DE69301504T2

DE69301504T2 - Segmentierte Copolymere

Info

Publication number: DE69301504T2
Application number: DE69301504T
Authority: DE
Inventors: Min-Yin Chang; John Natoli
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-04-29
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2013-04-30
Also published as: BR9302363A; DE69301504D1; ATE133969T1; ES2083825T3; CA2094354A1; KR100278167B1; US5310810A; DK0575040T3; EP0575040A1; JPH0693054A; EP0575040B1; MX9303561A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung bestimmter segmentierter Polymere.
Ilenda et al. offenbarten in der US-A - 4,957,974, daß segmentierte Copolymere, wie z.B. Pfropfcopolymere, von Polyolefinen, wie z.B. Polypropylen, innerhalb eines spezifischen Molekulargewichtsbereich, und von Polymethacrylaten innerhalb einer bestimmten Zusammensetzung und eines Molekulargewichtsbereich brauchbare Additive sind, um Polyolefinen eine Schmelzfestigkeit zu verleihen. Solche segmentierte Copolymere sind auch brauchbar, um Polyolefine und polare Polymere kompatibel zu machen.
Diese Erfindung betrifft die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens für die Herstellung dieser segmentierten Copolymere zu geringeren Herstellungskosten und in einer zweckmäßigen, geeigneten Teilchenform.
Mit "sementiertes Copolymer" meinen wir Polymere, in welchen mindestens ein Segment eines Polymers A mit mindestens einem Segment eines anderen Polymers B chemisch verbunden ist, und wir möchten auch Block-Copolymere damit umfassen, in welchen die Segmente an mindestens einem Ende der Segmente verbunden sind, und auch Pfropfcopolymere, in welchen ein Stumpf eines Polymeres A vorhanden ist, an welchem mindestens ein Segment eines Polymers B an einer Stelle des Stumpfes, welche nicht am Ende ist, angebracht ist. Dieser Ausdruck wurde verwendet, weil es schwierig ist, Polymere sauber zu trennen und zu analysieren, in welchen ein Vinylmonomer, wie z.B. Styrol oder Methylmethacrylat, in Gegenwart eines kristallinen Polyolefins, wie z.B. Polypropylen, polymerisiert ist, und weil die Möglichkeit besteht, daß sowohl Block- als auch Pfropfcopolymere gebildet werden.
Der Stand der Technik offenbart viele auf vorgeformte Polyolefine gepfropfte Polymere aus Vinylmonomeren. Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung Kokai 03-139510 offenbart Block-Copolymere als andere segmentierte Polymere, welche auf die gleiche Weise wie die gepfropften, segmentierten Polymere brauchbar sind, die von Ilenda et al. geoffenbart werden.
Der Stand der Technik offenbart ferner viele Techniken, um segmentierte Copolymere herzustellen, insbesondere durch die Polymerisation von Vinylmonomeren in der Gegenwart von vorgeformten Polyolefinen, wie z.B. in Lösung, in Emulsion, in einer mit einem Lösungsmittel gequollenen wäßrigen Dispersion, und in einer wäßrigen Dispersion ohne ein Lösungsmittel. Auch hier betreffen relativ wenige dieser Literaturstellen auf Wasser bezogene Verfahren, in welchen das Vinylmonomer ein Ester eines Niederalkylmethacrylates ist, und keine offenbart die spezifischen Polymere mit gepfropften Ketten, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wie von Ilenda et al. gelehrt wird.
Die Verfahren, die für die Polymerisation von Methacrylatestermonomeren, wie z.B. Methylmethacrylat, in der Gegenwart eines kristallinen Polymers, wie z.B. Polypropylen, geoffenbart werden, wenden Verfahren an, welche eine Kontaktdauer zwischen dem Polymer und dem zu polymerisierenden Monomer erfordern, was noch dazu die Verwendung eines Lösungsmittels erfordern kann. Der Stand der Technik, wie er von Grigo et al. in der U.S.-A - 4,370,450 und von Yui in der U.S.-A - 4,097,554 bespielhaft dargestellt wird, lehrt nicht ein schnelles Verfahren zum Ausführen der Polymerisation, und ein solches schnelles Verfahren ist für die kommerzielle Produktion wünschenwert.
