JPH0562605B2

JPH0562605B2 -

Info

Publication number: JPH0562605B2
Application number: JP60067964A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Moroishi; Tadashi Asano; Isoji Sakai; Isao So
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1985-03-30
Publication date: 1993-09-08
Also published as: JPS61225208A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、架橋密度の低い高分子微粒子中に架
橋密度の高い架橋重合体を設けてなる粒径が１〜
30μmで粒径の均一性、真球状性にすぐれる耐溶
剤型均一粒径微粒子の製造方法に関する。従来の技術不透明化剤、つや消し剤、有機顔料、厚み間隙
調整材、クロマトグラフイー用担体などとして利
用される重合体微粒子には、その粒径が均一であ
ることが強く要求される。また、厚み間隙調整材
やクロマトグラフイー用担体として利用するとき
のように各種の溶剤に分散させた状態で適用され
る場合には、その溶剤に溶解ないし膨潤しないこ
とも強く要求される。さらに、厚み間隙調整材と
して利用するときに問題となる場合があるよう
に、重合体微粒子が真球状であることが要求され
ることもある。従来、真球状で耐溶剤型の重合体微粒子として
は、特殊な懸濁剤を用いたり高速撹拌下に分散さ
せたりして架橋単量体を含む単量体混合物を懸濁
重合方式下に重合せしめて得たもの、触媒を含む
単量体をアニオン系乳化剤を含む水分散系でホモ
ミキサ等による均質化処理下に重合せしめて得た
もの（特開昭59−66406号公報）が知られていた。
また、スチレン系重合体ビーズの懸濁液にスチレ
ン系の乳化液を添加して該ビーズの外周に新たに
スチレン系重合体層を播種懸濁重合方式で形成し
たものも知られていた（特開昭57−128708号公
報）。発明が解決しようとする問題点しかしながら、上記の懸濁重合方式による重合
方法では粒径が約30μm以下のものを高収率で得
ることが難しいこと、またホモミキサ等による均
質化処理方式で重合させる方法では、3μm以下の
粒子を得ることが難しく、かつ得られたものが例
えば平均粒子8μmのときでもその粒径分布が３〜
15μmにも及ぶなど粒径の均一性に劣ること、さ
らに播種懸濁重合方式で重合する方法では得られ
る粒子の粒径が30メツシユ程度にもなりその微粒
性に劣ることなどの問題があつた。したがつて、
従来方法では粒径が１〜30μmの真球状で耐溶剤
性にすぐれる重合体粒子を得ることができず、ま
た粒径分布の均一化をはかるため重合後に分級処
理をしているのが現状である。問題点を解決するための手段本発明者らは、上記の問題点を克服し、真球状
性と耐溶剤性とにすぐれる重合体微粒子を粒径分
布範囲の狭い状態で得ることができる製造方法を
開発するために鋭意研究を重ねた結果、架橋密度
の低い高分子微粒子をシードとして用い、このシ
ード粒子中に架橋性及び非架橋性の単量体混合物
を吸収させてこれを重合させ架橋重合体とするこ
とによりその目的を達成しうることを見出し、本
発明をなすに至つた。すなわち、本発明はラジカル重合性の架橋性で
ない単量体及びこの単量体１モルあたり0.1〜１
モルの割合のラジカル重合性の架橋性の単量体を
これらの合計量で100〜3000重量部と、前記の単
量体と同種又は異種の単量体からなり架橋性の単
量体の共重合割合が0.05〜１重量％で前記単量体
で膨潤させうると共に粒径が0.4〜20μm、粒径分
布の標準偏差が0.5μm以下の架橋高分子微粒子
100重量部とを水分散液の状態で含む混合液を調
製し、前記単量体を架橋高分子微粒子中に吸収せ
しめるとともに重合開始剤の共存下に重合させる
ことを特徴とする粒径が１〜30μm、粒径分布の
標準偏差が1μm以下で球形状の耐溶剤型均一粒径
微粒子の製造方法を提供するものである。本発明方法においては、架橋状態にある高分子
微粒子すなわち後記する単量体で膨潤させうる程
度の架橋状態にある架橋高分子微粒子がシード粒
子として用いられる。これにより該単量体を高分
子微粒子中に吸収せしめることが可能になる。ま
た、粒径分布の標準偏差が0.5μm以下、好ましく
は0.1μm以下、より好ましくは0.05μm以下で粒径
が0.4〜20μm、好ましくは0.5〜15μmの架橋高分
子微粒子が分級する必要のない程度に粒径の均一
性が良好な微粒子を得るために用いられる。このような架橋高分子微粒子は、例えば次のよ
うにして得ることができる。すなわち、架橋性でない単量体（非架橋性単量
体）と架橋性単量体を乳化剤を含む分散媒あるい
は含まない分散媒に分散させ、分散媒に可溶性の
重合開始剤の共存下に通常の重合方式を適用して
重合させることにより容易に得ることができる。
この場合、乳化剤を用いない無乳化重合方式が得
られる重合体の粒径がより大きい点で好ましい。
また、通常の乳化重合方式で得たエマルジヨンに
おける重合体をシード粒子とし、これに分散媒、
架橋性単量体、非架橋性単量体、重合反応の安定
化に必要な量の乳化剤（表面張力が55dyne／cm
以上となるようにすることが好ましい。）及び重
合開始剤を加えて重合するシード重合を１回又は
必要に応じ２回以上繰返し適用して初期のシード
粒子としての重合体より大きい粒子とする方式に
よつても得ることができる。この方式で得た粒子
は粒径分布がより均一であるので本発明において
好ましく用いうる。なお、上記の架橋高分子微粒
子の調製に際しては、分散媒として水が通常用い
られるので、使用単量体としてはそのものないし
その重合体が水に溶解しないものが好ましく用い
うる。水に溶解するものであれば、水中で重合が
進行してシード粒子等の粒径が成長しにくく、ま
た新たな粒子ができやすくなつて好ましくない。
分散媒が水である場合に好ましく用いうる非架橋
性単量体としては、例えばスチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレンのようなスチレン系単量
体、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルメタクリレートのような炭素数が４以
上のアルキル基を有するアクリル酸ないしメタク
リル酸エステル系単量体などをあげることができ
る。非架橋性単量体は、下記の架橋性単量体と同
様に単独であるいは２種以上を組合せて用いら
れ、目的とする架橋高分子微粒子ひいては耐溶剤
型均一粒径微粒子の用途に応じて選択使用され
る。例えば各種の厚み間隙調整材、クロマトグラ
フイー用担体に使用する場合には、該微粒子に耐
圧性が要求されるので、重合体のラス転移点が高
いスチレン系単量体などが適している。なお、こ
のスチレン系単量体は架橋高分子微粒子中に架橋
重合体を設ける際の重合処理において凝集するこ
となく安定に重合処理を進行せしめうる利点など
も有している。一方、架橋性単量体としては、例
えばトリメチロールプロパントリアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニ
ルベンゼンのようなエチレン性二重結合を２以上
有する単量体などをあげることができる。なかん
ずくジビニルベンゼンのように水への溶解性の低
いものが好ましく用いられる。水への溶解性が高
いものでは、重合処理過程でシード粒子以外の新
たな粒子が生成するためである。前記したように本発明で用いる架橋高分子微粒
子は使用する単量体で膨潤させうるものである
が、これは例えば非架橋性単量体が99〜99.95重
量％、架橋性単量体が１〜0.05重量％となるよう
な使用割合で混合し、乳化重合方式等の上記した
方式で共重合させることにより達成しうる。この
使用割合で共重合せしめて得た架橋高分子微粒子
の、膨潤前に対する膨潤後の粒子の容積比で定義
される膨潤度は通常８〜100であり、この程度の
膨潤度のものが本発明においては好適である。架
橋性単量体の使用割合が少なすぎると膨潤度の過
大なものが得られることとなり、最終的に得られ
る均一粒径微粒子の耐溶剤性が充分でないなど本
発明の目的が達成されにくい。一方、架橋性単量
体の使用割合が過多であると膨潤度の過小（架橋
密度過多）なものが得られることとなつて、その
架橋高分子微粒子中に架橋重合体を設ける際の重
合処理において単量体が充分に該微粒子中に拡散
できず、微粒子中での重合が不充分となり、該微
粒子以に新たな粒子が生成することとなつて本発
明の目的が充分に達成されにくい。本発明方法において架橋高分子微粒子は、架橋
性単量体と非架橋性単量体とを分散状態で含む混
合液の調製に供される。この混合液の調製は通
常、架橋高分子微粒子の分散液、殊に乳化重合液
としての水分散液に架橋性単量体と非架橋性単量
体との混合物に重合開始剤を添加したものを加え
ることにより行われる。もちろん、この調製方式
に限定するものでない。混合割合は、架橋高分子
微粒子100重量部あたり前記両単量体の合計量で
100〜3000重量部が適当である。その両単量体合
計量の混合割合が100重量部未満であると得られ
る均一粒径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、一
方3000重量部を超えると架橋高分子微粒子中以で
の重合が進行しやすくなつて好ましくない。他
方、前記両単量体すなわち架橋性単量体と非架橋
性単量体との配合割合は、非架橋性単量体１モル
あたり架橋性単量体0.1〜１モル、好ましくは0.2
〜0.8モルが適当である。その架橋性単量体の配
合割合が0.1モル未満であると形成さる架橋重合
体の架橋密度が過少となり、一方１モルを超える
と架橋重合体の架橋密度が過多となつていずれも
本発明の目的が達成されにくくなる。なお、用い
うる両単量体はラジカル重合性のものであり、そ
の具体例としては上記した架橋高分子微粒子で例
示の単量体と同様のものをあげることができる。
その際、水に溶解しやすい架橋性単量体を用いる
と架橋高分子微粒子中に有効にその単量体が浸入
せず、該微粒子以外に新たな粒子が生じる場合が
多くなるのでジビニルベンゼンのような水に難溶
性のものが水分散系の場合好ましく用いうる。ま
た、同じ理由で非架橋性単量体としては同様の分
散系において水に難溶性のものが好ましく用いう
る。したがつて、本発明における好ましい組合せ
は、スチレン系単量体とジビニルベンゼンからな
る架橋高分子微粒子と架橋重合体とで例示できる
ような水に難溶性のものの組合せであり、架橋高
分子微粒子と架橋重合体を形成する単量体は同じ
ものであつてもよいし、異なるものであつてもよ
い。前記のスチレン系単量体とジビニルベンゼンと
の組合せからなるものは、スチレン系単量体に基
づく高いガラス転移点性によりクロマトグラフイ
ー用担体等に利用するときのように耐圧性が要求
さる場合の用途に適する利点を有している。この
場合、架橋重合体を形成させる際の配合割合とし
てはスチレン系単量体50〜90重量％、ジビニルベ
ンゼン50〜10重量％が適当である。本発明においては、架橋高分子微粒子中に前記
単量体を吸収せしめた状態で重合開始剤の共存下
に重合反応を行わしめる。その吸収は、例えば架
橋高分子微粒子の分散液に前記単量体の混合物を
加えて撹拌することにより行わしめることができ
る。その際、該単量体の吸収速度を上げるために
加熱してもよいし、アセトンやエタノールなどの
水溶性溶剤（水分散系の場合）を加えてもよい。
また、単量体をからはじめ乳化して加える手段な
どによつてもよい。なお、溶剤を用いる方式にお
いては、その溶剤を重合開始前に除去しておくこ
とが好ましい。他方、重合開始剤としては水分散系による場
合、通常の油容性のラジカル系開始剤が好ましく
用いらる。水溶性のものであるとシード粒子以外
に新たな粒子が生成するときがあつて不都合を生
じる場合がある。なお、油溶性の重合開始剤は単
量体に0.1〜３重量％溶解せしめて用いることが
架橋分子微粒子中での重合を円滑に行わしめるう
えで望ましい。重合に際しては、乳化剤、重合安定剤を用いて
粒子を安定化せしめることが望ましく、その使用
量は架橋高分子微粒子以外に新たな粒子が生成し
ないような量とすることが適当である。上記のようにして重合反応を行わしめることに
より、架橋高分子微粒子中により架橋密度の高い
架橋重合体を有する構造の、粒径が１〜30μm、
好ましくは１〜20μm、粒径分布の標準偏差が
1μm以下、好ましくは0.5μm以下で真球状性にす
ぐれる球形状の耐溶剤型均一粒径微粒子が得られ
る。耐溶剤型均一粒径微粒子中における架橋重合
体は、架橋高分子微粒子と化学的に結合していて
もよいし、結合していなくてもよい。また、該均
一粒径微粒子は架橋高分子微粒子の表面に架橋重
合体をその真球状性が実質的に阻害さない状態で
有していてもよい。発明の効果本発明によれば、架橋密度の低い重合体中に架
橋密度がより高い重合体を設けた構造を有して耐
溶剤性に優れると共に、良好な真球状性を兼備す
る粒径が１〜30μmの耐溶剤型均一短径微粒子を
高収率に、しかも粒径分布の標準偏差が1μm以下
という粒径の均一性に優れて分級処理の必要なく
実用途に供しうる状態で得ることができる。実施例参考例１ラウリル硫酸ナトリウム0.6部（重量部、以下
同様）を溶解させたイオン交換水70部にジビニル
ベンゼンを0.25％（重量％、以下同様）溶解させ
たスチレン30部を分散させたのち、これを撹拌し
ながら窒素気流下で70℃に昇温させ、ついで過硫
酸カリウム0.03部を溶解させたイオン交換水５部
を加え、70℃に８時間保持して重合体粒子の分散
液を得た。この重合体粒子の粒径は0.043μm、粒
径分布の標準偏差は0.01μmであつた。次に得られた重合体粒子の分散液10部とイオン
交換水65部を混合して70℃に昇温したのち、ジビ
ニルベンゼンを0.25％溶解させたスチレン30部を
加えて１時間撹拌し、ついで過硫酸カリウム0.03
部を溶解させたイオン交換水５部を加えて700℃
に８時間保持し、粒径が0.149μm、その粒径分布
の標準偏差が0.012μmの重合体粒子の水分散液を
得た。さらに、得られた分散液を用いて第表に示
した組成でシード重合を行ない重合体粒子の水分
散液を得た。

【表】

【表】このよううにして、本発明で用いられ、ゆるく
架橋された粒径分布が良好なる架橋高分子微粒子
の分散液Ｂ、Ｃを得た。なお、ここで得られた分
散液Ｃにおける微粒子のスチレンモノマーに対す
る膨潤度を測定すると、15であつた。参考例２参考例と同様の方法にて、ジビニルベンゼンを
含まないスチレン単量体を用いてシード重合をく
り返し行ない粒径0.570μm、粒径分布の標準偏差
0.014μmの微粒子の分散液を得た。この微粒子は
粒子内を架橋していないのでスチレンモノマーに
完全に溶解した。実施例１参考例1Bの分散液10部にイオン交換水120部と
ポリビニルアルコール（クラレポバール224、ケ
ン化度88％、クラレ社製）10％水溶液８部を加え
て均一に撹拌した後、スチレン65％とジビニルベ
ンゼン35％からなる単量体混合物48部に過酸化ベ
ンゾイル0.5部を溶解させたものを加え、撹拌し
ながら窒素気流下60℃で４時間、80℃で５時間重
合させ、真球状の耐溶剤型均一粒径微粒子の分散
液を得た。この微粒子の粒径は1.9μm、粒径分布
の標準偏差は0.12μmであつた。この微粒子を乾燥させた後、各種溶剤に浸漬
し、50℃で300時間保存したのちの重量増加率を
調べた。結果を第２表に示した。

【表】また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められ
ず、耐溶剤性が良好であり、顕微鏡による観察に
おいてその真球状性も良好であつた。実施例２参考例1Cの分散液10部にイオン交換水120部と
ポリビニルアルコール（クラレポバール420、ケ
ン化度88％、クラレ社製）10％水溶液５部を加え
て均一に撹拌した後、スチレン75％とジビニルベ
ンゼン25％からなる単量体60部に過酸化ベンゾイ
ル0.6部を溶解させたものを加え、撹拌しながら
窒素気流下60℃で４時間、80℃で５時間重合さ
せ、均一粒径微粒子の分散液を得た。この微粒子の粒径は4.52μm、粒径分布の標準
偏差は0.15μmであつた。また、実施例１と同様にして行つた耐溶剤性の
試験結果を第３表に示した。

【表】また、溶剤へのポリマーの溶出は全く認められ
ず、耐溶剤性が良好であり、その真球状性も良好
であつた。比較例１参考例２の分散液10部にイオン交換水120部、
ポリビニルアルコール（クラレポバール224）10
％水溶液８部を加え、スチレン65％とジビニルベ
ンゼン35％からなる単量体混合物48部に過酸化ベ
ンゼン0.5部を溶解させたものを加えて撹拌しな
がら窒素気流下60℃で４時間、80℃で５時間重合
させて均一粒径微粒子の分散液を得た。この微粒
