DE19929395A1 - Verfahren zur Herstellung feinteiliger Polymerisatdispersionen - Google Patents

Abstract

Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser 300 nm aufweisen, bei dem wenigstens ein, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens einer radikalkettenübertragenden Verbindung polymerisiert wird, deren Löslichkeit größer 1 x 10·-5· mol pro Kilogramm Wasser bei 20 DEG C und 1 bar (absolut) ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung ei­ ner wässrigen Polymerisatdispersion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ≦ 300 nm aufweisen.

Wässrige Polymerisatdispersionen (Latices) sind allgemein be­ kannt. Es handelt sich um fluide Systeme, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlun­ genen Polymerisatketten bestehende Polymerisatknäuel (sogenannte Polymerisatteilchen) in disperser Verteilung enthalten.

Der Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt häufig im Bereich von 10 nm bis 2000 nm.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungsmit­ tels, weisen wässrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wässrigen Dispergiermediums das Potential zur Ausbildung von Po­ lymerisatfilmen auf, weshalb sie insbesondere als Bindemittel, z. B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Le­ der, Papier oder Kunststofffolien Anwendung finden. Aufgrund ih­ rer umweltfreundlichen Eigenschaften gewinnen sie zunehmend an Bedeutung.

Ein wesentliches Merkmal wässriger Polymerisatdispersionen ist der Durchmesser der in disperser Verteilung befindlichen Polyme­ risatteilchen, da eine Reihe anwendungstechnischer Eigenschaften wässriger Polymerisatdispersionen durch die Größe der Polymeri­ satteilchen bzw. deren Größenverteilung mitbestimmt wird. Bei­ spielsweise weisen Verfilmungen aus feinteiligen wässrigen Poly­ merisatdispersionen einen erhöhten Glanz auf (vgl. z. B. Progress in Organic Coatings 6, 1978, Seite 22). Ferner ist das Eindring­ vermögen feinteiliger wässriger Polymerisatdispersionen in po­ röse, aber dennoch relativ dichte Substrate wie Papier, Leder oder Putzuntergrund im Vergleich mit grobteiligen wässrigen Poly­ merisatdispersionen erhöht (vgl. z. B. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil II, Anwendung, H. Reinhard, Springer-Verlag, Berlin 1969, Seite 4).

Andererseits weisen grobteilige wässrige Polymerisatdispersionen bei sonst gleicher Zusammensetzung und Feststoffkonzentration z. B. einen geringeren Fließwiderstand als feinteilige wässrige Polymerisatdispersionen auf (vgl. z. B. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil II, Anwendung, H. Reinhard, Springer-Verlag, Berlin 1969, Seite 5). Ein vorteilhaftes Fließverhalten weisen auch wässrige Polymerisatdispersionen auf, deren Polymerisatteil­ chendurchmesser über einen größeren Durchmesserbereich verteilt sind (vgl. z. B. DE-A 42 13 965).

Eine zentrale Rolle im Rahmen der Herstellung einer wässrigen Po­ lymerisatdispersion kommt daher der gezielten, für den jeweiligen Verwendungszweck maßgeschneiderten, reproduzierbaren Einstellung der Durchmesser der dispergierten Polymerisatteilchen zu.

Die wichtigste Methode zur Herstellung wässriger Polymerisatdis­ persionen bildet die Methode der radikalischen Emulsionspolymeri­ sation, insbesondere die der radikalischen wässrigen Emulsionspo­ lymerisation.

Bei letzterer Methode werden üblicherweise wenigstens eine Vinyl­ gruppe aufweisende Monomere unter der Einwirkung von im wässrigen Medium gelösten radikalischen Polymerisationsinitiatoren radika­ lisch zu unmittelbar im wässrigen Dispergiermedium in disperser Verteilung befindlichen Polymerisatteilchen polymerisiert. Die nach der Methode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisa­ tion hergestellten wässrigen Polymerisatdispersionen werden übli­ cherweise auch als wässrige Primärdispersionen bezeichnet, um sie von den sogenannten wässrigen Sekundärdispersionen zu unterschei­ den. Bei letzteren erfolgt die Polymerisation in nicht wässrigem Medium. Die Dispergierung ins wässrige Medium wird erst nach be­ endeter Polymerisation vorgenommen.