Eine größere Schwierigkeit bei solchen schnellen Verfahren ist das Erzielen einer Penetration des kristallinen Polymerteuchens durch das Monomer, was am besten mit einem Co- Lösungsmittel bewirkt wird, welches dem Freiradikal-Polymerisationsverfahren gegenüber praktisch inert ist, und ferner durch die Verwendung des Polyolefins in der Form von Flocken, Pellets und vorzugsweise porösen kugeligen Teilchen. Eine zweite größe Schwierigkeit ist die Tendenz des Polyolefins, bei Kontakt mit dem Monomer/Lösungsmittel-Gemisch während der Anfangsstadien der Polymerisation zu verklumpen. Für das ältere Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, wurden Dispergiermittel gelehrt, diese sind jedoch im vorliegendem Verfahren unwirksam.
Der Stand der Technik lehrt kein schnelles Verfahren zum Bilden des Pfropfcopolymers der Zusammensetzung in einem wäßrigen Medium, wie von Ilenda et al. entdeckt, und wie dieses Pfropfpolymer während der Polymerisation, der Lösungsmittelentfernung und schließlich der Isolierung in Teilchenform bleibt.
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen eines segmentierten Copolymers aus einem Polyolefin und einem Polymer, zusammengesetzt aus mehr als 50 Gewichtsprozent Einheiten, die von mindestens einem Alkylmethacrylat abgeleitet sind, zur Verfügung, welches Verfahren umfaßt:
a. Bereiten eines Reaktionsgemisches aus 100 Teilen Teilchen eines Polyolefins mit einer mittleren Teilchengröße von unter etwa 6 mm, mit
1. etwa 150 bis etwa 2.000 Teilen Wasser;
2. etwa 10 bis etwa 100 Teilen Monomergemisch, welches mehr als 50 Gewichtsprozent mindestens ein Alkylmethacrylat enthält;
3. etwa 40 bis etwa 200 Teilen ein oder mehrere organische Lösungsmittel, welche mit dem Monomer mischbar sind;
4. etwa 0,2 bis etwa 5 Teilen mindestens einem Dispergiermittel, welches die Polyolefinteilchen in Teilchenform hält, welches mindestens eine Dispergiermittel von Polymeren gewählt ist, welche Copolymere sind von Einheiten, die von (Meth)acrylestern abgeleitet sind, und mindestens eine von Einheiten, die von einer teilweise oder gänzlich neutralisierten, copolymerisierbaren, ungesättigten Säure abgeleitet sind, wobei das dispergierende Polymer ein hohes Molekulargewicht, wie z.B. über 100.000 und mehr bevorzugt über etwa 3.000.000, aufweist, und vorzugsweise auf einen pH zwischen etwa 4,5 und etwa 5,5 gepuffert ist, z.B. mit Natriumdihydrogenphosphat; und
5. etwa 0,1 bis etwa 2 Teile Polymerisationsinitiator; und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren ferner folgende Schritte aufweist:
b) Polymerisieren des Reaktionsgemisches in einem Druckgefaß unter Schütteln und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von mindestens 0,5ºC/Minute, vorzugsweise mindestens 1ºC/Minute, bis eine Temperatur von mindestens etwa 75ºC erreicht wird;
c) Halten des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur von mindestens etwa 75ºC, bis das Monomer polymerisiert ist, wobei das sich bildende Polymer zumindest teilweise auf das Polyolefin gepropft wird, um das segmentierte Copolymer zu bilden, welches segmentierte Copolymer in Teilchenform bleibt;
