JPH0597905A - 重合体微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ミクロンオーダーで粒子径分布の狭い重合体
微粒子を、安定的に、しかも効率よく製造する方法を開
発することである。 【構成】 ビニル芳香族化合物，ビニルエステルや（メ
タ）メタアクリル酸エステルからなる単量体を、該単量
体を溶解しかつ生成する（共）重合体を溶解しない溶媒
中で、イソプレンやブタジエンからなる単量体単位で
構成された（共）重合体またはこれらの誘導体（Ａ成
分）およびビニル芳香族化合物や（メタ）アクリル酸
エステルからなる単量体単位で構成された（共）重合体
（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を分散安
定剤に用いて、（共）重合を行うことによって、重合体
微粒子を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は重合体微粒子の製造法に
関し、詳しくは特定の分散安定剤を用いることによっ
て、ミクロンオーダーでしかも粒子径分布の狭い重合体
微粒子を、安定かつ効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真，静電写真，静電記録などに使
用されるトナーやカラムクロマトグラム用担体、また紫
外線遮断用の化粧品パウダー、さらには医療臨床診断用
など、各種の分野において、ミクロンオーダー、特に0.
５〜３０ミクロンで、しかも粒子径分布の狭い微粒子が
好適なものとして強く望まれている。

【０００３】従来、これらの用途に供される樹脂粒子
は、乳化重合法，シード乳化重合法，懸濁重合法によっ
て製造することが検討されている。しかしながら、乳化
重合法によっては、１ミクロン以下の樹脂粒子しか得ら
れないという問題がある。また、シード乳化重合法で
は、粒子径がミクロンオーダーで狭い粒子径分布の粒子
が得られているが（例えば、特開昭５８−１０６５５４
号公報）、これは最初0.５ミクロン前後の重合体微粒子
を調製後、粒子径を大きくするために、さらに次の数段
階の重合により粒子径を成長させる必要があり、操作が
極めて煩雑である。さらに、懸濁重合法では、粒子径が
大きいものしか得られず、またその粒子径分布も広いも
のである。

【０００４】一方、一段階の重合でミクロンオーダーの
単分散微粒子を得る方法として、J.Polym. Sci. Polym.
Chem. Ed. Vol. 24, p.2995 〜3007(1986)に示されて
いるような、有機溶媒系中で分散重合する方法が知られ
ている。この方法では、単量体は溶解するが生成する重
合体は溶解しない有機溶媒中に、単量体を溶解し、重合
を行って重合体微粒子を得るものである。また特開昭６
３−１９１８０５号公報，同６３−１９１８０６号公報
には、この分散重合法によって単分散粒子を製造するに
あたって、分散重合安定剤として、部分けん化ポリビニ
ルアルコールや分子末端にメルカプト基を有する部分け
ん化ポリビニルアルコールを使用することが提案されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記有機溶媒を用いる
分散重合は、ミクロンオーダーの均一な粒子径を有する
重合体微粒子が得られるが、粒子径をコントロールする
には狭い重合条件を設定しなければならないという欠点
がある。例えば、重合温度の変化や重合開始剤の量によ
って、粒子径とともに粒子径分布が大きく変動するた
め、希望する粒子径で単分散の樹脂粒子を得ることが非
常に困難である。また、比較的大きな粒子径の樹脂を製
造する際、重合を高重合率まで進めると、ブロッキング
が生じたり粒子径の小さなものが発生するなど重合安定
性に問題がある。

