DE19757494A1 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen PolymerisatdispersionInfo
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Description
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte
wäßrige Emulsionspolymerisation eines Gemisches von radikalisch
polymerisierbaren Verbindungen, das aus radikalisch polymerisier
baren Silicium-organischen Verbindungen, aus denen bei Hydrolyse
mit Wasser Silanole entstehen (Verbindungen I), und aus von den
Verbindungen I verschiedenen radikalisch polymerisierbaren
Verbindungen II besteht.
Ferner betrifft vorliegende Erfindung bei Anwendung des erfin
dungsgemäßen Verfahrens resultierende wäßrige Polymerisationsdis
persionen sowie die Verwendung solcher wäßriger Polymerisatdis
persionen.
Charakteristisch für die radikalische wäßrige Emulsionspolymeri
sation von radikalisch zu polymerisierenden Verbindungen ist, daß
die zu polymerisierenden Verbindungen in wäßrigem Medium emul
giert und unter Zusatz von radikalischen Polymerisationsinitiato
ren polymerisiert werden.
Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von
Gemischen aus Verbindungen I und II sind bekannt (vgl. z. B.
EP-A 327 006; DE-A 21 48 457; GB-14 07 827; US-A 3 814 716;
US-A 3 729 438; JP-A 61/9463; DE-A 32 47 656; J. Coat. Technol.
54 (1982) 684, S. 69-82; M.J. Chen et al in "Silanes in high
solids and waterborne coatings"; presented at the Waterborne,
High-Solids and Powder Coatings Symposium, February 14-16, 1996
(New Orleans LA, USA); EP-A 621 325; DE-A 43 41 260). Die Filme
der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen weisen in der
Regel z. B. eine erhöhte innere Festigkeit sowie ein erhöhtes
Haftvermögen auf mineralischen Untergründen auf, was insbesondere
auf das Beisein der Verbindungen I zurückgeführt wird. Die Durch
führung der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation von
Gemischen aus Verbindungen I und II erfolgt im vorgenannten Stand
der Technik durch radikalische wäßrige Makroemulsionspolymerisa
tion. Dabei werden die radikalisch polymerisierbaren Verbindungen
I und II ohne größeren Aufwand, z. B. durch übliches Rühren, in
wäßrigem Medium emulgiert und unter Zusatz von sich im wäßrigen
Medium lösenden radikalischen Polymerisationsinitiatoren poly
merisiert. Der Begriff Emulsion drückt dabei aus, daß ein System
von zwei nicht oder nur wenig ineinander löslichen Flüssigkeiten
vorliegt, in dem die Flüssigkeiten in mehr oder weniger feiner
Verteilung vorliegen.
Die im Überschuß vorhandene Flüssigkeit wird als kontinuierliche
oder äußere Phase bezeichnet und die in der diskontinuierlichen
Phase tröpfchenförmig verteilte Flüssigkeit wird disperse Phase
genannt. Von einer wäßrigen Emulsion (oft auch "Öl-in-Wasser-
Emulsion") wird dann gesprochen, wenn die wäßrige Phase die kon
tinuierliche Phase bildet. Zur Herstellung einer Emulsion bedarf
es normalerweise des Zusatzes von Emulgatoren (Ullmann's
Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 10, 4. Auflage, Verlag
Chemie, Weinheim (1975), S. 449), die die unmittelbare Vereini
gung von zwei zufällig zusammenstoßenden Flüssigkeitströpfchen
der dispersen Verteilung unterbindet. Das Präfix "Makro" bringt
zum Ausdruck, daß es sich bei der wäßrigen Emulsion des Gemisches
aus Verbindungen I und Verbindungen II um eine solche handelt,
deren disperse Phase infolge des geringen Verteilungsaufwandes
hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers ≧ 1000 nm besteht
(fehlt das Präfix "Makro" in dieser Schrift, ist der Tröpfchen
durchmesser der dispersen Phase ohne weitere Angaben offen; so
bedeutet radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation lediglich,
daß die zu polymerisierenden Verbindungen in wäßrigem Medium
emulgiert und unter Zusatz von radikalischen Polymerisationsini
tiatoren polymerisiert werden).
Nachteilig an der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymeri
sation von Gemischen aus Verbindungen I und II ist, daß die
resultierende wäßrige Polymerisatdispersion einen erhöhten Anteil
an Koagulat aufweist. Dieser rührt von den Verbindungen I her, da
er bei einer radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation
in Abwesenheit von Verbindungen I im wesentlichen nicht auftritt.
Ein weiterer Nachteil der radikalischen wäßrigen Makroemulsions
polymerisation von Gemischen aus Verbindungen I und II besteht
darin, daß z. B. das Adhäsionsvermögen des Films der resultieren
den wäßrigen Polymerisatdispersion auf mineralischen Untergründen
mit zunehmendem Anteil an Verbindungen I ein Maximum durchläuft,
dessen Amplitude nicht voll zu befriedigen vermag.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymeri
satdispersion durch radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspoly
merisation eines Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II
zur Verfügung zu stellen.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen
Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wäßrige Emul
sionspolymerisation eines Gemisches aus Verbindungen I und
Verbindungen II gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
aus wenigstens einem Teil der Verbindungen I und aus wenigstens
einem Teil der Verbindungen II eine wäßrige Emulsion I erzeugt,
deren disperse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmes
sers ≦ 500 nm besteht und diese wäßrige Emulsion I dem Polymerisa
tionsgefäß zur radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation
zusetzt.
Abgeleitet von der geringen Größe der Tröpfchen aus Verbindungen
I und Verbindungen II wird die wäßrige Emulsion I im Unterschied
zur üblicherweise für die radikalische wäßrige Emulsionspolymeri
sation eingesetzten wäßrigen Makroemulsion als wäßrige Miniemul
sion bezeichnet.
Als radikalisch polymerisierbare Verbindungen I kommen für das
erfindungsgemäße Verfahren u. a. alle diejenigen in Betracht, die
wenigstens einen an das Si gebundenen organischen Rest aufweisen,
der wenigstens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte
C=C Doppelbindung trägt (derartige Verbindungen I werden nachfol
gend Monomere I genannt). Geeignete Monomere I sind insbesondere
die in der US-A 3 814 716, der DE-A 21 48 457, der EP-A 327 006,
der EP-A 621 325 und der JP-A 61/9463 genannten Verbindungen I.
Besonders geeignete, eine radikalisch copolymerisierbare ethyle
nisch ungesättigte C=C Doppelbindung aufweisende, Wirkverbindun
gen I sind solche der allgemeinen Formel I
in der R1 ein in ω-Stellung ethylenisch ungesättigter organischer
Rest, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander primäre oder sekundäre,
gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkylreste oder
Acylreste bedeuten. Außerdem können maximal zwei der Reste R2, R3
und R4 Wasserstoff bedeuten.