Die zu polymerisierenden Monomeren werden dabei im wässrigen Me­ dium unter Ausbildung einer wässrigen Monomerenemulsion tröpf­ chenförmig (der Tröpfchendurchmesser beträgt häufig 2 bis 10 µm) verteilt. Diese Monomerentröpfchen bilden jedoch nicht die Poly­ merisationsorte sondern fungieren lediglich als Monomerenreser­ voir. Die Ausbildung der Polymerisationsorte findet vielmehr in der wässrigen Phase statt, die stets einen begrenzten Anteil der zu polymerisierenden Monomeren sowie den radikalischen Polyme­ risationsinitiator gelöst enthält. Durch chemische Reaktion die­ ser in Lösung befindlichen Reaktionspartner kommt es zur Ausbil­ dung von Oligomerradikalen, die oberhalb einer kritischen Ketten­ länge als Primärteilchen ausfallen (homogene Nukleierung). An diese Polymerisatteilchenbildungsphase schließt sich die Polyme­ risatwachstumsphase an, das heißt, aus den als Reservoir fungie­ renden Monomerentröpfchen diffundieren die zu polymerisierenden Monomeren über die wässrige Phase zu den gebildeten Primärteil­ chen (deren Anzahl und Oberfläche sehr viel größer als diejenige der Monomerentröpfchen ist), um in selbige einpolymerisiert zu werden (vgl. z. B. Faserforschung und Textiltechnik 1977 (28), Heft 7, Zeitschrift für Polymerforschung, Seite 309). Durch kon­ trollierten Zusatz geeigneter Schutzkolloide können sowohl die disperse Verteilung der Monomerentröpfchen als auch die disperse Verteilung der gebildeten Polymerisatteilchen stabilisiert wer­ den.

Eine kontrollierte Durchführung der radikalischen wässrigen Emul­ sionspolymerisation ist bekanntermaßen auch dadurch möglich, daß sie im Beisein eines im wässrigen Medium gelösten Emulgators (Tensids) ausgelöst wird, wobei der Gehalt des wässrigen Mediums an Emulgatot so bemessen wird, daß er oberhalb der kritischen Mi­ cellbildungskonzentration desselben liegt (vgl. z. B. High Poly­ mers, Vol. IX, Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, Inc., New York, Third Printing, 1965, Seite 1 ff.). Dabei wird angenommen, daß in wässrigem Medium befindliche tensidische Mi­ cellen Keimstätten für die Entstehung von Polymerisatprimärteil­ chen bilden (man spricht auch von micellarer Nukleierung). Wird nun die radikalische Emulsionspolymerisation in Anwesenheit einer niedrigen Emulgatorkonzentration, entsprechend einer kleinen An­ zahl tensidischer Micellen ausgelöst, wird eine wässrige Polyme­ risatdispersion erhalten, welche im wesentlichen große Polymeri­ satteilchen enthält. Wird dagegen die radikalische Emulsionspoly­ merisation in Anwesenheit einer hohen Emulgatorkonzentration, entsprechend einer großen Anzahl tensidischer Micellen ausgelöst, wird eine wässrige Polymerisatdispersion erhalten, welche im we­ sentlichen viele kleine Polymerisatteilchen enthält (vgl. z. B. Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Teil I, F. Hölscher, Springer Verlag, Berlin 1969, Seite 81). Hohe Emulgatorgehalte sind jedoch oft von Nachteil, beispielsweise dann, wenn der hohe Emulgatorgehalt bei der Herstellung der Polymerisatdispersion durch Herabsetzung der Oberflächenspannung die Neigung zur Schaumbildung stark erhöht, die Ausbildung geschlossener und re­ sistenter Polymerfilme erschwert oder bei Weiterverwendung dieser Polymerisatdispersionen in Folgereaktionen, z. B. bei ihrer Ver­ wendung als Polymersaat, stört.

Die Herstellung feinteiliger wässriger Polystyroldispersionen wurde von Hsueh-Chi Lee und G.W. Poehlein untersucht (vgl. Poly­ mer Process Engineering 1987, 5 (1), Seiten 37 bis 74). Dabei wurde u. a. festgestellt, daß sich bei der wässrigen Emulsionspo­ lymerisation von Styrol nach der Saatfahrweise durch Zusatz von Alkylmercaptanen kleine Polystyrolteilchen bilden. Diese waren umso kleiner, je niedermolekularer die Kohlenstoffkette des ein­ gesetzten Alkylmercaptans war (vgl. Polymer Process Engineering 1987, 5 (1), Seite 69, Fig. 15).

Die JP-A 09 302 004 offenbart ebenfalls die Herstellung wässriger Polystyroldispersionen in Anwesentheit verschiedener Alkylmercap­ tane, welche zur Steuerung der resultierenden Molekulargewichte eingesetzt wurden. Die resultierenden Polystyrolteilchen wiesen zahlenmittlere Teilchendurchmesser von etwa 500 bis 600 nm und niedrige Molekulargewichte auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren der ra­ dikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Her­ stellung einer feinteiligen wässrigen Polymerisatdispersion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurch­ messer von ≦ 300 nm aufweisen, zur Verfügung zu stellen, das ei­ nerseits auch für von Styrol verschiedene Monomere geeignet ist und andererseits mit niedrigen Emulgatorgehalten durchführbar ist.

Demgemäß wird ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymeri­ satdispersion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ≦ 300 nm aufweisen, zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens ein, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomer, das zu weniger als 90 Gew.-% aus Styrol besteht, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Poly­ merisationsinitiators im Beisein wenigstens einer radikalketten­ übertragenden Verbindung polymerisiert wird, deren Löslichkeit größer 1×10^-5 mol pro Kilogramm Wasser bei 20°C und 1 bar (abso­ lut) ist.