d) gegebenenfalls weiteres Zugeben zum Reaktionsgefäß:
1. etwa 10 bis etwa 70 Teile ein zweites Monomergemisch, welches mehr als 50 Gew.-% mindestens ein Alkylmethacrylat enthält;
2. etwa 5 bis etwa 150 Teile organisches Lösungsmittel, welches mit dem zweiten Monomergemisch mischbar ist;
3. bis zu etwa 1 Teil Dispergiermittel, welches die Polyolefinteilchen in Teilchenform hält, wobei das mindestens eine Dispergiermittel von Polymeren gewählt ist, welche Copolymere sind von Einheiten, die von (Meth)acrylestern abgeleitet sind, und mindestens eine von Einheiten, die von einer teilweise oder gänzlich neutralisierten, copolymerisierbaren, ungesättigten Säure abgeleitet sind,
4. etwa 0,01 bis etwa 2 Teile mindestens einen Polymerisationsinitiator;
e) gegebenenfalls weiteres Erwärmen mit einer Temperatursteigerung von mindestens etwa 0,5ºC/Minute, vorzugsweise mindestens etwa 1ºC/Minute, bis eine praktisch vollständige Umsetzung der Monomeren zum Polymer aufgetreten ist, wobei das sich bildende Polymer zumindest teilweise auf das Polyolefin gepropft wird, um ein segmentiertes Copolymer zu bilden, welches in Teilchenform bleibt;
f) Abtrennen des Lösungsmittels von den segmentierten Copolymerteilchen; und
g) Abtrennen jeglichen restlichen Wassers von den teilchenförmigen segmentierten Copolymerteilchen.
Das Verfahren ist ferner für die Herstellung segmentierter Copolymere brauchbar, deren Segmente ein hohes Momelulargewicht besitzen, wie z.B. wo das Polyolefin ein nichtpolares Polyolefin ist, ausgewählt aus der Gruppe von Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly(4-methylpenten), Copolymere von Olefinen miteinander und Copolymere von Olefinen mit kleineren Mengen Vinylester, Vinylchlorid, (Meth)acrylester und (Meth)acryl-säure mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis etwa 1.000.000, und wobei das gebildete Alkylmethacrylat-Polymer ein Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 200.000 besitzt.
Das gebildete Methacrylatpolymer kann bis zu etwa 50%, vorzugsweise bis zu etwa 20%, Einheiten enthalten, die von mindestens einem anderen Methacrylatester, Acrylatester, einer ungesättigten copolymerisierbaren Säure, Glycidylmethacrylat oder einem vinylaromatischen Monomer abgeleitet sind. Bevorzugte Comonomere mit einem Pegel von etwa 5% sind Ethylacrylat, Butylacrylat, Glycidylmethacrylat und (Meth)acrylsäure. Die Einheiten, die von der ungesättigten copolymerisierbaren Säure abgeleitet sind, können mindestens teilweise vor oder während der Isolierung in ein Ammonium-, Erdalkall-, Alkalimetall- oder Zinksalz umgewandelt werden.
Das Verfahren ist insbesondere dann brauchbar, wenn das Polyolefin Polypropylen ist, womit Polypropylen-Homopolymere, einschließlich sowohl isotaktisches als auch syndiotaktisches Polypropylen, und Copolymere von Polypropylen mit anderen Olefinen, wie z.B. Ethylen, gemeint sind, welche Copolymere nicht-kautschukartig sind, und insbesondere wenn sie kristallin sind.