R1 ist mit Vorteil eine in ω-Stellung ethylenisch ungesättigte
Alkenylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen oder
ein in ω-Stellung ethylenisch ungesättigter Carbonsäureesterrest
von Carbonsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit
bis zu 6 Kohlenstoffatomen. Die Substituenten R2, R3 und R4 weisen
in der Regel bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome
auf. Beispiele für Monomere I der allgemeinen Formel I sind
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldiethoxysilanol,
Vinylethoxysilandiol, Allyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan,
Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysi
lan, Trimethylglykol-vinylsilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethyl
glykolsilan, γ-Acryloxypropyl-triethoxysilan, γ-Methacryloxypro
pyl-trimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyl-tris-(beta-methoxy
ethoxy)-silan.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Verbindungen I aber
auch Mercaptosilane in Betracht, die als das Molekulargewicht
regelnde Substanzen im Rahmen radikalischer Polymerisationen
einpolymerisierbar sind. Im Unterschied zu den ethylenisch
ungesättigten Verbindungen I werden die Mercaptosilane im wesent
lichen ausschließlich am Ende der Polymerisatkette eingebaut.
Nachfolgend werden Mercaptosilane als Regler I bezeichnet.
Ganz besonders eignen sich als Verbindungen I Mercaptosilane der
allgemeinen Formel I'
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m = 1 bis 8,
R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R7, R8, R9 = unabhängig voneinander eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder eine C1- bis C6-Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R7 bis R9 eine Alkoxy gruppe ist.
m = 1 bis 8,
R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R7, R8, R9 = unabhängig voneinander eine C1- bis C6-Alkylgruppe oder eine C1- bis C6-Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R7 bis R9 eine Alkoxy gruppe ist.
Bevorzugte Mercaptosilane der allgemeinen Formel I' sind solche
mit m = 2 bis 4. Bevorzugte Reste R5, R6 sind Wasserstoff und
Methyl, während als Reste R7 bis R9 mit Vorzug Methyl, Ethyl,
Methoxy und Ethoxy in Betracht kommen, wobei mindestens einer der
Reste R7 bis R9 Methoxy oder Ethoxy sein muß. Besonders günstige
Mercaptosilane I' sind 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mer
captopropyl-triethoxysilan sowie 3-Mercaptopropyl-methyl-dimetho
xysilan. Die Mercaptosilane I' sind ebenso wie die Monomeren I
bekannt und im Handel erhältlich.
Als Verbindungen II kommen für das erfindungsgemäße Verfahren
alle diejenigen von den Monomeren I verschiedenen wenigstens eine
ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren (nachfol
gend Monomere II genannt) in Betracht, die üblicherweise im
Rahmen der radikalischen wäßrigen Makroemulsionspolymerisation
Anwendung finden. Zu diesen Monomeren II zählen Olefine, wie z. B.
Ethylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol,
o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide
wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis
12 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinyl
propionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat sowie im Handel befindli
che Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma
Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als
Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), Ester aus Allylalkohol und
1 bis 12 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Allylacetat,
Allylpropionat, Allyl-n-butyrat und Allyllaurat, Ester aus
vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch
ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl
säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure,
mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins
besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie ins
besondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-bu
tyl-, -tert.-butyl-, -iso-butyl- und -2-ethylhexylester, Malein
säuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile
α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril
sowie C4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren.
Die genannten Monomeren II bilden in der Regel die Hauptmono
meren II, die, bezogen auf die Gesamtmenge der einzupolymerisie
renden Verbindungen I und II, normalerweise einen Anteil von mehr
als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Monomere II, die für sich
polymerisiert üblicherweise Homopolymerisate ergeben, die eine
erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Normalfall ledig
lich als modifizierende Monomere II in Mengen, bezogen auf die
Gesamtmenge der einzupolymerisierenden Verbindungen I und II, von
0,5 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymeri
siert.
Beispiele für derartige Monomere II sind 3 bis 6 C-Atome aufwei
sende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren
und deren Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner
Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyr
rolidon.
Monomere II, die üblicherweise die innere Festigkeit des Films
der erfindungsgemäß resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion
erhöhen, werden gegebenenfalls in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der einzupolymerisierenden Verbindun
gen I und II, miteinpolymerisiert. Normalerweise weisen derartige
Monomere II eine Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens
zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen
auf.
Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome auf
weisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie
deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, unter
denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid
ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende
Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei
Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders geeignet sind dabei
die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch
ungesättigten Monocarbonsäuren, unter denen wiederum die Acryl-
und Methacrylsäure vorzugsweise eingesetzt werden. Beispiele für
derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppel
bindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglycoldiacrylate- und
-dimethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, 1,3-Butylenglycol
diacrylat, 1,4-Butylenglycoldiacrylat sowie Propylenglycol
diacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl
methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat,
Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl
cyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind
auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C1-C8-Hydroxyalkylester
wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat
und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und
Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat.
Neben ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden
Verbindungen II kommen als Verbindungen II auch das Molekularge
wicht regelnde Substanzen wie z. B. tert.-Dodecylmercaptan oder
n-Dodecylmercaptan in Betracht (nachfolgend Regler II genannt).
Bezogen auf die Gesamtmenge der einzupolymerisierenden Verbin
dungen I und II werden Regler II gegebenenfalls in einer Menge
von 0,01 bis 5 Gew.-% miteinpolymerisiert.
Der Anteil an Verbindungen I am erfindungsgemäß zu polymerisie
renden Gemisch aus Verbindungen I und Verbindungen II beträgt in
der Regel 0,01 bis 40 Gew.-%, meist 0,05 bis 30 Gew.-% und häufig
0,1 bis 20 Gew.-%. Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind aber
auch jene, in denen der vorgenannte Anteil 0,05 bis 0,4 Gew.-%
oder 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt. Der entsprechend bezogene
Anteil an Reglern I beträgt dabei, falls Regler I mitverwendet
werden, 0,01 bis 5 Gew.-%.
Üblicherweise wird die Gesamtmenge bestehend aus Reglern I und
Reglern II so bemessen, daß ihr Gesamtanteil am zu polymerisie
rendem Gemisch aus Verbindungen I und Verbindungen II nicht mehr
als 10 Gew.-% beträgt. Generell können die Verbindungen I sowohl
nur aus Monomeren I oder nur aus Reglern I oder aus einem Gemisch
aus Monomeren I und Reglern I bestehen. In entsprechender Weise
können die Verbindungen II nur aus Monomeren II oder nur aus Reg
lern II oder aus einem Gemisch aus Monomeren II und Reglern II
bestehen.
Somit können die Verbindungen II des erfindungsgemäß zu polymeri
sierenden Gemisches z. B. aus
- A) 80 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren II aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methyl styrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-mono ethylenisch ungesättigten Carbon säuren und 1 bis 12 C-Atome aufwei senden Alkanolen, Butadien sowie Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkancarbon säuren (Monomere II A) und
- B) 0 bis 20 Gew.-Teilen sonstigen Monomeren II (Monomere II B)
bestehen. Mögliche Monomere II A sind dabei z. B. n-Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Styrol.
Mögliche Monomere II B sind z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Acryl
säure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropan
sulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxymethyl
acrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, quater
nisiertes Vinylimidazol, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate,
N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, Trialkylammonium
alkyl(meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylamide.
(Meth)acryl- steht hierbei verkürzend für Methacryl- oder Acryl-.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind aber auch solche, bei
denen die Verbindungen II des zu polymerisierenden Gemisches zu
- - 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Methacryl
säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden
Alkanolen und/oder Styrol,
oder zu - - 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien,
oder zu - - 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,
oder zu - - 40 bis 100 Gew.-% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen
zusammengesetzt sind.