Die Durchführung einer radikalisch initiierten wässrigen Emul­ sionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren ist vielfach vorbeschrieben [vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seite 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, Seite 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246 ff., Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Inter­ science Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Disper­ sionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin 1969]. Sie erfolgt üblicherweise so, daß man das Monomere, häufig unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polyme­ risationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise un­ terscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch ein zusätz­ liches Beisein wenigstens einer radikalkettenübertragenden Ver­ bindung, deren Löslichkeit größer 1×10^-5 mol pro Kilogramm Wasser bei 20°C und 1 bar (absolut) ist und dadurch, daß das wenigstens eine Monomere zu weniger als 90 Gew.-% aus Styrol besteht.

Als von Styrol verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesät­ tigte Gruppe aufweisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u. a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch poly­ merisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufwei­ senden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl­ n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufwei­ senden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäure­ methyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Ni­ trile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylni­ tril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Mo­ nomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-monoethyle­ nisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itacon­ säure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon.

Im Normalfall werden die vorgenannten Monomeren lediglich als mo­ difizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einpolyme­ risiert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun­ gen der wässrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen norma­ lerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Car­ bonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alky­ lolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch un­ gesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit C₁- bis C₄-Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vi­ nylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Be­ tracht. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwerti­ ger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäu­ ren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch unge­ sättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykol­ diacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Bu­ tylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylengly­ koldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylen­ glykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylen­ glykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vi­ nylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallymaleat, Dial­ lylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkyl­ ester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl­ acrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacryl­ amid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorge­ nannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Me­ thode der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation erzeug­ ten wässrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamt­ menge der zu polymerisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% einpolymerisiert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Gewichtsanteil von Styrol am zu polymerisierenden wenigstens einen Monomeren < 90 Gew.-%. Er kann aber auch ≦ 80 Gew.-%, ≦ 70 Gew.-%, ≦ 60 Gew.-%, ≦ 50 Gew.-%, ≦ 40 Gew.-%, ≦ 30 Gew.-%, ≦ 20 Gew.-% oder ≦ 10 Gew.-% betragen. Es ist auch möglich, daß das Monomere überhaupt kein Styrol enthält. Als Monomere werden oft Monomerengemische eingesetzt, welche Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredi­ methylester oder Maleinsäure-di-n-butylester enthalten. Als Mono­ mere werden bevorzugt Monomerengemische eingesetzt, welche ≧ 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisieren­ den Monomeren, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n- butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethyle­ ster oder Maleinsäure-di-n-butylester enthalten. Als Monomere werden besonders bevorzugt Monomerengemische eingesetzt, welche ausschließlich Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisen­ den α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n- butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethyle­ ster oder Maleinsäure-di-n-butylester enthalten. Als Monomere insbesondere bevorzugt sind n-Butylacrylat und Methylmethacrylat allein oder im Monomerengemisch.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die erfin­ dungsgemäße radikalische wässrige Emulsionpolymerisation alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen, ohne dabei die we­ nigstens eine radikalkettenübertragende Verbindung merklich zu desaktivieren. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prin­ zipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Per­ oxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammonium­ salze der Peroxodischwefelsäure, beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder -Ammoniumsalze oder organische Per­ oxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylper­ oxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt wer­ den. Als Azoverbindung findet im wesentlichen Azobisisobutyroni­ tril Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispiels­ weise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisul­ fite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, For­ maldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumfor­ maldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natri­ umsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensul­ fide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Am­ moniumsulfat, Eisen-(II)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymalein­ säure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccha­ ride, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. Um die radikalische wässrige Emulsionspolyme­ risation aus Sicht der gewünschten Eigenschaften sowie bezüglich einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, ist die Verwendung anorganischer Peroxide, wie beipielsweise Di-Na­ trium- und/oder Di-Kaliumperoxodisulfat, als radikalischer Star­ ter bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamt­ menge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die Art und Weise, in der der radikalische Polymerisationsinitia­ tor im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Der Polymerisationsini­ tiator kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorge­ legt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der ra­ dikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise u. a. von der chemischen Natur des Polymerisationsinitiators, dem zu polymerisierenden Monomerensys­ tem, dem Reaktordruck und der Polymerisationstemperatur ab.

Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 170°C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 120°C, vorzugs­ weise 80 bis 100°C und besonders bevorzugt < 85 bis 100°C jedoch bevorzugt angewendet werden. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polymerisationstemperatur 100°C übersteigen und bis zu 170°C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polyme­ risiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bei 1 bar (ab­ solut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stick­ stoff oder Argon durchgeführt.

Üblicherweise werden im Rahmen der erfindungsgemäßen radikali­ schen wässrigen Emulsionspolymerisation Dispergiermittel mitver­ wendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Polymerisat­ teilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion ge­ währleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalisch wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri­ sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz­ kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un­ terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren ver­ träglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, wäh­ rend anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht mit­ einanderverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbe­ stern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl­ rest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere ge­ eignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der or­ ganischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R¹ und R² C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und einer der Reste R¹ oder R² auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetal­ lionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der all­ gemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder ver­ zweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R¹ und R² nicht beide gleich­ zeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Na­ triumionen, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ sind. Häufig werden technische Gemische verwen­ det, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt aber auch die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von selbstemulgierenden Polyme­ risaten, bei denen Monomere, die ionische Gruppen aufweisen, auf­ grund einer Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Sta­ bilisierung bewirken.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Dispergiermittel verwendet. Es können jedoch auch kationische Dispergiermittel eingesetzt werden.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren.

