chemisch modifizierten Stärkeabbauprodukte beruhen auf Bestimmungen mittels Gel- permeationschromatographie unter folgenden Bedingungen:
Säulen: 3 Stück 7,5 x 600 mm Stahl gefüllt mit TSK-Gel G 2000 PW und G 4000 PW. Porenweite 5 μm.
Eluent: entionisiertes Wasser Temperatur: 20 bis 25 °C (Raumtemperatur)
Detektion: Differentialrefraktometer (z.B. ERC 7511)
Fluss: 0,8 ml/min. Pumpe: (z.B. ERC 64.00)
Injektionsventil: 20 μl Ventil: (z.B. VICI 6-Wege-Ventil)
Auswertung: Bruker Chromstar GPC-Software Eichung: Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raf- finose, Maltose und Maltopentose. Für den höhermolekularen Bereich wurden Pullulan-Standards mit einer Polydispersität < 1 ,2 verwendet.
Die im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzte Menge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung beträgt in der Regel 0, 1 bis 50 Gew.-%, oft 0,2 bis 20 Gew.-% und häufig 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung kann vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber.auch möglich, lediglich eine Teilmenge der wasserlöslichen makromolekularen Wirtsverbindung vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls gewünscht, kann aber auch die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung im Verlauf der Polymerisation zugeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an wasserlöslicher makromolekularer Wirtsverbindung vor Beginn der Zugabe des wenigstens einen Monomeren im Reaktionsgefäß vorgelegt.
Erfindungsgemäß beträgt die Polymerisationstemperatur < 20 °C, oft < 15 °C, < 10 °C, < 5 °C, < 0 °C oder < -5 °C und häufig > -30 °C, > -25 °C, > -20 °C, > -15 °C, > -10 °C, > -5 °C oder > 0 °C. Mit Vorteil liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich > -30 °C und < 15 °C, > -20 °C und < 10 °C oder > -10 °C und < 10 °C. Die Kühlung des Reaktionsgemisches erfolgt über dem Fachmann geläufige Methoden, beispielsweise durch Kühlung mittels diverser Kühlsolen oder flüssigem Ammoniak der Wandflächen des Reaktionsgefäßes oder separate Kühlschlangen im Reaktionsgefäß. Günstig ist es, wenn die Temperaturdifferenz zwischen der Polymerisationstemperatur und der Temperatur des Kühlmediums > 10 °C, > 20 °C, 30 °C, > 40 °C oder > 50 °C beträgt. Häufig ist es günstig, wenn die Temperaturdifferenz zwischen der Polymerisationstemperatur und der Temperatur des Kühlmediums > 10 bis < 60 °C oder > 20 bis < 40 °C beträgt.
Erfindungswesentlich ist, dass dem Reaktionsgefäß in einer ersten Stufe bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne T eine Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren und gegebenenfalls Teilmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden.
Dabei beträgt die Zeitspanne T vorteilhaft > 1 Minute und < 30 Minuten, > 5 und < 20 Minuten oder > 5 und < 10 Minuten und die Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren 0,1 bis 5 Gew.-%, oft 0,2 bis 3 Gew.-% und häufig 0,3 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Erfindungsgemäß werden gegebenenfalls die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt, wobei die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n, der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n > 0,5 und < 2 und die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen < 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt.