Ein bevorzugtes Verfahren wegen seiner einfachen Anpassung an eine Vielzahl von Vorrichtungen und seiner Fähigkeit, segmentierte Copolymere mit guten Eigenschaften beim Modifizieren der Durchhängungseigenschaften von Polypropylen reproduzierbar herzustellen, zum Herstellen eines segmentierten Copolymers von
i) einem Homopolymer von Polypropylen oder einem Copolymer, welches hauptsächlich aus Einheiten besteht, die abgeleitet sind von Polypropylen, und aus
ii) einem Polymer, welches mindestens 80% Einheiten umfaßt, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, umfaßt
a. Herstellen eines Reaktionsgemisches von etwa 100 Teilen Teilchen Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer mittleren Teilchengröße unter 6 mm, mit
1. etwa 300 bis etwa 650 Teilen Wasser;
2. etwa 35 bis etwa 100 Teilen Monomergemisch, welches mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat enthält;
3. etwa 60 bis etwa 100 Teilen ein oder mehrere organische Lösungsmittel, welche mit dem Monomer mischbar sind;
4. etwa 0,2 bis etwa 1 Teil mindestens ein Dispergiermittel, wobei das mindestens eine Dispergiermittel die Polyolefinteilchen in Teilchenform hält, wobei mindestens ein Dispergiermittel von Polymeren gewählt ist, welche Copolymere von Einheiten, die von (Meth)acrylsäureester abgeleitet sind, und von mindestens einer Einheit, die von einer teilweise oder vollständig neutralisierten, copolymerisierbaren, ungesättigten Säure abgeleitet ist, sind;
5. etwa 0,4 bis etwa 1,1 Teilen mindestens ein Polymerisationsinitiator;
b) gefolgt von einem Polymerisieren eines Reaktionsgemisches in einem Druckgefäß unter Rühren bei einer Aufheizgeschwindigkeit von mindestens etwa 0,5ºC/Minute, vorzugsweise mindestens 1ºC/Minute, bis eine Temperatur von mindestens etwa 120ºC erzielt wird;
c) Halten des Reakionsgemisches bei einer Temperatur von mindestens etwa 120ºC, bis eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Monomeren zum Polymer auftritt wobei das Polymer, welches sich bildet, mindestens teilweise auf das Polypropylen-Homopolymer oder -Copolymer gepftopft ist, um das segmentierte Copolymer zu bilden, wobei das segmentierte Copolymer in Teilchenform bleibt; d) Abtrennen des Lösungsmittels von den segmentierten Copolymerteilchen; und
e) Abtrennen jeglichen verbleibenden Wassers von den teilchenförmigen, segmentierten Copolymerteilchen.
In einem bevorzugten Verfahren wird ein Teil des Monomers bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des segmentierten Copolymers polymerisiert, gefolgt von der Polymerisation des übrigen Monomers durch Erwärmen der kontaktierten Teilchen in einem Druckgefäß, und zwar unter Schütteln und mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,5ºC/Minute, bis eine Temperatur von mindestens etwa 145ºC erreicht wird.
Die teilchenförmigen Polyolefine, welche im vorliegenden Verfahren verwendet werden, können entweder ein flockenförmiges Polymer, Polymer-Pellets oder poröse, kugelförmige Polymere sein. Solche sind von mehreren Lieferanten mit verschiedensten Molekulargewichten und Zusammensetzungen kommerziell erhältlich. Die Teilchenlänge von 6 mm ist jene, die üblicherweise bei pelletisierten, extrudierten Polymeren zu finden ist, es können jedoch auch ähnliche Pellets oder geschnittene Stränge mit einer geringfügig größeren Teilchengröße verwendet werden. Ein Polypropylen-Homopolymer, welches ein poröses, kugelförmiges Teilchen ist, von welchem angenommen wird, daß es ähnlich dem Material ist, welches in der EP- A-437,808 beschrieben ist, ist bevorzugt.
