WO2007125027A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen copolymerisatdispersion - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer wässrigen copolymerisatdispersion Download PDF

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WO2007125027A1
WO2007125027A1 PCT/EP2007/053673 EP2007053673W WO2007125027A1 WO 2007125027 A1 WO2007125027 A1 WO 2007125027A1 EP 2007053673 W EP2007053673 W EP 2007053673W WO 2007125027 A1 WO2007125027 A1 WO 2007125027A1
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monomers
polymerization
aqueous
weight
total amount
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Application number
PCT/EP2007/053673
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Schröder
Andreas Eipper
Matthias Scheibitz
Jens Assmann
Hiroki Fukuhara
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of an aqueous copolymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one dispersant and at least one free radical initiator according to the feed process, which is characterized in that for the emulsion
  • the monomers A to C add to 100 wt .-% (Geticianmono- merenmenge) and the monomer feeds are such that> _ 60 wt .-% of the total amount of monomers B added to the polymerization under polymerization at a time are added after the polymerization mixture> _ 60 wt .-% of the total amount of monomers under polymerization.
  • the present invention also provides the aqueous copolymer dispersions obtainable by the process according to the invention and their use in various fields of use.
  • WO 00/55223 discloses the use of ethylenically unsaturated crosslinkers in the preparation of polymer dispersions as binders of metal coatings having a corrosion-protective effect.
  • the use of the crosslinkers ensures that the discrete spherical particles of the copolymer dispersion are dimensionally stable.
  • the ethylenically unsaturated crosslinkers are used in proportions of 0.1 to 6% by weight and added continuously during the emulsion polymerization.
  • GB-A 13891 15 discloses the use of ethylenically unsaturated crosslinkers in the preparation of graft copolymers for use as an additive for reinforcing PVC and nitrile rubber.
  • the graft copolymers comprise a core with 0.1 to 1% by weight of crosslinker in copolymerized form and a crosslinker-free graft shell.
  • a disadvantage of the aqueous copolymer dispersions obtainable by the prior art is in particular their high coagulum content.
  • wall covering in the spray tower which has an adverse effect on the powder yield and increases the cleaning effort, is reinforced.
  • the object of the present invention was to provide a novel process for preparing aqueous dispersions of crosslinked copolymers, which is characterized by lower coagulum contents.
  • the process according to the invention is carried out semicontinuously in a polymerization vessel, wherein the polymerization vessel is to be understood as meaning all vessels in which an aqueous emulsion polymerization can be carried out.
  • Polymerization vessels include, for example, in particular glass reactors, enamelled steel reactors or stainless steel reactors whose size can be from 0.5 l to 100 m 3 .
  • Suitable monomers A include, in particular, simple free-radically polymerizable ethylenically unsaturated monomers, such as, for example, ethylene, vinylaromatic monomers, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of preferably 3 to 6 C-atoms having ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, having generally from 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 carbon atoms having alkanols such as, in particular, methyl and ethyl acrylates, ethyls,
  • monomers A which usually increase the internal strength of the films of the polymer matrix, normally have at least one hydroxyl, N-methylol or carbonyl group.
  • methacrylic acid and acrylic acid C 1 -C 8 -hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, and also compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • the abovementioned monomers are in amounts of ⁇ 5% by weight, often> 0.1 and ⁇ 3% by weight and frequently> 0.2 and ⁇ _ 2 wt .-% used for the polymerization.
  • siloxane-containing ethylenically unsaturated monomers such as the vinyltrialkoxysilanes, for example vinyltrimethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes, acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes, or methacryloxyalkyltrialkoxysilanes, for example acryloxyethyltrimethoxysilane, methacryloxyethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane or methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • These monomers are used in total amounts of ⁇ 5% by weight, frequently of> 0.01 and ⁇ 3% by weight and often of> 0.05 and ⁇ 1% by weight, based in each case on the total amount of mono- meren A, used.
  • monomers A additionally such ethylenically unsaturated monomers AS, which contain either at least one acid group and / or their corresponding anion or such ethylenically unsaturated monomers AK, the at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their nitrogen-protonated or alkylated ammonium derivatives are used.
  • the amount of Monomers AS or monomers AK ⁇ 10 wt .-%, often> 0.1 and ⁇ 7 wt .-% and often> 0.2 and ⁇ 5 wt .-%.
  • monomers AS ethylenically unsaturated monomers having at least one acid group are used.
  • the acid group may be, for example, a sulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and / or phosphonic acid group.
  • monomers AS are 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid and phosphoric acid monoesters of n-hydroxyalkyl acrylates and n-hydroxyalkyl methacrylates, such as, for example, phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n-hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxyalkyl methacrylate.
  • ammonium and alkali metal salts of the aforementioned at least one acid group-containing ethylenically unsaturated monomers can also be used according to the invention.
  • Particularly preferred alkali metal is sodium and potassium.
  • Examples of these are the ammonium, sodium and potassium salts of 4-styrenesulfonic acid, 2-methacryloxyethylsulfonic acid, vinylsulfonic acid and vinylphosphonic acid, and the mono- and di-ammonium, sodium and potassium salts of the phosphoric acid monoesters of hydroxyethyl acrylate, n-hydroxypropyl acrylate, n- Hydroxybutyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, n-hydroxypropyl methacrylate or n-hydroxybutyl methacrylate.
  • the monomers AK used are ethylenically unsaturated monomers which contain at least one amino, amido, ureido or N-heterocyclic group and / or their nitrogen-protonated or alkylated ammonium derivatives.
  • Examples of monomers AK which contain at least one amino group are 2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 4-amino-n-butyl acrylate, 4-amino-n-butyl methacrylate, 2- (N- Methyl amino) ethyl acrylate, 2- (N-methylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl acrylate, 2- (N-ethylamino) ethyl methacrylate, 2- (Nn-propylamino) ethyl acrylate, 2- (Nn-propylamino ) ethyl methacrylate, 2- (N-iso-propylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-iso-propylamino) ethyl me
  • Butylamino) ethyl methacrylate for example commercially available as NORSOCRYL ® TBAEMA Fa. Elf Atochem
  • 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAME Fa. Elf Atochem
  • 2- (N N- 1 dimethylamino) ethyl methacrylate for example commercially available as NORSOCRYL ® MADAME Fa.
