DE102006020275A1

DE102006020275A1 - Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisatdispersion

Info

Publication number: DE102006020275A1
Application number: DE102006020275A
Authority: DE
Inventors: Marc Dr. Schröder; Andreas Dr. Eipper; Matthias Dr. Scheibitz; Jens Dr. Assmann; Hiroki Fukuhara
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2007-10-31
Also published as: EP2013238A1; CN101432315A; WO2007125027A1; US20090099305A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisationsdispersion mit spezifischer Vernetzdosierung.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators nach dem Zulaufverfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur Emulsionspolymerisation

70 bis 99,5 Gew.-%	α,β-monoethylenisch ungesättigte Verbindungen [Monomere A], und
0,5 bis 30 Gew.-%	Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen [Monomere B], sowie gegebenenfalls
bis 5 Gew.-%	3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide [Monomere C],

eingesetzt werden, wobei sich die Monomeren A bis C zu 100 Gew.-% (Gesamtmonomerenmenge) addieren und die Monomerenzuläufe derart erfolgen, dass ≥ 60 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch ≥ 60 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen und deren Verwendung in verschiedenen Einsatzgebieten.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch induzierte wässrige Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das vorliegende Verfahren insbesondere durch die spezifische Zuführung von vernetzend wirkenden ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Für die Herstellung wässriger Copolymerisatdispersionen unter Verwendung von vernetzend wirkenden ethylenisch ungesättigten Monomeren ist insbesondere von folgendem Stand der Technik auszugehen.
Die WO 00/55223 offenbart die Verwendung ethylenisch ungesättigter Vernetzer bei der Herstellung von Polymerdispersionen als Bindemittel von Metallbeschichtungen mit korrosionsschützender Wirkung. Durch den Einsatz der Vernetzer wird erreicht, dass die diskreten kugelförmigen Teilchen der Copolymerisatdispersion formstabil sind. Die ethylenisch ungesättigten Vernetzer werden in Anteilen von 0,1 bis 6 Gew-% verwendet und kontinuierlich während der Emulsionspolymerisation zugegeben.
In der GB-A 1389115 wird die Verwendung ethylenisch ungesättigter Vernetzer bei der Herstellung von Pfropf-Copolymerisaten für die Anwendung als Additiv zur Verstärkung von PVC und Nitrilkautschuk offenbart. Die Pfropf-Copolymerisate enthalten einen Kern mit 0,1 bis 1 Gew.-% an Vernetzer in einpolymerisierter Form und eine Vernetzerfreie Propf-Schale.
Nachteilig an den nach dem Stand der Technik zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen ist insbesondere deren hoher Koagulatgehalt. Außerdem bildet sich bei der Sprühtrocknung dieser wässrigen Copolymerisatdispersionen verstärkt Wandbelag im Sprühturm, welcher sich nachteilig auf die Pulverausbeute auswirkt und den Reinigungsaufwand erhöht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung wässriger Dispersionen vernetzter Copolymerisate, welches sich durch niedrigere Koagulatgehalte auszeichnet.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt dabei semikontinuierlich in einem Polymerisationsgefäß, wobei als Polymerisationsgefäß alle Gefäße verstanden werden sollen, in denen eine wässrige Emulsionspolymerisation durchgeführt werden kann. Dabei umfassen Polymerisationsgefäße beispielsweise insbesondere Glasreaktoren, emaillierte Stahlreaktoren oder Edelstahlreaktoren, deren Größe von 0,5 l bis 100 m³ betragen kann.
Als Monomere A kommen u.a. insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bilden in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu polymerisierenden Monomeren A normalerweise einen Anteil von ≥ 50 Gew.-%, ≥ 80 Gew.-% oder ≥ 90 Gew.-% auf sich vereinen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen [20 °C, 1 atm = 1,013 bar (absolut)] lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.
Weitere Monomere A, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmungen der Polymermatrix erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe auf. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind die Methacrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Erfindungsgemäß werden die vorgenannten Monomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren A, in Mengen von ≤ 5 Gew.-%, oft ≥ 0,1 und ≤ 3 Gew.-% und häufig ≥ 0,2 und ≤ 2 Gew.-% zur Polymerisation eingesetzt.
Als Monomere A sind auch Siloxangruppen enthaltende ethylenisch ungesättigte Monomere, wie die Vinyltrialkoxysilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Alkylvinyldialkoxysilane, Acryloxyalkyltrialkoxysilane, oder Methacryloxyalkyltrialkoxysilane, wie beispielsweise Acryloxyethyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan einsetzbar. Diese Monomere werden in Gesamtmengen von ≤ 5 Gew.-%, häufig von ≥ 0,01 und ≤ 3 Gew.-% und oft von ≥ 0,05 und ≤ 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren A, verwendet.
