DE3038643A1 - Stabilisator oder dispergiermittel und verfahren zum suspensionspolymerisieren einer vinylverbindung - Google Patents
Stabilisator oder dispergiermittel und verfahren zum suspensionspolymerisieren einer vinylverbindungInfo
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Classifications
-
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Description
Die Erfindung betrifft einen Stabilisator oder ein Dispergiermittel
für die Verwendung bei der Suspensionspolymerisation, sie betrifft insbesondere einen Stabilisator
oder ein Dispergiermittel für die Verwendung bei der
Suspensionspolymerisation einer Viny!verbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer Vinylverbindung, ίη/dem der Stabilisator oder das Dispergiermittel verwendet wird.
Suspensionspolymerisation einer Viny!verbindung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer Vinylverbindung, ίη/dem der Stabilisator oder das Dispergiermittel verwendet wird.
In dem Verfahren zum Suspendieren von Vinylchloridmonomeren in Wasser und anschließenden. Polymerisieren desselben
in Gegenwart eines Katalysators, der in den Monomeren löslich ist, wurde bisher der Reaktionsmischung ein Suspendiermittel
oder ein Stabilisator zugesetzt, um die öligen Tröpfchen des Monomeren stabil in Wasser zu dispergieren und
um zu verhindern, daß die gebildeten Polyvinylchloridteilchen aneinander haften. Zu diesemZweck werden üblicherweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und oberflächenaktive Mittel verwendet.
um zu verhindern, daß die gebildeten Polyvinylchloridteilchen aneinander haften. Zu diesemZweck werden üblicherweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und oberflächenaktive Mittel verwendet.
Es ist bekannt, daß zu diesem Zweck am häufigsten Polyvinylalkohol
verwendet wird,da er eine ausgezeichnete Wirksamkeit aufweist bei Verwendung als Suspendiermittel oder
Stabilisator dieses Typs. Das unter Verwendung eines unmodifzierten Polyvinylalkohol hergestellte Polyvinylchlorid
weist jedoch eine schlechte Porosität auf, was zu einer Abnahme der Absorptionsgeschwindigkeit und -menge
eines Weichmachers führt, die zu einer unbefriedigenden
eines Weichmachers führt, die zu einer unbefriedigenden
130Ö2S/052G
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Verarbeitbarkeit in den späteren Verarbeitungsstufen führt,
so daß beispielsweise die Gelierung in einer späteren Verarbeitungsstufe verzögert wird. Ein weiterer Nachteil des
unter Verwendung eines unmodifizierten PoIyvinylalkohole
hergestellten Polyvinylchlorids besteht darin, daß es schwierig ist, die in den gebildeten Polyvinylchloridteilchen
enthaltenen restlichen Monomeren zu verdampfen wegen ' der geringen Porosität derselben, was zu einer Zunahme des
Gehaltes an Monomeren führt, die in den Polyvinylchloridteilchen verbleiben.
Um die obengenannten Nachteile zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen, eine andere Art oder Kombination von Dispergiermitteln
zu verwenden, um die Grenzflächenspannung und/oder die Viskosität des Polymerisationssystems zu ändern,
um so die Dispergierbarkeit und damit die Gestalt oder Große der gebildeten Teilchen zu ändern, um poröse
Teilchen zu erhalten. Beispiele für bereits vorgeschlagene Dispergiermittel sind Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad
von 60 bis 90 Mol-%, ein modifizierter Polyvinylalkohol,
der Carbonylgruppen enthält und einen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-% aufweist (vgl. die vorläufige
japanische Patentpublikation 31 090/1979), und ein modifizierter Polyvinylalkohol, der durch partielle Hydrolyse
eines aus Vinylacetat und einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellten Copolymeren hergestellt wurde (vgl. die
japanische Patentpublikation 13 966/1972). Diese bekannten Dispergiermittel oder Stabilisatoren sind jedoch insofern
nicht zufriedenstellend, als wegen der schlechten Dispergierbarkeit des Agens grobe Polyvinylchloridteilchen mit
13ÖÖ2S/QS3Ö
einer geringen Porosität gebildet werden, wegen der übermäßig
starken Dispergierbarkeit des Agens sehr kleine Polyvinylchloridteilchen
mit einer zu niedrigen scheinbaren spezifischen Dichte gebildet werden oder sehr kleine Polyvinylchloridteilchen
mit einer geringen Porosität gebildet werden.
Gemäß einem weiteren Vorschlag in der japanischen Patentpublikation
7 540/1956 wird als Stabilisator für die Suspension ein teilweise hydrolysiertes Produkt eines Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
verwendet. Dieser Stabilisator enthält mehr als 40 Mol-% Maleinsäureanhydrid
und weist einen Hydrolysegrad von 1 bis 15 Mol-% auf. Da das Dispergiervermögen dieses Stabilisators jedoch nicht
sehr stark verbessert ist, sind die gebildeten Polyvinylchloridteilchen immer noch grob und weisen eine geringe
Porosität und damit ein geringes Absorptionsvermögen für einen Weichmacher auf.
Die Monomeren, die in Polyvinylchloridteilchen enthalten
sind, werden üblicherweise entfernt durch Erhitzen einer Aufschlämmung nach Beendigung der Polymerisation, um die
Monomeren unter vermindertem Druck abzutrennen (zurückzugewinnen), oder durch Kontrolle der Bedingungen bei Durchführung
der Trocknungsstufe. Diese konventionellenVerfahren
wurden vorgeschlagen aufgrund der Tatsache, daß die Monomeren durch Erhitzen leicht aus den Polymerteilchen
entfernt werden können. Da jedoch Polyvinylchlorid die Neigung hat, sich durch thermische Hysteresis zu zersetzen,
sind die Erhitzungstemperatur und die Erhitzungszeit
13ÖÖ2S/ÖS2Ö
beschränkt. Als Folge davon tritt ein Widerspruch bei der Entfernung der Monomeren auf. Wenn die Monomeren bei einer
tiefen Temperatur entfernt werden, nimmt der Produktions
wirkungsgrad ab. Wenn dagegen die Monomeren bei einer
hohen Temperatur entfernt werden, um den Produktionswirkungsgrad zu verbessern, wird das Polyvinylchlorid zersetzt
und verfärbt.
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid vorgeschlagen, die gegen Zersetzung und Verfärbung
unter thermischer Hysteresis beständig sind, bei denen Metallsalze von niederen aliphatischen Carbonsäuren, Metallsalze
von Acrylsäure oder Bisphenol A während oder nach Durchführung der Polymerisationsstufe der Aufschlämmung
zugesetzt werden (vgl. diesbezüglich die vorläufige japanische Patentpublikation 66 584/1975 und die japanische
Patentpublikation 25 277/1976). Außerdem wurden zahlreiche Vorschläge zur Herstellung eines Polymeren in einem
Vinylchloridsystem gemacht, aus dem die Monomeren leicht entfernt werden können (vgl. die vorläufigen japanischen
Patentpublikationen 21 090/1977, 152 988/1977 und 102 988/-1978). Die in diesen Publikationen angegebenen Verfahren
sind jedoch nicht zufriedenstellend.
Es ist auch bekannt, daß Polyvinylalkohol und eine Alkylcellulose
in Kombination als Dispergiermittel oder Stabilisator verwendet werden können. Ein zufriedenstellender
Dispergiereffekt kann aber auch dann nicht erzielt werden, wenn sie vor der Polymerisation zugegeben werden,
da ihre Wirkungsmechanismen bei der Durchführung der Poly-
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merisation voneinander verschieden sind (vgl. die vorläufigen
japanischen Patentpublikationen 47 991/1976 und 5 886/1977).
Obgleich Verfahren zur getrennten Zugabe von Polyvinylalkohol und einer Alky!cellulose in den jeweiligen Stufen
der Polymerisation bereits bekannt sind, haben diese Verfahren den Nachteil, daß eine spezielle Vorrichtung
oder ein komplizierter Arbeitsgang erforderlich ist
(vgl. die japanischen Patentpublikationen 21 670/1976 und 21 671/1976).