Häufig erfolgt die Wahl der Verbindungen II innerhalb der vorge
nannten Zusammensetzungsraster so, daß die Glasübergangstempe
ratur (DSC, midpoint temperature) der resultierenden Polymerisate
(für den Grenzfall hoher Molekulargewichte) bei alleiniger
Polymerisation der Verbindungen II unterhalb von 50°C bzw. unter
halb von 0°C (bis zu -70°C) liegen würde. Bei der Auswahl von
diesbezüglich geeigneten Verbindungen II ist die Beziehung nach
Fox hilfreich. Nach Fox (T.G. Fox, Bull, Am. Phys. Soc. (Ser. II)
1, 123 [1956]) gilt für die Glasübergangstemperatur von Copoly
merisaten in guter Näherung:
wobei X1, X2, . . ., Xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2,
. . ., n und Tg1, Tg2, . . ., Tgn die Glasübergangstemperaturen
der entsprechenden Homopolymerisate in Grad Kelvin bedeuten. Die
Glasübergangstemperaturen der Monomeren II sind bekannt und z. B.
in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed.J. Wiley,
New York (1966) und 2nd Ed.J. Wiley, New York (1975) aufgeführt.
Wie für die Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolyme
risation üblich, erfordert auch das erfindungsgemäße Verfahren
die Mitverwendung von Emulgatoren, die sowohl die disperse Ver
teilung der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion als
auch die Emulgierung der zu polymerisierenden organischen
Verbindungen und den Polymerisationsablauf als solchen unterstüt
zen.
Prinzipiell kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah
rens alle für die radikalische wäßrige Makroemulsionspolymeri
sation gebräuchlichen wasserlöslichen Emulgatoren in Betracht.
Dies sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische
Emulgatoren. Vorzugsweise werden anionische und/oder nicht
ionische Emulgatoren verwendet. Beispiele für geeignete Emulgato
ren sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3
bis 50, Alkylrest: C4 bis C9), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad:
3 bis 50, Alkylrest: C8 bis C36) sowie Alkali- und Ammoniumsalze
von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12)1 von Schwefelsäurehalb
estern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12
bis C18) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl
rest: C4 bis C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis C18)
und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis C18). Bis zu
30 mol-% der Ethylenoxid-Einheiten können auch durch andere
Alkylenoxideinheiten, insbesondere Propylenoxid-Einheiten, er
setzt sein. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-
Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromoleku
lare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis
208. Selbstverständlich können die genannten Emulgatoren auch im
Gemisch mit Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohole, modifizierte
Stärken, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon angewendet wer
den. Diese vermögen die Oberflächenspannung von Wasser kaum zu
verringern und weisen in der Regel oberhalb von 1000 liegende re
lative Molekulargewichts auf.
Als geeignete Emulgatoren haben sich auch Verbindungen der allge
meinen Formel II
worin R10 und R11 Wasserstoff oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und
nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetall
ionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der Formel
II bedeuten R10 und R11 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkyl
reste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere
mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R10 und R11 nicht beide gleich
zeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium
oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Beson
ders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium,
R10 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R11 Wasserstoff
oder R10 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die
einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes
aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow
Chemical Company). Die Verbindungen der allgemeinen Formel II
sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4 269 749 und im Handel
erhältlich.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen
Emulsion I wird zweckmäßigerweise zunächst in an sich bekannter
Weise aus dem entsprechenden Teil an Verbindungen I und Verbin
dungen II unter Zusatz von Emulgatoren eine wäßrige Makroemulsion
erzeugt (z. B. die Verbindungen I und II miteinander mischen und
in einfacher Weise in eine Emulgator gelöst enthaltende wäßrige
Lösung einrühren). Diese kann anschließend zu einer wäßrigen
Emulsion I homogenisiert werden (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol,
C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer
Science, Vol. 43, S. 1059-1066 [1991]). In der Regel werden
dazu Hochdruckhomogenisatoren angewendet. Die Feinverteilung der
Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen
Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich
besonders bewährt.
Bei der ersten Variante wird die wäßrige Makroemulsion über eine
Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch
einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem
Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavita
tion im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der
nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruck
homogenisator Typ NS1001L Panda.
Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wäßrige Makro
emulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Misch
kammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem
von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhän
gig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microflui
dizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruck
homogenisator wird die wäßrige Makroemulsion mittels einer pneu
matisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm
komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" ent
spannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in
einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter 180°
aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Beispiel für einen nach
dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Na
nojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind bei
Nanojet anstatt eines festen Kanalsystems zwei Homogenisier
ventile eingebaut, die mechanisch verstellt werden können.
Neben den ebenda genannten Prinzipien kann die Homogenisierung
aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson
Sonifier II 450) erzeugt werden. Die Feinverteilung beruht hier
auf Kavitationsmechanismen. Die Qualität der im Schallfeld er
zeugten wäßrigen Emulsion I hängt dabei nicht nur von der einge
brachten Schalleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren,
wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Misch
kammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen
Eigenschaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der
Zähigkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die
resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u. a. von der Konzen
tration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung ein
getragenen Energie ab und ist z. B. durch entsprechende Verände
rung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultra
schallenergie gezielt einstellbar.
Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der
erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsion I läßt sich
nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung
bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser dz der
unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispie
len dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analy
ser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar,
25°C). Die Messungen wurden an verdünnten wäßrigen Emulsionen I
vorgenommen, deren Gehalt an nicht wäßrigen Bestandteilen
0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser
vorgenommen, das zuvor mit den in der wäßrigen Emulsion enthalte
nen Verbindungen I und II gesättigt worden war. Letztere Maßnahme
soll verhindern, daß mit der Verdünnung eine Änderung der
Tröpfchendurchmesser einhergeht.
Erfindungsgemäß betragen die solchermaßen ermittelten Werte für dz
normalerweise ≦ 500 nm, häufig ≦ 400 nm. Günstig ist erfindungs
gemäß der dz-Bereich von 100 nm bis 300 nm bzw. von 100 nm bis
200 nm. Im Normalfall beträgt dz der erfindungsgemäß einzu
setzenden wäßrigen Emulsion I ≧ 40 nm.
Die Emulgatormenge zur Herstellung der wäßrigen Emulsion I wird
erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in der letztlich
resultierenden wäßrigen Emulsion I innerhalb der wäßrigen Phase
die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulga
toren im wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die
in der wäßrigen Emulsion I enthaltene Menge an Verbindungen I und
II liegt diese Emulgatormenge in der Regel im Bereich von 0,1 bis
5 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, können den Emulgatoren Schutz
kolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung
der letztlich resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion zu
stabilisieren vermögen.
Günstig für die Stabilität der Tröpfchengrößenverteilung der
wäßrigen Emulsion I ist es, wenn die organische Phase wenigstens
eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit in Wasser, bezogen auf
die gesättigte wäßrige Lösung, bei 25°C und 1 atm im wesentlichen
weniger als 0,001 Gew.-% beträgt (gewährleistet reduzierte
Ostwaldreifung). Diese wenigstens eine Verbindung kann sowohl ein
Regler I, ein Regler II, ein Monomeres I und/oder ein Monomeres
II sein. Verfügt keiner der Bestandteile des zu polymerisierenden
Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II über vorstehend
geforderte geringe Wasserlöslichkeit, empfiehlt es sich, eine
nicht radikalisch polymerisierbare organische Verbindung III mit
entsprechend geringer Wasserlöslichkeit in die organischen Tröpf
chen der wäßrigen Emulsion I einzuarbeiten.