Die Lösungsmittel sind dem Freiradikal-Polymerisationsverfahren gegenüber inert oder praktisch inert, sind flüchtig genug, daß sie durch Dampfdestillation oder Vakuumabdampfüng der Polymerteilchen einfach entfernt werden können, und zwar ohne die Notwendigkeit zur Verschmelzung und zur Extruderabdampfung. Die Lösungsmittel sind vorzugsweise nicht so niedrig siedend, daß sie unzweckmäßig hohe Drucke erzeugen, wenn ein Druckgefäß verwendet wird, die Polymerisation durchzuführen. Sie sollten mit dem (den) Monomer(en), welche(s) zu polymerisieren sind (ist), mischbar sein, relativ wasserunlöslich sein, um für eine Wiederverwendung von Wasser abtrennbar zu sein, und durch Dampfdestillation entfernt werden können. Solche Lösungsmittel sind z.B. Alkane, wie z.B. Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder tert.Butylbenzol, aliphatische Ketone, wie z.B. 2- Methyl-3-hexanon, höhere Alkohole, das sind monohydrische Alkohole mit 5 Kohlenstoffen und mehr, wie z.B. die verschiedenen Pentanole, Hexanole, Heptanole und dergleichen, und Gemische solcher Lösungsmittel. Aus Umweltschutzgründen ist ein Gemisch von Alkanen und aliphatischen Ketonen oder ein Gemisch eines höheren Alkohols und Alkanen, wie z.B. Heptan und Pentanol, in einem Verhältnis von etwa 3:2 bis etwa 2:3 bevorzugt.
Das Lösungsmittel kann von den segmentierten Copolymerteilchen durch Destillation bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der segmentierten Polymerteilchen abgetrennt werden.
Für eine gute Durchhängungsbeständigkeit des segmentierten Copolymers beim Modifizieren der Schmelzfestigkeit von Polypropylen und für eine gute Umsetzung des Monomers zum Polymer ist es bevorzugt, daß das Verhältnis von Lösungsmittel zum Polyolefin von etwa 60 Teile bis etwa 100 Teile pro 100 Teile Polyolefin ist, und ferner, daß das Verhältnis von Monomeren zu Polyolefin von etwa 35 Teilen bis etwa 100 Teilen, mehr bevorzugt 50 bis 80 Teilen, pro 100 Teilen Polyolefin ist. Es ist ferner bevorzugt, daß das Verhältnis von [(Lösungsmittel(n) plus Monomer(en)] zu Polyolefin zwischen 1,4 bis 2,0 ist, und daß das Verhältnis von Lösungsmittel(n) zu Monomer(en) größer als etwa 1 ist.
Für die Erfindung ist die Gegenwart eines spezifischen Dispergiermittel kritisch. Im Stand der Technik werden mehrere zur Verwendung in Lösungsmittel-enthaltenden oder lösungsmittelfreien Systemen gelehrt, wo eine Zeitspanne zum Bereiten eines gequollenen, nichtpolymerisierenden Teilchens, welches vom Dispergiermittel im waßrigen System stabilisiert wird, vorhanden ist. Jene, die für eine solche Verwendung vorgeschlagen werden, haben sich im vorliegendem System, in welchem ein rasches Aufheizen, Polymerisieren und Quellen zur gleichen Zeit vorgenommen wird, als unwirksam erwiesen, wobei dies im allgemeinen zu einer Agglomeration der Teilchen und zu einer teilweise verschmolzenen Masse führt, welche eine mechanische Energie erfordert, um sie auf Teilchengröße zurückzubrechen.
Im Labor, wo Aufreizraten besser kontrolliert werden können, wurde gefunden, daß eine Aufheizrate von mindestens 1ºC/Minute den besten Ausgleich von schnellen Polymerisationsraten, hoher Umsetzung von Monomer zu gepfropftem Polymer mit hohem Molekulargewicht, Abwesenheit von sowohl feinen Anteilen als auch Agglomeraten, und Wirksamkeit als ein Additiv auf Durchhängungsbeständigkeit für Polyropylen bot. In einer Anlage mit größerem Umfang, in welcher die erwünschte Aufheizrate von mindestens 1ºC/Minute nicht erreicht werden konnte, wurde gefunden, daß eine Aufheizrate von mindestens 0,5ºC/Minute ein akzeptables Produkt bildete und während der Polymerisation eine Agglomeration vermied. Da die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden, gebildeten Poly(methylmethacrylates) bei einer Aufheizrate von unter 1ºC/Minute breiter als erwünscht war, ist es bevorzugt, daß eine Aufheizrate von mindestens 1ºC/Minute angewendet wird, und daß insbesondere mindestens 2ºC/Minute bevorzugt sind.