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Stabilisator oder ein Dispergiermittel für die Verwendung
bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung
zu entwickeln, der (das) ein ausgezeichnetes Dispergiervermögen besitzt, um die Teilchengrößenverteilung der
aus der Viny!verbindung gebildeten Polymerteilchen enger
zu machen, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer Vinylverbindung zu entwickeln, bei dem dieser
Stabilisator oder dieses Dispergiermittel verwendet wird. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen Stabilisator
oder ein Dispergiermittel für die Verwendung beim Suspensionspolymerisieren
einer Vinylverbindung zur Herstellung von Polymerteilchen aus der Vinylverbindung zu finden,
der (das) eine geeignete scheinbare spezifische Dichte aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines
Polymeren der Vinylverbindung dieser Art zu entwicMn, bei dem dieser Stabilisator oder dieses Dispergiermittel
verwendet wird. Ziel der Erfindung ist es außerdem, einen
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Stabilisator oder ein Dispergiermittel für die Verwendung beim Suspensionspolymerisieren einer Viny!verbindung zur
Herstellung von porösen Polymerteilchen aus der Vinylverbindung
mit einer erhöhten Porosität, mit einer erhöhten Absorptionsrate zum Absorbieren eines Weichmachers, mit
einer hohen Geüerungsgeschwindigkeit und einer geringeren Neigung zur sogenannten Fischaugenbildung in der späteren
Formgebungsstufe zu finden, sowie ein Verfahren zur Herstellung
eines Polymeren der Viny!verbindung dieser Art
zu entwickeln, bei dem dieser Stabilisator oder dieses Dispergiermittel verwendet wird. Ziel der Erfindung ist
es außerdem, einen Stabilisator oder ein Dispergiermittel für die Vervendung beim Suspensionspolymerisieren einer
Viny!verbindung zur Herstellung von porösen Polymerteilchen
aus der Viny!verbindung, aus denen die in den Polymerteilchen
enthaltenen Monomeren leicht entfernt werden können, zu finden sowie ein Verfahren zur Herstellung eines
Polymeren der Vinylverbindung dieser Art zu entwickeln, bei dem dieser Stabilisator, oder dieses Dispergiermittel
verwendet wird. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, einen Stabilisator oder ein Dispergiermittel für
die Verwendung beim Suspensionspolymerisieren einer Vinylverbindung zur Herstellung eines Polymeren der Vinylverbindung
mit einem hohen elektrischen Widerstand zu finden sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren
der Vinylverbindung dieser Art zu entwickeln, bei dem dieser Stabilisator oder dieses Dispergiermittel verwendet
wird. Ziel der Erfindung ist es schließlich, einen Stabilisator oder ein Dispergiermittel für die Verwendung beim
Suspensionspolymerisieren einerVinylverbindung zur Herstel-
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- -11
lung eines hochtransparenten Polymeren zu finden sowie ein Verfahren zur Herstellung eines hochtransparenten Polymeren
der Vinylverbindung zu entwickeln, bei dem dieser Stabilisator oder dieses Dispergiermittel verwendet wird.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung hervor.
Gegenstand der Erfindung ist ein Stabiliser oder ein Dispergiermittel
für die Verwendung beim Suspensionspolymerisieren einer Vinylverbindung, der (das) dadurch gekennzeichnet
ist, daß er (es) enthält oder besteht aus einem modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalko~
hol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 und einem durchschnittlichen Hydrolysegrad
von 60 bis 90 Mol-%, der an seinen Seitenketten hydrophile
Anionengruppen in einer solchen Menge enthält, daß sein Gehalt an den hydrophilen Anionengruppen innerhalb des Bereiches
von 0,02 bis 10 Mol-% pro Einheitsmol des Polyvinylalkohols
liegt, wobei die hydrophilen Anionengruppen ausgewählt werden aus Dicarboxylgruppen und/oder Estern
davon und/oder Salzen davon, Schwefelsäureestern und/oder Salzen davon und Phosphorsäureestern und/oder Salzen davon.
Gemäß einem weiteren Aspdt betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer Vinylverbindung, bei dem die Vinylverbindung in Suspension
polymerisiert wird, wobei die Vinylverbindung unter Verwendung des obengenannten Stabilisators oder Dispergiermittels
suspendiert worden ist.
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O Γ\ O Q Q /
Die Erfindung betrifft allgemein einen Stabilisator oder
ein Dispergiermittel für die Verwendung beim Suspensionspolymerisieren
einer Vinylverbindung, der (das) enthält oder besteht aus einem modifizierten und teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 und einem durchschnittlichen
Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-%, der an seinen
Seitenketten hydrophile Anionengruppen in einer solchen Menge enthält, daß sein Gehalt an hydrophilen Anionengruppen
innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 10 Mol-% pro Einheitsmol
des Polyvinylalkohole liegt, wobei die hydrophilen Anionengruppen ausgewählt werden aus Dicarboxylgruppen
und/oder Estern davon und/oder Salzen davon, Schwefelsäureestern und/oder Salzen davon und Phosphorsäureestern
und/oder Salzen davon, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer Vinylverbindung, bei dem die Vinylverbindung
in einer Suspension derselben polymerisiert wird, die hergestellt wurde unter Verwendung des Stabilisators
oder Dispergiermittels.
Obgleich die Faktoren, welche die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung
und die Porosität von Polyvinylchlorid oder ähnlichen Polymeren von Vinylverbindungen, die durch
Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind, im einzelnen noch nicht bekannt sind, wird angenommen, daß das
Dispergiervermögen des verwendeten Dispergiermittels und die Schutzwirkung des Mittels zur Herstellung von Schutzkolloiden wichtige Faktoren darstellen. Das Dispergiervermögen
des verwendeten Dispergiermittels beeinflußt die Teilchengröße und die Stabilität der öligen Monomertröpf-
13ÖÖ25/OS2Ö
chen und bestimmt im wesentlichen die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung. Die Schutzwirkung des verwendeten
Dispergiermittels zur Bildung von Schutzkolloiden beeinflußt die Stabilität der dispergierten Polymerteilchen
aus Polyvinylchlorid oder dgl. und bestimmt somit die Bindungseigenschaften (Haftungseigenschaften) der
gebildeten Teilchen aus Polyvinylchlorid oder dgl. und die Teilchengröße, die Teilchengrößenverteilung und die
Porosität des Produkts.
Zur Herstellung von hochporösen Polyvinylchloridteilchen ist es wesentlich, daß die öligen Tröpfchen des Vinylchloridmonomeren
fein (klein) sind zur. Bildung von feinen (kleinen) primären Polyvinylchloridteilchen in der Anfangsstufe
der Polymerisation und daß diese feinen (kleinen) primären Polyvinylchloridteilchen koaguliert werden unter Bildung
von sekundären Teilchen, welche geeignete Porositäten und Teilchengrößen aufweisen. Es ist auch erforderlich, daß
das Dispergiermittel eine ausreichende Schutzwirkung hat für die Bildung von Schutzkolloiden, so daß die Teilchengrößenverteilung
der resultierenden Teilchen verengt wird oder innerhalb eines engeren Bereiches liegt.
Der erfindungsgemäße Stabilisator oder das erfindungsgemässe
Dispergiermittel, der (das) in die Seitenketten desselben eingeführte hydrophile Anionengruppen (anionische hydrophile
Gruppen) in einer Menge enthält, die dem in den Ansprüchen angegebenen Gehalt entspricht, und einen durchschnittlichen
Hydrolysegrad aufweist, wie er in den Ansprüchen angegeben ist, weist ein verbessertes Dispergier-
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vermögen und eine ausreichende Schutzwirkung für die Bildung
von Schutzkolloiden mit zufriedenstellenden Eigenschaften auf. Wenn der Polymerisationsgrad, der HydrOlyöegrad
und/oder der Gehalt an modifizierenden Gruppen ausserhalb der in den Ansprüchen angegebenen Bereiche liegt
(liegen), kann kein Polymeres einer. Viny!verbindung, wie
z.B. Polyvinylchlorid, das in bezug auf verschiedene Eigenschaften gut "ausgewogen ist, erhalten werden.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des erfindungsgemäß
verwendeten modifizierten und teilweise hydrolysis··
ten Polyvinylalkohole soll innerhalb des Bereiches von 200 bis 3000, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 600 bis
1500,liegen im Hinblick auf das Gleichgewicht (die Ausgewogenheit)
zwischen den Wasserlöslichkeitseigenschaften und der Schutzwirkung. Der durchschnittliche Hydrolysegrad
des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols sollte innerhalb des Bereiches von 60 bis 90 MoI-%,
vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 60 bis 80 MoI-%, liegen.
Wenn der durchschnittliche Polymerisationsgrad weniger als 200 beträgt, wird die Schutzwirkung zu schwach. Wenn
dagegen der durchschnittliche Polymerisationsgrad 3000 übersteigt, nimmt die Löslichkeit in Wasser in nachteiliger
Weise ab. Wenn der durchschnittliche Hydrolysegrad weniger als 60 Mol-% beträgt, wird die Löslichkeit in Wasser
unzureichend, so daß das Suspensionssystem in der späteren
Polymerisationsstufe nicht in einem zufriedenstellend stabilen Zustand gehalten werden kann. Wenn der durchschnitt-
UUÖ2B/0B2
liehe Hydrolysegrad 90 Mol-% übersteigt, nimmt die Oberflächenaktivität
des Polyvinylalkohole ab, was zu einer Zunahme der Durchmesser der öligen Monomertröpfchen des Vinylchlorids
oder einer ähnlichen Vinylverbindung führt, so daß es unmöglich ist, daraus poröse Produktpolymerteilchen
herzustellen.
Hydrophile Anionengruppen bzw. anionische hydrophile Gruppen werden in die Seitenketten des Polyvinylalkohole eingeführt.