Beispiele für Monomere II, die eine wie vorstehend geforderte
geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, sind p-tert.-Butylstyrol,
Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren und ≧ 12 C-Atome (in der Regel bis zu
30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen wie z. B. Laurylacrylat und
Stearylacrylat. Aber auch Ester aus Vinylalkohol oder Allyl
alkohol und ≧ 9 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufwei
senden Alkancarbonsäuren, wie z. B. Vinylnonanoat (VEOVA 9),
Vinyldecanoat (VEOVA 10), Vinyllaurat und Vinylstearat, sind
solche Monomere II. Aber auch Makromonomere wie Oligopropenacry
lat sind solche Monomere II (ganz allgemein sind Makromonomere
polymere oder oligomere Verbindungen, die wenigstens eine, meist
entständige, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen;
ihr relatives zahlenmittleres Molekulargewicht sollte für eine
Verwendbarkeit als geringst wasserlösliches Monomeres II vorzugs
weise nicht mehr als 100000 betragen; in der Regel wird dieses
relative zahlenmittlere Molekulargewicht 1000 bis 50000 bzw. 2000
bis 50000 betragen; Makromonomere sind dem Fachmann bekannt; ihre
Herstellung ist beispielsweise in Makromol. Chem. 223 (1994)
S. 29 bis 46 beschrieben;). Ganz allgemein kommen als geringst
wasserlösliche Monomere II alle diejenigen in Betracht, deren mo
lale Löslichkeit bei 25°C und 1 atm in Wasser geringer als die
entsprechende Löslichkeit von Laurylacrylat ist. Solche Monomeren
II sind z. B. auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das
Methacryloyl-Polystyrol A5-6 der Fa. Toa Gosei Kagaku KK (JP),
die beide ein zahlenmittleres relatives Molekulargewicht von 6000
aufweisen. Aber auch Polyol 130 der Hüls AG (ein stereospezifi
sches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24%
1,4-trans, 1% Vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C
3000 mPa.s beträgt) und Polyol 110 der Hüls AG (ein stereospezifi
sches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24%
1,4-trans, 1% Vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C
3000 mPa.s beträgt) bilden als Makromonomere mit geringer Was
serlöslichkeit einsetzbare Verbindungen II.
Beispiele für Verbindungen III sind Acronal® A 150 F, ein Poly-n-
butylacrylat der BASF AG, dessen 50 gew.-%ige Lösung in Ethyl
acetat bei 23°C und 1 atm eine Viskosität (bestimmt nach ISO 3219,
DIN 53019, bei 250 s-1) von 33 mPa.s aufweist.
Aber auch PnBa, ein Hochtemperatur (120°C)lösungs(Isopropanol)poly
merisat des n-Butylacrylats mit einem bei 25°C in Isopropanol
bestimmten K-Wert von 24, kommt als mögliche Verbindung III in
Betracht. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in
Analogie zur DIN 53726 bestimmt wird. Er beinhaltet die Fließ
geschwindigkeit des reinen Lösungsmittels relativ zur Fließ
geschwindigkeit der 0,1 gew.-%igen Lösung des Polymerisats im
selben Lösungsmittel (vgl. auch Cellulosechemie, Vol. 13 (1932),
S. 58-64, und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
Vol. 23, S. 967-968). Der K-Wert ist ein Maß für das mittlere
Molekulargewicht eines Polymerisats. Ein hoher K-Wert entspricht
dabei einem hohen mittleren Molekulargewicht.
Mögliche Verbindungen III sind aber auch Harze wie Kolophonium
harze (vgl. Ullmanns Encycl. Techn. Chem., 4. Auflage (1976),
Vol. 12, S. 525-538) und Kohlenwasserstoffharze (vgl. Encycl.
Polym. Sci. Eng. (1987) Vol. 7, S. 758-782), wie z. B. Kristalex
F 85 der Fa. Hercules. Beispielhaft genannt sei Foral® 85 E, ein
Glycerinester von hochhydriertem Kolophoniumharz (Erweichungs
punkt: 86°C) der Fa. Hercules. Weiter kommen als Verbindungen III
Polystyrole in Betracht (vgl. C.M. Miller et al., J. Polym. Sci.:
Part A: Polym. Chem. 32, 2365-2376, 1994).
Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexadekan),
Filmbildhilfsmittel oder Weichmacher wie Plastilit® 3060 (ein
Polypropylenglykol-alkylphenylether Weichmacher) kommen als mög
liche Verbindungen III (die häufig in Form von Gemischen angewen
det werden) in Betracht.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen
Emulsionen I, bezogen auf die enthaltenen Verbindungen I und II,
wenigstens 0,5 Gew.-% an einer Verbindung III und/oder einer eine
entsprechend geringe Wasserlöslichkeit aufweisenden Verbindung I
und/oder Verbindung II.
Eine obere Schranke für die in dieser Weise bezogene Menge an
enthaltenen, eine geringstfügige Wasserlöslichkeit aufweisenden,
Verbindungen I, II und/oder III besteht nicht. Diese Aussage gilt
insbesondere dann, wenn es sich ausschließlich um Verbindungen I
und/oder Verbindungen II handelt. Handelt es sich um Verbindungen
III, wird deren so bezogener Gehalt jedoch im Normalfall
200 Gew.-% nicht übersteigen und häufig ≦ 100 Gew.-% betragen.
Erfindungsgemäße Ausführungsformen sind auch solche, in denen,
der wie vorstehend bezogene Gehalt an Verbindungen III 1 bis
50 Gew.-% oder 2 bis 30 Gew.-% oder 5 bis 15 Gew.-% beträgt.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht
darin, aus der Gesamtmenge des aus Verbindungen I und II beste
henden Gemisches radikalisch zu polymerisierender Verbindungen
(gegebenenfalls unter Mitverwendung von Verbindungen III) eine
wäßrige Emulsion I herzustellen, diese ins Polymerisationsgefäß
vorzulegen, auf die Polymerisationstemperatur zu erwärmen und
anschließend unter Rühren mittels Zusatz an radikalischem Polyme
risationsinitiator zu polymerisieren.
Normalerweise beträgt der Gesamtgehalt an Verbindungen I, II und
gegebenenfalls III in der wäßrigen Emulsion I nicht mehr als
50 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Emulsion I. Mit einem höheren
Gesamtgehalt an Verbindungen I, II und gegebenenfalls III geht in
der Regel ein nicht angemessener Fließwiderstand einher, dessen
Verringerung eine polydisperse (im einfachsten Fall bimodale)
Einstellung der Tröpfchendurchmesserverteilung der dispersen
Phase erfordert.
Insbesondere dann, wenn wäßrige Polymerisatdispersionen mit einem
oberhalb von 50 Gew.-% liegenden Feststoffgehalt angestrebt
werden, ist es daher empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfah
ren entsprechend den Ausführungen in der DE-A 196 28 143 zu gestal
ten.