Die wirksamen Dispergiermittel, die für dieses Verfahren gefunden wurden, sind Copolymereinheiten mit hohem Molekulargewicht, d.h. über 100.000 und vorzugswiese über 3.000.000 in Bezug auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, welche Einheiten von (meth)acrylsäureester und (Meth)acrylsäure abgeleitet sind, wobei die (Meth)acrylsäureester solche von Niederalkyl(meth)acrylaten sind, wie z.B. Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und dergleichen, copolymerisiert mit Acryl- oder Methacrylsäure, wobei die Säuren zumindest teilweise neutralisiert sind. Das Dispergiermittel kann etwas vernetzt sein. Bevorzugt ist ein Copolymer mit etwa 35 Teilen Ethylacrylat und etwa 65 Teilen Poly(methacrylsäure). Auch andere herkömmliche Dispergiermittel können vorhanden sein
Eine Einstellung des pH kann erforderlich sein, um das Dispergiermittel der Wahl möglichst wirksam zu benutzen, wie z.B. durch Erreichen der wirksamsten Konzentration an freier Säure und neutralisierten Säuregruppen. Stoffe, wie z.B. Natriumdihydrogenphosphat, welche beim Halten des pH des wäßrigen Mediums auf etwa 5 helfen, werden als ganz brauchbar gefunden. Es ist ferner für die beste Kontrolle der Größe der dispergierten Polymerteilchen wichtig, das Dispergiermittel mit einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid, auf einen pH von 6 bis 7 vorzuaktivieren, wobei das Dispergiermittel mindestens 50% neutralisiert wird, und dann das Puffersystem zu verwenden, um den pH wahrend der Dispersions- oder Aufschlämmungspolymerisation herabzusetzen.
Dispergiermittel, die als unwirksam gefunden wurden, sind z.B.: lamda-Carrageenan, ein sulfoniertes Polysaccharid, sulfoniertes Polystyrol, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Trikalziumphosphat, auch als Hydroxyapatit bekannt, und ein Naphthalinsulfonat/Formaldehyd-Kondensat.
Die wirksamen Dispergiermittel, die oben offenbart werden, sind für Polypropylen am wirksamsten, welches bei einer höheren Temperatur als andere Polyolefine erweicht und weniger Neigung aufweist, an sich selbst zu haften. Wenn das Polyolefin ein Ethylen/Propylen-Copolymer oder Polyethylen ist, kann es ferner notwendig sein, die Methacrylatpolymerisation in zwei Stufen durchzuführen, nämlich erstens eine harte Schutzhülle aus Polymethacrylat zu bauen, in welche das verbleibende Monomer und Lösungsmittel eindringen können, welche aber gegen ein Haften des Polyolefins an sich selbst zu schützen scheint. Am Ende der ersten Polymerisation (welche bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Polyolefins ausgeführt wird), wird mehr Monomer zugegeben und die Temperatur erneut angehoben, wenn die Polymerisation fortschreitet.
Eine Lösungsmittelrückgewinnung kann am wirksamsten durch Dampfdestillation der Aufschlämmung aus Wasser, Lösungsmittel und dispergiertem, segmentiertem Copolymer erreicht werden. Mit relativ einfachen Versuchen werden die Bedingungen aufgestellt, unter denen das Lösungsmittel entfernt werden kann, ohne daß eine Agglomeration der Polymerteilchen verursacht wird. Die Lösungsmittel können nach der Dampfdestillation vom Wasser abgetrennt und für weitere Polymerisationen verwendet werden, falls dies erwünscht ist. Alternativ kann die Aufschlämmung flitriert und die Lösungsmittel, die in den Teilchen zurückbleiben, durch herkömmliche Vakuumtrocknungsverfahren entfernt werden.