Beispiele für die auf diese Weise eingeführten hydrophilen Anionengruppen sind Dicarboxylgruppen und/oder
Ester davon und/oder Salze davon, Schwefelsäureester und/-
oder Salze davon und Phosphorsäureester und/oder Salze davon.
Die hydrophilen Anionengruppen können nach verschiedenen Verfahren eingeführt werden. So können beispielsweise Dicarboxylgruppen
und/oder Ester davon und/oder Salze davon nach dem Carboxylierungsverfahren eingeführt werden, bei
dem ein Copolymeres von Vinylacetat und einer ungesättigten Dicarbonsäure und/oder einem Ester davon zuerst hergestellt
und dann das Copolymere hydrolysiert wird. Als Ergebnis der Hydrolyse werden notwendigerweise Salze von
Dicarboxylgruppen, wie Natrium- oder Kaliumsalze, zum
Teil eingeführt. Die am meisten bevorzugte ungesättigte Dicarbonsäure ist Maleinsäureanhydrid und Maleinsäurediester
und Maleinsäuremonoester können vorzugsweise als Ester der Maleinsäure verwendet werden, wobei spezifische
Beispiele für Maleinsäurediester und Maleinsäuremonoester
130025/0620
Dimethylmaleat, MonomeLhylmaleat, Diäthylmaleat und Monoäthyltnaleat
sind. Maleinsäureester sind im Hinblick auf ihre Copolymerisationseigenschaften stärker bevorzugt
als Maleinsäureanhydrid.
Schwefelsäureester und/oder Salze davon können nach dem Sulfonierungsverfahren in den Polyvinylalkohol eingeführt
werden, bei dem der Polyvinylalkohol in einer konzentrierten
wäßrigen Lösung von Schwefelsäure behandelt wird, oder sie können nach dem Chlorsulfonierungsverfahren eingeführt
werden, bei dem die OH-Gruppen des Polyvinylalkohol mit
Chlorsulfonsäure kondensiert werden.
Phosphorsäureester und/oder Salze davon können nach dem
Veresterungsverfahren in den Polyvinylalkohol eingeführt
werden, bei dem der Polyvinylalkohol in einer konzentrierten wäßrigen Phosphorsäurelösung erhitzt wird, oder unter
Anwendung des Veresterungsverfahrens, bei dem die OH-Gruppen des Polyvinylalkohole mit Phosphoroxychlorid kondensiert
werden.
Der Gehalt an hydrophilen Anxonengruppen sollte 0,02 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,02 bis 5 Mol-% pro Einheitsmol
des Polyvinylalkohole liegen. Wenn der Gehalt weniger als 0,02 Mol-% beträgt, können keine hochporösen Produkte, beispielsweise
kein poröses Polyvinylchlorid, gebildet werden. Wenn dagegen der Gehalt an hydrophilen Anxonengruppen
10 Mol-% übersteigt, wird die Oberflächenaktivität des Dispergiermittels übermäßig stark, so daß kein geeignetes
Suspensionssystem der Vinylverbindungsmonomeren
130026/0620
gebildet werden kann? sondern ein Emulsionssystem der Monomeren
gebildet wird. Ein solches Dispergiermittel mit einer übermäßig starken Oberflächenaktivität ist für die
Verwendung als Dispergiermittel oder als Stabilisator in einem Suspensionspolymerisationssystem nicht geeignet.
Der obengenannte modifizierte und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol kann erfindungsgemäß einzeln als Stabilisator
oder Dispergiermittel verwendet werden. Um die Schutzfähigkeit weiter zu verbessern, kann der erfindungsgemäß
verwendete modifizierte und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol außerdem einen unmodifizierten, jedoch
teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 und einem
durchschnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-%
enthalten. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad und der durchschnittliche Hydrolysegrad des zusätzlichen, teilweise
hydrolysierten Polyvinylalkohols sind auf die oben
angegebenen Bereiche beschränkt aus der· gleichen Gründen wie sie oben in bezug auf den modifizierten und teilweise
hydrolysierten Polyvinylalkohol angegeben worden sind. Das Mischungsverhältnis zwischen dem modifizierten, teilweise
hydrolysierten Polyvinylalkohol und dem zusätzlichen unmodifzierten, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol
kann innerhalb des Bereiches von 20 bis 80 Gew.-% zu 80
bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 80 Gew.-% zu 50
bis 20 Gew.-%, liegen.
Der erfindungsgemäße Stabilisator oder das erfindungsgemäße
Dispergiermittel kann neben dem obengenannten modifizierten
13Ö025/0S20
und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol noch ein
oder mehrere Cellulosederivate und/oder ein Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeres
enthalten. Die Viskosität einer 2 gew.-%-igen wäßrigen Lösung des Cellulosederivate
bei 20 C sollte weniger als 1000 cP betragen.
Zu den obengenannten Cellulosederivaten gehören die Veres terungs- und Veratherungsprodukte von Cellulose, in denen
eine oder mehree Ger3 OH-Gruppen der Glukoseeinheit verestert
oder veräthert sind. Beispiele für solche Cellulosederivate sind Methylcellulose, Hydroxyäthy!cellulose,
Methylhydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose und
Hydroxypropylmethylcellulose. Es ist wesentlich, daß die Viskosität der 2 gew.-%-igen wäßrigen Lösung irgendeines
dieser Cellulosederivate bei 20 C weniger als 1000 cP beträgt. Wenn ein Cellulosederivat mit einer Viskosität ausserhalb
des obengenannten Bereiches zugegeben wird, wird die Teilchengröße der Produktharze, wie z.B. des Polyvinylchloridharzes,
gröber oder die Menge an Kesselsteir»,
die an dem Polymerisationsgefäß, beispielsweise einen
Autoklaven, haftet, nimmt zu und die Qualität des Produktes wird schlechter. Eine Hydroxypropylmethylcellulose
mit einer Viskosität der 2 gew.-%-igen wäßrigen Lösung bei 20 C von weniger als lOOO cP ist besonders geeignet als
Zusatz, der in dem erfindungsgemäßen Stabilisator oder Dispergiermittel enthalten ist. Ein besonders bevorzugter
Stabilisator oder Dispergiermittel kann auch hergestellt werden durch Zugabe einer Hydroxypropylcellulose mit einer
Viskosität der 2 gew.-%-igen wäßrigen Lösung bei 20 C von weniger als 500 cP und einer Hydroxypropylmethylcellulose
13ÖÖ25/ÖS2Ö
mit einer Viskosität der 2 gew.-%-igen wäßrigen Lösung
bei 20 C von weniger als 1000 cP. Die Hydroxypropylcellulose dient der Bildung von sehr kleinen Primärteilchen
des Produktpolymeren, wie z.B. Polyvinylchlorid, in der Anfangsstufe der Polymerisation und hat somit einen bedeutenden
Einfluß auf die Porosität des resultierenden Produktes. Wenn die Viskosität der Hydroxypropylcellulose
zu hoch ist, werden keine sehr kleinen Primärteilchen gebildet, so daß die Porosität des Produktes nicht
verbessert wird^und die Gelierungseigenschaften des Produktes
werden schlechter. Eine Hydroxypropylcellulose mit einer au niedrigen Viskosität hat jedoch eine schlechtere
Schutzwirkung, so daß einige Teilchen des Produktpolymeren in der späteren Polymerisationsstufe koagulie~
ren, und manchmal entstehen zu große Teilchen.
Die Hydroxypropylmethylcellulose hat einen bedeutenden
Einfluß auf die Schutzwirkung, wenn sie erfindungsgemäß zusammen mit dem modifizierten und teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohol verwendet wird. Die Teilchengröße des Produktpolymeren nimmt ab, wenn der Anteil der Hydroxypropylmethylcellulose
in der Mischung zunimmt. Wenn jedoch der Anteil in der Mischung (das Mischungsverhältnis)
einen bestimmten Wert übersteigt, wird die Teilchengröße des Produktpolymeren eher grob und seine Gelierungseigenschaften
werden ebenfalls schlechter. Die Schutzwirkung wird verbessert, wenn die Viskosität der Hydroxypropylmethylcellulose
erhöht wird, so daß feinere Produktpolymerteilchen gebildet werden. Wenn jedoch die Viskosität
3ÖÖ25/ÖS2Ü
zu hoch wird, so daß sie jenseits eines bestimmten Grenzwertes liegt, wird die Teilchengröße des gebildeten Produktpolymeren
gröber und die Teilchengrößenverteilung Variiert stark.
Bei den bevorzugten Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeren
handelt es sich um solche, die 40 bis 80 Gew.-%
Äthylenoxid enthalten,und das durchschnittliche Molekulargewicht von Polypropylenglykol in dem Copolymeren
beträgt 1700 bis 2000.
Äthylenoxid enthalten,und das durchschnittliche Molekulargewicht von Polypropylenglykol in dem Copolymeren
beträgt 1700 bis 2000.