Radikalkettenübertragende Verbindungen werden üblicherweise ein­ gesetzt, um das Molekulargewicht der durch eine radikalisch wäss­ rige Emulsionspolymerisation zugänglichen Polymeren zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Di­ bromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie bei­ spielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butan­ thiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Me­ thyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pen­ tanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindun­ gen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isome­ ren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzol­ thiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3^rd edition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Pro­ pionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divi­ nylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen.

Die oben beschriebenen radikalkettenübertragenden Verbindungen bzw. Verbindungsklassen sind dann prinzipiell auch im erfindungs­ gemäßen Verfahren als wenigstens eine radikalkettenübertragende Verbindung einsetzbar, wenn ihre Löslichkeit größer als 1×10^-5 mol pro Kilogramm Wasser bei 20°C und 1 bar (absolut) ist. Oft werden solche Verbindungen eingesetzt, deren Löslichkeit unter vorge­ nannten Bedingungen in mol pro Kilogramm Wasser ≧ 1×10^-4, ≧ 1×10^-3, ≧ 1×10^-2 oder ≧ 0,1 ist. Besonders bevorzugt sind Alkan­ thiole, deren Löslichkeit unter den oben genannten Bedingungen größer als 1×10^-5 mol pro Kilogramm Wasser ist und deren Kohlen­ stoffzahl kleiner oder gleich 12 ist. Insbesondere bevorzugt sind Ethanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, n-Hexanthiol, n-Octan­ thiol, 1,1-Dimethyl-1-decanthiol und n-Dodecanthiol. Selbstver­ ständlich ist es auch möglich, Gemische sich nicht störender vor­ genannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Gesamtmenge der wenigstens einen radikalkettenübertragenden Verbindung, bezogen auf die Gesamtmenge des zu polymerisierenden wenigstens einen Mo­ nomeren, ist in der Regel ≦ 5 Gew.-%, oft ≦ 3 Gew.-% und häufig ≦ 1 Gew.-%. Üblicherweise werden jedoch ≧ 0,01 Gew.-%, häufig ≧ 0,05 Gew.-% und oft ≧ 0,1 Gew.-% der wenigstens einen radikal­ übertragenden Verbindung, auf die gleiche Weise bezogen, einge­ setzt.

Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenig­ stens einen radikalkettenübertragenden Verbindung dem Reaktions­ medium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zuge­ führt wird. Darüber hinaus kann die wenigstens eine radikalket­ tenübertragende Verbindung dem Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit dem wenigstens einen Monomeren während der Polyme­ risation kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so ausgeübt werden, daß man entweder eine Teil- oder Gesamtmenge des benötig­ ten Wassers, der benötigten wenigstens einen radikalkettenüber­ tragenden Verbindung, des wenigstens einen Polymerisationsinitia­ tors, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebe­ nenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters auf Reaktionstemperatur auf­ heizt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren die gegebenen­ falls verbliebenen Restmengen des Wassers, der wenigstens einen radikalkettenübertragenden Verbindung, des wenigstens einen Poly­ merisationsinitiators, des gegebenenfalls wenigstens einen Emul­ gators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutz­ kolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethyle­ nisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gege­ benenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuier­ lich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenen­ falls noch weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß man entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des be­ nötigten Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder der wenigstens einen radikalkettenübertragenden Verbin­ dung sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zu­ satzstoffe und gegebenenfalls eine Teilmenge des wenigstens ei­ nen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbe­ hälters auf Reaktionstemperatur aufheizt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren die Gesamt- oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe aufweisenden Monomeren und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emul­ gators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutz­ kolloids und/oder der wenigstens einen radikalkettenübertragenden Verbindung sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls weiter auf Reaktionstemperatur gehal­ ten.

Es ist aber auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren so durchzuführen, daß man entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des benötigten Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emul­ gators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutz­ kolloids, des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch unge­ sättigte Gruppe aufweisenden Monomeren und/oder der gegebenen­ falls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe und gegebenen­ falls eine Teilmenge des wenigstens einen Polymerisationsinitia­ tors und der wenigstens einen radikalkettenübertragenden Verbin­ dung in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reak­ tionsbehälters auf Reaktionstemperatur aufheizt. Bei dieser Tem­ peratur wird unter Rühren die Gesamt- oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der wenigstens einen radikalkettenübertra­ genden Verbindung und des wenigstens einen Polymerisationsiniti­ ators sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Was­ sers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebe­ nenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids, des wenig­ stens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe auf­ weisenden Monomeren und/oder der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zu­ gesetzt und anschließend gegebenenfalls weiter auf Reaktionstem­ peratur gehalten.