Initiatoren für die Polymerisation sind solche, die im Stand der Technik für Polymerisationen innerhalb des Temperaturbereiches, der von 75ºC bis 145ºC reicht, bekannt sind. Mit einigen wenigen Versuchen wird man die Bedingungen aufstellen, die ausreichend sind, mit einer zweckmaßigen Polymerisationsgeschwindigkeit Segmente mit hohem Molekulargewicht herzustellen. Da die Temperatur nicht auf einem konstanten Niveau gehalten wird ist es schwierig, einen Radikalfluß als ein Maß für die Wahl der Initiatormenge zu berechnen. Ein bevorzugter Initiator ist tert.Butylberbenzoat, welches bei 125ºC eine Halbwertszeit von einer Stunde und bei 101ºC eine Halbwertszeit von zehn Stunden aufweist. Andere Peroxide Perester und Persäuren mit etwa änlichen einstündigen Halbwertszeit/Temperatur-Beziehungen, können ebenfalls eingesetzt werden, wie z.B.: 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzylperoxyhexan (138ºC), tert.Butylperoxybenzoat (125ºC), ditert.Butyldiperoxyphthalat (123ºC), Methylethylketonperoxid (133ºC), Dicumylperoxid (135ºC), tert.Butylperoxycrotonat (118ºC), 2,2-Bis- tert.butyl(peroxybutan) (119ºC), tet.Butylperoxyisopropylcarbonat (119ºC), 2,5-Dimethyl-2,5- bis(benzoylperoxy)hexan (118ºC), tert.Butylperacetat (120ºC), ditet.Butyldiperoxyphthalat (123ºC) und dergleichen. Die Figuren in den Klammern sind die Temperaturen für eine einstündige Halbwertszeit.
Auch andere Initatoren können in Ausgestaltungen dieses Verfahrens, bei denen die Temperatur variiert wird, eingesetzt werden, zum Beispiel 2,4-Pentandionperoxid (167ºC), ditert.Butylperoxid (149ºC), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexyn (149ºC), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexyn (149ºC), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.butylperoxy)hexan (138ºC) und dergleichen.
Um die Wirksamkeit der segmentierten Copolymere auf die Wärmeformbarkeit bei geringer Scherung des Polypropylens vorauszusagen, wurde der folgende verbesserte "Durchhänge"-Test gestaltet. Die Polyolefinmischungen wurden in einer elektrisch beheizten Carver-Presse 15 x 15 cm oder Farrel-Presse 30,5 x 30,5 cm druckgeformt. Die Proben wurden zwischen rostfreiem Stahl mit einem geeigneten Abstandhalter, um die erforderliche Dicke (0,25 bis 3,8 mm) vorzusehen, geformt. In einem Verfahren wurde die heiße Schmelze direkt aus der Mühlenwalze genommen und zwischen zwei Blätter aus rostfreiem Stahl gegeben. Diese wurden dann in die Presse, die auf 190ºC eingestellt war, gegeben und bei hohem Druck verpreßt (68-91 metrische Tonnen für die Farrel-Presse und 6820 kg für die Carver-Presse). Nach drei Minuten wurde die Form in eine ungeheizte Presse unter hohem Druck drei Minuten lang gegeben. In einer anderen Verfahrensweise wurde granuliertes Material oder Pellets, die durch einen Extrusions-, Haake- oder Mahlgang hergestellt worden waren, getrocknet und dann druckgeformt. Das angewendete Verfahren war das gleiche wie für das Formen einer Schmelze, außer daß ein fünfminütiges Vorheizen angewendet wurde, während ein leichter Druck auf der Presse gehalten wurde. Anschließend folgte das Hochdruckformen in der heißen und in der kalten Presse. Ein heißes Pressen bei 190ºC war gewöhnlich für Polypropylene mit mfr=4 ausreichend, Polypropylene mit höheren Viskositäten wurden sich jedoch während des Durchhängetestens aufspalten, sofern nicht höhere Formtemperaturen angewendet werden (195-210ºC). Die Durchhängetests wurden auf einem druckgeformten Blatt von 10 x 10 x 0,15 cm durchgeführt. Dieses Blatt wurde in einem Rahmen mit einer Öffnung von 7,6 cm² festgeklemmt. Es waren Metallineale vorhanden, die auf der Vorderseite und auf der Rückseite des Rahmens angebracht waren und zum Messen der Durchhängung verwendet wurden. Der Rahmen und das Blatt wurden in einen heißen Umluftofen (typischerweise bei 190ºC) gegeben. Das Ausmaß an Durchhängen des Zentrums des Blattes wurde dann als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet. Typischerweise wurde das Durchhängen zuerst bei 2,5 cm aufgezeichnet, aber bei langsam durchhängenden Materialien wurden Durchhängungen von nicht mehr als 16 mm aufgezeichnet. Die Daten wurden bis zu 10,2 cm oder während 30 Minuten aufgezeichnet, was immer zuerst war.