Wenn ein oder mehrere der obengenannten Cellulosederivate und/oder ein Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeres
verwendet werden, werden 100 Gew.-Teile des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols mit 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 70
Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teilen des (der) CeIlulosederivats(Cellulosederivate) und/oder des Blockcopolymeren gemischt. Wenn sowohl Hydroxypropy!cellulose
als auch HydroxypropyImethylcellulose gemeinsam zugegeben werden, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von Hydroxypropylcellulose zu Hy droxypropylme thy Ice Hu Io se 5 bis 40
Gew.-Teile zu 95 bis 60 Gew.-Teilen beträgt.
verwendet werden, werden 100 Gew.-Teile des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols mit 5 bis 150 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 70
Gew.-Teilen, insbesondere 10 bis 50 Gew.-Teilen des (der) CeIlulosederivats(Cellulosederivate) und/oder des Blockcopolymeren gemischt. Wenn sowohl Hydroxypropy!cellulose
als auch HydroxypropyImethylcellulose gemeinsam zugegeben werden, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von Hydroxypropylcellulose zu Hy droxypropylme thy Ice Hu Io se 5 bis 40
Gew.-Teile zu 95 bis 60 Gew.-Teilen beträgt.
Durch Zugabe eines oder mehrerer der Cellulosederivate und/- oder des Propylenoxid-Äthylenoxid-Blockcopdfyroeren mit der
geeigneten Zusammensetzung und der geeigneten Viskosität, wie sie oben angegeben ist, beim Auflösen in Wasser, wird
die Suspension weiter stabilisiert und das Produktpolymere der Viny!verbindung wird in bezug auf seine Porosität wei-
130025/0550
ter verbessert, wodurch die Entfernung der Monomeren erleichtert wird.
Der erfindiingsgemäße Stabilisator oder das erfindungsgemäße
Dispergiermittel eignet sich gut für die Herstellung von weichen Polyvinylchloridharzen, da die unter Verwendung
des Dispergiermittels gebildeten Polymerteilchen bessere Absorptionseigenschaften zum Absorbieren eines Weichmachers
besitzen. Der Stabilisator oder das Dispergiermittel gemäß der Erfindung kann auch für die Herstellung von starren
(harten) Polyvinylchloridharzen verwendet werden, da die unter Verwendung des Dispergiermittels gebildeten Polymerteilchen
eine verbesserte Teilchengrößenverteilung aufweisen und von den nicht-umgesetzten Monomeren leicht
befreit werden können. Der Stabilisator oder das Dispergiermittel gemäß der Erfindung kann in einem Suspensionspolymerisationsverfahren
verwendet werden, indem eine wäßrige Suspension von Vinylchlorid oder eines Gemisches aus
Vinylchlorid und einem anderen Monomeren, das mit Vinylchlorid copolymerisierbar ist, verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Monomeren des Vinylsystems unter Verwendung des Stabilisators oder Dispergiermittels der
Erfindung unter Anwendung der folgenden Suspensionspolymerisationsverfahren
polymerisiert:
So kann beispielsweise ein Polyvinylchlorid hergestellt werden durch Zugabe von 0,01 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise
0,02 bis 0,1 Gew.-% des Stabilisators oder Dispergiermit-
13UÖ25/ÖS2Ö
teIs mit der oben angegebenen Zusammensetzung zu. den Vinylchloridmonomeren.
Das Mischungsverhältnis von Vinylchloridmonomeren zu Wasser, bezogen auf das Gewicht, beträgt
1:1 bis 1:3, vorzugsweise 1:1,3 bis 1:2. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren, die zum Initiieren der
Suspensionspolymerisation verwendet werden können, sind organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid,
Perester, wie tert-Propylperacetat, Dialkylperoxydicarbonate, wie Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat, Azoverbindungen,
wie Azobisdimethylvaleronitril und Azobisisobutyronitril, und organische Sulfonylperoxide, wie Acetylcyclohexylsulfonylperoxid.
Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Zur Kontrolle (Steuerung) des Polymerisationsgrades von Polyvinylchlorid kann ein Kettenübertragungsmittel verwendet
werden. Beispiele für geeignete Kettenübertragungsmittel sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan
und η-Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Trichloräthylen und Perchloräthylen, Aldehyde, wie Propionaldehyd und n-Butylaldehyd, und
Thioverbindüngen, wie Thioglykolsäureester und Mercaptoalkohole.
Gewünschtenfalls kann auch eine geringe Menge
eines oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden.
Die Suspensionspolymerisation wird bei einer Temperatur von 30 bis 75 C, vorzugsweise von 50 bis 70 C, 5 bis 17
Stunden, vorzugsweise 7 bis 15 Stunden lang durchgeführt,
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Beispiele
näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Alle vorstehend und nachstehend angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben
ist, auf das Gewicht, d.h. bedeuten Gewichtsteile bzw.
Die in den Beispielen angegebenen Daten wurden unter Anwendung der folgenden Testverfahren bestimmt:
(1) Schüttdichte: JIS-K 6721;
(2) Porosität; Unter Verwendung des Porosimeters Modell
Nr. 65 der Firma Carlo Erba S.p.A., bei dem es sich um ein Porösimeter vom Quecksilbereinpreßtyp
handelt, mit dem das Gesamtvolumen der Poren mit Radien von 75 bis 75 000 nm bestimmt wurde j
(3) Teilchengrößenverteilung: JIS-Z 8801$
(4) Anzahl der ungelierten Teilchen:
100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Di-2-äthylhexylphthalat, 2 Teile Cadmiumstearat,
0,5 Teile Titanweiß und 0,025 Teile eines Kohlenstoffpulvers wurden miteinander gemischt, in eine
bei 155°C gehaltene 20,3 cm (8 inch)-Walzenpresse eingeführt und zwischen
den Walzen 5 Minuten lang durchgeknetet zur Herstellung einer 0,25 mm dicken Folie
(Platte). Die in einem 10 cm χ 10 cm großen Quadrat enthaltene Anzahl von un-
gelierten Teilchen wurde gezählt j
(5) Gelierungsgeschwindigkeit:
100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Di-2-äthylhexyladipat,
5 Teile eines epoxylierten Sojabohnenöls (0-130P, hergestellt
von der Firma Adeka-Argus Chemical Co., Ltd.), 3 Teile eines Ca-Zn-System-Stabilisators
(Mark 37, hergestellt von der Firma Adeka-Argus Chemical Co., Ltd.), 0,5 Teile eines Schmiermittels
(Calochol Nr. 86, hergestellt von der Firma Kao Soap Co., Ltd.), 0,8 Teile
Bariumstearat, 0,5 Teile Titanweiß und 0,05 Teile eines Kohlenstoffpulvers
wurden miteinander gemischt, in eine bei 145°C gehaltene 20,3 cm (8 inch)-Walzenpresse
eingeführt und eine vorgegebene Zeitspanne lang durchgeknetet zur Herstellung einer 0,25 mm dicken Folie
(Platte). Dann wurde die Anzahl der in einem 10 cm χ 10 cm großen Quadrat enthaltenen
ungelierten Teilchen gezählt;
(6) Absorptionseigenschaften zum Absorbieren eines Weichmachers, bestimmt unter Verwendung eines Planetenmischers:
400 g Polyvinylchlorid wurden in einen
Planetenmischer (Modell P-600, hergestellt von der Firma Brabender oHG Duisburg),
der 6 Minuten lang auf 90 C vorerwärmt worden war, eingeführt, es wurden 320 g Di-2-äthylhexylphthalat zuge-
13002S/OS2Ü
geben und dann bei 90 C gemischt. Es wurde die Änderung des Drehmomentes aufgezeichnet.
Das Drehmoment stieg abrupt an, wenn der Weichmacher zugegeben wurde, bis es einen Spitzenwert erreichte.
Das Drehmoment blieb eine Zeitlang bei diesem Spitzenwert und fiel dann abrupt ab. Der Weichmacher wurde von den
Polyvinylchloridteilchen in dem Moment, in dem das Drehmoment abrupt abnahm, vollständig
absorbiert (dies wird als "Austrocknungspunkt" bezeichnet) und dann
behielt das Drehmoment einen konstanten Wert bei. Die Absorptionsgeschwindigkeit
zum Absorbieren des Weichmachers wird repräsentiert durch die Zeitspanne ab
dem Zeitpunkt, bei dem der Weichmacher zugegeben wurde, bis zu dem "Austrocknungspunkt".