Selbstverständlich ist es auch möglich, das erfindungsgemäße Ver­ fahren so durchzuführen, daß man entweder eine Teil- oder die Ge­ samtmenge des benötigten Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe und gegebenenfalls eine Teilmenge des we­ nigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, des wenigstens einen Polymerisationsini­ tiators und der wenigstens einen radikalkettenübertragenden Ver­ bindung in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Re­ aktionsbehälters auf Reaktionstemperatur aufheizt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren die Gesamt- oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des wenigstens einen, wenigstens eine ethy­ lenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, der wenig­ stens einen radikalkettenübertragenden Verbindung und des wenig­ stens einen Polymerisationsinitiators sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Wassers, des gegebenenfalls wenig­ stens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder der gegebenenfalls weiteren übli­ chen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuier­ lich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls weiter auf Reakti­ onstemperatur gehalten.

Die Polymerisatteilchen der erfindungsmäßig zugänglichen wässri­ gen Polymerisatdispersionen besitzen durchweg gewichtsmittlere Teilchendurchmesser von ≦ 300 nm, bevorzugt ≦ 200 nm, besonders bevorzugt ≦ 100 nm und insbesondere bevorzugt ≦ 50 nm. Unter ge­ wichtsmittleren Teilchendurchmessern werden in dieser Schrift die sogenannten D₅₀-Werte verstanden, welche über eine Bestimmung mit­ tels Analytischer Ultrazentrifuge zugänglich sind (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemis­ try and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Reslution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175). Bei dieser Bestimmungsmethode wird mittels einer Ultrazentrifuge ein sehr starkes Gravitationsfeld erzeugt und der Sedimentationsverlauf der einzelnen Polymerisatteilchen in diesem Gravitationsfeld bestimmt. Die dabei resultierenden unterschied­ lichen Sedimentationsgeschwindigkeiten s der verschiedenen Teil­ chen sind ein Maß für deren unterschiedliche Größe. Mit Hilfe der Stokes'schen Formel

kann der Teilchendurchmesser D bei bekannter Viskosität des Dis­ pergiermittels η_DM und bekannter Differenz zwischen der Dichte der Dispersionsteilchen ρ_PM und der Dichte des Dispergiermittels ρ_DM berechnet werden. Der sogenannte D₅₀-Wert gibt dabei den mittleren Durchmesser der Teilchen an, der sich ergibt, wenn 50 Gew.-% al­ ler Teilchen sedimentiert sind.

Die erhaltenen Polymerisatteilchen weisen in der Regel eine mono­ disperse Teilchengrößenverteilung auf. Unter monodisperser Teil­ chengrößenverteilung wird in diesem Zusammenhang verstanden, wenn sich die Teilchengrößenverteilungsfunktion annähernd mit einer Gauß-Verteilung beschreiben läßt. Häufig werden erfindungsgemäß wässrige Polymerisatdispersionen mit enger monodisperser Teil­ chengrößenverteilungen erhalten. Unter enger Teilchengrößenver­ teilung wird in dieser Schrift verstanden, wenn die Standardab­ weichung der Teilchendurchmesser vom gewichtsmittleren Teilchen­ durchmesser ≦ 30% beträgt.

Erfingungsgemäß wesentlich ist, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise wässrige Polymerisatdispersionen zugänglich sind, deren Polymerisatfeststoffanteil, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion, in der Regel ≧ 20 Gew.-%, oft ≧ 25 Gew.-% und häufig ≧ 30 Gew.-% ist.

Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisa­ tionsreaktion in der wässrigen Polymerisatdispersion verbliebenen Restmonomeren durch Dampf- und/oder Inertgasstrippung und/oder durch chemische Desodorierung, wie sie beispielsweise in den Schriften DE-A 44 19 518, EP-A 767 180 oder DE-A 38 34 734 be­ schrieben sind, entfernt werden, ohne daß sich die Polymereigen­ schaften der wässrigen Polymerisatdispersion nachteilig verän­ dern.

Die gegebenenfalls nicht vollständig in das Polymerisat einge­ baute wenigstens eine radikalkettenübertragende Verbindung, kann aus der erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdisper­ sion bei Bedarf ebenfalls entfernt werden. Beispielsweise kann man dazu das disperse Polymerisat durch Zentrifugieren vom wäss­ rigen Serum trennen, durch Zusatz von neutralem, saurem und/oder basischem Wasser redispergieren, erneut Zentrifugieren etc., wo­ bei sich die nicht in das Polymerisat eingebaute wenigstens eine radikalkettenübertragende Verbindung jeweils im Serum anreichert.

Alternativ kann die gegebenenfalls nicht vollständig in das Poly­ merisat eingebaute wenigstens eine radikalkettenübertragende Ver­ bindung aus der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion auch durch Koagulation und mehrmaligem Waschen des koagulierten Polymerisats mit neutralem, saurem und/oder basischem Wasser ab­ getrennt werden.