Häufig ist es vorteilhaft, wenn die Maßnahmen der ersten Stufe in darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals, oft ein-, zwei-, drei-, vier-, fünf-, sechs-, sieben-, acht-, neun- oder zehnmal (n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10), insbesondere vorteilhaft wenigstens zwei-, drei- oder viermal (n = 2, 3 oder 4) wiederholt werden. Wesentlich da- bei ist, dass die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n. Mit Vorteil liegt die Monomerenteilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 um 10 bis 300 Gew.-%, häufig um 20 bis 200 Gew.-% und oft 50 bis 100 Gew.-% über der Monomerenteilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n. Die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen beträgt < 30 Gew.-%, häufig < 20 Gew.-% und oft < 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge. Ebenfalls von Bedeutung ist, dass der Quotient aus der Zeitspanne Tn+ der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n > 0,5 und < 2, häufig > 0,7 und < 1,3 oder > 0,9 und < 1 ,1 und insbesondere 1 ist. Die Monomerenteilmenge der ersten bzw. der darauf folgenden Stufen kann dem Re- . aktionsgefäß jeweils auf einmal („Schuß"), diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt werden. Mit Vorteil erfolgt die Zugabe der jeweiligen Monomerenteilmenge innerhalb der jeweiligen Zeitspanne T kontinuierlich mit jeweils konstantem Monomeren- mengenstrom, wobei der Monomerenmengenstrom von Stufe zu Stufe entsprechend der Zunahme der Monomerenteilmenge zunimmt. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Polymerisationsbedingungen (Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur, Art und Menge des Dispergiermittels etc.) so gewählt werden, dass die Monomerenteilmengen am Ende der Zeitspanne T zu > 70 Gew.-%, bevorzugt zu > 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu > 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die jeweili- ge Monomerenteilmenge, durch Polymerisation umgesetzt sind, was in einfacher Weise anhand kalorimetrischer Messungen verifiziert werden kann.
Ebenfalls erfindungswesentlich ist, dass dem Reaktionsgefäß direkt im Anschluss an die Zugabe der Monomerenteilmengen bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne TP die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren, die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden und das Reaktionsgemisch anschließend solange bei Polymerisationstemperatur belassen wird, bis die Gesamtmenge des wenigs- tens einen Monomeren zu > 90 Gew.-%, häufig > 95 Gew.-% und oft > 98 Gew.-%, umgesetzt ist.
Dabei kann die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren dem Reaktionsgefäß innerhalb der Zeitspanne TP diskontinuierlich oder kontinuierlich, häufig kontinuierlich mit konstantem Mengenstrom zugeführt werden. Die Zeitspanne TP beträgt in der Regel > 1 Stunde und < 10 Stunden, häufig > 2 und < 8 Stunden und oft > 3 und < 6 Stunden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Polymerisationsbedingungen (Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur, Art und Menge des Dispergiermittels etc.) so gewählt werden, dass das wenigstens eine Monomere am Ende der Zeitspanne TP zu > 70 Gew.-%, bevorzugt zu > 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu > 90 Gew.-% oder > 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, durch Polymerisation umgesetzt ist.
Von Bedeutung ist ferner, dass die in den Stufen b) bis d) genannten Zuläufe dem Re- aktionsgefäß gekühlt, häufig mit einer Temperatur, welche gleich oder niedriger als die Polymerisationstemperatur ist, zugeführt werden. Mit Vorteil ist die Temperatur der Zuläufe niedriger als die Polymerisationstemperatur, wodurch ein Teil der freiwerden- den Polymerisationsenergie zum Aufheizen der Zuläufe auf Polymerisationstemperatur genutzt werden kann, wodurch die Kühlflächen im oder am Reaktionsgefäß geringer dimensioniert bzw. die zeitlichen Zulaufmengen erhöht und somit die Gesamtzykluszeiten erniedrigt werden können. Auch ist es möglich, dass die Kühlung des Reaktionsge- fäßes nach Zuführung der Gesamtmonomerenmenge im Anschluss an die Zeitspanne TP unterbrochen wird, wodurch die gegebenenfalls noch weiterhin freiwerdende Polymerisationsenergie das Reaktionsgemisch aufheizen und zur Vervollständigung des Monomerenumsatzes auf > 80 Gew.-%, > 90 Gew.-% oder > 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtmonomerenmenge, beitragen kann. Von Bedeutung ist ferner, dass die Zusammensetzung der eingesetzten Monomeren, beispielsweise der Teilmenge(n) während der Zeitspanne(n) T oder der Restmenge während der Zeitspanne TP, im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich, stufenweise oder kontinuierlich, geändert werden kann, wodurch zwei- oder mehrphasige Polymerisatteilchen oder Polymerisatteilchen mit Gradientenmorphologie gebildet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von < 950 mbar, häufig von < 900 mbar und oft < 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Durch gezielte Variation der Monomeren ist es erfindungsgemäß möglich, wässrige Polymerisatdispersionen herzustellen, deren Polymerisate eine Glasübergangstemperatur bzw. einen Schmelzpunkt im Bereich von -60 bis 270 °C aufweisen. Häufig beträgt die Glasübergangstemperatur > -50 bis < 100 °C oder > -40 bis < 50 °C.