Daneben können als Monomere A zusätzlich solche ethylenisch ungesättigten Monomere AS, die entweder wenigstens eine Säuregruppe und/oder deren entsprechendes Anion oder solche ethylenisch ungesättigten Monomere AK, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten, eingesetzt werden. Bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren A, beträgt die Menge an Monomeren AS bzw. Monomeren AK ≤ 10 Gew.-%, oft ≥ 0,1 und ≤ 7 Gew.-% und häufig ≥ 0,2 und ≤ 5 Gew.-%.
Als Monomere AS werden ethylenisch ungesättigte Monomere mit wenigstens einer Säuregruppe eingesetzt. Dabei kann die Säuregruppe beispielsweise eine Sulfonsäure-, Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäuregruppe sein. Beispiele für solche Monomere AS sind 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie Phosphorsäuremonoester von n-Hydroxyalkylacrylaten und n-Hydroxyalkylmethacrylaten, wie beispielsweise Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Ammonium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten wenigstens eine Säuregruppe aufweisenden ethylenisch ungesättigten Monomeren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure sowie die Mono- und Di-Ammonium-, -Natrium- und -Kaliumsalze der Phosphorsäuremonoester von Hydroxyethylacrylat, n-Hydroxypropylacrylat, n-Hydroxybutylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, n-Hydroxypropylmethacrylat oder n-Hydroxybutylmethacrylat.
Bevorzugt werden 4-Styrolsulfonsäure, 2-Methacryloxyethylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure als Monomere AS eingesetzt.
Als Monomere AK werden ethylenisch ungesättigte Monomere verwendet, die wenigstens eine Amino-, Amido-, Ureido- oder N-heterocyclische Gruppe und/oder deren am Stickstoff protonierten oder alkylierten Ammoniumderivate enthalten.
Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Aminogruppe enthalten sind 2-Aminoethylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylat, 3-Aminopropylacrylat, 3-Aminopropylmethacrylat, 4-Amino-n-butylacrylat, 4-Amino-n-butylmethacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylacrylat, 2-(N-Methylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylacrylat, 2-(N-Ethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-n-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylacrylat, 2-(N-iso-Propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® TBAEMA der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADAME der Fa. Elf Atochem), 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Di-iso propylamino)ethylmethacrylat, 3-(N-Methylamino)propylacrylat, 3-(N-Methylamino)propylmethacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylacrylat, 3-(N-Ethylamino)propylmethacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-n-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylacrylat, 3-(N-iso-Propylamino)propylmethacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylacrylat, 3-(N-tert.-Butylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propylmethacrylat, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propylmethacrylat.
Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Amidogruppe enthalten sind N-Methylacrylamid, N-Methylmeihacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Propylmethacrylamid, N-iso-Propylacrylamid, N-iso-Propylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-tert.-Butylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N,N-Diethylmethacrylamid, N,N-Di-n-propylacrylamid, N,N-Di-n-propylmethacrylamid, N,N-Di-iso-propylacrylamid, N,N-Di-iso-propylmethacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid, N,N-Di-n-butylmethacrylamid, N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)methacrylamid, Diacetonacrylamid, N,N'-Methylenbisacrylamid, N-(Diphenylmethyl)acrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, aber auch N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam.
Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine Ureidogruppe enthalten sind N,N'-Divinylethylenharnstoff und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® 100 der Fa. Elf Atochem).
Beispiele für Monomere AK, die wenigstens eine N-heterocyclische Gruppe enthalten sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol und N-Vinylcarbazol.
Bevorzugt werden als Monomere AK folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, und 2-(1-Imidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat.
Abhängig vom pH-Wert des wässrigen Reaktionsmediums kann ein Teil oder die Gesamtmenge der vorgenannten stickstoffhaltigen Monomere AK in der am Stickstoff protonierten quartären Ammoniumform vorliegen.
Als Monomere AK, welche am Stickstoff eine quartäre Alkylammoniumstruktur aufweisen, seien beispielhaft genannt 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAMQUAT MC 80 der Fa. Elf Ato chem), 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADQUAT MC 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® ADAMQUAT BZ 80 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid (beispielsweise kommerziell verfügbar als Norsocryl^® MADQUAT BZ 75 der Fa. Elf Atochem), 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Methyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propylacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-diethylammonium)propylmethacrylatchlorid, 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylacrylatchlorid und 3-(N-Benzyl-N,N-dipropylammonium)propylmethacrylatchlorid. Selbstverständlich können an Stelle der genannten Chloride auch die entsprechenden Bromide und Sulfate eingesetzt werden.