D.h., man erzeugt aus wenigstens einem Teil der Verbindungen I
und aus wenigstens einem Teil der Verbindungen II (gegebenenfalls
unter Zusatz von Verbindungen III) eine wäßrige Emulsion I und
gestaltet die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation so,
daß man dem Polymerisationsgefäß unter fortwährender radikali
scher Polymerisation wenigstens einen Teil der wäßrigen Emulsion
I als einen Zulauf I kontinuierlich zuführt und diesen kontinu
ierlichen Zulauf I wenigstens zeitweise durch wenigstens einen
Zulauf II begleitet, mit der Maßgabe, daß der wenigstens eine
Zulauf II ein Zulauf eines anderen Teils der zu polymerisierenden
Verbindungen I und/oder II und/oder eine wäßrige Makroemulsion
eines anderen Teils der zu polymerisierenden Verbindungen I und/
oder II ist. Vorzugsweise enthält der Zulauf II lediglich solche
Verbindungen I, II, deren molare Löslichkeit in Wasser bei 25°C
und 1 atm besser als die entsprechende Wasserlöslichkeit von
Laurylacrylat ist.
Erfindungsgemäß können z. B. bis zu 10 Gew.-%, oder bis zu
20 Gew.-%, oder bis zu 30 Gew.-%, oder bis zu 40 Gew.-%, oder bis
zu 50 Gew.-%, oder bis zu 60 Gew.-%, oder bis zu 70 Gew.-%, oder
bis zu 80 Gew.-%, oder bis zu 90 Gew.-% oder mehr oder die
Gesamtmenge der wäßrigen Emulsion I dem Polymerisationsgefäß als
wenigstens ein Zulauf I kontinuierlich zugeführt werden. Letzte
rer kann dann z. B. über seine gesamte Zeitdauer durch einen Zu
lauf II begleitet werden. Vorzugsweise enthält die wäßrige Emul
sion I wenigstens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens
50 Gew.-%, mit Vorteil wenigstens 75 Gew.-% und am günstigsten
die Gesamtmenge der radikalisch zu polymerisierenden Verbin
dungen I.
In einfachster Weise kann man das erfindungsgemäße Verfahren in
der Zulaufausgestaltung so durchführen, daß man ins Polymerisati
onsgefäß etwas Wasser vorlegt, das vorgelegte Wasser auf die
Polymerisationstemperatur erwärmt und anschließend über räumlich
getrennte Zuläuft die wäßrige Emulsion I sowie den radikalischen
Polymerisationsinitiator, in der Regel als wäßrige Lösung, unter
Aufrechterhaltung der Polymerisation dem Polymerisationsgefäß
kontinuierlich zuführt. Mit Vorteil wird man in diesem Fall den
Zulauf II synchron zu wäßrigen Emulsion I zuführen. Selbstver
ständlich kann der Zulauf II die kontinuierliche Zufuhr der
wäßrigen Emulsion I auch nur zeitweise begleiten. Auch kann sich
der Zulauf II über das Ende der kontinuierlichen Zufuhr der
wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.
Häufig wird man das erfindungsgemäße Zulaufverfahren jedoch so
durchführen, daß man bis zu 50 Gew.-%, oder bis zu 30 Gew.-%,
oder bis zu 15 Gew.-% der wäßrigen Emulsion I, gegebenenfalls
unter Zusatz von Wasser, ins Polymerisationsgefäß vorlegt, die
Vorlage auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, radikalischen
Polymerisationsinitiator zusetzt, das resultierende Gemisch
anpolymerisiert und anschließend die Restmenge der wäßrigen Emul
sion I unter Aufrechterhaltung der Polymerisation ins Polymerisa
tionsgefäß kontinuierlich zuführt, und diese Zufuhr durch eine
vorzugsweise synchrone kontinuierliche Zufuhr an Polymerisati
onsinitiator sowie eine vorzugsweise synchrone Zufuhr des Zulaufs
II begleitet. Im Prinzip kann aber auch die Gesamtmenge an
radikalischem Polymerisationsinitiator ins Polymerisationsgefäß
vorgelegt werden. Auch hier kann die Zufuhr des Zulaufs II nur
zeitweise erfolgen und sich auch über das Ende der Zufuhr der
wäßrigen Emulsion I hinaus erstrecken.
Üblicherweise wird die molare Gesamtmenge an zu polymerisierenden
Verbindungen I und II, die als Bestandteil des Zulaufs II einge
setzt werden (molare Menge A), ≦ der molaren Gesamtmenge an
Verbindungen I und II betragen, die als Bestandteil der wäßrigen
Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B). Sie kann jedoch
auch das zwei- und mehrfache dieser Menge betragen. Erfindungs
gemäße Ausführungsformen sind demnach solche Verfahren, bei denen
die molare Menge A bis zu 300%, oder bis zu 100%, oder bis zu
75%, oder bis zu 50%, oder bis zu 25%, oder bis zu 10% der
molaren Menge B beträgt. Die Untergrenze liegt oft bei 5%. Han
delt es sich beim Zulauf II um eine wäßrige Makroemulsion, so be
trägt deren Emulgatorgehalt, bezogen auf die enthaltenen
Verbindungen I und II, in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell
alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine
radikalische Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl
um Peroxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen handeln.
Sie können sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sein.
Häufig werden für das erfindungsgemäße Verfahren radikalische
Polymerisationsinitiatoren mit erhöhter Wasserlöslichkeit ein
gesetzt. Beispiele für solche Polymerisationsinitiatoren sind
z. B. die Peroxodischwefelsäure und ihre Ammonium- und Alkali
metallsalze sowie Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxide wie
tert.-Butylhydroperoxid. Selbstverständlich können als solche
wasserlöslichen, radikalischen Polymerisationsinitiatoren auch
kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel
und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammenge
setzt sind (nachfolgend Redoxinitiatoren genannt), verwendet
werden.
Beispiele für solche Kombinationen sind z. B. tert.-Butylhydrope
roxid/Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfinsäure sowie Was
serstoffperoxid/Ascorbinsäure. Häufig umfassen die kombinierten
Systeme zusätzlich eine geringe Menge einer im wäßrigen Medium
löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in meh
reren Wertigkeitsstufen auftreten kann. Beispiele für solche
Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)-sulfat/Wasserstoffpero
xid oder Natriumsulfit/Eisen(II) sulfat/Wasserstoffperoxid.
Selbstverständlich kann in den vorgenannten Systemen anstelle von
Ascorbinsäure auch das Natriummetallsalz der Hydroxymethansulfin
säure, Natriumhydrogensulfit oder Natriummetallbisulfit einge
setzt werden. Ferner können in den vorgenannten Systemen anstelle
von Wasserstoffperoxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetall
peroxidisulfate und/oder Ammoniumperoxidisulfate angewendet wer
den. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)-salzes wird viel
fach eine Kombination aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt.
Bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren werden
üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, häufig 0,5 bis 5 Gew.-% an
radikalischen Polymerisationsinitiatoren verwendet. Selbstver
ständlich kann die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emul
sionspolymerisation auch durch Einwirkung von z. B. aktinischer
Strahlung ausgelöst werden.