【０００６】ところで、従来、上述のような分散重合に
おける分散安定剤としては、単量体は溶解するが生成す
る重合体は溶解しない有機溶媒に、均一に溶解するもの
が使用されていた。この分散安定剤は、分散重合中に生
成する粒子表面に吸着し保護コロイドとして作用するも
のと考えられており、この分散安定剤と重合体とが重合
中にグラフトまたはブロック共重合体を生成し、この共
重合体が保護コロイド剤として機能するものと推測され
ている。しかしながら、このグラフトまたはブロック共
重合体は、重合中に生成するものであり、その生成速度
や生成量は実質的に制御が困難なものである。特に、ミ
クロンオーダーで単分散の樹脂粒子を得る場合には、分
散安定剤の量をできるだけ少なくして重合の場を粒子内
部に留め、溶液中での重合を抑制して新粒子の生成を極
力阻止しなければならない。このような場合、重合安定
性に問題が生じたり重合終期に単分散性が崩れたりする
ことが多い。また重合条件、特に重合温度や触媒添加量
の僅かな変動で、得られる樹脂粒子の粒子径や分布が大
きく変動し、この調節が極めて困難である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ミクロ
ンオーダーの粒子径で、かつ粒子径分布の極めて狭い単
分散の重合体微粒子を、安定的にしかも効率よく製造す
る方法を提供することにある。本発明者等は、粒子径や
粒子径分布を制御しやすく、かつ重合安定性にすぐれた
樹脂粒子の製造方法を開発すべく鋭意検討を重ねた。そ
の結果、分散安定剤として、イソプレンおよび／また
はブタジエンの単量体単位で構成された単独重合体また
は共重合体もしくはこれらの誘導体（Ａ成分）および
ビニル芳香族化合物，アクリル酸エステルおよび／また
はメタアクリル酸エステルの単量体単位で構成された単
独重合体または共重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を用いることにより、上記目的を達成し
うることを見出した。本発明はこのような知見に基いて
完成したものである。

【０００８】すなわち、本発明は、ビニル芳香族化合
物，アクリル酸エステル，メタアクリル酸エステルおよ
びビニルエステルからなる群から選ばれた一種または二
種以上の単量体を、該単量体を溶解しかつ生成する重合
体または共重合体を溶解しない有機溶媒または該有機溶
媒と水の混合溶媒中で、イソプレンおよびブタジエン
からなる群から選ばれた一種または二種の単量体単位で
構成された単独重合体または共重合体もしくはこれらの
誘導体（Ａ成分）およびビニル芳香族化合物，アクリ
ル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルからなる群
から選ばれた一種または二種以上の単量体単位で構成さ
れた単独重合体または共重合体（Ｂ成分）からなるＡ−
Ｂ型ブロック共重合体を分散安定剤に用いて、重合また
は共重合を行うことを特徴とする重合体微粒子の製造法
を提供するものである。

【０００９】本発明の方法において、重合または共重合
すべき単量体（原料の単量体）は、ビニル芳香族化合
物，アクリル酸エステル，メタアクリル酸エステルおよ
びビニルエステルであり、これらは単独で用いてもよ
く、また二種以上を併用してもよい。ここでビニル芳香
族化合物としては、各種のものが挙げられるが、例えば
スチレンやα−メチルスチレン，α−エチルスチレン等
のアルキルビニルベンゼン（アルキルスチレン）、ｐ−
メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチ
レン等のアルキル核置換スチレン、さらにはジビニルベ
ンゼン等を好適なものとして挙げることができる。ま
た、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル
（以下、アクリル酸またはメタアクリル酸をあわせて
（メタ）アクリル酸と略称する）としては、（メタ）ア
クリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）
アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メ
タ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチ
ル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）
アクリル酸ラウリル，（メタ）アクリル酸ステアリル等
を好適なものとして挙げることができる。さらに、ビニ
ルエステルとしては、酢酸ビニル，蟻酸ビニル，プロピ
オン酸ビニル，バーサティック酸ビニル，ラウリル酸ビ
ニル，ステアリン酸ビニル，ピバリン酸ビニル，バレリ
ン酸ビニル，カプリン酸ビニル，安息香酸ビニル等を好
適なものとして挙げることができる。