(7) Restmonomeres: Jedes der in den Beispielen und Vergleicte-
beispielen hergestellten Vinylchloridpolymeren
wurde entwässert und getrocknet (100 g Polyvinylchloridpulver wurden in einen Geer-Ofen eingeführt und 12 Stunden
lang bei 60 C getrocknet). Dann wurde das getrocknete Pulver in einen Heizofen eingeführt (Pyrolyzer, Modell Pyr-IA,
hergestellt von der Firma Shimadzu Seisakusho Ltd.) und auf eine Temperatur
13ÖÖ25/052Ö
erhitzt, bei der das Polymere nicht thermisch zersetzt wurde, wobei die
Vinylchloridmonomeren verdampften. Die verdampften Vinylchloridmonomeren wurden zusammen mit einem Trägergas in einen
GasChromatographen (Modell GC-163,
hergestellt von der Firma Hitachi Ltd.) eingeführt und analysiert;
(8) Spezifischer Widerstand (Volumenwiderstand):
100 Teile Polyvinylchlorid, 50 Teile Dioctylphthalat, 3 Teile Bleitristearat
und 1 Teil Bariumstearat wurden in eine bei 165°C gehaltene 20,3 cm (8 inch)-Walzenpresse
eingeführt und 10 Minuten lang durchgeknetet unter Bildung einer 1,2 mm dicken Folie (Platte). Die Folie
(Platte) wurde in eine 1 mm dicke Form mit den Dimensionen 130 mm χ 160
mm gelegt und mit einer bei 165 C gehaltenen Druckplatte unter einem Druck von 200 bar gepreßt zur Herstellung einer
Testprobe. Unter Verwendung des High Resistance Meter, Modell 4329 A, hergestellt von der Firma Yokokawa Huret
Packer Co., wurde nach dem JIS-K-6723-Verfahren der spezifische Widerstand
(Volumenwiderstand) der Testprobe bestimmt;
(9) Transparenz: 100 Teile Polyvinylchlorid, 2 Teile Mer-
capto-Sn und 0,5 Teile Stearinsäure wur-
13Ö02S/052Ü
den in eine bei 160 C gehaltene 20,3 cm (8 inch)-Walzenpresse eingeführt und 5
Minuten lang durchgeknetet unter Bildung einer 0,40 mm dicken Folie (Platte) . Drei Lagen dieser Folie wurden mittels
einer Druckplatte 5 Minuten lang bei 180 C unter einem Druck von 50 bar gepreßt unter Bildung einer integralen
Folie (Platte) einer Dicke von 1 ran. Der Prozentsatz der Transmission aller
Lichtstrahlen, welche die zuletztgenannte Folie (Platte) hindurchließ, wurde
unter Verwendung einer Vorrichtung vom integrierenden Kugeltyp, hergestellt nach dem JIS-6717-Verfahren,gemessen
zur Bestimmung des Prozentsatzes der Transmission für Lichtstrahlung.
Teile Vinylacetat, 25 Teile Methanol, 1,5 Teile Dirnethylmaleat
und 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats,
Azobisisobutyronitril wurden in ein Polymerisationsgefäß eingeführt, mit Stickstoff gespült und bis zum Siedepunkt
erhitzt, bei dem die Polymerisation fortgesetzt wurde, bis der Polymerisationsgrad 80 % erreicht hatte. Dann wurden
die nicht-umgesetzten Monomeren unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens entfernt, wobei man ein Copolymeres
erhielt, das unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens mit NaOH hydrolysiert wurde zur Herstellung ei-
13ÖÖ25/0S2Ö
nes modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole
mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und einem Hydrolysegrad von 72 Mol-%, der 1,5 Mol-% Dicarboxylgruppen
enthielt.
6400 kg Wasser, 2,8 kg des obengenannten modifizierten Polyvinylalkohole,
0,6 kg Diäthylhexylperoxydicarbonat und
3 0,6 kg Azobisdimethylvaleronitril wurden in einen 15 m Autoklaven
eingeführt. Die zuletztgenannten beiden Verbindungen
wurden als Polymerisationsinitiatoren zugegeben. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 5900 kg
Vinylchlorid-Monomeres zugegeben. Das Mischungsverhältnis
zwischen Polyvinylalkohol und Vinylchloridmonomeren betrug 0,047 Gew.-%. Die Reaktionsmischung wurde 10 Stunden
lang bei 57 C gerührt, um das Vinylchloridmonomere zu polymerisieren.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden die in dem Autoklaven enthaltenen nicht-umgesetzten gasförmigen
Komponenten aus dem System ausgetragen und die gebildete Polyvinylchloridaufschlämmung wurde durch. Zentrifugenabtrennung
entwässert und getrocknet, wobei man 5100 kg Polyvinylchlorid erhielt. Die Eigenschaften das
auf diese Weise erhaltenen Polyvinylchlorids sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.
Auf ähnlicheWeise wie in Beispiel 1 wurde ein Copolyme- res von Vinylacetat und Maleinsäureester hergestellt, das
1,0 Mol-% Dicarboxylgruppen enthielt. Dieses Copolymere wurde der Alkoholyse unterworfen, wobei vier Arten von mo-
130026/0620
difizierten Polyvinylalkoholen erhalten wurden, die jeweils
einen anderen Alkoholysegrad innerhalb des Bereiches von 60 bis 80 Mol-% aufwiesen. Unter Verwendung jedes dieser
modifizierten und teilweise alkoholisierten Polyvinylalkohole wurde die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyvinylchloride
sind in der Tabelle I angegeben«,
Vergleichsbeispiel 1
Um die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile zu demonstrieren, wurden Vergleichsversuche durchgeführt,
in denen Vinylchlorid ähnlich wie in Beispiel 1 durch Suspensionspolymerisation
polymerisiert wurde, wobei diesmal jedoch die nachfolgend angegebenen drei Stabilisatoren
oder Dispergiermittel verwendet wurden:
(1) Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von 1 170 und einem Hydrolysegrad von 71,3 Mol-%;
(2) ein modifizierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von 220 und einem Hydrolysegrad von 5,0 Mol-%, der 50,4 Mol-% Maleinsäureester enthielt;
(3) ein modifizierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisation
sgrad von 1050 und einem Hydrolysegrad von 56 Mol-%, der 4,0 Mol-% Crotonsäure enthielt.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.
13ÖÖ26/0S20
| ca | |
| S | |
| ~z |
O
Ni |
| r~ | 5/0 |
|
Z
K) Ό "Π |
|
Eigenschaften des verwendeten PVA
Eigenschaften
des ,verwendeten
PVC
Art der Modifizierung
Menge des Modifizierungsmittels (Mo 1-%)
Polymerisationsgrad Hydrolysegrad (Mol-%)
Copolymerisiert
mit Maleinsäureester
1100 72,0
3)
Il
Schüttdichte (g/cm )
durchschnittliche Teilchengröße (um)
Teilchengrößenver teilung (Gew.-%)
Srößer
Seif)
™1
kleiner als
0,074 mm (200 mesh) 0,52 132 0,5 0,2
Anzahl der nicht-gelierten Teilchen
Gelierungs-
geschwindig-
keit
4 Min, durchgeknetet 6 Min. durchgeknetet
Porenvolumen (cm /g) 37 2
0,44
M ti
ti It
1,0 1150 60,8 70,5 73,8
0,50 0,52 0,50
125 120
0,9 0,8 0,6
0,5 0,6 0,3
3'2
0,41
40 5
27 2
78,6
0,51 127 1,2 0,9
30
σ co
0,40 0,41 0,44oo
CT)
Tabelle I (Fortsetzung)
Absorptionseigenschaften zum Absorbieren eines Weichmachers (Min.)
Restmonomeres (ppm)
7,2
0,6
7,5 7,9 7,7 7,9 0,7 0,9 0,9 1,0
Fußnote: PVA steht für Polyvinylalkohol und PVC steht für Polyvinylchlorid
Tabelle I (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel 1
D 2) 3)
Copolymeri- Copolymerisiert mit siert mit Maleinsäure- Maleinsäureester
ester
° - Du,4 4,0
56,0 ^
cn· ~ . - to
| 50,4 | |
| 1170 | 220 |
| 71,3 | 5,0 |
| 0,48 | 0,42 |
| 124 | 125 |
| 5,5 | 8,6 |
| 2,3 | 2,2 |
| 10 | 21 |
| 950 | 1500 |
| 57 | 140 |
| 0,35 | 0,30- |
| 10,3 | 9,5 |
| H | 22 |
in 11/υ 220 1050
r\ /. γι
A , —
0,45
128
2,8
3,0
13
1200
250
0,32
9,2 ω
' OO
15 co
75 Teile Vinylacetat und 2 Teile Dimethylmaleat wurden unter Anwendung des konventionellen Lösungspalyraerisationsverfahrens
copolymerisiert. Das dabei gebildete Vinylacetat/Dimethylmaleat-Copolymere
wurde unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens hydrolysiert, wobei man einen
modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (A) erhielt (vgl. Tabelle II). Der dabei erhaltene modifizierte
und teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohol (A) wies einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad
von 1680 und einen Hydrolysegrad von 71,6 Mol-% auf und
er enthielt 2,0 Mo1~% Dicarboxy!gruppen,
6100 kg Wasser, 1,5 kg des modifizierten und teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohols (A), 1,5 kg eines teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols (B), (vgl. Tabelle II)
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2430 und einem Hydrolysegrad von 79,5 Mol-%, 0,6 kg Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat
und 0,6 kg 2,2'~Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden in einen 15 m -Autoklaven aus rostfreiem
Stahl eingeführt. Die beiden zuletztgenannten Verbindungen wurden als Polymerisationsinitiatoren zugegeben.
Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 6100 kg Vinylchloridmonomere zugegeben und dann wurde 10 Stunden
lang unter Rühren bei 57 C polymerisiert. Als der Druck in dem Autoklaven 5,5 bar erreicht hatte, wurden die nichtumgesetzten
gasförmigen Komponenten in dem Autoklaven aus dem System ausgetragen und die dabei erhaltene Polyvinylchloridaufschlämmung
wurde durch Zentrifugenabtrennung ent-
13Ö02S/0520
wässert und getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen
Polyvinylchlorids sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und einem Hydrolysegrad von 70,5 Mol-% wurde in Pyridin
mit Chlorsulfonsäure umgesetzt. Der gebildete Polyvinylalkohol, der teilweise mit dem Pyridinsalz des Schwefelsäureesters
modifiziert worden war, wurde neutralisiert, wobei man einen modifizierten und teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohol (A) erhielt, der l Mol-% Schwefelsäureester
enthielt.
Ähnlich wie in Beispiel 3 wurde Vinylchlorid polymerisiert unter Verwendung eines Stabilisators oder Dispergiermittels,
das aus dem obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (A) and einem zusätzlichen,
teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (B) mit einem Polymerisationsgrad von 1170 und einem Hydrolysegräd
von 71,3 Mol-% bestand. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen
Polyvinylchlorids sind in derTabelle II angegeben.
Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und einem Hydrolysegrad von 50 Mol-% wurde in Benzol
mit einer 62 %-igen Phosphorsäurelösung umgesetzt und dann
13ÖÖ2S/0620
neutralisiert, wobei man einen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (A) mit einem Polymerisationsgrad
von 1200 und einem Hydrolysegrad von 78 Mol-% erhielt, der 0,05 Mol-% Phosphorsäureester enthielt. Ähnlich
wie in Beispiel 3 wurde das Vinylchlorid unter Verwendung eines Stabilisators oder Dispergiermittels polymerisiert,
der (das) aus dem obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohols (A) und einem
zusätzlichen, teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol (B) mit einem Polymerisationsgrad von 1170 und einem
Hydrolysegrad von 71,3 Mol-% bestand. Die Eigenschaften
des dabei erhaltenen Polyvinylchlorids sind in der folgenden Tabelle II angegeben.
Ähnlich wie in Beispiel 3 wurde ein modifizierter Polyvinylalkohol,
der 1,0 Mol-% Dicarboxylgruppen enthielt, hergestellt. Aus diesem modifizierten Polyvinylalkohol wurden
3 Arten von modifizierten und teilweise hydrolysierten PoIyvinylalkoholen
(A) hergestellt, die jeweils einen anderen Hydrolysegrad innerhalb von 60 bis 90 Mol-% enthielten. Jeder
dieser modifzierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole (A) wurde mit dem teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohol (B) wie in Beispiel 3 angegeben gemischt und in einer Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid
ähnlich wie in Beispiel 3 verwendet. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Polyvinylchloride sind in der folgenden Tabelle
II angegeben.
130026/0620
Um die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile zu demonstrieren, wurden Vergleichsversuche durchgeführt,
in denen Vinylchlorid durch Suspensionspolymerisation ähnlich wie in Beispiel 3 polymerisiert wurde, wobei diesmal
jedoch die folgenden beiden Stabilisatoren oder Dispergiermittel verwendet wurden:
(1) Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von
2430 und einem Hydrolysegrad von 79,5 MoI-X;
(2) ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von
1170 und einem Hydrolysegrad von 71,3 Mol-%.
Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.
13ÖÖ2S/GS2Ö
ο· ο eo>
Stabilisator für die Suspension
Eigenschaften des erhal tenenPVC
Modifizierter PVA(A)
Art der Modifizierung Menge des Modifizierungsmittels (Mol-%)
Durchschnittlicher Polymerisation^rad
Hydrolysegrad (Mol-%) Beispie1 3 Beispiel 4
Copolyrnerisiert Verestert mit mit Maleinsäureester Schwefelsäure
teilweise hydroIysierter
PVA(B)
Durchschnittlicher Polymerisations_grad
Hydrolysegrad (Mol-%)
| 2,0 | 1,0 |
| 1 680 | 1 200 |
| 71,6 | 70,5 |
| 2 430 | 1 170 |
| 79,5 . | 71,3 |
(A) / (B) Schüttdichte (g/cm3)
größer als 0,18 mm (80mesh) kleiner als 0,074 mra(200mesh)
Teilchengrößenverteilung
(Gew. -%)
Durchschnittliche Teilchengröße Anzahl der nicht-gelierten Teilchen
Gelierungsgeschwindigkeit 4 Minuten lang durchgeknetet 6 Minuten lang durchgeknetet
Absorptionseigenschaften zum Absorbieren des Weichmachers (Min.)
Porenvolumen (cm /g) Resttnonomeres (ppm)
Tabelle II (Fortsetzung)
Vgl.Beisp. 2
| D | 2) | JJ i I |
1) |
/
/ / |
/ | Il | 2) | y | |
| Verestert mit Phosphor säure |
Copolymerisi mit Malein säureester |
art,, | Il | / | Il | ||||
| 0,05 | 1,0 | .. | Il | - | |||||
| 1 200 | 1 12ü | Il | Il | 0,52 . .. | / · · | ||||
| 78,0 | 61,2 | 70,5 | . 85,7.. | v | ... 1 170 . . | ||||
| j I 170 | 2 430 | Il | It | . ..2,8. . | . 71,3. | ||||
| 7V | 79,5 | Il | Il | . , 137 | - . . | ||||
| π | 1,5 | Il | Il | 50 | .,.0,50 . . . | ||||
| 0,54 | 0,55 | 0,55 | 0,54 . | . , ] 700 . , , . | . 2,0 . ... | ||||
| 0,6 | 0,2 | 0,2 | 0,4.... | 53 | .. 1,0 . | ||||
| 0J3 | 0,2 | 0,1 | 0,1 . | io,5..;... | . . 126 | ||||
| 120 | 123 | 133 | 125 . . | .... 0,30 | , .40 | ||||
| 2 | 1 | 1 | 1 | . .15 | .900 | ||||
| 20 | 10 | 13 | 25 | . 45. | |||||
| ■ 5 | 3 | 2 | 3. .. . | .8;9 . . | |||||
| 7,0 | 6,7 | ...7,2 . | . 0,34 ..... | ||||||
| 0,40 | 0,44 | 0,45 | 0,42 . , | . . . .11 ·. ι | |||||
| 0,6 | 0,5 | 0,5 | 0,6 .. |
OO O OO
co
Fußnote zu Tabelle II:
PVA steht für Polyvinylalkohol und PVC steht für Polyvinylchlorid
75 Teile Vinylacetat, 25 Teile Methanol, 1,5 Mol-% Dimethylmaleat
pro Einheitsmol Vinylacetat und 0,08 % Azobisisobutyronitril wurden in ein mit Heizvorrichtung, einem
Rührer unt. einem RiickfIuf3kühler ausgestattetes Polymerisationsgefäß
eingeführt. Nachdem das Polymerisationsgefäß mit Stickstoff gespült worden war, wurde die Reaktionsmischung bis zu dem Siedepunkt erhitzt, bei dem die Polymerisation
fortgesetzt wurde, bis der Polymerisationsgrad 80 % erreicht hatte. Dann wurden die nicht-umgesetzten Monomeren
unter Anwendung eines konventionellen Verfahrens entfernt, wobei man ein Copolymeres erhielt. 0,025 Moläquivalent
NaOH (10 %-ige Lösung in Methanol) pro Einheitsmol des Copolymeren wurden zu dem Copolymeren zugegeben und
dann wurde eine Mischung, bestehend aus 35 % des Copolymeren, 63 % Methanol und 2 % Wasser, hergestellt und bei
35 C einer Alkoholyse unterworfen. Dabei erhielt man einen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol
mit einem Polymerisationsgrad von 1100 und einem Hydrolysegrad von 72 Mol-%, der 1,5 Mol-% Dicarboxylgruppen
enthielt.
10 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und 10 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und 120 kg reines Wasser wurden in einen 300 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl einge-
130025/0520
COPY
führt und es wurde ein Stabilisator oder ein Dispergiermittel, bestehend aus 40 g des obengenannten modifzierten
und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole, 10 g einer
Hydroxypropylmethylcellulose (Metholose 6OSH-5O, hergestellt
von der Firma Shin-etsu Chemical Co., Ltd.) mit einer Viskosität der 2,0 gew.-%-igen wäßrigen Lösung
bei 20 C von 50 cP und 4 g Hydroxypropylcellulose (HPC-SL, hergestellt von der Firma Nippon Soda Co., Ltd.) mit
einer Viskosität der 2,0 gexi.-%-igen wäßrigen Lösung bei
20 C von 5,0 cP, zugegeben. Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 100 kg Vinylchlorid in den Autoklaven
eingeführt und unter Rühren bei 55 C polymerisiert. Nachdem der Druck in dem Autoklaven auf 5 bar eingestellt
worden war, wurden die nicht-umgesetzten Vinylchloridmonomeren entfernt und die gebildete Polyvinylchloridaufschlämmung
wurde unter Anwendung eines Zentrifugenabscheiders entwässert und dann in einem Trockner getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der
Tabelle III angegeben.