Wässrige Polymerisatdispersionen, welche nach dem beschriebenen erfingungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich auf­ grund ihrer niedrigen Emulgatorkonzentrationen vorzüglich insbe­ sondere als Ausgangsmaterial (Saat) zur Herstellung anderer wäss­ riger Polymerisatdispersionen sowie zur Herstellung von Klebstof­ fen, wie beispielsweise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder In­ dustrieklebstoffen, Bindemitteln, wie beispielsweise für die Pa­ pierstreicherei, Dispersionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung.

Auch sei festgehalten, daß erfindungsgemäß erhältliche wässrige Polymerisatdispersionen in einfacher Weise mit oder ohne zusätz­ liche Hilfsmittel zu redispergierbaren Polymerisatpulvern trockenbar sind (z. B. Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung). Dies gilt insbesondere dann, wenn die Glasübergangstemperatur der er­ findungsgemäß erhältlichen Polymerisatteilchen ≧ 50°C, vorzugs­ weise ≧ 60°C, besonders bevorzugt ≧ 70°C, ganz besonders bevor­ zugt ≧ 80°C und insbesondere bevorzugt ≧ 90°C bzw. ≧ 100°C be­ trägt.

Beispiele 1. Beispiel

Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20°C und 1 bar (absolut) 250 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 60 g Methyl­ methacrylat, 40 g n-Butylacrylat, 1 g 2-Butanthiol sowie 66,7 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorge­ legt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur gab man 0,5 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 28 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, zu und rührte den Reaktionsansatz 2,5 Stunden bei dieser Temperatur. Anschlie­ ßend kühlte man den Reaktionsansatz auf Raumtemperatur ab und filtrierte ihn über ein 250-µm-Filter. Es wurde eine Polymerisat­ dispersion mit einem Feststoffgehalt von 23,5 Gew.-% und einem Polymerisatfeststoffgehalt von 21,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Polymerisatdispersion, erhalten. Die in der Polymerisatdispersion erhaltenen Polymerisatteilchen wiesen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 29 nm auf.

Generell wurde der Feststoffgehalt bestimmt, indem ca. 1 g der wässrigen Polymerisatdispersion in einem offenen Aluminiumtiegel mit einem Innendurchmesser von ca. 3 cm in einem Trockenschrank 2 Stunden bei 120°C getrocknet wurde. Zur Bestimmung des Feststoff­ gehalts wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt und daraus der Mittelwert gebildet.

Der Polymerisatfeststoffgehalt wurde dadurch erhalten, daß vom Feststoffgehalt der Endprobe der Gehalt des eingesetzen Emulga­ tors subtrahiert wurde.

Die gewichtsmittleren Teilchendurchmesser (D₅₀-Werte) wurden gene­ rell mittels einer Analytischen Ultrazentrifuge bestimmt (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser erfolgte mit einer Beck­ man-Coulter-XL-I-Ultrazentrifuge. Zur Messung wurde die zu unter­ suchende wässrige Polymerisatdispersion mit einer wässrigen Lö­ sung, welche 0,05 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, an einem C₁₀- bis C₁₈-Alkylsulfonat-Natriumsalz (Emulgator® K30, Marke der Bayer AG) enthielt, soweit verdünnt, daß die resultierende Dis­ persion einen Feststoffgehalt von 0,2 Gew.-%, bezogen auf ihr Ge­ samtgewicht, aufwies. Die Messung erfolgte in Meßzellen mit einer Schichtdicke von 12 mm und einem Probenvolumen von 1,2 ml. Der Abstand von der Rotationsachse betrug 6 cm am Meniskus und 7,2 cm am Boden der Meßzelle. Die Drehzahl während der Bestimmung betrug ca. 20.000 Umdrehungen pro Minute. Die Detektion erfolgte über einen handelsüblichen Brechungsindexdetektor.

1. Vergleichsbeispiel

Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reak­ tionsansatz kein 2-Butanthiol zugesetzt wurde. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 47 nm auf. Der Fest­ stoffgehalt betrug 24,4 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 22,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Poly­ merisatdispersion.

2. Beispiel

Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reak­ tionsansatz 0,5 g 2-Butanthiol anstelle von 1 g 2-Butanthiol zu­ gesetzt wurde. Es wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichts­ mittleren Teilchendurchmesser von 35 nm erhalten. Der Feststoff­ gehalt betrug 23,4 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 21,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymeri­ satdispersion.

3. Beispiel

Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reak­ tionsansatz 0,1 g 2-Butanthiol anstelle von 1 g 2-Butanthiol zu­ gesetzt wurde. Es wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichts­ mittleren Teilchendurchmesser von 42 nm erhalten. Der Feststoff­ gehalt betrug 24,2 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 21,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymeri­ satdispersion.

4. Beispiel

Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reak­ tionsansatz 100 g Methylmethacrylat anstelle von 60 g Methyl­ methacrylat und 40 g n-Butylacrylat zugesetzt wurden. Es wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmes­ ser von 27 nm erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 24,4 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 22,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion.

2. Vergleichsbeispiel

Das 4. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reak­ tionsansatz kein 2-Butanthiol zugesetzt wurde. Es wurden Polyme­ risatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 43 nm erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 24,5 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt 22,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion.