Die Polymerisationstemperatur richtet sich beim erfindungsgemäßen
Verfahren in der Regel nach der Zerfallstemperatur des eingesetz
ten radikalischen Polymerisationsinitiators. Redoxinitiator
systeme zerfallen in der Regel bei besonders niedrigen Temperatu
ren. Letztere sind erfindungsgemäß unter dem Aspekt einer verrin
gerten Koagulatbildung bevorzugt. Typische Polymerisationstempe
raturen betragen 0°C bis 95°C, häufig 30°C bis 90°C und oft 50°C
bis 85°C. 0 bis 60°C betragende Polymerisationstemperaturen sind
erfindungsgemäß günstig. Bei Anwendung von erhöhtem Druck kann
die Polymerisationstemperatur auch bis zu 120°C und mehr betragen.
Üblicherweise wird bei Normaldruck (1 atm) polymerisiert.
Die Zuläufe können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dem
Polymerisationsreaktor von oben, von der Seite oder durch den
Reaktorboden zugeführt werden.
Erfindungsgemäß ist ferner von Vorteil, wenn sich der pH-Wert des
wäßrigen Polymerisationsmediums während der Polymerisation im
Neutralbereich bewegt (typisch pH 6 bis pH 8). Dies kann durch
Zusatz von an sich bekannten pH-Puffern bewirkt werden.
Das Ziel einer reduzierten Koagulatbildung wird auch dadurch
begünstigt, daß man solche Verbindungen I einsetzt, die eine
sterische Hinderung aufweisen, wie sie z. B. in J. Coat. Technol.
54 (1982) 1, S. 69 bis 82 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation
kann sowohl im Beisein von Sauerstoff als auch unter Inertgas
atmosphäre durchgeführt werden.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise bestehen
darin, daß die geschilderten Nachteile der Verfahrensweise des
Standes der Technik gemindert werden. Dies gilt insbesondere auch
im Fall von Feststoffvolumenkonzentrationen der resultierenden
wäßrigen Polymerisatdispersion von 50 bis 60 bzw. bis 70 Vol.-%
und mehr.
Die erfindungsgemäß resultierenden wäßrigen Polymerisatdisper
sionen eignen sich für alle Verwendungszwecke, die in den als
Stand der Technik zitierten Schriften für Verbindungen I einpoly
merisiert enthaltende wäßrige Polymerisatdispersionen angegeben
sind.
Insbesondere können sie auch in an sich bekannter Weise unter
Mitverwendung von Sprühhilfsmitteln zu in wäßrigem Medium
redispergierbaren Polymerisatpulvern sprühgetrocknet werden.
Selbstverständlich können die dispergierten Polymerisate auch
durch kontrollierte Koagulation isoliert und weiter verwendet
werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele (Herstellung wäßriger
Polymerisatdispersionen nach der Methode der radikalischen
wäßrigen Emulsionspolymerisation).
Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet
MEMO | = γMethacryloxypropyl-trimethoxysilan |
BA | = n-Butylacrylat |
EHA | = 2-Ethylhexylacrylat |
BMA | = n-Butylmethylacrylat |
SA | = Stearylacrylat |
STY | = Styrol |
AA | = Acrylsäure |
AM | = Acrylamid |
NaPS | = Natriumperoxodisulfat |
DA1 | = die Dowfax 2A1 entsprechende Wirksubstanz |
NANOJET | = Hochdruckhomogenisator Nanojet, Modell Expo; zur Homogenisierung wurde jeweils ein Durchlauf bei 800 atm durchgeführt |
Zur Charakterisierung der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersionen wurde deren Feststoffgehalt (FG, in Gew.-%, bezogen
auf die wäßrige Polymerisatdispersion) und die jeweils enthaltene
Menge an Makrokoagulat KG (prozentualer Gewichtsanteil des bei
Filtration der wäßrigen Polymerisatdispersion durch einen Filter
von 125 µm Maschenweite verbleibenden Rückstandes, bezogen auf den
Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion) bestimmt.
Ferner wurde die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion
jeweils 2 Monate bei 25°C verschlossen und ruhend gelagert, um
ihre Lagerstabilität zu testen.
Aus 620 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von
DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA, 39 g
EHA, 246 g BMA und 15 g SA wurde durch Verrühren eine wäßrige
Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer wäßrigen
Miniemulsion homogenisiert wurde (dz = 176 nm). Die wäßrige Minie
mulsion wurde unter N2-Atmosphäre in ein gerührtes 2 l Polymerisa
tionsgefäß vorgelegt und erwärmt.
Beim Erreichen einer Temperatur von 72°C wurden 20 g einer Lösung
von 1,5 g NaPS in 100 g Wasser auf einmal ins Polymerisationsge
fäß gegeben, wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde. Durch
Kühlen wurde eine Polymerisationstemperatur von 80°C eingestellt
und unmittelbar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von
15 min die Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrecht
erhaltung der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zuge
führt. Nach beendeter Initiatorzufuhr wurde das Polymerisations
gemisch noch 2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige
Polymerisatdispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des
wäßrigen Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen
NaOH-Lösung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.
Der Feststoffgehalt FG der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 29,4 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro
koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war
während der zweimonatigen Lagerung stabil.
Aus 514,4 g Wasser, 5,56 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 7,5 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 2,5 g
AA, 32,5 g EHA, 205 g BMA, 12,5 g SA und 6,25 g MEMO wurde durch
verrühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET
zu einer wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (dz = 175 nm).
Die wäßrige Miniemulsion wurde unter N2-Atmosphäre in ein gerühr
tes 2 l Polymerisationsgefäß vorgelegt und erwärmt. Beim Errei
chen einer Temperatur von 72°C wurden 20 g einer Lösung von 1,25 g
NaPS in 100 g Wasser auf einmal ins Polymerisationsgefäß gegeben,
wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde. Durch Kühlen wurde
eine Polymerisationstemperatur von 80°C eingestellt und unmittel
bar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die
Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrechterhaltung
der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach
beendeter Initiatorzufuhr wurde das Polymerisationsgemisch noch
2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisat
dispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen
Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lö
sung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.
Der Feststoffgehalt FG der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 27,4 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro
koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war
während der zweimonatigen Lagerung stabil.
Aus 654,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA,
39 g EHA, 246 g BMA, 15 g SA und 15 g MEMO wurde durch Verrühren
eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer
wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (dz = 155 nm). Die
wäßrige Miniemulsion wurde unter N2-Atmosphäre in ein gerührtes
2 l Polymerisationsgefäß vorgelegt und erwärmt. Beim Erreichen
einer Temperatur von 72°C wurden 20 g einer Lösung von 1,25 g NaPS
in 100 g Wasser auf einmal ins Polymerisationsgefäß gegeben,
wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde. Durch Kühlen wurde
eine Polymerisationstemperatur von 80°C eingestellt und unmittel
bar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die
Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrechterhaltung
der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach
beendeter Initiatorzufuhr wurde das Polymerisationsgemisch noch
2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisat
dispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen
Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lö
sung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.
Der Feststoffgehalt FG der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 30,2 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro
koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war
während der zweimonatigen Lagerung stabil.