  • 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate 2- (N N- 1
  • Examples of monomers AK containing at least one amido group are N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-n-propylacrylamide, Nn-propylmethacrylamide, N-iso-propylacrylamide, N-iso-propylmethacrylamide, N tert-butylacrylamide, N-tert-butyl methacrylamide, N 1 N-dimethylacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide, N, N-diethyl acrylamide, N 1 N- diethyl methacrylamide, N, N-di-n-propylacrylamide, N, N -Di-n-propylmethacrylamide, N 1 N-diisopropylacrylamide, N, N-diisopropylmethacrylamide, N, N-di-n-butylacrylamide, N 1 N-di-n-buty
  • Cyclohexylacrylamide but also N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam.
  • Examples of monomers AK which comprise at least one ureido group N 1 N '- divinylethyleneurea and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate (for example commercially available as NORSOCRYL ® 100 from Elf Atochem.).
  • Examples of monomers AK containing at least one N-heterocyclic group are 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole and N-vinylcarbazole.
  • AK compounds are preferably used: 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N- diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N 1 N-diethylamino) ethyl methacrylate, and 2- (1-ethyl methacrylate -lmidazolin 2-onyl).
  • a part or the total amount of the abovementioned nitrogen-containing monomers AK can be present in the nitrogen-protonated quaternary ammonium form.
  • AK as monomers having a quaternary Alkylammonium are exemplified 2- (N, N 1 NT rimethylammonium) ethylacrylatchlorid (for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Ato brass), 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride (e.g., commercially available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from.
  • 2- (N, N 1 NT rimethylammonium) ethylacrylatchlorid for example commercially available as NORSOCRYL ® ADAMQUAT MC 80 from. Elf Ato brass
  • 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethyl methacrylate chloride e.g., commercially available as NORSOCRYL MADQUAT ® MC 75 from.
  • mixtures of the aforementioned ethylenically unsaturated monomers A can be used.
  • the total amount of the monomers A is 70 to 99.5 wt .-%, advantageously 80 to 99 wt .-% and particularly advantageously 90 to 98 wt .-%, each based on the total amount of monomers.
  • a partial amount of the monomers A are initially charged in the polymerization vessel and the total amount or residual amount of monomers A remaining are added to the polymerization vessel batchwise under polymerization conditions in several portions or continuously with constant or changing flow rates.
  • ⁇ _ 30% by weight and in particular advantageously ⁇ 10% by weight of the monomers A are initially introduced in the polymerization vessel and the total amount or the remaining amount ne residual amount of monomers A the polymerization continuously added with constant or changing flow rates.
  • monomers B compounds having at least two free-radically copolymerizable ethylenically unsaturated groups are used.
  • monomers having at least two vinyl radicals monomers having at least two vinylidene radicals, and monomers having at least two alkenyl radicals.
  • Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, of which the acrylic and methacrylic acids are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-propylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butylene glycol dimethacrylate, 1, 4-butylene glycol dimethacrylate and o-, m- and / or p-divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, Diallyl phthalate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, triallyl cyanurate
  • mixtures of the aforementioned monomers B can be used.
  • o- / m- / p-divinylbenzene, 1,4-butylene glycol diacrylate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate and / or allyl methacrylate are used as monomers B.
  • the total amount of monomers B is from 0.5 to 30% by weight, advantageously from 1 to 20% by weight and in particular from 2 to 10% by weight, in each case based on the total monomer amount.
  • a partial amount of the monomers B are initially charged in the polymerization vessel and the total amount or residual amount of monomers B remaining are added to the polymerization vessel batchwise under polymerization conditions in several portions or continuously with constant or varying flow rates.
  • ⁇ 10% by weight and in particular advantageously ⁇ 5% by weight of the monomers B are introduced into the polymerization vessel and the total amount or the residual amount of monomers B added is metered into the polymerization vessel.
  • ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and / or their amides are used.
  • these are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid and their corresponding amides.
  • Particularly preferred alkali metal is sodium and potassium. Examples of these are the ammonium, sodium and potassium salts of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and crotonic acid.
  • mixtures of the aforementioned monomers C can be used.
  • Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, acrylamide and / or methacrylamide are advantageously used as monomers C.
  • the total amount of monomers C is generally ⁇ _ 5 wt .-%, often> _ 0.1 and ⁇ _ 3 wt .-% and often> _ 0.2 and ⁇ _ 2 wt .-%, each based on the total amount of monkeys.
  • a partial amount of the monomers C are initially charged in the polymerization vessel and the total amount or remaining amount of monomers C are added to the polymerization under polymerization conditions discontinuously in several portions or continuously borrowed with constant or changing flow rates.
  • ⁇ 30% by weight and in particular advantageously ⁇ 10% by weight of the monomers C are introduced into the polymerization vessel and the total amount or the residual amount of monomers C added to the polymerization vessel is metered in continuously with constant or varying flow rates.
  • the monomers A to C are chosen such that> _ 95 wt .-% and particularly advantageously> _ 97 wt .-% of all monomers at 20 ° C and 1 atm (absolute) solubility in deionized water of ⁇ _ 10 wt .-% and in particular ⁇ _ 5 wt .-% have.
  • the monomers A and the monomers C are selected in type and amount such that a copolymer composed solely of these monomers would have a glass transition temperature> -40 ° C., advantageously> -70 ° C. and especially advantageously -90 ° C.
  • x 1 , x 2 x n, the mass fractions of the monomers 1, 2 n and T 9 1 , T 9 2 T g n mean the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2 n built polymers in degrees Kelvin.
  • the T g values for the homopolymers of most of the monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; Other sources of glass transition temperatures of homopolymers include, for example, J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1 st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2 nd ed. J. Wiley, New York, 1975 and 3 rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
  • water preferably drinking water and particularly preferably deionized water is used, the total amount of which is such that it is 30 to 90 wt .-% and advantageously 50 to 80 wt .-%, each based on the accessible by the inventive method aqueous copolymer dispersion.
  • the polymerization vessel it is possible to optionally introduce a partial or total amount of water in the polymerization vessel.
  • a small subset of water is introduced into the polymerization vessel and a larger subset of water in the form of an aqueous monomer emulsion is added under polymerization conditions.
  • dispersants are used which keep dispersed both the monomer droplets and the copolymerizate particles formed in the aqueous phase and thus ensure the stability of the aqueous copolymer dispersion produced.
  • Suitable as such are both the protective colloids commonly used to carry out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, pages 41 1 to 420, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961.
  • mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can be used.
  • dispersants only emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids usually below 1000 g / mol.
  • They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • the individual components must be compatible with each other, which can be checked in case of doubt by hand on fewer preliminary tests.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • Common emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12), ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: Cs to C 36) and alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Ce to C12), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C12 to C18) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12 to Ci ⁇ ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Ci ⁇ ).
  • emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Mac
  • R 1 and R 2 are C 4 - to C 24 -AlkVl and one of R 1 or R 2 may also stand for hydrogen, and A and B may be alkali metal ions and / or ammonium ions proved.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or H atoms, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • a and B are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium ions being particularly preferred.
  • Particularly advantageous are compounds I in which A and B are sodium ions, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • Industrial mixtures are used having the monoalkylated product containing from 50 to 90 wt .-%, for example, Dowfax ® 2A1 (trade- mark of Dow Chemical Company).
  • the compounds I are well known, for. B. off US-A 4,269,749, and commercially available.
  • Nonionic and / or anionic emulsifiers are preferably used for the process according to the invention.
  • cationic emulsifiers particularly preference is given to using anionic emulsifiers, such as alkylaryl-sulfonic acids, alkyl sulfates, sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols and / or their corresponding alkali metal salts.
  • the amount of dispersant used is 0.1 and 5 15% by weight and preferably> 0.5 to ⁇ 5% by weight, in each case based on the total monomer amount.
  • the invention it is possible to optionally introduce a partial or total amount of dispersant in the polymerization vessel. However, it is also possible to meter in the total amount or any residual amount of dispersant together with the monomer A, B and / or C, in particular in the form of an aqueous monomer emulsion under polymerization conditions.
  • free-radical polymerization initiator can be both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems come into consideration.
  • peroxides may in principle inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, and also dialkyl or diaryl peroxides, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulphites, for example potassium and / or sodium sulphite, alkali hydrogen sulphites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulphite, alkali metal metabisulphites, for example potassium and / or sodium metabisulphite, formaldehyde sulphoxylates, for example potassium and / or sodium formaldehyde.
  • alkali metal sulphites for example potassium and / or sodium sulphite
  • alkali hydrogen sulphites for example potassium and / or sodium hydrogen sulphite
  • alkali metal metabisulphites for example potassium and / or sodium metabisulphite
  • formaldehyde sulphoxylates for example potassium and / or sodium formaldehyde.
  • dehydrosulfoxylate alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as, for example, potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.
  • the amount of the radical initiator based on the total amount of monomers, 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 1, 5 wt .-%.
  • radical initiator it is possible to optionally introduce a partial or the total amount of radical initiator in the polymerization vessel. However, it is also possible to meter in the total amount or any remaining amount of radical initiator to the polymerization vessel under polymerization conditions.
  • auxiliaries known to the person skilled in the art, for example so-called thickeners, defoamers, neutralizing agents, preservatives, radical chain-transferring compounds and / or complexing agents.
  • thickeners or rheology additives are frequently used as the formulation constituent.
  • organic thickeners such as xanthan thickeners, guar thickeners (polysaccharides), carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose (cellulose derivatives), alkali-swellable dispersions (acrylate thickeners) or hydrophobically modified, polyether-based polyurethanes ( Polyurethane thickener) or inorganic thickeners, such as bentonite, hectorite, smectite, attapulgite (Bentone) and titanates or zirconates (metal organyls).
  • antifoams are used.
  • the defoamers are familiar to the person skilled in the art. These are essentially mineral oil and the silicone oil defoamers. Defoamers, especially the highly active silicone-containing, are generally very carefully selected and dosed, as they can lead to surface defects (craters, dents, etc.) of the coating. It is essential that the addition of finely divided, hydrophobic particles, for example hydrophobic silica or wax particles, in the defoamer liquid, the defoaming effect can be increased.
  • acids or bases known to those skilled in the art as neutralizing agents can be used to adjust the pH of the aqueous polymer dispersions obtainable in accordance with the invention.
  • fungi fungi or yeasts
  • preservatives or biocides familiar to those skilled in the art
  • combinations of active substances from methyl and chloroisothiazolinones, benzothiazolinones, formaldehyde or formaldehyde-releasing agents are used.
  • radical-chain-transferring compounds in order to reduce or control the molecular weight of the copolymers obtainable by the polymerization.
  • n-butyl chloride n-butyl bromide, n-butyl iodide
  • methylene chloride ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide
  • benzyl chloride benzyl bromide
  • organic thio compounds such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as, for example, ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3-pentanethiol , 2-methyl-2-butanethiol,
  • Methylbenzenethiol as well as all other described in Polymerhandbook 3 rd edtiti- on, 1989, J. Brandrup and EH Immergut, John Weley & Sons, Section II, pages 133 to 141, but also aliphatic and / or aromatic aldehydes, such as acetaldehyde, Propionaldehyde and / or benzaldehyde, unsaturated fatty acids such as oleic acid, dienes with non-conjugated double bonds, such as divinylmethane or vinylcyclohexane or hydrocarbons with easily abstractable hydrogen atoms, such as toluene, are used. It is advantageous to use tert-dodecylmercaptan, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene and terpinolene (see, for example, DE-A 10046930 or DE-A 1014851 1).
  • the total amount of further optional auxiliaries, based on the total amount of monomers, is generally ⁇ 10% by weight, ⁇ 5% by weight, often ⁇ 3% by weight and frequently ⁇ 2% by weight.
  • the inventive free-radically initiated aqueous emulsion polymerization can also be carried out in the presence of a polymer seed, for example in the presence of from 0.01 to 10% by weight, frequently from 0.01 to 5% by weight and often from 0.04 to 3, 5% by weight of a polymer seed, in each case based on the total amount of monomers.
  • a polymer seed is used in particular when the particle size of the polymer particles to be prepared by free-radical aqueous emulsion polymerization is to be specifically adjusted (see, for example, US Pat. No. 2,520,959 and US Pat. No. 3,397,165).
  • polymer seed particles whose particle size distribution is narrow and whose weight-average diameter D w is 100 nm, frequently _ 5 nm to ⁇ 50 nm and often 15 15 nm to ⁇ 35 nm, are used.
  • the determination of the weight-average particle diameter is known to the person skilled in the art and is carried out, for example, by the method of the analytical ultracentrifuge.
  • weight-average particle diameter this text is understood to mean the weight-average D W 5o value determined by the method of the analytical ultracentrifuge (cf., for this purpose, SE Harding et al., Analytical Ultra-centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge , Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight Cell AUC Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Gurchtle, pages 147 to 175).
  • a narrow particle size distribution should be understood within the scope of this document if the ratio of the weight-average particle diameter D w determined by the method of the analytical ultracentrifuge and number-average particle diameter DN 50 [D W 5O / DN 50] ⁇ 2.0, preferably ⁇ 1.5 preferably ⁇ 1, 2 or ⁇ 1, 1 is.