【００１０】また、本発明の方法において用いる溶媒
は、上述した単量体は溶解するが、生成する重合体また
は共重合体は溶解しない有機溶媒、あるいはこの有機溶
媒と水との混合溶媒である。ここで有機溶媒としては、
上述の如く、原料である単量体を溶解するが、生成する
重合体や共重合体は溶解しないものであれば、特に限定
はなく各種のものを使用することができる。そのうち好
ましくは、ブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサ
ン，ヘプタン，オクタンや石油エーテル，ベンジン，リ
グロイン，流動パラフィンなどのパラフィン類、メチル
アルコール，エチルアルコール，プロピルアルコール，
ブチルアルコールなどの一価アルコール類、エチレング
リコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノ
エチルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテ
ルなどのエーテルアルコール類、テトラヒドロフラン，
ジメトキシエタンなどのエーテル類が用いられる。ま
た、ケトン類や有機酸エステル類等を適宜補助溶媒とし
て用いることもできる。これらの有機溶媒は、単独また
は二種以上を混合して使用してもよい。本発明の方法で
使用される溶媒は、上記有機溶媒あるいはこの有機溶媒
と水との混合溶媒である。この混合溶媒中における水の
割合は、使用する単量体や生成する重合体の性質、さら
には混合する有機溶媒の種類等によって異なり、一義的
に決定できないが、通常は、混合溶媒全量に対して３０
重量％以下である。また、本発明の方法において、溶媒
と原料である単量体との配合割合は、様々な状況に応じ
て適宜選定すればよいが、通常は溶媒／単量体＝６０／
４０〜９５／５（重量比）、好ましくは７０／３０〜９
０／１０（重量比）である。

【００１１】本発明の方法で用いられる分散安定剤は、
上述の如く、イソプレンおよびブタジエンからなる群
から選ばれた一種または二種の単量体単位で構成された
単独重合体または共重合体もしくはこれらの誘導体（Ａ
成分）および芳香族ビニル化合物および（メタ）アク
リル酸エステルからなる群から選ばれた一種または二種
以上の単量体単位で構成された単独重合体または共重合
体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体であ
る。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体におけるＡ成分は、
使用する有機溶媒または有機溶媒／水の混合溶媒に溶
解，相容する成分であり、生成する樹脂粒子の保護コロ
イドとして機能する。

【００１２】ここでＡ成分としては、イソプレンの単独
重合体，ブタジエンの単独重合体，イソプレン−ブタジ
エン共重合体、また、イソプレンと他のモノマーとの共
重合体，ブタジエンと他のモノマーとの共重合体、さら
にこれらの誘導体、例えばこれら単独重合体や共重合体
の分子内二重結合部分を水素で部分的あるいは完全に飽
和させたもの（単独重合体，共重合体の水素化物）や無
水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物あるいはその
他の官能基を有する化合物を付加したもの等を挙げるこ
とができる。上記Ａ成分についての分子量は、特に制限
はなく、また各種の状況によりその好適範囲は異なる
が、通常は数平均分子量として５０００〜２００００
０、好ましくは７０００〜１０００００である。この数
平均分子量が５０００未満では、生成する重合体の保護
コロイドとしての役割が充分発現されず、逆に２０００
００を超えると、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を製造する
際に問題が生ずる場合がある。

【００１３】一方、分散安定剤のＢ成分は、前述した溶
媒には溶解しないが、原料である単量体に溶解または相
容する性質（好ましくは溶解する性質）を有し、ミセル
を形成したときの核になる性質を持つものである。分散
安定剤のＢ成分は、生成する重合体に溶解または相容す
る性質を有していることが好ましい。このようなＢ成分
としては、ビニル芳香族化合物および（メタ）アクリル
酸エステルからなる群から選ばれた一種または二種以上
の単量体単位で構成された単独重合体または共重合体が
用いられる。ここで、ビニル芳香族化合物や（メタ）ア
クリル酸エステルの具体例としては、前述した原料であ
る単量体と同様のものを挙げることができる。ただし、
用いる原料の単量体と、Ｂ成分を構成する単量体は、必
ずしも同種のものでなくても差し支えない。なお、この
Ｂ成分の数平均分子量については、特に制限はないが、
一般には３００〜５００００、好ましくは７００〜２０
０００である。この数平均分子量が３００未満では、反
応系に添加した場合、凝集力が不充分でミセル形成が不
完全なものになることがある。また５００００を超える
と、ミセルの核が大きくなりすぎ安定なミセル形成がで
きない場合があるとともに、ミセルの数のコントロール
が充分にできないという問題がある。