Bevorzugt werden 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylatchlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid, 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylacrylatchlorid und 2-(N-Benzyl-N,N-dimethylammonium)ethylmethacrylatchlorid verwendet.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere A eingesetzt werden.
Die Gesamtmenge der Monomeren A beträgt 70 bis 99,5 Gew.-%, vorteilhaft 80 bis 99 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 90 bis 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren A im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren A dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden ≤ 30 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft ≤ 10 Gew.-% der Monomeren A im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebe ne Restmenge an Monomeren A dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert.
Als Monomere B werden Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen eingesetzt. Beispiele hierfür sind wenigstens zwei Vinylreste aufweisende Monomere, wenigstens zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie wenigstens zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat sowie o-, m- und/oder p-Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Monomeren B eingesetzt werden.
Vorteilhaft werden o-/m-/p-Divinylbenzol, 1,4-Butylenglykoldiacrylat, Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat und/oder Allylmethacrylat als Monomere B eingesetzt.
Die Gesamtmenge der Monomeren B beträgt 0,5 bis 30 Gew.-%, vorteilhaft 1 bis 20 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren B im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden ≤ 10 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft ≤ 5 Gew.-% der Monomeren B im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebene Restmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgefäß zudosiert.
Als Monomere C werden 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide eingesetzt. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure sowie deren entsprechenden Amide. Erfindungsgemäß lassen sich aber auch die Am monium- und Alkalimetallsalze der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren einsetzen. Als Alkalimetall insbesondere bevorzugt ist Natrium und Kalium. Beispiele hierfür sind die Ammonium-, Natrium- und Kaliumsalze der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Crotonsäure.
Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Monomeren C eingesetzt werden.
Vorteilhaft werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acrylamid und/oder Methacrylamid als Monomere C eingesetzt.
Die Gesamtmenge der Monomeren C beträgt in der Regel ≤ 5 Gew.-%, oft ≥ 0,1 und ≤ 3 Gew.-% und häufig ≥ 0,2 und ≤ 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Erfindungsgemäß ist es möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren C im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Monomeren C dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Vorteilhaft werden ≤ 30 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft < 10 Gew.-% der Monomeren C im Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Gesamtmenge bzw. die verbliebene Restmenge an Monomeren C dem Polymerisationsgefäß kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert.
Mit besonderem Vorteil werden die Monomeren A bis C so gewählt, dass ≥ 95 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft ≥ 97 Gew.-% aller Monomeren bei 20 °C und 1 atm (absolut) eine Löslichkeit in entionisiertem Wasser von ≤ 10 Gew.-% und insbesondere ≤ 5 Gew.-% aufweisen.
Mit Vorteil werden die Monomeren A und die Monomeren C in Art und Menge so gewählt werden, dass ein allein aus diesen Monomeren aufgebautes Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur ≥ 40 °C, vorteilhaft ≥ 70 °C und insbesondere vorteilhaft ≥ 90 °C aufweisen würde.
Üblicherweise erfolgt die Bestimmung der Glasübergangstemperatur nach DIN 53 765 (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung).
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur T_g von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + .... xn/Tg n,wobei x¹, x², .... xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und T_g ¹, T_g ², .... T_g ⁿ die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die T_g-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1^st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2^nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3^rd Ed. J. Wiley, New York, 1989.