  • the polymer seed is used in the form of an aqueous polymer dispersion.
  • the aforementioned amounts are based on the polymer solids content of the aqueous Polymersaatdispersion; they are therefore given as parts by weight of polymer seed solids, based on the total amount of monomers.
  • a foreign polymer seed is understood to mean a polymer seed which in one separate Reaction step was prepared and the monomeric composition of which is different from the polymer prepared by the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, but this means nothing else than that different monomers or monomer mixtures are used with different composition for the preparation of Fremdpolymersaat and for preparing the aqueous polymer ,
  • the preparation of a foreign polymer seed is familiar to the person skilled in the art and is usually carried out by initially charging a relatively small amount of monomers and a relatively large amount of emulsifiers in a reaction vessel and adding a sufficient amount of polymerization initiator at the reaction temperature.
  • polymer foreign seed having a glass transition temperature> 50 ° C., frequently> 60 ° C. or> 70 ° C. and often> 80 ° C. or> 90 ° C.
  • polystyrene or polymethyl methacrylate polymer seed Particularly preferred is a polystyrene or polymethyl methacrylate polymer seed.
  • the invention it is possible to optionally introduce a partial or the total amount of foreign polymer seed as a further optional adjuvant in the polymerization vessel. However, it is also possible to meter in the total amount or any residual amounts of foreign polymer seed under polymerization conditions.
  • polymerization conditions are meant those temperatures and pressures below which the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization proceeds at a sufficient rate of polymerization.
  • this is particularly dependent on the radical initiator used.
  • the nature and amount of the free-radical initiator, the polymerization temperature and the polymerization pressure are selected such that the free-radical initiator has a half life ⁇ _ 3 hours, particularly advantageously ⁇ 1 hour and most preferably ⁇ _ 30 minutes.
  • the reaction temperature for the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is the entire range from 0 to 170 ° C. In this case, temperatures of 50 to 150 ° C, in particular 60 to 130 ° C and advantageously 70 to 120 ° C are applied in the rule.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention can be carried out at a pressure of less than or equal to 1 atm, so that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and can be up to 170 ° C.
  • volatile monomers such as ethylene, butadiene or vinyl chloride is polymerized under elevated pressure.
  • the pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar (absolute) or even higher values. If emulsion polymerizations are carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • inventive radical aqueous emulsion polymerization at elevated pressure under inert gas atmosphere such as carried out under nitrogen or argon.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that a partial amount of the deionized water, the dispersant and, if appropriate, a subset of the monomers A, B and / or C and of the free-radical initiator are initially introduced in the polymerization vessel at 20 to 25 ° C. under inert gas atmosphere Then, the template mixture is heated with stirring to the appropriate polymerization temperature and then the residual amounts of deionized water and dispersing aid and the total amounts or any remaining amounts of monomers A, B and / or C and free radical initiator are added.
  • the metering of the monomers A, B and / or C, the radical initiator and the other components can be carried out batchwise in several subsets and continuously with constant or changing flow rates.
  • the metering of the monomers A to C in the form of two monomer emulsions is carried out, wherein the first monomer emulsion (monomer emulsion 1)> ⁇ 60 wt .-% of the total amount, but ⁇ 40 wt .-% of the total amount of the monomers B contains, while the second Monomeren- nemulsion (monomer emulsion 2) ⁇ 40 wt .-% of the total amount of monomers, but> _ 60 wt .-% of the total amount of the monomers B contains.
  • the inventive method is carried out such that first monomer emulsion 1 and then monomer emulsion 2 is fed to the polymerization under polymerization.
  • the monomer emulsion 1 it is possible, if appropriate, to initially charge a partial amount of the monomer emulsion 1 in the polymerization vessel and to meter the total amount or remaining amount of the monomer emulsion 1 discontinuously into the polymerization vessel under polymerization conditions in a plurality of portions or continuously with constant or varying flow rates.
  • the monomer emulsion 2 is added to the polymerization vessel batchwise under polymerization conditions in several portions or continuously with constant or changing flow rates.
  • the dosage of the monomer emulsions 1 and 2 is carried out continuously with constant flow rates.
  • the choice of reaction conditions and the reaction procedure is such that after initiation of the radical polymerization reaction, the monomers A to C and the radical initiator are fed to the polymerization in the polymerization so that the monomer conversion at any time> _ 80 wt .-%, advantageously> _ 90% by weight, and particularly advantageously> 95% by weight, based on the total amount of monomers fed to the polymerization mixture at this time, which can be easily verified by reaction calorimetric measurements familiar to the person skilled in the art.
  • water-soluble organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • water-soluble organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of such solvents.
  • the reaction of the process according to the invention is advantageously carried out such that the polymerization mixture under polymerization> 60 wt .-% and ⁇ _ 95 wt .-%, preferably> _ 60 wt .-% and ⁇ _ 90 wt .-% and particularly preferred > _ 70 wt .-% and ⁇ _ 90 wt .-% of the total amount of monomers B are added after the polymerization mixture under polymerization conditions> _ 70 wt .-%, preferably> _ 75 wt .-% and particularly preferably> _ 80 wt .-% of the total amount of monomers were added.
  • the aqueous copolymer dispersions obtained by the process according to the invention usually have a copolymer solids content of> 10 and ⁇ 70% by weight, frequently> 20 and ⁇ 65% by weight and often> 40 and ⁇ 60% by weight, in each case based on the aqueous copolymer dispersion, on.
  • the number-average particle diameter (cumulant z-average) determined by quasi-elastic light scattering (ISO standard 13,321) is generally between 10 and 2,000 nm, frequently between 20 and 300 nm and often between 30 and 200 nm.
  • aqueous copolymer dispersions obtainable by the process according to the invention can be used as a component for the preparation of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, fiber webs, paints and coating compositions for organic substrates and for the modification of mineral binders.
  • the aqueous copolymer dispersions according to the invention in a simple manner (for example freeze or spray drying), the corresponding copolymer powders are available.
  • the aqueous polymer dispersions according to the invention are suitable in particular for spray drying and in this case also have high powder yields and, at the same time, low caking tendency even without further spray aids.
  • the copolymer powders obtainable according to the invention can be brank advantageous to use as a component in the production of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, nonwoven fabrics, paints and coating agents for organic substrates and for the modification of mineral binders.
  • the reactor contents were left to react at 95 ° C. for a further 5 hours. Thereafter, the reactor contents were cooled to room temperature and the pressure vessel was relieved to atmospheric pressure. The coagulum formed was separated from the dispersion by filtration through a sieve (mesh size 100 microns) and weighed after drying.