Mit der Glasübergangstemperatur Tg, ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1 , Gleichung 1) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur bzw. der Schmelzpunkt wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765).
Nach Fox (TG. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ull- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1 Tα = x1/Tα 1 + xW + .... x T, g > wobei x1, x2, .... xπ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg 1, Tg 2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Ecyclopedia of Indus- trial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21 , Seite 169, VCH Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen weisen oft Polymerisate auf, deren Mindestfilmbildetemperatur MFT < 80 °C häufig < 50 °C oder < 30 °C beträgt. Da die MFT unterhalb 0 °C nicht mehr messbar ist, kann die untere Grenze der MFT nur durch die Tg-Werte angegeben werden. Die Bestimmung der MFT erfolgt nach DIN 53787.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion weist üblicherweise einen Polymerisatfeststoffgehalt von > 10 und < 80 Gew.-%, häufig > 20 und < 70 Gew.-% und oft > 25 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teil- chendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 1000 nm und oft zwischen 100 und 700 nm bzw. 100 bis 400 nm.
Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren sowie anderen leichtsiedenden Verbindungen durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herabgesetzt.
Auch sei festgehalten, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Polymerisate häufig ein im Vergleich zu den bei Temperaturen > 20 °C zugänglichen Polymerisaten höheres Molekulargewicht bei gleichzeitig niedrigerem Vernetzungsgrad aufweisen.
Insbesondere sei festgehalten, dass die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Polymerisate mit einer Glasübergangstemperatur < 20 βC nach ihrer Verfilmung eine deutlich geringere Klebrigkeit („tack") aufweisen, als die bei höheren Polymerisationstemperaturen erhaltenen Polymerisate.
Die erfindungsgemäß anfallenden wässrigen Polymerisatdispersionen sind häufig über mehrere Wochen oder Monate stabil und zeigen während dieser Zeit in der Regel prak- tisch keinerlei Phasenseparierung, Abscheidungen oder Koagulatbildung. Sie eignen sich vorzüglich insbesondere als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.
Auch sei festgehalten, dass die erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersionen in einfacher Weise zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind (z.B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur des in der wässrigen Polymerisatdispersion enthaltenen Polymerisats > 50 °C, oft > 60 °C oder > 70 °C, häufig > 80 °C oder > 90 °C bzw. > 100 °C beträgt. Die Polymerisatpulver eignen sich ebenfalls als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie insbesondere zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.
Ferner sei festgehalten, dass die aus den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen zugänglichen Polymerisatfilme bzw. in Pulverform vorliegenden Polymerisate in erhöhtem Maße geordnete Bereiche, insbesondere iso- und syndiotaktische Bereiche aufweisen können, wenn zur Polymerisation eine Monomerenmischung ver- wendet wird, welche zu > 10 Gew.-%, > 50 Gew.-%, > 80 Gew.-% oder sogar zu 100 Gew.-% prochirale ethylenisch ungesättigte Monomeren enthält. Dabei unterscheiden sich die geordneten, häufig teilweise kristallinen Bereiche von den ungeordneten Bereichen in ihren Phasenübergangstemperaturen. Bei der Differenzthermoanalyse oder bei der dielektrischen Spektroskopie weisen die erfindungsgemäßen Polymerisate häu- fig mindestens zwei Phasenübergangstemperaturen auf. Es kann sich dabei beispielsweise um zwei Glasübergangstemperaturen oder mindestens eine Glasübergangstemperatur und einen Schmelzpunkt handeln. Das Vorhandensein von mindestens zwei Übergangstemperaturen in einem Polymerisat eröffnet einen Weg zur Herstellung von neuen thermoplastischen Elastomeren, welche wirtschaftlich von Interesse sind und welche bisher über den Weg der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation nicht zugänglich waren.