Aus 620 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von
DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA,
34,9 g EHA, 220 g BMA, 15 g SA und 30 g MEMO wurde durch Verrüh
ren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu
einer wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (dz = 151 nm). Die
wäßrige Miniemulsion wurde unter N2-Atmosphäre in ein gerührtes
2 l Polymerisationsgefäß vorgelegt und erwärmt. Beim Erreichen
einer Temperatur von 72°C wurden 20 g einer Lösung von 1,5 g NaPS
in 100 g Wasser auf einmal ins Polymerisationsgefäß gegeben,
wodurch die Polymerisation ausgelöst wurde. Durch Kühlen wurde
eine Polymerisationstemperatur von 80°C eingestellt und unmittel
bar nach der ersten Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die
Restmenge der wäßrigen Initiatorlösung unter Aufrechterhaltung
der 80°C kontinuierlich ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach
beendeter Initiatorzufuhr wurde das Polymerisationsgemisch noch
2,5 h bei 80°C gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisat
dispersion wurde auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen
Dispergiermediums mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lö
sung auf einen Wert von 7,5 eingestellt.
Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 29,2 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro
koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war
während der zweimonatigen Lagerung stabil.
Aus 654,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA,
114 g STY, 171 g BA, 15 g SA und 15 g MEMO wurde durch Verrühren
eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer
wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (dz = 150 nm). Die
Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 28,9 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro
koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war
während der zweimonatigen Lagerung stabil.
Aus 619,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA,
102 g STY, 153 g BA, 15 g SA und 30 g MEMO wurde durch Verrühren
eine wäßrige Makroemulsion erzeugt, die mittels NANOJET zu einer
wäßrigen Miniemulsion homogenisiert wurde (dz = 147 nm). Die
Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 29 Gew.-%, die enthaltene Menge an Makro
koagulat KG war verschwindend und die Polymerisatdispersion war
während der zweimonatigen Lagerung stabil.
Aus 836 g Wasser, 8,89 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von
DA1, 15 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 5 g AA,
65 g EHA, 410 g BMA, 25 g SA und 5 g MEMO wurde durch Verrühren
eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Aus 2,5 g NaPS und 75 g Was
ser wurde eine wäßrige Initiatorlösung hergestellt. In einem
gerührten 2 l Polymerisationsgefäß wurden 300 g Wasser und 2,2 g
einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung von DA1 vorgelegt und mit
Stickstoff gespült. Dann wurde die Vorlage auf 80°C erhitzt.
Anschließend wurden dem Polymerisationsgefäß auf einmal 5% der
wäßrigen Makroemulsion und 10% der wäßrigen Initiatorlösung zu
gefügt und das Reaktionsgemisch 30 min bei 80°C gerührt. Danach
wurden die verbliebene Menge der wäßrigen Initiatorlösung und die
verbliebene Menge der wäßrigen Makroemulsion dem Polymerisations
gefäß unter Aufrechterhaltung der 80°C zeitgleich beginnend inner
halb von 3,5 h über getrennte Zuläufe kontinuierlich zugeführt.
Nach beendeter Zufuhr wurde das Reaktionsgemisch noch 60 min bei
80°C gerührt.
Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wurde auf 25°C
abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums mittels
einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen Wert von 7,7
eingestellt.
Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 27,9 Gew.-% und die enthaltene Menge an Makro
koagulat KG lag bei 0,38 Gew.-%. Die Polymerisatdispersion war
während der zweimonatigen Lagerung stabil.
Aus 859,3 g Wasser, 8,89 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 15 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 5 g AA,
65 g EHA, 410 g BMA, 25 g SA und 15 g MEMO wurde durch Verrühren
eine wäßrige Makroemulsion erzeugt.
Im übrigen wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen.
Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisat
dispersion betrug 29,2 Gew.-% und die enthaltene Menge an Makro
koagulat KG lag bei 5,6 Gew.-%. Während der zweimonatigen Lage
rung bildete sich auf der wäßrigen Polymerisatdispersion eine
Haut.
Aus 824,3 g Wasser, 8,89 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 15 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 5 g AA,
58,2 g EHA, 366,8 g BMA, 25 g SA und 50 g MEMO wurde durch Ver
rühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie
in Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen. Etwa 1,5 h nach Beginn der
kontinuierlichen Zufuhr der wäßrigen Makroemulsion ins Polyme
risationsgefäß koagulierte der Polymerisationsansatz.
Aus 824,32 g Wasser, 8,89 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 15 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 5 g AA,
61,5 g EHA, 388,5 g BMA und 50 g MEMO wurde durch Verrühren eine
wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie in
Vergleichsbeispiel 2 vorgegangen. Etwa 1,5 h nach Beginn der kon
tinuierlichen Zufuhr der wäßrigen Makroemulsion ins Polymeri
sationsgefäß koagulierte der Polymerisationsansatz.
Aus 602,3 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA,
39 g EHA, 246 g BMA und 7,5 g MEMO wurde durch Verrühren eine
wäßrige Makroemulsion erzeugt. Aus 1,5 g NaPS und 100 g Wasser
wurde eine wäßrige Initiatorlösung hergestellt. Die wäßrige
Makroemulsion wurde unter N2-Atmosphäre in ein gerührtes 2 l Poly
merisationsgefäß vorgelegt und erwärmt. Beim Erreichen einer
Temperatur von 72°C wurden 20 g der wäßrigen Initiatorlösung auf
einmal ins Polymerisationsgefäß gegeben, wodurch die Polymeri
sation ausgelöst wurde. Anschließend wurde die Polymerisations
temperatur auf 80°C eingestellt und unmittelbar nach der ersten
Initiatorzugabe innerhalb von 15 min die Restmenge der wäßrigen
Initiatorlösung unter Aufrechterhaltung der 80°C kontinuierlich
ins Polymerisationsgefäß zugeführt. Nach beendeter Initiator
zufuhr wurde das Polymerisationsgemisch noch 2,5 h bei 80°C
gerührt. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wurde
auf 25°C abgekühlt und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums
mittels einer 10 gew.-%igen wäßrigen NaOH-Lösung auf einen Wert
von 7,5 eingestellt.
Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion enthielt 97 g
Makrokoagulat und die Wandung des Polymerisationsgefäßes war
stark mit koaguliertem Polymerisat überzogen.
Aus 619,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA,
39 g EHA, 246 g BMA und 15 g MEMO wurde durch Verrühren eine
wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie in
Vergleichsbeispiel 6 verfahren.
Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion war voller Makro
koagulat und die Wandung des Polymerisationsgefäßes war erheblich
mit koaguliertem Polymerisat überzogen.
Aus 639,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA,
39 g EHA, 246 g BMA, 15 g SA und 9 g MEMO wurde durch Verrühren
eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie in
Vergleichsbeispiel 6 verfahren. Während der Nachpolymerisations
phase koagulierte der Polymerisationsansatz.
Aus 618,8 g Wasser, 6,67 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Lösung
von DA1, 9 g einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von AM, 3 g AA,
34,89 g EHA, 220,1 g BMA, 15 g SA und 30 g MEMO wurde durch Ver
rühren eine wäßrige Makroemulsion erzeugt. Im übrigen wurde wie
in Vergleichsbeispiel 6 verfahren. Im Verlauf der kontinuier
lichen Initiatorzufuhr koagulierte der Polymerisationsansatz.