  • the resulting aqueous copolymer dispersion D1 had a solids content of 33.4% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the amount of coagulum was 6 g.
  • the glass transition temperature was determined to be 44 ° C. and the particle size to be 62 nm.
  • the solids contents were generally determined by drying a defined amount of the respective aqueous copolymer dispersion (about 5 g) at 140 ° C. in a drying oven to constant weight. Two separate measurements were carried out in each case. The values given in the examples represent the mean of these two results.
  • the determination of the glass transition temperature was carried out according to DIN 53765 by means of a DSC820 instrument, TA8000 series from Mettler-Toledo Int. Inc ..
  • the average particle diameter of the polymer particles was determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01% strength by weight aqueous polymer dispersion at 23 ° C. using an Autosizer MC from Malvern Instruments, England.
  • the mean diameter of the cumulant evaluation (cumulant z-average) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321) is given.
  • the preparation of the comparative dispersion VD was carried out analogously to the preparation of the copolymer dispersion D1 according to the invention with the difference that the feeds 1A and 1B were combined to form a feed 1 which was metered in at a constant flow rate within 95 minutes.
  • the obtained aqueous copolymer dispersion VD had a solids content of 33.5% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the amount of coagulum was 24 g.
  • the glass transition temperature was determined to 44 ° C and the particle size to 60 nm.
  • Spray drying was carried out in a Minor laboratory dryer from GEA Wiegand GmbH (Niro business unit) with two-component nozzle atomization and powder separation in a fabric filter.
  • the tower inlet temperature of the nitrogen was 130 ° C, the outlet temperature 60 ° C. 2 kg of a Sprühspeise were metered in per hour.
  • the spray feed used was the dispersions D1 and VD, which had previously been diluted with deionized water to a solids content of 25% by weight.
  • Degussa is a precipitated silica having a specific surface (in accordance with ISO 5794-1, Annex D) of 100 m 2 / g, an average particle size (according to ASTM C 690-1992) of 7 microns and a ramming density (in accordance with ISO 787-1 1) of 150 g / l, the surface of which was rendered hydrophobic by treatment with special chlorosilanes.
  • the wall covering in the spray tower formed after the spray-drying of the copolymer dispersion D1 according to the invention and the comparative dispersion VD was assessed visually.
  • the powder yields obtained in the spray-drying and the assessment of the wall coverings are given in Table 1 below.
  • the aqueous copolymer dispersion D1 according to the invention has a significantly lower amount of coagulum compared to the comparative dispersion VD. Also, the powder yields achieved with the copolymer dispersion D1 according to the invention are significantly higher than those achieved with the comparative dispersion VD.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisatdispersion mit spezifischer Vernetzerdosierung.

Description

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER WÄSSRIGEN COPOLYMERISATDISPERSION Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässri- gen Copolymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymeri- sation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators nach dem Zulaufverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Emulsionspolymerisation
70 bis 99,5 Gew.-% α,ß-monoethylenisch ungesättigte Verbindungen [Monomere A], und
0,5 bis 30 Gew.-% Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolymerisier- baren ethylenisch ungesättigten Gruppen [Monomere B], sowie gegebenenfalls bis 5 Gew.-% 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättig- ten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide [Monomere C],
eingesetzt werden, wobei sich die Monomeren A bis C zu 100 Gew.-% (Gesamtmono- merenmenge) addieren und die Monomerenzuläufe derart erfolgen, dass >_ 60 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch >_ 60 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen und deren Verwendung in verschiedenen Einsatzgebieten.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Inter- science Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch induzierte wässrige Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Disper- gierhilfsmitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das vorliegende Verfahren insbesondere durch die spezifische Zuführung von vernetzend wirkenden ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Für die Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen unter Verwendung von ver- netzend wirkenden ethylenisch ungesättigten Monomeren ist insbesondere von folgendem Stand der Technik auszugehen.
Die WO 00/55223 offenbart die Verwendung ethylenisch ungesättigter Vernetzer bei der Herstellung von Polymerdispersionen als Bindemittel von Metallbeschichtungen mit korrosionsschützender Wirkung. Durch den Einsatz der Vernetzer wird erreicht, dass die diskreten kugelförmigen Teilchen der Copolymerisatdispersion formstabil sind. Die ethylenisch ungesättigten Vernetzer werden in Anteilen von 0,1 bis 6 Gew-% verwendet und kontinuierlich während der Emulsionspolymerisation zugegeben.
In der GB-A 13891 15 wird die Verwendung ethylenisch ungesättigter Vernetzer bei der Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten für die Anwendung als Additiv zur Verstärkung von PVC und Nitrilkautschuk offenbart. Die Pfropf-Copolymerisate enthalten einen Kern mit 0,1 bis 1 Gew.-% an Vernetzer in einpolymerisierter Form und eine Vernetzerfreie Propf-Schale.
Nachteilig an den nach dem Stand der Technik zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen ist insbesondere deren hoher Koagulatgehalt. Außerdem bildet sich bei der Sprühtrocknung dieser wässrigen Copolymerisatdispersionen verstärkt Wandbelag im Sprühturm, welcher sich nachteilig auf die Pulverausbeute auswirkt und den Reinigungsaufwand erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung wässriger Dispersionen vernetzter Copolymerisate, welches sich durch niedrigere Koagulatgehalte auszeichnet.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt dabei semikontinuierlich in einem Polymeri- sationsgefäß, wobei als Polymerisationsgefäß alle Gefäße verstanden werden sollen, in denen eine wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt werden kann. Dabei umfassen Polymerisationsgefäße beispielsweise insbesondere Glasreaktoren, emaillierte Stahlreaktoren oder Edelstahlreaktoren, deren Größe von 0,5 I bis 100 m3 betragen kann.
Als Monomere A kommen u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäu- redimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,ß-monoethylenisch ungesät- tigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C4-8-konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polyme- risierenden Monomeren A normalerweise einen Anteil von >_ 50 Gew.-%, >_ 80 Gew.-% oder ^ 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Was- ser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 atm = 1 ,013 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Weitere Monomere A, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe auf. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind die Methacrylsäure- und Acrylsäure-Ci-Cs-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n- Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polyme- risierenden Monomeren A, in Mengen von <_ 5 Gew.-%, oft >_ 0,1 und <_ 3 Gew.-% und häufig >_ 0,2 und <_ 2 Gew.-% zur Polymerisation eingesetzt.
Als Monomere A sind auch Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldial- koxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acrylo- xypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Gesamtmengen von < 5 Gew.-%, häufig von >_ 0,01 und < 3 Gew.-% und oft von > 0,05 und < 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Mono- meren A, verwendet.