Im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren wird Wasser, bevorzugt Trinkwasser und insbesondere bevorzugt entionisiertes Wasser verwendet, dessen Gesamtmenge so bemessen wird, dass sie 30 bis 90 Gew.-% und vorteilhaft 50 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren zugängliche wässrige Copolymerisatdispersion, beträgt.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Wasser im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Wasser gemeinsam mit den Monomeren A, B und/oder C, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion zuzudosieren. Mit Vorteil wird eine kleine Teilmenge an Wasser im Polymerisationsgefäß vorgelegt und eine größere Teilmenge an Wasser in Form einer wässrigen Monomerenemulsion unter Polymerisationsbedingungen zudosiert.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch die gebildeten Copolymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Copolymerisatdispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 411 bis 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 g/mol liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind.
Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Seiten 192 bis 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.
Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin R¹ und R² C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und einer der Reste R¹ oder R² auch für Wasserstoff stehen kann, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder H-Atome, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium-, Kalium- oder Ammoniumionen, wobei Natriumionen besonders bevorzugt sind. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen I, in denen A und B Natriumionen, R¹ ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² ein H-Atom oder R¹ sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax^® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.
Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren nichtionische und/oder anionische Emulgatoren verwendet. Es können jedoch auch kationische Emulgatoren eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt werden anionische Emulgatoren, wie Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Schwefelsäurehalbester ethoxylierter Alkanole und/oder deren entsprechende Alkalimetallsalze eingesetzt.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel ≥ 0,1 und ≤ 15 Gew.-% und bevorzugt ≥ 0,5 bis ≤ 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Dispergiermittel im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Dispergiermittel gemeinsam mit dem Monomeren A, B und/oder C, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.
Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'-Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(II)-sulfat, Eisen-(II)-Ammoniumsulfat, Eisen-(II)-Phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Radikalinitiator im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge an Radikalinitiator dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.
Erfindungsgemäß können auch weitere, dem Fachmann geläufige optionale Hilfsstoffe, wie beispielsweise sogenannte Verdicken, Entschäumer, Neutralisationsmittel, Konservierungsmittel, radikalkettenübertragende Verbindungen und/oder Komplexiermittel eingesetzt werden.
Um die Rheologie der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation optimal einzustellen, werden häufig sogenannte Verdicken oder Rheologieadditive als Formulierungsbestandteil eingesetzt. Dem Fachmann sind eine Vielzahl unterschiedlicher Verdicken bekannt, beispielsweise organische Verdicker, wie Xanthanverdicker, Guarverdicker (Polysaccharide), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose (Cellulosederivate), alkaliquellbare Dispersionen (Acrylatverdicker) oder hydrophob modifizierte, polyetherbasierte Polyurethane (Polyurethanverdicker) oder anorganische Verdicker, wie Bentonit, Hectorit, Smectit, Attapulgit (Bentone) sowie Titanate oder Zirkonate (Metallorganyle).
Um die Schaumbildung bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen zu vermeiden, finden sogenannte Entschäumer Verwendung. Die Entschäumer sind dem Fachmann geläufig. Es handelt sich hierbei im wesentlichen um Mineralöl- und die Silikonölentschäumer. Entschäumer, vor allem die hochaktiven silikonhaltigen, sind generell sehr sorgfältig auszuwählen und zu dosieren, da sie zu Oberflächendefekten (Krater, Dellen etc.) der Beschichtung führen können. Wesentlich ist, dass durch Zusatz von feinstteiligen, hydrophoben Partikeln, beispielsweise hydrophobe Kieselsäure oder Wachspartikel, in die Entschäumerflüssigkeit, die Entschäumerwirkung noch gesteigert werden kann.
Falls erforderlich, können dem Fachmann als Neutralisationsmittel geläufige Säuren oder Basen zur pH-Werteinstellung der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen verwendet werden.
Um den Befall der erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen bei Herstellung, Handling, Lagerung und Applikation durch Mikroorganismen, wie beispielsweise Bakterien, (Schimmel)Pilzen oder Hefen zu vermeiden, werden häufig dem Fachmann geläufige Konservierungsmittel oder Biozide eingesetzt. Dabei finden insbesondere Wirkstoffkombinationen aus Methyl- und Chlorisothiazolinonen, Benzisothiazolinonen, Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltende Agenzien Verwendung.