5. Beispiel

Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reak­ tionsansatz 100 g n-Butylacrylat anstelle von 60 g Methylmeth­ acrylat und 40 g n-Butylacrylat zugesetzt wurden. Bei einem Fest­ stoffgehalt von 23,6 Gew.-% und einem Polymerisatfeststoffgehalt von 21,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion, wurden Polymerisatteilchen mit einem ge­ wichtsmittleren Teilchendurchmesser von 42 nm erhalten.

3. Vergleichsbeispiel

Das 5. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reak­ tionsansatz kein 2-Butanthiol zugesetzt wurde. Die wässrige Poly­ merisatdispersion wies Polymerisatteilchen mit einem gewichts­ mittleren Teilchendurchmesser von 47 nm sowie einen Feststoffge­ halt von 23,2 Gew.-% und einen Polymerisatfeststoffgehalt von 21,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Poly­ merisatdispersion, auf.

6. Beispiel

Das 1. Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß dem Reak­ tionsansatz 2,24 g 1,1-Dimethyl-1-decanthiol anstelle von 1 g 2-Butanthiol zugesetzt wurden. Der Feststoffgehalt der resultie­ renden wässrigen Polymerisatdispersion lag bei 24,0 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffgehalt bei 21,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der wässrigen Polymerisatdispersion. Es wurden Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmes­ ser von 43 nm erhalten.

7. Beispiel

Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20°C und 1 bar (absolut) 245 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 6 g Methyl­ methacrylat, 4 g n-Butylacrylat, 1 g 2-Butanthiol sowie 60 g ei­ ner 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorgelegt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60°C aufgeheizt. Zeit­ gleich beginnend, dosierte man dem gerührten Reaktionsmedium wäh­ rend 120 Minuten bei dieser Temperatur 0,5 g Natriumperoxodisul­ fat, gelöst in 30 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser und über einen separaten Zulauf eine wässrige Monomerenemulsion, hergestellt aus 54 g Methylmethacrylat, 36 g n-Butylacrylat sowie 6,7 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung, zu. Nach beendeter Zugabe wurde die wässrige Polymerisatdisper­ sion noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur nachgerührt, an­ schließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 250-µm-Fil­ ter filtriert. Die Polymerisatteilchen der wässrigen Polymerisat­ dispersion wiesen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 20 nm auf. Der Trockenrückstand betrug 23,1 Gew.-% und der Poly­ merisatfeststoffanteil 21,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge­ samtmenge der wässrigen Polymerisatdispersion.

8. Beispiel

Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20°C und 1 bar (absolut) 245 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser und 66,7 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorgelegt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60°C aufgeheizt. Zeitgleich beginnend, dosierte man bei dieser Temperatur 0,5 g Natriumper­ oxodisulfat, gelöst in 30 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser und über einen separaten Zulauf eine wässrige Monomerenmi­ schung, hergestellt aus 60 g Methylmethacrylat, 40 g n-Butylacry­ lat und 1 g 2-Butanthiol, dem gerührten Reaktionsmedium während 120 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe wurde die wässrige Polyme­ risatdispersion noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur nachge­ rührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 250-µm-Filter filtriert. Die Polymerisatteilchen der wässrigen Polymerisatdispersion wiesen einen gewichtsmittleren Teilchen­ durchmesser von 18 nm auf. Der Trockenrückstand betrug 24,0 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffanteil 21,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Polymerisatdispersion.

9. Beispiel

Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20°C und 1 bar (absolut) 344 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 0,2 g 2-Butan­ thiol, 12 g Methylmethacrylat, 8 g n-Butylacrylat sowie 133,3 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorge­ legt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60°C aufgeheizt. Zeitgleich beginnend, dosierte man bei dieser Temperatur 2,0 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 60 g entionisiertem und sauer­ stofffreiem Wasser und über einen separaten Zulauf eine Monome­ renmischung, bestehend aus 108 g Methylmethacrylat und 72 g n-Bu­ tylacrylat, dem gerührten Reaktionsmedium während 120 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe wurde die wässrige Polymerisatdispersion noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 250-µm-Filter fil­ triert. Die Polymerisatteilchen der wässrigen Polymerisatdisper­ sion wiesen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 23 nm auf. Der Trockenrückstand betrug 28,4 Gew.-% und der Polymerisat­ feststoffanteil 25,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Polymerisatdispersion.

10. Beispiel

Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20°C und 1 bar (absolut) 250 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 0,2 g 2-Butan­ thiol, 12,6 g Methylmethacrylat, 8,4 g n-Butylacrylat sowie 140 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorge­ legt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60°C aufgeheizt. Zeitgleich beginnend, dosierte man bei dieser Temperatur 2,1 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 63 g entionisiertem und sauer­ stofffreiem Wasser und über einen separaten Zulauf eine Monome­ renmischung, bestehend aus 113,4 g Methylmethacrylat und 75,6 g n-Butylacrylat, dem gerührten Reaktionsmedium während 120 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe wurde die wässrige Polymerisatdisper­ sion noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur nachgerührt, an­ schließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 250-µm- Filter filtriert. Die Polymerisatteilchen der wässrigen Polymeri­ satdispersion wiesen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 25 nm auf. Der Trockenrückstand betrug 33,3 Gew.-% und der Polymerisatfeststoffanteil 30,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Polymerisatdispersion.