Daneben können als Monomere A zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere AS, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere AK, die wenigstens eine Ami- no-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff pro- tonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren A, beträgt die Menge an Monomeren AS bzw. Monomeren AK < 10 Gew.-%, oft > 0,1 und < 7 Gew.-% und häufig > 0,2 und < 5 Gew.-%.
Als Monomere AS werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Sulfonsäu- re-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für solche Monomere AS sind 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n- Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphor- säuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutyl- acrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxy- butylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wengistens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natri- um und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n- Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n- Hydroxybutylmethacrylat.
Bevorzugt werden 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure als Monomere AS eingesetzt.
Als Monomere AK werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.
Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2- Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropyl- methacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methyl- amino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propyl- amino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso- Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert-
Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N-
Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n- propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso- propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N-Methylamino)propylacrylat, 3-(N- Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylacrylat, 3-(N- Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n- Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso- Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert- Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N1N- Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N1N- Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n- propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylacrylat und 3-(N1N-Di- iso-propylamino)propylmethacrylat.
Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind N- Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N- n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso- Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N1N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N1N- Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n-propylmethacrylamid, N1N- Di-iso-propylacrylamid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N1N- Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonac- rylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-
Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N1N'- Divinylethylenharnstoff und 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® 100 der Fa. Elf Atochem).
Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N- Vinylcarbazol.
Bevorzugt werden als Monomere AK folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Diethylamino)ethylmethacrylat, und 2-(1 -lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.
Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere AK in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vorliegen.
Als Monomere AK, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N, N1N-T rimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Ato- ehern), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl- N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethyl- methacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N- Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylam- monium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® A- DAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethyl- methacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N- Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N-dipropylam- monium)ethylacrylatchlorid, 2-( N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylat- chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N, N1N-T rimethylam- monium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propyl- acrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N- Methyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropyl- ammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propyl- acrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N- Benzyl-N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylam- monium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylamιmonium)propylacrylat- chlorid und 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylam- monium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmeth- acrylatchlorid verwendet.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere A eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der Monomeren A beträgt 70 bis 99,5 Gew.-%, vorteilhaft 80 bis 99 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 90 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren A im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren A dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuier- lieh mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden <_ 30 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft < 10 Gew.-% der Monomeren A im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebe- ne Restmenge an Monomeren A dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert.
Als Monomere B werden Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolymeri- sierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen eingesetzt. Beispiele hierfür sind wenigstens zwei Vinylreste aufweisende Monomere, wenigstens zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie wenigstens zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methac- rylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Propylen- glykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethylengly- koldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie o-, m- und/oder p-Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylma- leat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Monomeren B eingesetzt werden.
Vorteilhaft werden o-/m-/p-Divinylbenzol, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat und/oder Allylmethacrylat als Monomere B eingesetzt.
Die Gesamtmenge der Monomeren B beträgt 0,5 bis 30 Gew.-%, vorteilhaft 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Ge- samtmonomerenmenge.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren B im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden < 10 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft < 5 Gew.-% der Monomeren B im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebene Restmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgefäß zudosiert.
Als Monomere C werden 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesät- tigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure sowie deren entsprechenden Amide. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Am- monium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Monomeren C eingesetzt werden.
Vorteilhaft werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid und/oder Me- thacrylamid als Monomere C eingesetzt.
Die Gesamtmenge der Monomeren C beträgt in der Regel <_ 5 Gew.-%, oft >_ 0,1 und <_ 3 Gew.-% und häufig >_ 0,2 und <_ 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonome- renmenge.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren C im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren C dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuier- lieh mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden < 30 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft < 10 Gew.-% der Monomeren C im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebene Restmenge an Monomeren C dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert.
Mit besonderem Vorteil werden die Monomeren A bis C so gewählt, dass >_ 95 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft >_ 97 Gew.-% aller Monomeren bei 20 °C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser von <_ 10 Gew.-% und insbesondere <_ 5 Gew.-% aufweisen.
Mit Vorteil werden die Monomeren A und die Monomeren C in Art und Menge so gewählt werden, dass ein allein aus diesen Monomeren aufgebautes Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur >_ 40 °C, vorteilhaft >_ 70 °C und insbesondere vorteilhaft ^ 90 °C aufweisen würde.
Üblicherweise erfolgt die Bestimmung der Glasübergangstemperatur nach DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung).
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß LJII- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur T9 von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1 /Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2 + .... Xn/Tg n,
wobei x1, x2 xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2 n und T9 1, T9 2 Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymeri- sate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of In- dustrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21 , Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bil- den z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
Im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser, bevorzugt Trinkwasser und insbesondere bevorzugt entionisiertes Wasser verwendet, dessen Gesamtmenge so bemessen wird, dass sie 30 bis 90 Gew.-% und vorteilhaft 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche wässrige Copolymerisatdispersion, beträgt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Wasser im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Wasser gemeinsam mit den Monomeren A, B und/oder C, insbesondere in Form einer wässrigen Monomeren- emulsion zuzudosieren. Mit Vorteil wird eine kleine Teilmenge an Wasser im Polymerisationsgefäß vorgelegt und eine größere Teilmenge an Wasser in Form einer wässri- gen Monomerenemulsion unter Polymerisationsbedingungen zudosiert.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch die gebildeten Copolymerisat- teilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeug- ten wässrigen Copolymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 41 1 bis 420, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO- Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkyl- rest: Cs bis C36) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: Ce bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ciβ) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ciβ) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Ciβ). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
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worin R1 und R2 C4- bis C24-AIkVl bedeuten und einer der Reste R1 oder R2 auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium -oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Mar- ke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet. Es können jedoch auch kationische Emulgatoren einge- setzt werden. Insbesondere bevorzugt werden anionische Emulgatoren, wie Alkylaryl- sulfonsäuren, Alkylsulfate, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und/oder deren entsprechende Alkalimetallsalze eingesetzt.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel ^ 0,1 und 5 15 Gew.- % und bevorzugt >_ 0,5 bis <_ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomeren- menge.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Dispergiermittel im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Dispergiermittel gemeinsam mit dem Monomeren A, B und/oder C, insbesondere in Form einer wässri- gen Monomerenemulsion unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.
Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2 - Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2 - Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformal- dehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische SuI- finsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natri- umhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Radikalinitiator im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Radikalinitiator dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.