Das erfindungsgemäße Verfahren gewährleistet bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation bei Temperaturen < 20 CC eine sichere Fahrweise, durch welche eine Aufkonzentration von Monomeren und deren schlagartige Abreaktion sicher vermieden werden kann, bei gleichzeitig kurzen und daher wirtschaftlichen Polymerisationszeiten, welche vergleichbar oder kürzer sind als die bei > 50 °C üblicherweise erreichbaren Polymerisationszeiten. Beispiele
Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Ge- wichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Copolymerisatteilchen wurde generell durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Beispiel 1
In einem 1-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtungeπ wurden bei 0 °C
468,0 g entionisiertes Wasser, 1,3 g einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung eines EDTA-Fe/Na-Salzes (Dissol- vine® E-FE-6, Marke der Firma Akzo Nobel), 89,3 g einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat und 12,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit
unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zulauf 1 gleichmäßig über 6,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur stets auf 0 °C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1 ,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1 ,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und direkt daran anschließend innerhalb von 5,5 Stunden der Rest des Zulaufs 2 jeweils gleichmäßig zudosiert wurden.
Zulauf 1 bestand aus 112,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit.
Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 71,0 g entionisiertem Wasser, 5,0 g Acrylsäure, 245,0 g n-Butylacrylat und 12,5 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur (20 bis 25 °C) erwärmt.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.- % auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 320 nm.
Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass die Polymerisationstemperatur 50 °C betrug.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.- % auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 200 nm.
Beispiel 2
In einem 1-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtungen wur- den bei 0 °C
253,0 g entionisiertes Wasser, 2,0 g einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Dissolvine® E-FE-6, 57,1 g einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat, 152,0 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit und 13,3 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat
unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zulauf 1 gleichmäßig über 4,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur auf 0 °C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1 ,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 2,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 3,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und daran anschließend innerhalb von 3 Stunden und 10 Minuten der Rest des Zulaufs 2 jeweils gleichmäßig zudosiert wurden.
Zulauf 1 bestand aus 8 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit. Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus
97.6 g entionisiertem Wasser, 8,0 g Acrylsäure, 392,0 g n-Butylacrylat und 26.7 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
Nach Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur erwärmt.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 40 Gew.- % auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 205 nm.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass der Zulauf 2 innerhalb von 4 Stunden gleichmäßig zudosiert werden sollte. Ca. 2 Stunden nach Beginn des Zulaufs 2 wurde ein plötzlicher Temperaturstoß beobachtet, bei dem die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes nicht mehr kontrolliert werden konnte (Anstieg der Innentemperatur um 12 °C bei maximaler Außenkühlleistung). Der Versuch wurde abgebrochen.
Beispiel 3
In einem 1-l-Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und Heiz-/Kühleinrichtungen wur- den bei 0 °C
468,0 g entionisiertes Wasser, 3,8 g eines methylierten ß-Cyclodextrins (Cavasol® W7M der Firma Wacker GmbH), 1,3 g einer 4 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Dissolvine® E-FE-6, 89,3 g einer 7 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat und 12,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit
unter Stickstoffatmosphäre gemischt und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurde Zu- lauf 1 gleichmäßig über 6,5 Stunden zudosiert, wobei die Innentemperatur auf 0 °C gehalten wurde. Gleichzeitig beginnend mit Zulauf 1 wurde Zulauf 2 gestartet, wobei innerhalb der ersten 10 Minuten 0,5 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließend innerhalb der nächsten 10 Minuten 1 ,0 Gew.-% des Zulaufs 2, direkt daran anschließen innerhalb der nächsten 10 Minuten 1,5 Gew.-% des Zulaufs 2 und direkt daran anschließend der Rest des Zulaufs 2 innerhalb von 5,5 Stunden jeweils gleichmäßig zudosiert wurden. Zulauf 1 bestand aus 112,5 g einer 5 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumdisulfit.
Zulauf 2 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus
71,0 g entionisiertem Wasser, 5,0 g Acrylsäure,
245,0 g n-Butylacrylat und 12,5 g einer 15 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat.