【００１４】このように、本発明の方法に用いる分散安
定剤は、Ａ，Ｂ両成分からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体であるが、この分散安定剤として所期の機能を損なわ
ない範囲で、そのほか必要に応じて他成分を加えること
も可能である。また、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体に
おけるＡ，Ｂ成分については、それぞれ前述した数平均
分子量の範囲で任意の値をとりうる。上述の如く、本発
明の分散安定剤は、生成する重合体の保護コロイドとし
て機能するＡ成分と形成するミセルの核として機能する
Ｂ成分を併せ有し、二つの機能を同時に発現する点に特
徴を有する。この分散安定剤を、単量体は溶解するが生
成する重合体は溶解しない有機溶媒またはこの有機溶媒
と水の混合溶媒に添加して溶解すると、均一透明には溶
解せず、青白色のエマルジョン様を呈する。これは単量
体を添加しない場合でも、Ｂ成分を核とし、Ａ成分を保
護コロイドとしたミセルが生成していることを示してい
る。したがって、この分散安定剤の添加量を調節すれ
ば、ミセルの数の制御は容易に行うことができ、さらに
は粒子径についても自在に制御することができる。しか
も、ミセル外での重合は殆ど起こらないので、すぐれた
単分散性を与える。また、重合の進行に伴う分散安定性
の低下については、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の各成分
の分子量を調整することによって容易に抑制することが
できる。また、重合温度や触媒使用量が多少変動して
も、従来の安定剤のようにグラフトやブロック共重合体
の生成速度や生成量が変動することがなく、したがっ
て、粒子径や単分散性が大きく変動することがない。本
発明の方法は、重合前にシード粒子が生成しており、重
合の場がミセル内のみであって、重合の進行とともに粒
子が増大していくという機構において、シード乳化重合
と類似したものであるが、一段の反応でミクロンオーダ
ーの単分散樹脂粒子が得られる点で、著しく異なるもの
である。本発明の方法の如く、上記Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体を分散安定剤に用いる方法は、従来から知られて
いる有機溶媒に溶解する分散安定剤とは、本質的に異な
ったものであり、全く新たな手法である。なお、本発明
の方法において、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体からな
る分散安定剤の使用量（配合比率）は、特に制限はなく
様々な状況に応じて適宜定めればよいが、通常は原料で
ある単量体１００重量部に対して、0.５〜２５重量部、
好ましくは２〜１５重量部の範囲で選定される。

【００１５】本発明の分散安定剤は、各種の方法によっ
て製造することができるが、そのうち好適な製造法の例
を挙げれば、次の（１）〜（６）の如くである。 （１）まず、Ａ成分またはＢ成分を構成する単量体を、
ヘキサンまたはトルエン等の非極性溶媒中で、ブチリル
リチウム等のリビングアニオン触媒によってリビング重
合を行う。重合した成分の分子量は、仕込んだ単量体の
量と使用する触媒量とから制御できる。重合終了後、も
う一方の成分の単量体をこの系に仕込み重合する方法に
よれば、目的とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体が得られ
る。なお、後に重合した成分の分子量も、添加した単量
体の量で容易に制御される。 （２）はじめに、Ａ成分を構成する単量体をリビングア
ニオン重合した後、系中に炭酸ガスを仕込み、重合体の
分子末端にカルボキシル基を導入した重合体（Ａ成分）
を調製する。次に、アミノ基を有するラジカル開始剤を
用いてＢ成分の単量体を重合した分子末端にアミノ基を
有する重合体（Ｂ成分）を別途調製し、これらＡ成分と
Ｂ成分の両重合体を縮合してカップリングする方法によ
って、目的とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体が製造され
る。 （３）上記（２）において、分子末端にアミノ基を有す
る重合体（Ｂ成分）を調製する別の方法として、分子に
アミノ基を有する連鎖移動剤、例えば２−アミノエタン
チオール等の存在下でラジカル重合を行い、他は上記
（２）と同様にして、目的とするＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を製造する方法がある。 （４）Ａ，Ｂ両成分を構成する単量体を別々にリビング
アニオン重合して、上述の如く分子末端にカルボキシル
基を導入し、これらの両成分を、２，４−トリレンジイ
ソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイ
ソシアネート化合物でカップリングする方法によって、
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体が製造される。 （５）Ａ，Ｂ両成分を構成する単量体をそれぞれラジカ
ル重合して、分子末端に官能基を有する重合体を得、続
いてこれらの重合体同士をカップリングする方法によっ
て、目的とするＡ−Ｂ型ブロック共重合体が製造され
る。 （６）高分子論文集 Vol. 44, p.73〜79 (1987)に記載
の方法で所望のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造する。
すなわち、分子内に複数個のパーオキサイド結合を有す
る重合体を開始剤として、Ａ成分またはＢ成分を構成す
る単量体の重合を行い、次いで、もう一方の成分の単量
体を重合する方法によって、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
が得られる。

【００１６】本発明の方法では、上述した分散安定剤の
存在下で単量体の重合または共重合を行うが、この場合
には重合開始剤を使用することが好ましい。ただし、重
合開始剤を使用せずに放射線等の活性エネルギー線の照
射により重合を開始することもできる。重合開始剤を使
用する場合、重合開始剤の種類は、使用する溶媒に溶解
するものであれば、様々なものが挙げられる。例えば過
酸化ベンゾイル，アゾビスイソブチロニトリル，過酸化
ラウロイルなどの一般的なラジカル開始剤が使用可能で
ある。重合開始剤の配合比率は、特に制限はないが、一
般には、原料の単量体１００重量部に対して、0.１〜１
０重量部、好ましくは0.２〜５重量部である。半減期の
短い重合開始剤を使用する場合には、重合初期に一括添
加して用いるばかりでなく、適宜間隔で後添加（ディレ
イ添加）を行ってもよい。なお、本発明の方法を行うに
あたっては、反応温度は、目的とする樹脂粒子の粒子径
によって適宜設定されるが、一般には４０〜９０℃、好
ましくは５０〜７５℃の範囲で設定すべきである。

【００１７】本発明の方法における製造工程についての
一例を簡単に説明すれば、次のとおりである。即ち、攪
拌機，還流冷却器，窒素導入装置を備えた重合槽に溶媒
を仕込み、次いで、前述した分散安定剤を添加し、攪拌
下に充分窒素置換した後、所定の温度に加熱溶解する。
このとき系は青白い乳白色を示し、分散安定剤がミセル
を形成していることが確認される。その後、所定量の単
量体と重合開始剤を添加し、重合反応を開始する。生成
する重合体はミセル内で進行し、重合率とともに粒子径
が増大する。所定の時間重合を行った後、冷却して重合
反応を停止する。得られた樹脂微粒子は脱液後に、洗
浄，乾燥する。重合後の操作については、洗浄を繰り返
したり凍結乾燥を行ったり種々の方法によることができ
る。