Aus Pyridin und Chlorsulfonsäure wurde ein Natriumpyridinsulfonat
hergestellt und dieses wurde an einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und einem
Hydrolysegrad von 70 Mo1-% in Pyridin addiert unter Bildung
eines Polyvinylalkohole, der teilweise durch ein Pyridinsalz eines Schwefelsäureesters modifiziert worden war,
der neutralisiert wurde zur Herstellung eines modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole, der Schwe-
13ÖÖ25/0520
feisäure in einer Zugabemenge von 1 Mol-% pro Einheitsmol
Polyvinylalkohol enthielt. Unter Verwendung des dabei erhaltenen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole
anstelle des in Beispiel 7 verwendeten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol
wurde Vinylchlorid ähnlich wie in Beispiel 7 polymerisiert, wobei diesmal jedoch 2 g einer Hydroxypropy!cellulose (HPC-L,
hergestellt von der Firma Nippon Soda Co., Ltd.) mit einer Viskosität der 2,0 gew.-%-igen wäßrigen Lösung bei
20 C von 7,0 cP anstelle der in Beispiel 7 verwendeten Hydroxypropylcellulose verwendet wurden. Die Eigenschaften
des dabei erhaltenen Polymeren sind in derTabelle III angegeben.
Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von
1200 und einem Hydrolysegrad von 50 Mol-% wurde in Benzol mit einer 62 gew.-%-igen Phosphorsäurelösung umgesetzt und
dann neutralisiert, wobei man einen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von 1200 und einem Hydrolysegrad von 80 Mol-% erhielt, der 0,05 Mol-% Phosphorsäure pro Einheitsmol Polyvinylalkohol
enthielt. Unter Verwendung eines Stabilisators oder Dispergiermittels, bestehend aus 50 g des obengenannten
modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole, 8 g einer Hydroxypropylmethylcellulose (Metholose
90SH-100, hergestellt von der Firma Shin-etsu Chemical Co.* Ltd.) mit einer Viskosität der 2,0 gew.-%-igen
wäßrigen Lösung bei 20 C von 100 cP und 2 g Hydroxypropy1-
130025/0520
cellulose (Klucel G, hergestellt von der Firma Hercules
Inc.) mi einer Viskosität der 2,0 gew.-%-igen wäßrigen
Lösung bei 20 C von 200 cP, wurde Vinylchlorid nach dem
in Beispiel 7 beschriebenen generellen Verfahren polymerisiert. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sinci in der Tabelle III angegeben.
Inc.) mi einer Viskosität der 2,0 gew.-%-igen wäßrigen
Lösung bei 20 C von 200 cP, wurde Vinylchlorid nach dem
in Beispiel 7 beschriebenen generellen Verfahren polymerisiert. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sinci in der Tabelle III angegeben.
Ähnlich wie in Beispiel 7 wurde ein Polyvinylchlorid hergestellt, wobei diesmal jedoch ein Stabilisator oder Dispergiermittel·,
bestehend aus 35 g des in Beispiel 7 angegebenen modifizierten und teilweise hydroIysierten Polyvinylalkohol,
16 g HydroxypropyImethy!cellulose und 3 g
Hydroxypropy!cellulose, verwendet wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle III angegeben.
Hydroxypropy!cellulose, verwendet wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle III angegeben.
Be.ispie] 11
Ähnlich wie in Beispiel 7 wurde ein Polyvinylchlorid hergestellt,
wobei diesmal ein Stabilisator oder Dispergiermittel, bestehend aus 35 g des inBeispiel 7 angegebenen
modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole und 19 g Hydroxypropylmethylcellulose, verwendet wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole und 19 g Hydroxypropylmethylcellulose, verwendet wurde. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polymeren sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
13ÖÖ2S/0520
a j ». -rp <_ Beispiel Nr.
Angewendeter Test r
7 8 9 10 11
Schüttdichte (g/crn3) 0,54 0,55 0,53 0,55 0,56 Porenvolumen (cm /g) 0,46 0,43 0,45 0,46 0,45
größer als 250 pm
kleiner als
Teilchengrößenver
teilung ^.™^ „« , 4 . , 74 um » » » > »
teilung ^.™^ „« , 4 . , 74 um » » » > »
Anzahl der nicht- 0 0 0 0 0 gelierten Teilchen
Gelierungsgesehwindigkeit(Anzahl
3 Min. lang
durchgeknetet
der nicht- _ ... Ί
gelierten 5. Μι** }anf
feilchen) durchgeknetet
20 15 20 15 20 O 0 10 0
Ein modifizierter und teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol wurde ännlich wie in Beispiel 7 hergestellt.
5 g Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat, 5 g 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
180 kg reines Wasser, 35 g des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole
und 15 g einer Hydroxypropylmethylcellulose (Metholose 60SH-50, hergestellt von der Firma Shin-etsu
Chemical Industry Co., Ltd.) mit einer Viskosität der 2,0 gew.-%-igen wäßrigen Lösung bei 20 C von 50 cP wurden in
einen 300 1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt.
Nachdem der Autoklav evakuiert worden war, wurden 60 kg Vx-
13Ö02B/0"S20
nylchloridmonomeres in den Autoklaven eingeführt und unter Rühren wurde bei 54 C polymerisiert. Nachdem der Druck
in dem Autoklaven auf 5,0 bar eingestellt worden war, wurden die nicht-umgesetzten Monomeren aus dem System entfernt
und die gebildete Polyvinylchloridaufschlämmung wurde durch Zentrifugenabscheidung entwässert und in einem Trockner getrocknet.
Die Konzentration des Restmonomeren wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV
angegeben.
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei diesmal anstelle der Hydroxypropy!cellulose 15 g eines
Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeren · (Pronon, hergestellt von der Firma Nippon Oil and Fats Company Limited,
das 80 % Äthylenoxid enthielt und ein durchschnittliches Molekulargewicht.des Polypropylenglykols von 2000aufwies)
verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal 10 g der gleichen Hydroxypropylcellulose wie
in Beispiel 12und 5 g des gleichen Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeren
wie in Beispiel 13 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
1 3ÖÖ25/0S2Ö
Das in Beispiel 14 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der Hydroxypropy!cellulose 10 g einer
Hydroxyäthylcellulose (AH-15j, hergestellt von der Firma
Fuj.i Chemical K. K.) mit einer Viskosität der 2 gew.-%~
igen wäßrigen Lösung bei 20 C von 900 cP verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt;,
wobei diesmal anstelle des in Beispiel 7 verwendeten modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole
ein konventioneller, nicht-modifizierter, jedoch teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von 1250 und einem Hydrolysegrad von 73 Mol~% verwendet wurde« Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
Das in Beispiel 12 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei diesmal 40 g eines konventionellen, nicht-modifizierten,
jedoch teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole mit einem Polymerisationsgrad von 2400 und einem Hydrolysegrad
von 79 Mol-% und 8 g des in Beispiel 14 verwendeten Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeren
verwendet wurde* Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben.
13ÖÖ2S/0S20
12 13 14 15 3 4
Schüttdichte (g/cm ) 0,52 0,51 0,51 0,53 0,50 0,48
Porenvolumen (cm /g) 0,44 0,46 0,45 0,42 0,32 0,33
Restmonomeres (ppm) -Cl
<1 -Cl ^. I 8 10
Ein modifizierter und teilweise hydrolysierter Polyvinylalkohol
wurde ähnlich wie in Beispiel 7 hergestellt.
5 g Di-2-äthylhexyl-peroxydicarbonat, 5 g 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril),
180 kg reines Wasser und 40 g des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohols wurden in einen 300 1-Autklaven aus rostfreiem
Stahl eingeführt. Nachdem der Autoklav auf konventionelle Weise evakuiert worden war, wurden 60 kg Vinylchloridmonomeres
in den Autoklaven eingeführt und unter Rühren wurde bei 57 C polymerisiert. Dann wurde der Druck
in dem Autoklaven auf 5,0 bar eingestellt und die nichtumgesetzten Monomeren wurden aus dem System entfernt. Die
gebildete Polyvinylchloridaufschlämmung wurde uiter Verwendung
eines Abscheiders entwässert und dann in einem Trockner getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Polyvinylchlorids
sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Aus Pyridin und Chlorsulfonsäure wurde ein Natriumpyridin-
13ÖÖ2S/052Ö
sulfonat hergestellt und zu einem Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationgrad von 1200 und einem Hydrolysegrad
von 70 Mol-% in Pyridin zugegeben unter Bildung eines Poly vinylalkohol s, der teilweise mit dem Pyridinsalz eines
Schwefelsäureesters modifiziert worden war, der neutralisiert wurde unter Bildung eines modifizierten und teilweise
hydrolysierten Polyvinylalkoholes der Schwefelsäure in einer
Zugabemenge von 1 Mol-% pro Einheitsmol Polyvinylalkohol
enthielt,, Ähnlich wie in Beispiel 16, jedoch unter
Verwendung von 40 g des auf diese Weise erhaltenen modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol }
wurde das Vinylchloridmonomere polymerisiert unter Bildung von Polyvinylchlorid. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen
Polyvinylchlorids sind in der folgenden Tabelle V angegeben.
Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1200 und einem Hydrolysegrad von 50 Mol-% wurde in Benzol
mit einer 62 %-igen Phosphorsäurelösung umgesetzt und dann
neutralisiert^ wobei man einen modiffeierten und teilweise
hydrolysierten Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad
von 1200 und einem Hydrolysegrad von 7.8 Mol-% erhielt^
dar Oj05 Mol-% Phosphorsäure enthielt. Das Verfahren des
Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei diesmal 40 g des obengenannten modifizierten und teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohols verwendet wurden. Die Eigenschaften des
dabei erhaltenen Polyvinylchlorids sind in derTabelle V
angegeben.
130026/0520
Es wurde ein modifizierter Polyvinylalkohol hergestellt, der 1,0 Mol-% Dicarboxylgruppen enthielt. Aus diesem modifizierten
Polyvinylalkohol wurden vier Arten von modifizierten
und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkoholen
hergestellt, die jeweils einen anderen Hydrolysegrad innerhalb von 60 bis 80 Mol-% aufwiesen, indem man den Grad
der Alkoholyse kontrollierte (regulierte). Unter Verwendung jedes dieser modifizierten und teilweise hydrolysiebten
Polyvinylalkohole wurde ähnlich wie in Beispiel 16 ein Vinylchloridmonomeres polymerisiert. Die Eigenschaften
der dabei erhaltenen Polymeren sind in der Tabelle V angegeben.
Um die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile zu demonstrieren, wurden Vergleichsversuche durchgeführt,
in denen Vinylchlorid ähnlich wie in Beispiel 16 polymerisiert wurde, wobei diesmal jedoch die beiden folgenden
konventionellen Stabilisatoren oder Dispergiermittel verwendet wurden:
(1) Ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2430 und einem Hydrolysegrad von 79,5 Mol-%;
(2) ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1 170 und einem Hydrolysegrad von 71,3 Mol-%.
13ÖÖ25/052Ö
schäften des verwendeten PVA '
Eigen·» schäften
des er» haltenen PVC
Art der Modifizierung Menge des Modifizierungs~
mittels(Mol-%)
durchschnittlicher Polymerisation%rad Hydrolysegrad (Mol-%)
Trübungspunkt (0C) Copolymerisiert mit? Verestert mit
Maleinsäureester/Sr ht>7<3
Maleinsäureester/Sr ht>7<3
Schüttdichte (g/cm3) Porenvolumen (cm /g)
Anzahl der nicht-gelierten Teilchen Gelierungs- 4 Minuten lanS durchgeknetet
geschwindigkeit
6 Minuten lang durchgeknetet
Spezifischer Widerstand (Q. cm) χ Prozentsatz der Transmission
14
| ... 1,5 | i | .. 0,51 | 1,0 |
| 1 100 | . 0;41 | 1 200 | |
| . 70,0 | 1 | 71,0 | |
| . .20 , | 11 | ||
| 0 | . . . 0?52 | ||
| . 2,3 | .. 0,42 | ||
| 90 | 1 . | ||
| 20 | |||
| . . . . 0 | |||
| ... 2,3 | |||
| 89 |
Fußnote! PVÄ steht für Polyvinylalkohol und PVC steht für Polyvinylchlorid
O GO OO CD
Tabelle V (Fortsetzung)
ro· cn; -^.
ο or
| Beispiel 18 | (D | Beispiel 19 | (2) | 30 | . (3) . | . (4) . | Vergleichsbeispiel 5 | -. (2) j |
| Copolymeri- siert mit Maleinsäure- |
Il | 3 | Il | Il | . (D | /; | ||
| Verestert mit Phosphor säure |
1,0 | Il | 2,1 | Il | Il | / | .1 170 | |
| 0,05 | 1 150 | Il | 89 | Il | Il | . 2 430 | ... .71,1. | |
| 1.200 | 60,6 | 70,2 | 73;6 | 78,4. . .. | ....79,3 . ... | 26 | ||
| 77,5 | Il | Il | Il | It | ... 40 . ... | .. . 0,49 | ||
| Il | 0,50 | 0,50 | 0,51 | 0,50 | . . 0,48 | . . . 0,35 | ||
| 0,51 | 0,39 | 0,42, | . 0?39 , , | . 0,41,, ,. | . . 0,33 , . . | . .10 . | ||
| 0,40 | 1 | 1 | ,2. | .2, . | 9. . . | . . .1 000 | ||
| . . 'Λ 2 | 20 | 20 | . 20 . | . .1 200 . . . . | 37 | |||
| 25 . | 0 | 0 | . . .1. . | .,.45 | ·■· h* ■ | |||
| 2 | 2,3 | 2,3 . | 2,3 . | . .1,8 | ..87 . | |||
| • 2,2 | 90 | 90 . , | . . 90 . , . | 86 | ||||
| 89 | ||||||||
to
CZ
CO CO CD
CO
*■* 51 "
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf
spezifische, bevorzugte AusführungsformejjCnäher erläutert,,
es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist9 sondern daß diese in vielfacher
Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verblassen wird.
1300SS/OS2Ö
ORIGINAL !INSPECTED
Claims (11)
1. Stabilisator oder Dispergiermittel für die Verwendung bei der Suspensionspolymerisation einer Vinylverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß es enthält oder besteht aus einem modifizierten und teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 und einem durch-
13GG25/GS20
schnittlichen Hydrolysegrad von 60 bis 90 Mol-%, der an
seinen Seitenketten hydrophile Anionengruppen in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 10 Mol-% pro
Mol der Polyvinylalkoholeinheiten enthält, die ausgewählt
werden aus Dicarboxy!gruppen und/oder Estern und/- oder Salzen davon, Schwefelsäureestern und/oder Salzen
davon und Phosphorsäureestern und/oder Salzen davon.
2. Stabilisa :or oder Dispergiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem enthält einen un~
modifizierten, teilweise hydroIysierten Polyvinylalkohol
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 200 bis 3000 und einem durchschnittlichen Hydrolysegrad von
60 bis 90 Mol-%.
3. Stabilisator oder Dispergiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen dem
modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohol und dem zusätzlichen unmodifizierten, teilweise hydrolysierten
Polyvinylalkohol 20 bis 80 Gew.-% zu 80 bis 20 Gew.-% beträgt.
4. Stabilisator oder Dispergiermittel nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem enthält ein oder mehrere Cellulosederivate und/oder ein
Propylenoxid/Äthylenoxid-Blockcopolymeres, wobei die Viskosität einer 2 gew.-%-igen wäßrigen Lösung des Cellulosederivate bei 20 C weniger als 1000 cP beträgt.
13Ö02S/ÖS2Ö
5. Stabilisator oder Dispergiermittel nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Cellulosederivat um Hydroxypropylmethylcellulose handelt, wobei die Viskosität
einer 2 gew.-%-igen wäßrigen Lösung dieserHydroxy-»
propylmethylcellulose bei 20 C weniger als 1000 cP beträgt.
6. Stabilisator oder Dispergiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Cellulosederivaten
um Hydroxypropylcellulose und Hydroxypropylmethylcellulose handelt, wobei dieViskositat einer 2 gew.-%-igen wäßrigen
Lösung der Hydroxypropylcellulose bei 20 C weniger als 500 cP beträgt und die Viskosität einer 2 gew.-%-igen
wäßrigen Lösung der Hydroxypropylmethylcellulose bei 20 C weniger als 1000 cP beträgt.
7. Stabilisator oder Dispergiermittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.-Teile
des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole
mit 5 bis 150 Gew.-Teilen des Cellulosederivate und/oder des Blockcopolymeren gemischt sind.
8. Stabilisator oder Dispergiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhältnis
der Hydroxypropylcellulose zu. der Hydroxypropylmethylcellulose 5 bis 40 Gew.-Teile zu 95 bis 60 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile des modifizierten und teilweise hydrolysierten Polyvinylalkohole, beträgt.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer Vinylverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbin-
13ÜÖ25/ÖS2Ü
dung unter Verwendung des Stabilisators oder Dispergiermittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Suspension
polymerisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß pro Einheitsgewicht der monomeren Vinylverbindung
0,01 bis 0,3 Gew.-% des Stabilisators oder Dispergiermittels zugegeben werden und daß das Gewichtsverhältnis
zwischen monomerer Vinylverbindung und Wasser bei 1:1 bis 1:3 gehalten wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylverbindung Vinylchlorid verwendet wird.
130Ö2S/OS20
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