Nach dem Ende von Zulauf 1 wurde die Reaktionsmischung noch 15 Minuten bei 0 °C gerührt und danach auf Raumtemperatur erwärmt.
Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 26 Gew.- % auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 370 nm.
Anwendungstechnische Prüfungen
Herstellung der Prüfkörper
Die wässrigen Dispersionen von Beispiel 1 und 3 sowie Vergleichsbeispiel 1 wurden in eine rechteckige Siliconform mit der Größe 7,5 x 16 cm gegossen und eine Woche bei Raumtemperatur getrocknet. Dabei wurde die Menge an wässriger Polymerdispersion derart bemessen, dass jeweils ein Polymerfilm mit einer Schichtdicke von 2 +/- 0,2 mm gebildet wurde. Es wurden klare Filme erhalten. Aus den getrockneten Filmen wurden als Prüfkörper nach DIN 53 504 Schulterstäbe mit den dort beschriebenen Maßen S2 hergestellt. Aus der Dispersion von Vergleichsbeispiel 1 konnte aufgrund des hochvis- kos-fluiden Verhaltens des Films kein geeigneter Prüfkörper gewonnen werden.
Durchführung der mechanischen Messungen
Die Durchführung der Zugfestig keits- und Spannungswertmessungen von vorgenannten Prüfkörpern erfolgte bei Raumtemperatur mittels einer „zwicki" Prüfmaschine der Firma Zwick, Ulm, Bundesrepublik Deutschland, nach DIN 53 504. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgelistet.
Figure imgf000027_0001
*) materialbedingt war die Herstellung eines Prüfkörpers sowie die anschließende Messung nicht möglich

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators bei einer Polymerisationstemperatur < 20°C, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem Reaktionsgefäß a1) wenigstens eine Teilmenge an entionisiertem Wasser, a2) wenigstens eine Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators, a3) gegebenenfalls eine Teilmenge des wenigstens einen Dispergiermittels und a4) gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge eines oder mehrerer op- tionaler Hilfsstoffe vorgelegt und auf Polymerisationstemperatur gebracht werden, anschließend in einer ersten Stufe b) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne T b1) eine Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren, b2) gegebenenfalls Teilmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden, anschließend c) gegebenenfalls die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt werden, wobei d) die Teilmenge des wenigstens einen Monomeren so gewählt wird, dass die Teilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 größer ist als die Teilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n, c2) der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 und der Zeitspanne Tn der vorangegangenen Stufe n > 0,5 und < 2 beträgt und c3) die Gesamtmenge aller Monomerenteilmengen < 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt, daran anschließend d) dem Reaktionsgefäß bei Polymerisationstemperatur während einer Zeitspanne TP d1) die verbliebene Restmenge des wenigstens einen Monomeren, d2) die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des wenigstens einen Radikalinitiators, des wenigstens einen Dispergiermittels, des oder der optionalen Hilfsstoffe und/oder an entionisiertem Wasser zugeführt werden und d3) das Reaktionsgemisch anschließend solange bei Polymerisationstemperatur belassen wird, bis die Gesamtmenge des wenigstens einen Monome- ren zu wenigstens 90 Gew.-% umgesetzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Teilmenge M des wenigstens einen Monomeren 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomerenteilmenge Mn+1 der nachfolgenden Stufe n+1 um 10 bis 300 Gew.-% über der Monomerenteilmenge Mn der vorangegangenen Stufe n liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne T > 1 Minute und < 30 Minuten beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne TP > 1 Stunde und < 10 Stunden beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Halbwertszeit des wenigstens einen Radikalinitiators unter Polymerisationsbedingungen < 12 Stunden beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens ein Radikalinitiator ein Redoxinitiator verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die im Reaktionsgefäß vorgelegte Teilmenge des wenigstens einen Radikalinitiators > 30 Gew.-%, bezogen auf die Radikalinitiatorgesamtmenge, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Maßnahmen der ersten Stufe in entsprechenden darauffolgenden Stufen ein- oder mehrmals wiederholt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens ein optionaler Hilfsstoff eine wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindung eingesetzt wird, welche einen hydrophoben Hohlraum und eine hydrophile Hülle aufweist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliche makromolekulare Wirtsverbindung ein Calixaren, ein cyclisches Oligosaccharid, ein nichtcyclisches Oligosaccharid und/oder deren Derivate eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das cyclische Oli- gosaccharid ein α-, ß- und/oder ein γ-Cyclodextrin und das nichtcyclische Oligosaccharid Stärke und/oder ein Stärkeabbauprodukt ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur > -10 bis < 10 °C beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Quotient aus der Zeitspanne Tn+1 und der Zeitspanne Tn > 0,9 und < 1,1 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion einer chemischen und/oder physi- kaiischen Nachbehandlung zur Entfernung von Restmonomeren und/oder leichtsiedenden Komponenten unterzogen wird.
16. Wässrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
17. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 16 als Bindemittel in Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.
18. Polymerisatpulver erhältlich aus einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 16.
19. Verwendung von Polymerisatpulver gemäß Anspruch 18 als Bindemittel in Kleb- Stoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen und Anstrichmitteln, zur Ausrüstung von Leder und Textilien, zur Faserbindung sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1916275A1 (de) * 2006-10-25 2008-04-30 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Geminitensid enthaltende Dispersionspulverzusammensetzungen
US8529694B2 (en) 2006-10-26 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Powdered acetylenic surfactants and compositions containing them

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI20086122A (fi) * 2008-11-24 2010-05-25 Kemira Oyj Polymeerikoostumus
WO2011075567A1 (en) * 2009-12-16 2011-06-23 University Of New Hampshire Emulsion polymerization of esters of itaconic acid
US10738139B2 (en) 2018-12-18 2020-08-11 Itaconix Corporation Decarboxylation and amidation of polyitaconic acid polymers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560454A (en) * 1967-12-20 1971-02-02 Dynamit Nobel Ag Process for the continuous polymerization and copolymerization of ethylenically unsaturated compounds
EP0384235A2 (de) * 1989-02-18 1990-08-29 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Kunstharzdispersionen
EP0547430A1 (de) * 1991-12-18 1993-06-23 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Polymerisatdispersion
EP0778288A1 (de) * 1995-12-04 1997-06-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
DE19805122A1 (de) * 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
WO2001014426A1 (de) * 1999-08-19 2001-03-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wässriger polymerdispersionen
EP1217028A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-26 Basf Aktiengesellschaft Wässrige Polymerisatdispersion enthaltend Kautschukteilchen und verstärkend wirkende Polymerisatteilchen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69420378T2 (de) * 1993-12-23 1999-12-30 Nitto Denko Corp Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion eines Acrylpolymeren, Acrylpolymer so hergestellt, und druckempfindlicher Klebstoff, der dieses Polymer enthält
DE19825486C2 (de) * 1998-06-08 2000-07-06 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3560454A (en) * 1967-12-20 1971-02-02 Dynamit Nobel Ag Process for the continuous polymerization and copolymerization of ethylenically unsaturated compounds
EP0384235A2 (de) * 1989-02-18 1990-08-29 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Kunstharzdispersionen
EP0547430A1 (de) * 1991-12-18 1993-06-23 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Polymerisatdispersion
EP0778288A1 (de) * 1995-12-04 1997-06-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion
DE19805122A1 (de) * 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
WO2001014426A1 (de) * 1999-08-19 2001-03-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung wässriger polymerdispersionen
EP1217028A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-26 Basf Aktiengesellschaft Wässrige Polymerisatdispersion enthaltend Kautschukteilchen und verstärkend wirkende Polymerisatteilchen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1916275A1 (de) * 2006-10-25 2008-04-30 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG Geminitensid enthaltende Dispersionspulverzusammensetzungen
CN101168577B (zh) * 2006-10-25 2012-10-10 瓦克化学股份公司 包括二聚表面活性剂的分散粉末组合物
US9334388B2 (en) 2006-10-25 2016-05-10 Wacker Chemie Ag Dispersion powder compositions comprising gemini surfactants
US8529694B2 (en) 2006-10-26 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Powdered acetylenic surfactants and compositions containing them

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