子の粒径は1.86μm、粒径分布の標準偏差は
0.12μmであつた。この微粒子を乾燥させた後、
トルエンに浸漬し、50℃に300時間保存した後乾
燥させ重量を測定したところ、11％の重量減少が
あつた。このように、全く架橋していない微粒子
を用いると耐溶剤性に劣るものしか得られなかつ
た。比較例２参考例1Aの分散液を用い、参考例1Bに相当す
るシード重合の際にジビニルベンゼンを２％含む
スチレンモノマーを用いて重合して得た粒径
0.720μm、粒径分布の標準偏差0.014μmの微粒子
の分散液（この分散液を乾燥させ、スチレンに対
する膨潤度を測定すると3.8であつた。）10部にイ
オン交換水120部とポリビニルアルコール（クラ
レポバール224）10％水溶液８部を加えて均一に
撹拌した後、スチレン65％とジビニルベンゼン35
％からなる単量体混合物48部に過酸化ベンゾイル
0.5部を溶解させたものを加え、実施例１と同様
の方法で重合を行なつた。得られた微粒子を電子
顕微鏡でみると、粒径は0.2〜2μmまでの分布を
有し、粒径分布が非常に広いものであつた。この
ように、ジビニルベンゼン10〜50％含有する単量
体混合物を添加する前の微粒子の架橋が強固であ
る場合は、シード粒子中の重合が完全に進行せ
ず、新たな粒子の生成があることが認められる。比較例３ジビニルベンゼンを0.25％含有するスチレン30
部に過酸化ベンゾイル0.2部を溶解したものを、
ポリビニルアルコール（クラレポバール224）１
部を溶解してなるイオン交換水100部に添加し、
高速で撹拌しながら窒素気流下80℃で９時間重合
させた。得られた高分子粒子の分散液を光学顕微
鏡で観察すると、粒径は1μm〜500μmと分布は非
常に広く、乳化重合で得られたものの粒径分布と
比較すると大きな差が認められた。実施例３参考例1Cの分散液10部にイオン交換水120部と
ポリビニルアルコール（クラレポバール224）10
％水溶液５部を加えて均一に撹拌した後、スチレ
ン99.75％とジビニルベンゼン0.25％からなる単
量体50部に過酸化ベンゾイル0.5部を溶解させた
ものを加え、撹拌しながら窒素気流下60℃で４時
間、80℃で５時間重合させ、架橋高分子微粒子の
分散液を得た。この微粒子の粒径は4.29μm、粒
径分布の標準偏差は0.14μmであつた。得られた微粒子の分散液10部にイオン交換水
120部とポリビニルアルコール（クラレポバール
224）10％水溶液１部を加えて均一に撹拌した後、
スチレン75％とジビニルベンゼン25％からなる単
量体60部に過酸化ベンゾイル0.6部を溶解させた
ものを加え、撹拌しながら窒素気流下60℃で４時
間、80℃で５時間重合させ、均一粒径微粒子の分
散液を得た。この微粒子の粒径は12μm、粒径分
布の標準偏差は0.25μmであつた。また、耐溶剤
性、真球状性にすぐれたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ラジカル重合性の架橋性でない単量体及びこ
の単量体１モルあたり0.1〜１モルの割合のラジ
カル重合性の架橋性の単量体をこれらの合計量で
100〜3000重量部と、前記の単量体と同種又は異
種の単量体からなり架橋性の単量体の共重合割合
が0.05〜１重量％で前記単量体で膨潤させうると
共に粒径が0.4〜20μm、粒径分布の標準偏差が
0.5μm以下の架橋高分子微粒子100重量部とを水
分散液の状態で含む混合液を調製し、前記単量体
を架橋高分子微粒子中に吸収せしめるとともに重
合開始剤の共存下に重合させることを特徴とする
粒径が１〜30μm、粒径分布の標準偏差が1μm以
下で球形状の耐溶剤型均一粒径微粒子の製造方
法。２架橋高分子微粒子の乳化重合液に、重合開始
剤を含有する架橋性の及び架橋性でない単量体の
混合物を加える特許請求の範囲第１項記載の方
法。３架橋高分子微粒子がスチレン系単量体を99〜
99.95重量％、ジビニルベンゼンを１〜0.05重量
％用いて乳化共重合させたものからなり、架橋性
の単量体としてジビニルベンゼンを10〜50重量
％、架橋性でない単量体としてスチレン系単量体
を90〜50重量％の割合で用いる特許請求の範囲第
１項記載の方法。４重合開始剤が油溶性のものである特許請求の
範囲第１項記載の方法。