Neben den vorgenannten Komponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Copolymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder araliphatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlormethan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n-Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-Propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3-Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-Pentanthiol, 4-Methyl-2-Pentanthiol, 2-Methyl-3-Pentanthiol, 3-Methyl-3-Pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n-Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromatische Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3^rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141, beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionaldehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Vorteilhaft werden tert.-Dodecylmercaptan, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten sowie Terpinolen (siehe beispielsweise DE-A 10046930 oder DE-A 10148511) eingesetzt.
Die Gesamtmenge der weiteren optionalen Hilfsstoffe, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ist in der Regel ≤ 10 Gew.-%, ≤ 5 Gew.-%, oft ≤ 3 Gew.-% und häufig ≤ 2 Gew.-%.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls Teil- oder Gesamtmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, Gesamtmengen oder die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an weiteren optionalen Hilfsstoffen unter Polymerisationsbedingungen, gegebenenfalls als Be standteil des Monomerengemisches bzw. der dieses enthaltenden wässrigen Monomerenemulsion zuzudosieren.
Optional kann die erfindungsgemäße radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 10 Gew.-%, häufig von 0,01 bis 5 Gew.-% und oft von 0,04 bis 3,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, erfolgen.
Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2,520,959 und US-A 3,397,165).
Insbesondere werden Polymersaatpartikel eingesetzt, deren Teilchengrößenverteilung eng und deren gewichtsmittlerer Durchmesser D_w ≤ 100 nm, häufig ≥ 5 nm bis ≤ 50 nm und oft ≥ 15 nm bis ≤ 35 nm ist. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt beispielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere D_w50-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistn and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer. High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).
Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D_w50 und zahlenmittleren Teilchendurchmesser D_N50 [D_w50/D_N50] ≤ 2,0, bevorzugt ≤ 1,5 und insbesondere bevorzugt ≤ 1,2 oder ≤ 1,1 ist.
Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew.-Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, angegeben.
Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sorenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polymerisat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstemperatur ≥ 50 °C, häufig ≥ 60 °C oder ≥ 70 °C und oft ≥ 80 °C oder ≥ 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat-Polymersaat.
Erfindungsgemäß ist es möglich, gegebenenfalls eine Teil- oder die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat als weiteren optionalen Hilfsstoff im Polymerisationsgefäß vorzulegen. Es ist aber auch möglich, die Gesamtmenge oder die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Fremdpolymersaat unter Polymerisationsbedingungen zuzudosieren.
Unter Polymerisationsbedingungen sind diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Diese ist jedoch insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator ist. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit ≤ 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft ≤ 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft ≤ 30 Minuten aufweist.
Abhängig vom gewählten Radikalinitiator kommt als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 150 °C, insbesondere 60 bis 130 °C und vorteilhaft 70 bis 120 °C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorzugsweise wird in Anwesenheit von leichtflüchtigen Monomeren, wie beispielsweise Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisationen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei erhöhtem Druck unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
In der Regel erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass im Polymerisationsgefäß bei 20 bis 25 °C (Raumtemperatur) unter Inertgasatmospäre eine Teilmenge des entionisierten Wassers, des Dispergiermittels sowie gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomeren A, B und/oder C und des Radikalinitiators vorgelegt werden, daran anschließend das Vorlagengemisch unter Rühren auf die geeignete Polymerisationstemperatur aufgeheizt wird und danach die Restmengen an entionisiertem Wasser und Dispergierhilfsmittel sowie die Gesamtmengen bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmengen an Monomeren A, B und/oder C sowie Radikalinitiator zudosiert werden. Dabei kann die Dosierung der Monomeren A, B und/oder C, des Radikalinitiators sowie der anderen Komponenten diskontinuierlich in mehreren Teilmengen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen erfolgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Monomeren A bis C in Form von zwei Monomerenemulsionen, wobei die erste Monomerenemulsion (Monomerenemulsion 1) ≥ 60 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, aber ≤ 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren B enthält, während die zweite Monomerenemulsion (Monomerenemulsion 2) ≤ 40 Gew.