11. Beispiel Herstellung einer Polymerisat-Dispersion PS

Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20°C und 1 bar (absolut) 245 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 6 g Methyl­ methacrylat, 4 g n-Butylacrylat, 0,1 g 2-Butanthiol sowie 66,7 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorge­ legt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur gab man 0,5 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 30 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser, auf einmal zu. Direkt daran anschließend dosierte man dem Reaktionsmedium während 120 Minuten eine Monomerenmischung, bestehend aus 54 g Methylmethacrylat und 36 g n-Butylacrylat, zu. Anschließend rührte man den Reaktionsansatz noch 30 Minuten bei dieser Tempe­ ratur, kühlte die wässrige Polymerisatdispersion auf Raumtempera­ tur ab und filtrierte ihn über ein 250-µm-Filter. Es wurde eine Polymerisatdispersion PS mit einem Feststoffgehalt von 23 Gew.-% und einem Polymerisatfeststoffgehalt von 20,8 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Polymerisatdispersion, erhalten. Die in der Polymerisatdispersion PS erhaltenen Polyme­ risatteilchen wiesen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 20 nm auf.

Verwendung der Polymerisat-Dispersion PS als Ausgangsmaterial zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersionen PD1 bis PD3

PD1: Unter Stickstoffatmosphäre wurden bei 20°C und 1 bar (abso­ lut) 630 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser sowie 1,8 g der wässrigen Polymerisatdispersion PS vorgelegt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Zeit­ gleich beginnend, dosierte man bei dieser Temperatur 2,25 g Natriumperoxodisulfat, gelöst in 100 g entionisiertem und sauerstofffreiem Wasser und über einen separaten Zulauf eine Monomerenemulsion, bestehend aus 445,5 g n-Butylacrylat, 4,5 g Acrylsäure und 31,5 g einer 15 Gew.-%igen wässrigen Na­ triumdodecylsulfat-Lösung, dem gerührten Reaktionsmedium wäh­ rend 180 Minuten zu. Nach beendeter Zugabe wurde die wässrige Polymerisatdispersion noch 30 Minuten bei Reaktionstemperatur nachgerührt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und über einen 250-µm-Filter filtriert. Die wässrige Polymerisat­ dispersion wies einen Feststoffanteil von 27 Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht sowie Polymerisatteilchen mit einem gewichts­ mittleren Teilchendurchmesser von 221 nm auf.

PD2: Das unter PD1 beschriebene Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,8 g insgesamt 9 g der wässrigen Polymerisatdispersion PS eingesetzt wurden. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffanteil von 30 Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht sowie Polymerisatteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 134 nm auf.

PD3: Das unter PD1 beschriebene Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,8 g insgesamt 18 g der wässrigen Polymerisatdispersion PS eingesetzt wurden. Die erhal­ tene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffan­ teil von 29 Gew.-%, bezogen auf ihr Gewicht sowie Polymeri­ satteilchen mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 109 nm auf.

Claims (13)

1. Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspo­ lymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdis­ persion, deren Polymerisatteilchen einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ≦ 300 nm aufweisen, dadurch gekennzeich­ net, daß wenigstens ein, wenigstens eine ethylenisch ungesät­ tigte Gruppe aufweisendes Monomer, das zu weniger als 90 Gew.-% aus Styrol besteht, in wässrigem Medium dispers ver­ teilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisa­ tionsinitiators im Beisein wenigstens einer radikalketten­ übertragenden Verbindung polymerisiert wird, deren Löslich­ keit größer 1×10^-5 mol pro Kilogramm Wasser bei 20°C und 1 bar (absolut) ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wenigstens eine Monomere zu wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu polymerisierenden wenigstens einen Monomeren, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-mono­ ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine Teil- oder die Gesamtmenge der radi­ kalkettenübertragenden Verbindung dem Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zuführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine Teil- oder die Gesamtmenge der radi­ kalkettenübertragenden Verbindung dem Reaktionsmedium während der radikalischen Polymerisation zuführt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die radikalkettenübertragende Verbindung ein aliphatisches Mercaptan mit einer Kohlenstoffzahl ≦ 12 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die radikalkettenübertragende Verbindung zu ≦ 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu polymerisie­ renden Monomeren, eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser ≦ 50 nm ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die wässrige Polymerisatdispersion einen Poly­ merisatfeststoffanteil von ≧ 20 Gew.-%, bezogen auf ihr Ge­ wicht, aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Polymerisatteilchen eine monodisperse Ver­ teilung aufweisen.

10. Wässrige Polymerisatdispersion, erhältlich nach einem Verfah­ ren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß An­ spruch 10 als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer anderen wässrigen Polymerisatdispersion.

12. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß An­ spruch 10 als Klebstoff, als Bindemittel oder zur Herstellung einer Schutzschicht.

13. Polymerisatpulver, erhältlich durch Trocknung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 10.