Erfindungsgemäß können auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicker, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Konservierungsmittel, radikalkettenübertragende Verbindungen und/oder Komplexiermittel eingesetzt werden.
Um die Rheologie der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdisper- sionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation optimal einzustellen, werden häufig sogenannte Verdicker oder Rheologieadditive als Formulierungsbestandteil eingesetzt. Dem Fachmann sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verdicker bekannt, beispielsweise organische Verdicker, wie Xanthanverdicker, Guarverdicker (Polysac- charide), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypro- pylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose (Cellulosederivate), alkaliquellbare Dispersionen (Acrylatverdicker) oder hydrophob modifizierte, polyetherbasierte Polyurethane (Polyurethanverdicker) oder anorganische Verdicker, wie Bentonit, Hectorit, Smectit, Attapulgit (Bentone) sowie Titanate oder Zirkonate (Metallorganyle).
Um die Schaumbildung bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen zu vermeiden, finden sogenannte Entschäumer Verwendung. Die Entschäumer sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Mineralöl- und die Silikonölent- schäumer. Entschäumer, vor allem die hochaktiven silikonhaltigen, sind generell sehr sorgfältig auszuwählen und zu dosieren, da sie zu Oberflächendefekten (Krater, Dellen etc.) der Beschichtung führen können. Wesentlich ist, dass durch Zusatz von feinsttei- ligen, hydrophoben Partikeln, beispielsweise hydrophobe Kieselsäure oder Wachspartikel, in die Entschäumerflüssigkeit, die Entschäumerwirkung noch gesteigert werden kann.
Falls erforderlich, können dem Fachmann als Neutralisationsmittel geläufige Säuren oder Basen zur pH-Werteinstellung der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen verwendet werden.
Um den Befall der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation durch Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, (Schimmel)Pilzen oder Hefen zu vermeiden, werden häufig dem Fachmann geläufige Konservierungsmittel oder Biozide eingesetzt. Dabei finden insbesondere Wirkstoffkombinationen aus Methyl- und Chlorisothiazolinonen, Benzi- sothiazolinonen, Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Agenzien Verwendung.
Neben den vorgenannten Komponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen optional auch radikalkettenüber- tragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Copolymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Da- bei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie bei- spielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2- Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2- butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2- pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2-Methyl-3-pentanthiol, 3- Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtiti- on, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divi- nylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Vorteilhaft werden tert- Dodecylmercaptan, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten sowie Terpinolen (siehe beispielsweise DE-A 10046930 oder DE-A 1014851 1) eingesetzt.
Die Gesamtmenge der weiteren optionalen Hilfsstoffe, bezogen auf die Gesamtmono- merenmenge, ist in der Regel < 10 Gew.-%, < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 2 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls Teil- oder Gesamtmengen an weite- ren optionalen Hilfsstoffen im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, Gesamtmengen oder die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen unter Polymerisationsbedingungen, gegebenenfalls als Be- standteil des Monomerengemisches bzw. der dieses enthaltenden wässrigen Monome- renemulsion zuzudosieren.
Optional kann die erfindungsgemäße radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymeri- sation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 10 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 5 Gew.-% und oft von 0,04 bis 3,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen.
Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).
Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser Dw ^ 100 nm, häufig >_ 5 nm bis <_ 50 nm und oft > 15 nm bis <_ 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte ge- wichtsmittlere DW5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultra- centrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight- Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).
Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN5O [DW5O/DN5O] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt < 1 ,2 oder < 1 ,1 ist.
Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew.-Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, angegeben.
Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unter- schiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisations- initiator zugegeben wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstemperatur > 50 °C, häufig > 60 °C oder > 70 °C und oft > 80 °C oder > 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat- Polymersaat.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat als weiteren optionalen Hilfsstoff im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Fremdpolymersaat unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.
Unter Polymerisationsbedingungen sind diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Diese ist jedoch insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator ist. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit <_ 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft <_ 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft <_ 30 Minuten aufweist.
Abhängig vom gewählten Radikalinitiator kommt als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 150 °C, insbesondere 60 bis 130 °C und vorteilhaft 70 bis 120 °C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise wird in Anwesenheit von leichtflüchtigen Monomeren, wie beispielsweise Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolyme- risationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei erhöhtem Druck unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
In der Regel erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass im Polymerisati- onsgefäß bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Inertgasatmospäre eine Teilmenge des entionisierten Wassers, des Dispergiermittels sowie gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren A, B und/oder C und des Radikalinitiators vorgelegt werden, daran anschließend das Vorlagengemisch unter Rühren auf die geeignete Polymerisationstemperatur aufgeheizt wird und danach die Restmengen an entionisiertem Wasser und Dispergierhilfsmittel sowie die Gesamtmengen bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Monomeren A, B und/oder C sowie Radikalinitiator zudosiert werden. Dabei kann die Dosierung der Monomeren A, B und/oder C, des Radikalinitiators sowie der anderen Komponenten diskontinuierlich in mehreren Teilmengen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Monomeren A bis C in Form von zwei Monomerenemulsionen, wobei die erste Monomerenemulsi- on (Monomerenemulsion 1 ) >^ 60 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, aber < 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren B enthält, während die zweite Monomere- nemulsion (Monomerenemulsion 2) < 40 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, aber >_ 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren B enthält. Dabei erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass zuerst Monomerenemulsion 1 und daran anschließend Monomerenemulsion 2 dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist es dabei möglich, dass gegebe- nenfalls eine Teilmenge der Monomerenemulsion 1 im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Monomerenemulsion 1 dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Daran anschließen wird dem Polymerisationsgefäß die Monomerenemulsion 2 unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert. Bevorzugt erfolgt die Dosierung der Monomerenemulsionen 1 und 2 kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen.
Vorteilhaft erfolgt die Wahl der Reaktionsbedingungen und die Reaktionsführung dergestalt, dass nach Initiierung der radikalischen Polymerisationsreaktion die Monomeren A bis C und der Radikalinitiator dem Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß so zugeführt werden, dass der Monomerenumsatz zu jedem Zeitpunkt >_ 80 Gew.-%, vorteilhaft >_ 90 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft >_ 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der dem Polymerisationsgemisch zu diesem Zeitpunkt zugeführten Monomeren beträgt, was sich in einfacher Weise durch dem Fachmann geläufige reaktionskalorimetrische Messungen verifizieren lässt. Im erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell auch noch geringe Mengen (< 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtwassermenge) an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. eingesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Ver- fahren jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchgeführt.
Die Reaktionsführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen > 60 Gew.-% und <_ 95 Gew.-%, bevorzugt >_ 60 Gew.-% und <_ 90 Gew.-% und insbesondere bevor- zugt >_ 70 Gew.-% und <_ 90 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen >_ 70 Gew.-%, bevorzugt >_ 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt >_ 80 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge zudosiert wurden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Copolymerisat- dispersionen weisen üblicherweise einen Copolymerisatfeststoffgehalt von >_ 10 und <_ 70 Gew.-%, häufig > 20 und < 65 Gew.-% und oft > 40 und < 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Copolymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 300 nm und oft zwischen 30 und 200 nm.
Selbstverständlich können bei den erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Copolyme- risatdispersionen die verbleibenden Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren A bis C sowie anderen leichtsiedenden Verbindungen durch dem Fachmann geläufige chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15] herabgesetzt werden.
Darüber hinaus können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen als Komponente zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln eingesetzt werden.
Ferner sind aus den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisatdispersionen in einfacher Weise (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrockung) die entsprechenden Copo- lymerisatpulver zugänglich. Dabei eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Po- lymerisatdispersionen insbesondere zur Sprühtrocknung und weisen hierbei auch ohne weitere Sprühhilfsmittel hohe Pulverausbeuten bei gleichzeitig geringer Verbackungs- neigung auf. Die erfindungsgemäß zugänglichen Copolymerisatpulver lassen sich e- benfalls vorteilhaft als Komponente bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschich- tungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln einsetzen.
Folgende nicht einschränkende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
A) Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen
Copolymerisatdispersion D1
In einem 5 I-Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 1280 g entionisiertes Wasser und 40 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorge- legt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 95 °C aufgeheizt und 97 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung zugegeben. Danach wurden zeitgleich beginnend die Gesamtmenge an Zulauf 1A innerhalb von 80 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 95 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Direkt nach Ende von Zulauf 1 A wurde der Zulauf 1 B gestartet und innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 5 Stunden bei 95 °C nachreagieren. Danach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Das gebildete Koagulat wurde von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abge- trennt und nach Trocknung gewogen.
Zulauf 1A homogene Emulsion aus
360 g entionisiertes Wasser 80 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung
300 g n-Butylacrylat
597,5 g Styrol
2,5 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat
Zulauf 1 B homogene Emulsion aus
90 g entionisiertes Wasser
13,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung
27,5 g n-Butylacrylat 55 g Styrol
17,5 g 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat Zulauf 2 58 g einer 8,6 gew.-%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung
Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion D1 wies einen Feststoffgehalt von 33,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Ko- agulatmenge betrug 6 g. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 44 °C und die Teilchengröße zu 62 nm bestimmt.
Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der jewei- ligen wässrigen Copolymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Bespielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert dieser beiden Messergebnisse dar.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Int. Inc..
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer MC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ).
Vergleichsdispersion VD
Die Herstellung der Vergleichsdispersion VD erfolgte analog der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass die Zuläufe 1A und 1 B zu einem Zulauf 1 vereinigt wurden, welcher mit gleichbleibendem Mengenstrom innerhalb von 95 Minuten zudosiert wurde.
Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion VD wies einen Feststoffgehalt von 33,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Ko- agulatmenge betrug 24 g. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 44 °C und die Teilchengröße zu 60 nm bestimmt.
B) Herstellung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Minor-Labortrockner der Fa. GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbereich Niro) mit Zweistoffdüsenzerstäubung und Pulverabscheidung in einem Gewebefilter. Die Turmeingangstemperatur des Stickstoffs betrug 130 °C, die Ausgangstemperatur 60 °C. Pro Stunde wurden 2 kg einer Sprühspeise eindosiert. Als Sprühspeise wurden die Dispersionen D1 und VD eingesetzt, die zuvor mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt wurden.
Gleichzeitig mit der Sprühspeise wurden kontinuierlich 0,4 Gew.-% des hydrophoben Antiblockmittels Sipernat® D 17, bezogen auf den Feststoffgehalt der Sprühspeise, über eine gewichtsgesteuerte Doppelschnecke in den Kopf des Sprühturms eindosiert.
Bei dem hydrophoben Antiblockmittel Sipernat® D 17 der Fa. Degussa handelt es sich um eine Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche (in Anlehnung an ISO 5794-1 , Annex D) von 100 m2/g, einer mittleren Teilchengröße (in Anlehnung an ASTM C 690-1992) von 7 Mikrometer und einer Stampfdichte (in Anlehnung an ISO 787-1 1) von 150 g/l, deren Oberfläche durch Behandlung mit speziellen Chlorsilanen hydrophobiert wurde.
Der nach der Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion D1 und der Vergleichsdispersion VD gebildete Wandbelag im Sprühturm wurde visuell beurteilt. Die bei der Sprühtrocknung erhaltenen Pulverausbeuten und die Beurteilung der Wandbeläge sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
Wie aus den vorgenannten Ergebnissen ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße wässrige Copolymerisatdispersion D1 im Vergleich zur Vergleichsdispersion VD eine deutlich geringere Koagulatmenge auf. Auch sind die mit der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion D1 erzielten Pulverausbeuten deutlich höher als die mit der Vergleichsdispersion VD erzielten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen CopolymerisatdispersionPatentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators nach dem Zulaufverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass zur Emulsionspolymerisation
70 bis 99,5 Gew.-% α,ß-monoethylenisch ungesättigte Verbindungen [Monomere A], und
0,5 bis 30 Gew.-% Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolyme- risierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen [Monome- re B], sowie gegebenenfalls bis 5 Gew.-% 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren A- mide [Monomere C],
eingesetzt werden, wobei sich die Monomeren A bis C zu 100 Gew.-% (Ge- samtmonomerenmenge) addieren und die Monomerenzuläufe derart erfolgen, dass >_ 60 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch >_ 60 Gew.-% von der Gesamt- monomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.-% an Monomeren B eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 10 Gew.-% an Monomeren B eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass > 60 Gew.-% und < 95 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B zudosiert werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass > 60 Gew.-% und < 90 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B zudosiert werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren B zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisa- tionsgemisch >_ 70 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren A und die Monomeren C in Art und Menge so gewählt werden, dass ein allein aus diesen Monomeren aufgebautes Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur >_ 40 °C aufweisen würde.
8. Wässrige Copolymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß ei- nem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung einer wässrigen Copolymerisatdispersion gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Sub- strate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.
10. Copolymerisatpulver erhältlich durch Trocknen einer wässrigen Copolymerisatdispersion gemäß Anspruch 8.
1 1. Verwendung eines Copolymerisatpulvers gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoff putzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.
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