-% der Gesamtmonomerenmenge, aber ≥ 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren B enthält. Dabei erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren dergestalt, dass zuerst Monomerenemulsion 1 und daran anschließend Monomerenemulsion 2 dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zugeführt wird. Erfindungsgemäß ist es dabei möglich, dass gegebenenfalls eine Teilmenge der Monomerenemulsion 1 im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der Monomerenemulsion 1 dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert werden. Daran anschließen wird dem Polymerisationsgefäß die Monomerenemulsion 2 unter Polymerisationsbedingungen diskontinuierlich in mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zudosiert. Bevorzugt erfolgt die Dosierung der Monomerenemulsionen 1 und 2 kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen.
Vorteilhaft erfolgt die Wahl der Reaktionsbedingungen und die Reaktionsführung dergestalt, dass nach Initiierung der radikalischen Polymerisationsreaktion die Monomeren A bis C und der Radikalinitiator dem Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß so zugeführt werden, dass der Monomerenumsatz zu jedem Zeitpunkt ≥ 80 Gew.-%, vorteilhaft ≥ 90 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft ≥ 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der dem Polymerisationsgemisch zu diesem Zeitpunkt zugeführten Monomeren beträgt, was sich in einfacher Weise durch dem Fachmann geläufige reaktionskalorimetrische Messungen verifizieren lässt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell auch noch geringe Mengen (≤ 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtwassermenge) an wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. eingesetzt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchgeführt.
Die Reaktionsführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorteilhaft dergestalt, dass dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen ≥ 60 Gew.-% und ≤ 95 Gew.-%, bevorzugt ≥ 60 Gew.-% und ≤ 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≥ 70 Gew.-% und ≤ 90 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen ≥ 70 Gew.-%, bevorzugt ≥ 75 Gew.-% und insbesondere bevorzugt ≥ 80 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge zudosiert wurden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersionen weisen üblicherweise einen Copolymerisatfeststoffgehalt von ≥ 10 und ≤ 70 Gew.-%, häufig ≥ 20 und ≤ 65 Gew.-% und oft ≥ 40 und ≤ 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Copolymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 300 nm und oft zwischen 30 und 200 nm.
Selbstverständlich können bei den erfindungsgemäß erhaltenen wässrigen Copolymerisatdispersionen die verbleibenden Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren A bis C sowie anderen leichtsiedenden Verbindungen durch dem Fachmann geläufige chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 19847115] herabgesetzt werden.
Darüber hinaus können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Copolymerisatdispersionen als Komponente zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln eingesetzt werden.
Ferner sind aus den erfindungsgemäßen wässrigen Copolymerisatdispersionen in einfacher Weise (beispielsweise Gefrier- oder Sprühtrockung) die entsprechenden Copolymerisatpulver zugänglich. Dabei eignen sich die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersionen insbesondere zur Sprühtrocknung und weisen hierbei auch ohne weitere Sprühhilfsmittel hohe Pulverausbeuten bei gleichzeitig geringer Verbackungsneigung auf. Die erfindungsgemäß zugänglichen Copolymerisatpulver lassen sich e benfalls vorteilhaft als Komponente bei der Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln einsetzen.
Folgende nicht einschränkende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
A) Herstellung der wässrigen Copolymerisatdispersionen
Copolymerisatdispersion D1
In einem 5 l-Druckreaktor, ausgerüstet mit einem MIG-Rührer und 4 Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 1280 g entionisiertes Wasser und 40 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung vorgelegt. Anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 95 °C aufgeheizt und 97 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung zugegeben. Danach wurden zeitgleich beginnend die Gesamtmenge an Zulauf 1A innerhalb von 80 Minuten und Zulauf 2 innerhalb von 95 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Direkt nach Ende von Zulauf 1A wurde der Zulauf 1B gestartet und innerhalb von 15 Minuten kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen zudosiert. Daran anschließend ließ man den Reaktorinhalt noch 5 Stunden bei 95 °C nachreagieren. Danach kühlte man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur ab und entspannte den Druckbehälter auf Atmosphärendruck. Das gebildete Koagulat wurde von der Dispersion durch Filtration über ein Sieb (Maschenweite 100 Mikrometer) abgetrennt und nach Trocknung gewogen. Zulauf 1A

homogene Emulsion aus

360 g entionisiertes Wasser

80 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung

300 g n-Butylacrylat

597,5 g Styrol

2,5 g 1,4-Butylenglykoldiacrylat

Zulauf 1B

homogene Emulsion aus

90 g entionisiertes Wasser

13,3 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Natriumdodecylsulfat-Lösung

27,5 g n-Butylacrylat

55 g Styrol

17,5 g 1,4-Butylenglykoldiacrylat

Zulauf 2

58 g einer 8,6 gew.-%igen wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung
Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion D1 wies einen Feststoffgehalt von 33,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Koagulatmenge betrug 6 g. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 44 °C und die Teilchengröße zu 62 nm bestimmt.
Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine definierte Menge der jeweiligen wässrigen Copolymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Die in den Bespielen angegebenen Werte stellen den Mittelwert dieser beiden Messergebnisse dar.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte gemäß DIN 53765 mittels eines DSC820-Geräts, Serie TA8000 der Fa. Mettler-Toledo Int. Inc..
Die mittleren Teilchendurchmesser der Polymerteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion bei 23 °C mittels eines Autosizer IIC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Angegeben wird der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant z-average) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321).
Vergleichsdispersion VD
Die Herstellung der Vergleichsdispersion VD erfolgte analog der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion D1 mit dem Unterschied, dass die Zuläufe 1A und 1 B zu einem Zulauf 1 vereinigt wurden, welcher mit gleichbleibendem Mengenstrom innerhalb von 95 Minuten zudosiert wurde.
Die erhaltene wässrige Copolymerisatdispersion VD wies einen Feststoffgehalt von 33,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Koagulatmenge betrug 24 g. Die Glasübergangstemperatur wurde zu 44 °C und die Teilchengröße zu 60 nm bestimmt.
B) Herstellung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver
Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Minor-Labortrockner der Fa. GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbereich Niro) mit Zweistoffdüsenzerstäubung und Pulverabscheidung in einem Gewebefilter. Die Turmeingangstemperatur des Stickstoffs betrug 130 °C, die Ausgangstemperatur 60 °C. Pro Stunde wurden 2 kg einer Sprühspeise eindosiert.
Als Sprühspeise wurden die Dispersionen D1 und VD eingesetzt, die zuvor mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-% verdünnt wurden.
Gleichzeitig mit der Sprühspeise wurden kontinuierlich 0,4 Gew.-% des hydrophoben Antiblockmittels Sipernat^© D 17, bezogen auf den Feststoffgehalt der Sprühspeise, über eine gewichtsgesteuerte Doppelschnecke in den Kopf des Sprühturms eindosiert.
Bei dem hydrophoben Antiblockmittel Sipernat^© D 17 der Fa. Degussa handelt es sich um eine Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche (in Anlehnung an ISO 5794-1, Annex D) von 100 m²/g, einer mittleren Teilchengröße (in Anlehnung an ASTM C 690-1992) von 7 Mikrometer und einer Stampfdichte (in Anlehnung an ISO 787-11) von 150 g/l, deren Oberfläche durch Behandlung mit speziellen Chlorsilanen hydrophobiert wurde.
Der nach der Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion D1 und der Vergleichsdispersion VD gebildete Wandbelag im Sprühturm wurde visuell beurteilt. Die bei der Sprühtrocknung erhaltenen Pulverausbeuten und die Beurteilung der Wandbeläge sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Wie aus den vorgenannten Ergebnissen ersichtlich ist, weist die erfindungsgemäße wässrige Copolymerisatdispersion D1 im Vergleich zur Vergleichsdispersion VD eine deutlich geringere Koagulatmenge auf. Auch sind die mit der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersion D1 erzielten Pulverausbeuten deutlich höher als die mit der Vergleichsdispersion VD erzielten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Copolymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators nach dem Zulaufverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass zur Emulsionspolymerisation 70 bis 99,5 Gew.-% α,β-monoethylenisch ungesättigte Verbindungen [Monomere A], und 0,5 bis 30 Gew.-% Verbindungen mit wenigstens zwei radikalisch copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Gruppen [Monomere B], sowie gegebenenfalls bis 5 Gew.-% 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide [Monomere C],

eingesetzt werden, wobei sich die Monomeren A bis C zu 100 Gew.-% (Gesamtmonomerenmenge) addieren und die Monomerenzuläufe derart erfolgen, dass ≥ 60 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B dem Polymerisationsgemisch unter Polymerisationsbedingungen zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisationsgemisch ≥ 60 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 1 bis 20 Gew.-% an Monomeren B eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2 bis 10 Gew.-% an Monomeren B eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ≥ 60 Gew.-% und ≤ 95 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B zudosiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ≥ 60 Gew.-% und ≤ 90 Gew.-% von der Gesamtmenge an Monomeren B zudosiert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren B zu einem Zeitpunkt zudosiert werden, nachdem dem Polymerisa tionsgemisch ≥ 70 Gew.-% von der Gesamtmonomerenmenge unter Polymerisationsbedingungen zudosiert wurden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren A und die Monomeren C in Art und Menge so gewählt werden, dass ein allein aus diesen Monomeren aufgebautes Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur ≥ 40 °C aufweisen würde.
Wässrige Copolymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verwendung einer wässrigen Copolymerisatdispersion gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.
Copolymerisatpulver erhältlich durch Trocknen einer wässrigen Copolymerisatdispersion gemäß Anspruch 8.
Verwendung eines Copolymerisatpulvers gemäß Anspruch 10 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.