【００１８】本発明の方法によれば、平均粒径0.５〜３
０μｍ、好ましくは１〜１０μｍで、かつ変動係数（標
準偏差／平均粒径×１００）３０％以内の重合体微粒子
が容易に得られる。また、この方法を行うにあたって、
系中にカーボンブラックやシリカなどの有機または無機
顔料，ワックス類，染料構造を有する単量体，多価のビ
ニル化合物，帯電防止剤等を、適宜添加して重合するこ
ともできる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例を上げて詳しく説明する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。な
お実施例中、特にに断りのないかぎり「％」および
「部」は重量基準を表す。 実施例１ ブチルリチウムを重合触媒として用いて、イソプレンを
トルエン溶媒中で重合し、次いで、この系にスチレンモ
ノマーを仕込み重合してＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製
造した。得られたブロック共重合体の分子量は、各仕込
み量とゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
分析の測定結果から、ポリイソプレン部分の数平均分子
量２３０００、ポリスチレン部分の数平均分子量３１０
０であった。次に、傾斜パドル型攪拌機，温度計，窒素
導入口，単量体仕込口および還流冷却器を備えた５００
ミリリットルのガラス製セパラブルフラスコに、溶媒と
してヘキサン２１０ミリリットルおよびシクロヘキサン
９０ミリリットルを入れ、上述のＡ−Ｂ型ブロック共重
合体3.４ｇを仕込んで充分窒素置換した後、内温を７０
℃に昇温した。このときフラスコ内は青白い乳白色を呈
し、ミセルが生成しているのが確認された。スチレン４
５ｇと重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.
４５ｇの混合液を添加し、７０℃で１２時間重合を継続
した。コールターカウンター（コールターエレクトロニ
クス社製；型式コールターマルチサイズII）を用いて得
られた重合体微粒子の重量分布による平均粒子径，標準
偏差および変動係数を測定したところ、それぞれ2.９μ
ｍ，0.５３μｍ，１8.３％であった。

【００２０】実施例２ 実施例１で用いたＡ−Ｂ型ブロック共重合体を、シクロ
ヘキサン溶媒中でラネーニッケルを触媒として水素ガス
で水素化し、ブロック共重合体のポリイソプレン部分の
二重結合の８３モル％が水素化されたＡ−Ｂ型ブロック
共重合体を製造した。実施例１と同様の重合装置を用い
て、溶媒としてヘキサン３００ミリリットルおよび上記
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体4.５ｇを仕込んで窒素置換
後、内温を７０℃に昇温した。このときも乳白色のエマ
ルジョン様のミセルが生成したのが確認された。次に、
上記重合装置に、酢酸ビニル４５ｇと重合開始剤として
過酸化ベンゾイル0.５ｇを仕込み、７０℃で２０時間重
合を継続した。得られた重合体微粒子の粒子径，粒子径
分布および変動係数を見るために、コールターカウンタ
ーで測定したところ、重量分布による平均粒子径は1.４
μｍ、標準偏差は0.３２μｍ、変動係数は２2.９％であ
った。

【００２１】実施例３ ブチルリチウムを重合触媒として用いて、ブタジエンを
トルエン溶媒中で重合し、重合終了後、冷却しながら反
応系に炭酸ガスを導入し、分子末端にカルボキシル基を
有するポリブタジエン（Ａ成分）を調製した。別途、分
子にアミノ基を有するアゾ系ラジカル開始剤として２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩を用
い、酢酸メチル溶媒中、メタアクリル酸メチルを重合し
て、分子末端にアミノ基を有する分子量７２００のポリ
メタアクリル酸メチル（Ｂ成分）を調製した。Ａ成分で
あるポリブタジエンとＢ成分であるポリメタアクリル酸
メチルを、γ−ブチロラクトン溶液系で加熱縮合してＡ
−Ｂ型ブロック共重合体を製造した。得られたブロック
共重合体の分子量は、各仕込み量とＧＰＣ分析の測定結
果から、ポリブタジエン部分の数平均分子量２７００
０、ポリメタアクリル酸メチル部分の数平均分子量７２
００であった。上記ブロック共重合体を4.５ｇを用い、
単量体としてメタアクリル酸メチル４5.０ｇを用いた他
は、実施例１と同様にして重合反応を実施した。但し、
重合反応の温度は６５℃、重合時間は４０時間であっ
た。得られた重合体微粒子の粒子径，粒子径分布および
変動係数を見るために、コールターカウンターで測定し
たところ、重量分布による平均粒子径は5.６μｍ、標準
偏差は1.１２μｍ、変動係数は２０％であった。この重
合体の分子量をＧＰＣで測定したところ、この重合体の
重量平均分子量は３２４００であり、数平均分子量は１
２１００であった。

【００２２】実施例４ 実施例２の酢酸ビニルの代わりに、スチレン３1.５ｇお
よびメタアクリル酸ブチル１3.５ｇを仕込み、重合温度
６５℃、重合時間４０時間に変更した他は、実施例２と
同様にして重合反応を実施した。得られた重合体微粒子
の粒子径，粒子径分布および変動係数を見るために、コ
ールターカウンターで測定したところ、重量分布による
平均粒子径は8.２μｍ、標準偏差は1.１６μｍ、変動係
数は１4.１％であった。

【００２３】比較例１ 実施例１で使用した分散安定剤の代わりに、実施例１の
Ａ成分である数平均分子量２３０００のポリイソプレン
を用いた以外は、実施例１と同様にしてスチレンの重合
を行った。重合時間５時間経過時点で、ポリマーの凝集
が始まり、攪拌機や器壁にポリスチレンが付着して重合
の継続が不能となった。また、得られたポリマーを電子
顕微鏡で観察したところ、球形粒子を形成していなかっ
た。

【００２４】実施例５ 実施例１で実施した重合反応において、重合開始剤であ
るアゾビスイソブチロニトリルの量を変化させて重合を
行った。得られた重合体スラリーについて、重合体粒子
の重量分布による平均粒子径と標準偏差を、コールター
カウンターで測定した。結果を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１から、触媒の添加量によってスチレン
の重合速度は当然大きく変化するが、粒子径，粒子径分
布は大きく変わらずほぼ一定の値をとり、いずれも単分
散のポリスチレン粒子が得られる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、得られる樹脂粒
子は優れた単分散性を有し、しかも、使用する分散安定
剤の添加量を調節するだけで、樹脂粒子の粒子径を自在
に制御することができる。また、重合条件が多少変動し
ても、得られる樹脂粒子の粒子径や粒度分布は大きく変
動することなく、重合の終期まで安定した分散状態を維
持することができる。このような本発明の方法によって
得られる樹脂粒子は、ミクロンオーダーの単分散性に優
れた重合体微粒子であって、電子写真，静電写真，静電
記録などに使用されるトナー、カラムクロマトグラム用
担体、また紫外線遮断用の化粧品パウダー、さらには医
療臨床診断用など、各種の分野で幅広くかつ有効に利用
される。

フロントページの続き (72)発明者 石浦 一成 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内 (72)発明者 小川 敦久 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル芳香族化合物，アクリル酸エステ
   ル，メタアクリル酸エステルおよびビニルエステルから
   なる群から選ばれた一種または二種以上の単量体を、該
   単量体を溶解しかつ生成する重合体または共重合体を溶
   解しない有機溶媒または該有機溶媒と水の混合溶媒中
   で、イソプレンおよびブタジエンからなる群から選ば
   れた一種または二種の単量体単位で構成された単独重合
   体または共重合体もしくはこれらの誘導体（Ａ成分）お
   よびビニル芳香族化合物，アクリル酸エステルおよび
   メタアクリル酸エステルからなる群から選ばれた一種ま
   たは二種以上の単量体単位で構成された単独重合体また
   は共重合体（Ｂ成分）からなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
   体を分散安定剤に用いて、重合または共重合を行うこと
   を特徴とする重合体微粒子の製造法。