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdisper
sion durch radikalisch initiierte wäßrige Emulsionspolymeri
sation eines Gemisches von radikalisch polymerisierbaren
Verbindungen, das radikalisch polymerisierbare Silicium-orga
nische Verbindungen, aus denen bei Hydrolyse mit Wasser Sila
nole entstehen (Verbindungen I), und von den Verbindungen I
verschiedene radikalisch polymerisierbare Verbindungen II
umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man aus wenigstens einem
Teil der Verbindungen I und aus wenigstens einem Teil der
Verbindungen II eine wäßrige Emulsion I erzeugt, deren dis
perse Phase hauptsächlich aus Tröpfchen eines Durchmessers
≦ 500 nm besteht und diese wäßrige Emulsion I zur radika
lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig
stens eine Verbindung I eine Verbindung ist, die wenigstens
einen an das Si gebundenen organischen Rest aufweist, der
wenigstens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte
C=C Doppelbindung trägt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig
stens eine Verbindung I eine Verbindung der allgemeinen For
mel I
mit
R1 = ein in ω-Stellung ethylenisch ungesättigter organischer Rest,
R2, R3, R4 = unabhängig voneinander primäre oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkylreste oder Acylreste oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R2, R3, R4 von Wasserstoff verschieden ist,
ist.
mit
R1 = ein in ω-Stellung ethylenisch ungesättigter organischer Rest,
R2, R3, R4 = unabhängig voneinander primäre oder sekundäre, gegebenenfalls mit Alkoxygruppen substituierte Alkylreste oder Acylreste oder Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R2, R3, R4 von Wasserstoff verschieden ist,
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig
stens eine Verbindung I eine Verbindung ausgewählt aus der
Gruppe umfassend Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan,
Vinyldiethoxysilanol, Vinylethoxysilandiol, Allyltriethoxysi
lan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltri
butoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Trimethylglykol-vinyl
silan, γ-Methacryloxypropyl-trimethylglykolsilan, γ-Acryloxy
propyl-triethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan
und γ-Methacryloxypropyl-tris-(beta-methoxyethoxy)-silan,
ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig
stens eine Verbindung I ein Mercaptosilan ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig
stens eine Verbindung I eine Verbindung der allgemeinen For
mel I'
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m = 1 bis 8,
R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R7, R8, R9 = unabhängig voneinander eine C1- bis C6-Alkyl gruppe oder eine C1- bis C6-Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9 eine Alkoxygruppe ist,
ist.
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
m = 1 bis 8,
R5, R6 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe,
R7, R8, R9 = unabhängig voneinander eine C1- bis C6-Alkyl gruppe oder eine C1- bis C6-Alkoxygruppe, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R7, R8, R9 eine Alkoxygruppe ist,
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenig
stens eine Verbindung I eine Verbindung aus der Gruppe umfas
send 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-tri
ethoxysilan und 3-Mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Anteil an Verbindungen I an zu polymerisie
rendem Gemisch aus Verbindungen I und Verbindungen II 0,01
bis 40 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Anteil an Verbindungen I am zu polymerisie
renden Gemisch aus Verbindungen I und Verbindungen II 0,05
bis 30 Gew.-% beträgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verbindungen II des zu polymerisierenden
Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II wenigstens
eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere
umfassen.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verbindungen II des zu polymerisierenden
Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II aus
- A) 80 bis 100 Gew.-Teilen wenigstens eines Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluole, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen, Butadien und Vinyl- und Allylester von 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkancarbon säuren und
- B) 0 bis 20 Gew.-Teilen sonstigen wenigstens eine ethyle
nisch ungesättigte Gruppe aufwei
senden Verbindungen II
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Verbindungen II des zu polymerisierenden
Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II zu
- - 70 bis 100 Gew.-% aus Estern der Acryl- und/oder Meth
acrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufwei
senden Alkanolen und/oder Styrol,
oder zu - - 70 bis 100 Gew.-% aus Styrol und/oder Butadien,
oder zu - - 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylchlorid und/oder Vinyliden
chlorid,
oder zu - - 70 bis 100 Gew.-% aus Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß der mittlere Tröpfchendurchmesser dz der
wäßrigen Emulsion I ≦ 400 nm beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn
zeichnet, daß der mittlere Tröpfchendurchmesser dz der
wäßrigen Emulsion I 100 bis 300 nm beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn
zeichnet, daß die organische Phase der wäßrigen Emulsion I
eine Verbindung enthält, deren Löslichkeit in Wasser, bezogen
auf die gesättigte wäßrige Lösung, bei 25°C und 1 atm
≦ 0,001 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß man aus der Gesamtmenge des zu polymerisieren
den Gemisches aus Verbindungen I und Verbindungen II eine
wäßrige Emulsion I herstellt, die wäßrige Emulsion I in ein
Polymerisationsgefäß vorlegt, auf die Polymerisationstempera
tur erwärmt und unter Rühren mittels Zusatz von radikalischem
Polymerisationsinitiator polymerisiert.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn
zeichnet, daß man aus wenigstens einem Teil der zu polymeri
sierenden Verbindungen I und aus wenigstens einem Teil der zu
polymerisierenden Verbindungen II eine wäßrige Emulsion I
erzeugt und die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation
so gestaltet, daß man dem Polymerisationsgefäß unter fortwäh
render radikalischer Polymerisation wenigstens einen Teil der
wäßrigen Emulsion I als einen Zulauf I kontinuierlich zuführt
und diesen kontinuierlichen Zulauf I wenigstens zeitweise
durch wenigstens einen Zulauf II begleitet, mit der Maßgabe,
daß der wenigstens eine Zulauf II ein Zulauf eines anderen
Teils der zu polymerisierenden Verbindungen I und/oder II
und/oder eine wäßrige Makroemulsion eines anderen Teils der
zu polymerisierenden Verbindungen I und/oder II ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die
molare Gesamtmenge an zu polymerisierenden Verbindungen I und
II, die als Bestandteil des Zulaufs II eingesetzt werden
(molare Menge A) , kleiner oder gleich der molaren Gesamtmenge
an Verbindungen I und II ist, die als Bestandteil der
wäßrigen Emulsion I eingesetzt werden (molare Menge B).
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet,
daß bis zu 50 Gew.-% der wäßrigen Emulsion I ins Polymerisa
tionsgefäß vorgelegt werden.
20. Wäßrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren
gemäß Anspruch 1 bis 19.
21. Verwendung einer wäßrigen Polymerisatdispersion gemäß An
spruch 20 als Bindemittel.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19757494A DE19757494A1 (de) | 1997-01-17 | 1997-12-23 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19701525 | 1997-01-17 | ||
DE19757494A DE19757494A1 (de) | 1997-01-17 | 1997-12-23 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19757494A1 true DE19757494A1 (de) | 1998-07-23 |
Family
ID=7817655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19757494A Withdrawn DE19757494A1 (de) | 1997-01-17 | 1997-12-23 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19757494A1 (de) |
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US6528590B1 (en) | 1998-12-19 | 2003-03-04 | Clariant Gmbh | Aqueous copolymer dispersion, its method of production and its use |
US8906997B2 (en) | 2010-08-03 | 2014-12-09 | Basf Se | Multivinyl siloxane oligomer-based polymer dispersions and methods of preparing and using the same |
-
1997
- 1997-12-23 DE DE19757494A patent/DE19757494A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |