JPH06102688B2

JPH06102688B2 - ポリマー粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH06102688B2
Application number: JP1062553A
Authority: JP
Inventors: 澄笠井; 富士夫桜井; 博蓼沼
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1989-03-15
Filing date: 1989-03-15
Publication date: 1994-12-14
Anticipated expiration: 2009-12-14
Also published as: EP0387855A2; US5189107A; EP0387855A3; DE69015391T2; DE69015391D1; EP0387855B1; JPH02240108A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は主として水系エマルジョンにおけるポリマー粒
子の製造方法、特にシード（種）粒子を用いるシード乳
化重合あるいはソープフリーシード重合によるポリマー
粒子の製造方法に関するものである。

［従来の技術］一般に、水系でのポリマーエマルジョンの合成は乳化重
合，ソープフレー重合，懸濁重合によって行われる。こ
れらの重合系で重合前に予めシードとしてポリマー粒子
を存在させるものをシード重合という。なお、シード重
合のなかには、一つの反応器のなかで引き続き次段の重
合を行ういわゆる多段重合をも含む。シード重合では、
シードによって重合中の粒子数がコントロールされるた
め、得られるポリマー粒子の粒子径を比較的自由に制御
できる利点があり広く利用されている。

しかしながら、シード重合において用いられるシードポ
リマー粒子は得られるポリマー粒子に比較して少量であ
ること、および多くの場合シードポリマー粒子は得られ
るポリマー粒子の内部に包埋されることから、最終的に
得られるポリマー粒子の物性に大きな影響を与えないと
信じられ、シードポリマー粒子に対して十分な検討がな
されていないのが現状であった。

ポリマーにおいて最も重要な物性因子である分子量ある
いは架橋度に関して、シードポリマー粒子のこれら物性
因子に与える影響について言及した技術資料は少ない。

一般のシード重合では、乳化重合またはソープフリー重
合で合成された通常の粒子をシードとして用いる。これ
らのシード粒子は、通常、重量平均分子量が数百万〜十
万程度、かつゲル含量が数十％〜０％の範囲にある。

これまで、シードとして低分子量のポリマー粒子を用い
たシード重合の例としては、特開昭54-97582号および特
開昭63-189413号がある。これらの技術においては、共
に低分子量のシード粒子を用いるが、モノマーを一括で
添加しこれをシード粒子に吸収させた後に重合を行う、
いわゆる一括重合方式で重合することを特徴としてい
る。

一方、架橋度の高いシードポリマー粒子を用いたシード
重合の例としては、特開昭61-225208号，同61-22509
号、同63-72714号等がある。これらの技術においては、
架橋されたシード粒子を用いるため、シード粒子がモノ
マーに溶けて溶着しないために重合時の安定性が良く、
重合時に発生する凝集物が少ないとされる。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、シード重合でのシード粒子をポリマー
面で見直し、これまでのシード重合に比較して重合時の
安定性を大幅に向上させること、および重合におけるモ
ノマーの種類，組成あるいは添加剤の許容幅を大幅に拡
げることにある。

一般に、乳化重合ではその重合の機構上、モノマーの種
類，組成、安定化剤の種類，量等による制約が大きい。
具体的には、架橋度の高いモノマー組成での重合，水溶
性の高いモノマー組成での重合，安定化剤量の低いレベ
ルでの重合あるいは固形分濃度の高い重合は、いずれも
重合安定性が悪く事実上生産が困難であり、これを可能
とする重合方式の開発が望まれていた。

［問題点を解決するための手段］本発明は、重量平均分子量が500〜10,000の低分子量ポ
リマー粒子を含むエマルジョンの存在下において、重合
性モノマーを、重合が実質的に開始された後に連続的あ
るいは間欠的に添加しながら重合することを特徴とす
る。

本発明によれば、重合の乳化重合法あるいは通常の分子
量のポリマーをシード粒子として用いるシード重合法に
比べ、格段に良い重合安定性が得られ、モノマーおよび
重合条件の選択の幅が大きく拡大することとなった。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の製造方法は、特定範囲の重量平均分子量を有す
る低分子量ポリマー粒子（以下、これを「低分子量シー
ド粒子」という）をシードとし、この低分子量シード粒
子の存在下において特定量の重合性モノマーを連続的あ
るいは間欠的に添加しながら重合する点に特徴を有す
る。

一般にシード重合では、通常の分子量（重量平均分子量
が10万程度以上）のシードポリマー粒子の存在下にモノ
マーを添加しつつ重合することが一般的であるが、これ
ではシードポリマー粒子の分子量が大きすぎるため、本
発明で目的とする重合安定性の改良が十分達成されな
い。

また、先の「従来の技術」の項で記載した低分子量のポ
リマー粒子をシードとして用いたシード重合の例では、
重合が実質的に開始される前に大部分のモノマーをシー
ドポリマー粒子に吸収させることが主要実施例となって
いる。これでは、シードポリマー粒子へのモノマー吸収
量のコントロールにおけるメリットがあるものの、本発
明で目的とする重合安定性の劇的な改良がやはり達成さ
れない。

本発明においては、重合が実質的に開始された後に大部
分のモノマーを添加しながら重合する点において、これ
らの先行技術と異なる。すなわち、本発明では全モノマ
ーのうち好ましくは70重量％以上、さらに好ましくは80
重量％以上、さらに好ましくは全量を、重合が実質的に
開始された後に添加する必要がある。

本発明において、重合が実質的に開始された後とは、重
合開始剤が添加されること、かつその重合開始剤のため
の重合開始条件（温度，雰囲気，撹拌等）を満たすこと
になった時点以降を意味する。

具体的には、シード重合で一般的な過硫酸塩を重合開始
剤として用いる場合には、重合容器が窒素置換され、重
合系が所定の温度まで昇温され、さらに過硫酸塩が添加
された時点をいう。

本発明において、低分子量シード粒子の分子量は、重量
平均分子量にて500〜10,000、好ましくは700〜8,000、
更に好ましくは1,000〜6,000であることが必要である。

本発明において、ポリマー粒子について「重量平均分子
量」とは、当該ポリマー粒子の溶液の粘度測定あるいは
粘度測定値で校正されたゲルパーミエーションクロマト
グラフィーGPC（ポリスチレン換算）等の通常の方法で
測定される重量平均分子量である。

低分子量シード粒子の重量平均分子量が10,000を越える
と、一般のシード重合でのシード粒子に近くなり、重合
安定性の大幅な改良が望めないほか、安定化剤の少ない
重合系，固形分濃度の高い重合系，架橋性モノマーの多
い重合系あるいは親水性モノマーの多い重合系での重合
が困難となる。

また、低分子量シード粒子の重量平均分子量が500未満
のときには、その分子量が小さすぎ、上記と同様の問題
が生じる。

低分子量シード粒子の組成は、重合に用いるモノマーに
溶解または膨潤するものであれば特に制限されないが、
重合に用いるモノマーと同系統のものであることが好ま
しい。具体的には、ポリスチレン，ポリメチルメタクリ
レート，ポリｎ−ブチルアクリレート，スチレン・ブタ
ジエン共重合体、その他のポリマー粒子が好ましく用い
られる。

低分子量シード粒子の粒子径と粒子径分布については特
に制限はないが、これによって最終的に得られる製品ポ
リマー粒子の粒子径および粒子径分布をコントロールす
ることが可能である。このため低分子量シード粒子の粒
子径と粒子径分布については、目標とする製品ポリマー
粒子の設計に合せてシード粒子と製品ポリマー粒子との
体積計等で設定するとよい。

かかる低分子量シード粒子としては、ラジカル重合性の
モノマーをメルカプタン系の分子量調節剤を比較的多量
に用いた乳化重合法またはソープフリー重合法で重合し
たものが、粒子径のコントロールが容易であることおよ
び粒子径分布が揃っている点で好ましい。これらの方法
によって、粒子径0.03〜２μｍの範囲の低分子量シード
粒子が得られる。

なお、溶液系での重合あるいはバルク状での重合によっ
て得られる低分子量ポリマーを水中に再乳化して得られ
る低分子量シード粒子（例えば低分子量ポリエステル樹
脂エマルジョンあるいはエポキシ樹脂オリゴマーエマル
ジョン等）は、本発明での重合性モノマーと異系統のポ
リマーである上、粒子系分布が幅広いものであり、好ま
しくない。

本発明で用いられる低分子量シード粒子の使用割合（固
形分換算量）は、重合性モノマー100重量部に対し、好
ましくは0.5〜30重量部、さらに好ましくは１〜25重量
部、特に好ましくは２〜20重量部である。

低分子量シード粒子の使用割合が0.5重量部より少ない
と、本発明の実質的な効果が得られにくい。また、低分
子量シード粒子の使用割合が30重量部より大きいと、重
合安定性の面では特に問題がないが、製品ポリマー粒子
中での低分子量のシードポリマー成分が相対的に増え、
機械的強度，耐熱性等の製品性能上問題が生じる。

本発明において、重合開始前の重合系に重合性モノマー
の一部が存在してもよいが、その量は全重合性モノマー
に対し、好ましくは30重量％未満であり、さらに少ない
ことが好ましい。

重合開始後におけるモノマーの添加は連続的または間欠
的に行われるが、その添加速度は重合の進行に伴って設
定されるべきであり、好ましくは重合の各時点において
重合系内の重合転化率を50％程度以上に維持されるもの
とする。

本発明においては、必要に応じて、重合の進行に伴って
添加する重合性モノマーの組成を連続的または多段階的
に変化させることも可能である。

また、重合性モノマーの添加所要時間は、好ましくは30
分以上、更に好ましくは60分以上、特に好ましくは120
分以上である。

本発明で用いられる重合性モノマーは特に制限されず、
水系でラジカル重合が可能であればよい。

重合性モノマーの具体例としては、以下のものを例示す
ることができる。

芳香族ビニル化合物；スチレン、α−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホ
ン酸、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、脂肪族ジエン化合物;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,
4−ヘキサジエン、エチレン系不飽和カルボン酸エステル化合物；メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、ラウリルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ハロゲン系不飽和化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、有機酸ビニル化合物；酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、モノまたはジカルボン酸系化合物；アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれ
らジカルボン酸の酸無水物またはモノアルキルエステ
ル、モノアミド化合物；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、その他、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド等の各種官能基含有モノマーも使用することができる。

本発明の製造方法の利点は、従来の一般的なシード粒子
を用いたシード重合法および低分子量シード粒子を用い
てモノマーを一括重合する重合法と比較して重合安定性
が格段に良いことである。

本発明の利点を発揮するタイプの重合系には次の（Ｉ）
〜（IV）のものがあり、本発明を良好に適用することが
できる。

（Ｉ）安定化剤量の少ない重合系界面活性剤，分散剤，保護コロイド等の安定化剤が少な
い重合系では、必然的に重合安定性が悪化し、重合時の
凝固物量が増大し、著しいときには重合性がゲル化する
こととなる。

本発明の重合法を用いると、これらの場合において重合
安定性の改善が顕著に得られる。具体的には、重合性モ
ノマー100重量部に対し界面活性剤0.1重量部以下の重合
系、あるいは界面活性剤の臨界ミセル形成濃度（C.M.
C.）以下の重合系であっても、高い重合安定性を維持し
ながらシード重合を行うことができ、これらの重合系は
本発明の重合方法の効果が顕著な例として示される。

（II）固形分濃度の高い重合系一般に乳化重合で得られるポリマーエマルジョンの固形
分濃度は40〜50重量％程度である。重合プロセスにおい
て特別な工夫を施したり、あるいは重合後にエマルジョ
ンの濃縮を行うことにより、固形分濃度が50〜60重量％
程度の製品が得られるが、これらの製法の場合、ポリマ
ー粒子の粒子径が大きくかつ粒子径分布がブロードであ
る、あるいは乳化剤量が多量に必要である等の制約が大
きい。

本発明の製造方法を用いると、比較的容易にかつ幅広い
適用範囲において、高い固形分濃度、具体的には55重量
％以上の固形分濃度の重合が可能となる。

（III）架橋性モノマー量の多い重合系乳化重合あるいはソープフリー重合においては、その重
合機構は、重合初期に微小粒子が多量に発生するが、こ
れが凝集・融合して一定数の最終ポリマー粒子の元とな
る核粒子を生成する。以降この核粒子がモノマーを吸収
しながら重合が進行してポリマー粒子が肥大化するもの
とされている。

ところが、一般の乳化重合処方では、モノマー組成にお
ける架橋性モノマーの割合が数重量％程度以上となる
と、その架橋のために前記核粒子が融合できないほか、
モノマー吸収能力が小さくなり、その後のモノマー吸収
による肥大化成長が十分達成できない。このために、重
合系には微少粒子が多量に生成することとなってコロイ
ド化学的な安定性が損われ、重合安定性が劣悪となる。

本発明の製造方法では、架橋性モノマーの量にはほとん
ど無関係に安定に重合することが可能である。これによ
り、従来困難であった、乳化重合の粒子径範囲（0.1〜
0.5μｍ）で架橋性モノマーが全重合性モノマーに対し
て10〜100重量％を占める超高架橋度のポリマーラテッ
クスを容易に合成することができる。

なお、先に記した低分子量のシードポリマー粒子を用い
た一括重合によっても、部分的にはこの種の超高架橋度
のポリマーラテックスを合成可能である。しかし、本発
明のシード重合法は、前記一括重合法に比べ、重合安定
性がさらに良く、また重合の適用範囲が大きく、従来困
難とされていた重合条件下での重合を可能とした。

架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼンに代表され
る非共役ジビニル化合物、あるいはトリメチロールプロ
パントリメタクリレート，トリメチロールプロパントリ
アクリレート等の多価アクリレート化合物など、２個以
上、好ましくは２個の共重合体二重結合を有する化合物
を用いることができる。本発明に使用できる多価アクリ
レート化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。

ジアクリレート化合物ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレ
ングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,
2′−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）
プロパン、2,2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシ
フェニル）プロパントリアクリレート化合物トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタン
トリアクリレートテトラアクリレート化合物テトラメチロールメタンテトラアクリレートジメタクリレート化合物エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
2,2′−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパントリメタクリレート化合物トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート。

（IV）水溶性モノマー量の多い重合系前記（III）と同じく、乳化重合，ソープフリー重合さ
らには懸濁重合では、水溶性モノマー量が全重合性モノ
マーに対し10重量％を越えるようになると、一般的には
重合系が不安定になって重合安定性が劣悪となる。

本発明の製造方法では、10重量％を越える水溶性モノマ
ー含量であっても、良好な重合安定性で重合を維持する
ことができる。

なお、ここで水溶性モノマーとは、25℃における水に対
する溶解度が５重量％以上であるラジカル重合性モノマ
ーをいう。

このような水溶性モノマーを具体的に例示すると、アク
リル酸，メタクリル酸，イタコン酸,2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート,2−ヒドロキシエチルメタクリレート，
アクリロニトリル，メチルアクリレート，アクロレイン
等である。

［実施例］以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。以下の
記載で「部」および「％」は重量部および重量％を意味
する。

（１）低分子量シード粒子の合成スチレン 93部メタクリル酸７部ｔ−ドデシルメルカプタン 10部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1部過硫酸カリウム 0.5部水 250部以上の物質を窒素雰囲気のオートクレーブに入れ、撹拌
しながら80℃で15時間重合を行った。これにより、重合
収率98％で平均粒子径0.10μｍの低分子量シード粒子
（Ａ）を得た。

このシード粒子（Ａ）はトルエン溶解分99％、GPCで測
定した分子量（ポリスチレン換算）は重量平均分子量（Mw）＝5,500 数平均分子量（Mn）＝3,700 であった。

次に、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を、１部,5部,25
部および100部とした他はシード粒子（Ａ）と全く同様
にしてシード粒子（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）
を得た。

これら低分子量シード粒子の粒子径，重量平均分子量お
よびトルエンゲル含量を第１表に示す。

（２）低分子量シード粒子を用いたシード重合実施例１シード粒子（Ａ）（固形分換算） 10部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.7部過硫酸カリウム 0.3部水 300部容量10lのオートクレーブに窒素雰囲気下において上記
物質を入れ、撹拌しながら75℃に昇温した後、次のモノ
マー混合物を一定速度で６時間かけてゆっくり連続添加
した。

スチレン 80部ブタジエン 20部モノマー混合物の1/2を添加した時点およびモノマー混
合物の全量を添加した時点での重合転化率を測定したこ
とろ、それぞれ87％および92％であった。

モノマー混合物を全量添加した後、さらに３時間にわた
り75℃に保ったところ、優良な重合安定性で重合が完結
し、重合転化率は最終的に99％となった。

得られた重合体ラテックスを300メッシュの金網でろ過
したところ、金網上の凝固物量はラテックス固形分全体
に対し0.001重量％以下であった。

実施例2,3、比較例１〜３シード粒子としてシード粒子（Ａ）の代りに（Ｂ）〜
（Ｅ）および市販のポリマーラテックス（日本合成ゴム
（株）製スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス＃05
41;平均粒子径0.18μm,Mw54万，トルエンゲル含量70
％）のそれぞれを用いたほかは実施例１と同様の実験を
行い、５種の重合体ラテックスを得た。これらの重合体
ラテックスにおける重合転化率，平均粒子径および凝固
物量を第２表に示す。

比較例１においては、シードとして市販ポリマーラテッ
クスを用いており、シード粒子の分子量が本発明の範囲
外にあるため、重合が可能であるが、重合安定性がやや
悪く凝固物量が多かった。

また、比較例２および比較例３においては、シード粒子
は低分子量ではあるが、その分子量が本発明の範囲から
外れているため、重合安定性が十分でなく凝固物量が多
かった。

これに対し、実施例1,2,3は重合安定性が非常に良く、
凝固物の発生は皆無に近かった。

比較例４シード粒子を用いないほかは実施例１と同様にして重合
を行った。この例では、シード粒子が存在しないために
粒子径のコントロールが困難となって大粒子となっただ
けでなく、重合安定性も劣るものとなった。

比較例５シード粒子を用いるバッチ重合として、次の重合を行っ
た。

シード粒子（Ａ）（固形分換算） 10部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.7部過硫酸カリウム 0.3部水 300部スチレン 80部ブタジエン 20部容量10lのオートクレーブに窒素雰囲気下において上記
の物質を入れ、30℃で２時間撹拌を行ってシード粒子に
十分にモノマーを吸収させた。その後、75℃に昇温して
重合を開始し、そのまま12時間重合を行った。結果を第
２表に示す。

比較例５では重合操作は可能であるが、重合安定性がや
や悪く、凝固物量が多いものであった。

比較例６シード粒子を用いないバッチ重合としてシード粒子
（Ａ）がないほかは比較例５と同様にして重合を行っ
た。結果を第２表に示す。

比較例６では重合安定性が悪く、凝固物量が多いもので
あった。

（３）界面活性剤濃度の低い系における重合実施例４〜6,比較例７〜12 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの量を0.08部と
したほかは実施例１〜3,比較例１〜６とそれぞれ同様に
して、界面活性剤濃度の低い条件での重合を行った。

これを実施例４〜6,比較例７〜12とする。結果を第３表
に示す。

なお、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミ
セル形成濃度（C.M.C.）は60℃において0.042％であ
り、上記実験条件はC.M.C.の63％に相当する。

比較例７は、シードとして市販ポリマーラテックスを用
いており、シード粒子の平均分子量が本発明の範囲外の
例である。比較例９は、シード粒子の分子量が本発明の
範囲外にあって過少の場合の例である。比較例10は、シ
ード粒子を使用せずにモノマーを連続的に添加して重合
した例である。比較例12は、やはりシード粒子を用いず
に、モノマーを一括添加して重合を行った例である。こ
れらの比較例においては、いずれも重合安定性が劣悪
で、重合途中で多量の凝固物を発生し、流動性を失った
（以後これを「ゲル化」と表現する）。

比較例８は、シード粒子の分子量が本発明の範囲外にあ
って過大の場合の例である。比較例11はモノマーを一括
添加して重合した場合の例である。これらの比較例にお
いては、いずれも重合は完結したものの凝固物量の発生
が多く、重合安定性が劣悪であった。

これに対し、実施例４〜６は重合安定性が極めて良く、
凝固物の発生は極めて少なかった。

（４）固形分濃度の高い系における重合実施例７〜9,比較例13〜18 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２部，水を85
部，モノマー組成をスチレン 55部ブタジエン 40部メタクリル酸５部としたほかは、実施例１〜3,比較例１〜６とそれぞれ同
様にして固形分濃度の高い重合を行った。

これを実施例７〜9,比較例13〜18とし、結果を第４表に
示す。

比較例13は、シードとして市販のポリマーラテックスを
用いており、シード粒子の分子量が極めて過大の例であ
る。比較例14は、シード粒子の分子量が本発明の範囲外
にあって過大の例である。比較例15は、シード粒子の分
子量が本発明の範囲外にあって過少の例である。比較例
16は、シード粒子を使用しないでモノマーを連続的に添
加した例である。比較例18は、シード粒子を使用しない
でモノマーを一括に添加した例である。これらの比較例
の場合には、いずれも重合完結まで重合系を維持するこ
とができず、重合途中で系がゲル化した。

比較例17は、モノマーを一括添加した例であり、この場
合には重合が完結したが、凝固物の発生が多量であっ
た。

これに対し、実施例７〜９においては、重合安定性が極
めて良好であって、凝固物の発生は極めて少なく、かつ
得られた重合体ラテックスにおける固形分濃度はいずれ
も55％以上と高いものであった。

（５）架橋性モノマー含量が多いモノマー組成での重合実施例10〜12,比較例19〜24 モノマー組成をスチレン 85部ジビニルベンゼン（有効成分換算） 15部、としたほかは、実施例１〜3,比較例１〜６とそれぞれ同
様にして架橋性モノマー含量が15％のモノマー組成での
重合を行った。

これを実施例10〜12,比較例19〜24とし、結果を第５表
に示す。

比較例19は、シードとして市販のポリマーラテックスを
用いており、シード粒子の分子量が極めて過大の例であ
る。比較例20は、シード粒子の分子量が本発明の範囲外
にあって過大の例である。比較例21は、シード粒子の分
子量が本発明の範囲外にあって過少の例である。比較例
22は、シード粒子を使用しないでモノマーを連続的に添
加した例である。比較例24は、シード粒子を使用しない
でモノマーを一括に添加した例である。これらの比較例
の場合には、いずれも重合完結まで重合系を維持するこ
とができず、重合初期にゲル化した。

比較例23はモノマーを一括添加した例であり、この場合
には重合が完結したが凝固物の発生が多量であった。

これに対し、実施例10〜12は重合安定性が極めて良好で
あって、凝固物の発生は極めて少なかった。

実施例13〜15,比較例25〜30 モノマー組成を市販ジビニルベンゼン 100部（有効成分55％、残余はエチルビニルベンゼン）とした
ほかは、実施例10〜12,比較例19〜24とそれぞれ同様に
して、架橋性モノマー含量が55％であるモノマー組成で
の重合を行った。これを実施例13〜15,比較例25〜30と
し、結果を第６表に示す。

比較例25は、シードとして市販のポリマーラテックスを
用いており、シード粒子の分子量が極めて過大の例であ
る。比較例26は、シード粒子の分子量が本発明の範囲外
にあって過大の例である。比較例27はシード粒子の分子
量が本発明の範囲外にあって過少の例である。比較例28
はシード粒子を使用しないでモノマーを連続的に添加し
た例である。比較例29はモノマーを一括添加した例であ
る。比較例30はシード粒子を使用しないでモノマーを一
括に添加した例である。これらの比較例の場合には、い
ずれも重合完結まで重合系を維持することができず、重
合途中で系がゲル化した。

これに対し、実施例13〜15は重合安定性が極めて良好で
あって、凝固物の発生は極めて少なかった。

（６）水溶性モノマー含量の多いモノマー組成での重合実施例16〜18,比較例31〜36 モノマー組成をスチレン 65部ヒドロキシエチルアクリレート 10部メタクリル酸５部アクリロニトリル 20部としたほかは、実施例１〜3,比較例１〜６とそれぞれ同
様にして、水溶性モノマー含量が高いモノマー組成での
重合を行った。これを実施例16〜18,比較例31〜36と
し、結果を第７表に示す。

比較例31は、シードとして市販のポリマーラテックスを
用いており、シード粒子の分子量が極めて過大の例であ
る。比較例32は、シード粒子の分子量が本発明の範囲外
にあって過大の例である。比較例33は、シード粒子の分
子量が本発明の範囲外にあって過少の例である。比較例
34は、シード粒子を使用しないでモノマーを連続的に添
加した例である。比較例36は、シード粒子を使用しない
でモノマーを一括に添加した例である。これらの比較例
の場合にはいずれも重合完結まで重合系を維持すること
ができず、重合途中で系がゲル化した。

比較例35は、モノマーを一括添加した例であり、この場
合には重合が完結したが、凝固物の発生が多量であっ
た。

これに対し、実施例16〜18は重合安定性が極めて良好で
あって、凝固物の発生は極めて少なかった。

実施例19 スチレン系とは異なるポリマー組成のシード粒子を用い
る例として、以下の方法によりシード粒子（Ｆ）を合成
した。

〈低分子量シード粒子（Ｆ）の合成〉メチルメタクリレート 55部ブチルアクリレート 40部メタクリル酸５部ｔ−ドデシルメルカプタン５部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2部過硫酸ナトリウム１部水 350部以上の物質を窒素雰囲気のオートクレーブに入れ、撹拌
しながら80℃で８時間重合を行なった。

これにより、重合収率98％で平均粒子径0.15μｍの低分
子量シード粒子（Ｆ）を得た。

このシード粒子（Ｆ）の分析値は次のようであった。

トルエン不溶解分 99％重量平均分子量（Mw） 5,800 数平均分子量（Mn） 3,200 〈低分子量シード粒子を用いたシード重合〉上述のようにして得られたシード粒子（Ｆ）を用い、以
下の方法によりポリマーエマルジョンを得た。

シード粒子（Ｆ）（固形分換算） 10部ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部ジビニルベンゼン 20部水 300部上記組成の物質を窒素雰囲気のオートクレーブに入れ、
撹拌しながら70℃に昇温した後に過硫酸ナトリウム0.5
部を加えて重合を開始した。この状態で30分間重合を行
なった後に、さらにジビニルベンゼン80部を３時間かけ
てゆっくり均一に滴下した。

滴下終了後、さらに系を70℃で１時間保った後、冷却し
たところ、以下の良好な高架橋粒子のポリマーエマルジ
ョンが得られた。

重合収率 100％凝固物 0.01重量％以下平均粒子径 0.32μｍ比較例37 ラジカル重合性でないポリマーをシード粒子に用いた比
較例として、次の実験を行なった。

分子量2,000のポリエチレンアジペート（両末端にカル
ボン酸残基を持つもの）の水分散体（特開昭49-107089
号の実施例３のものに相当） 10部（固形分換算）ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.5部過硫酸カリウム 0.5部水 300部上記組成の物質を窒素雰囲気のオートクレーブに入れ、
撹拌しながら80℃に昇温した後にジビニルベンゼン100
部を３時間かけてゆっくり滴下した。

しかしながら、重合安定性が非常に悪く、滴下の途中に
おいて重合系がゲル化した。

これは、シード粒子のポリマーとモノマーとの相溶性が
悪いため、低分子量シード粒子を用いることによる重合
安定性の改良効果が得られなかったものと考えられる。

［発明の効果］本発明が提供するシード重合による製造方法を用いる
と、従来の通常のシード重合法と比べて、格段に重合安
定性の良い重合を行うことができる。これによって凝固
物の少ないポリマーエマルジョンが得られ、エマルジョ
ン製品としての品質面で改良されるだけでなく、製造面
においても重合容器の汚れが少なく、エマルジョンの濾
過性が良いなど生産性が著しく改良される。

また、本発明の製造方法によって、界面活性剤などの安
定化剤含量が少ない重合，固形分濃度の高い重合，架橋
性モノマーの含有割合が高い重合あるいは水溶性モノマ
ーの含有割合が高い重合等、従来の重合法では困難であ
ったこれら重合が可能となり、水系の乳化重合またはソ
ープフリー重合の適用範囲を大きく拡大することが可能
となった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性のモノマーを分子量調節剤
の存在下に乳化重合またはソープフリー重合して得られ
た重量平均分子量が500〜10,000の低分子量ポリマー粒
子を含むエマルジョンの存在下において、ラジカル重合
性モノマーを、重合が実質的に開始された後に連続的あ
るいは間欠的に添加しながら重合することを特徴とする
ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】請求項（１）において、重合時における界
面活性剤の水中濃度が臨界ミセル形成濃度（C.M.C.）以
下であるポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】請求項（１）おいて、重合後の固形分濃度
が55重量％以上であるポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】請求項（１）において、全重合性モノマー
に対する架橋性モノマーの割合が10重量％以上であるポ
リマー粒子の製造方法。
【請求項５】請求項（１）において、全重合性モノマー
に対する水溶性モノマーの割合が10重量％以上であるポ
リマー粒子の製造方法。