Der Ausdruck "Anstieg" bezieht sich auf den Anstieg einer Kurve des natürlichen Logarithmus der Durchhängung in Zentimetern gegen die Zeit, was zu einer geraden Linie führte. Ein hoher Anstieg gibt an, daß das Material schnell durchhängt, während ein geringer Anstieg angibt, daß es langsam durchhängt. Der Vorteil, Anstiege auf diese Weise zu vergleichen, besteht darin, daß jegliche Unterschiede beim Ofenabkühlen eliminiert werden, wenn die Probe eingebracht wird.
Die Polymere, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind für die Verwendungen brauchbar, die in der Literaturstelle von Uenda et al. genannt sind. Die segmentierten Polypropylen/Methylmethacrylat-Copolymere sind brauchbar, um Schmelzfestigkeit und Durchhängebeständigkeit Polypropylen und anderen Polyolefinen zu verleihen, sie können als Verarbeitungshilfen für Polypropylen verwendet werden, und als Kompatibilisatoren zwischen Polyolefinen und polaren Polymeren, wie von Ilenda et al. gelehrt.

BEISPIELE

BEISPIEL 1 - Segmentiertes Copolymer von Polyolefinflocken

Dieses Beispiel beschreibt eine großtechnische Herstellung eines segmentierten Copolymers mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Einem 125-Liter-Reaktor, der mit Stickstoffzuführung, Mittel zur Evakuierung, Rührer, Mischtanks, Speisepumpen und Rückflußkühler, welcher in eine Vorrichtung zur Lösungsmitteldestillation umgewandelt werden kann, ausgestattet war, wird aus einem Mischtank zugegeben (alle Teile sind Gewichtsteile auf 100 Teile Wasser; das tatsächliche Gewicht des verwendeten Wassers ist 118,34 lbs oder 26 kg):
Entionisiertes Wasser 100,00 Teile
Mononatriumphosphat 1,70
Dispergiermittel 0,10
Das Dispergiermittel ist Poly(Ethylacrylat/Methacrylsäure) 35/65, MG ca. 2.000.000, Tg. 125 nm) wurde als eine Emulsion mit ca. 18% Feststoffen zugegeben. Dann werden 27 Teile Polypropylen (Flockenprodukt, mfr=4) zugegeben, der Reaktor mit drei Zyklen Stickstoff und Vakuum inert gemacht, und der Reaktor wird auf Druck getestet. Eine Monomercharge aus MMA/BA=95/5, gewichtsmäßig, und zwar insgesamt 19,1 Teile, wird aus einem Speisetank zugeführt, gefolgt von einer Lösungsmittelcharge von 21,9 Teilen Toluol. Eine Initiatorlösung von 0,16 Teilen tert.Butylperbenzoat, gelöst in 3,2 Teilen Lösungsmittel, wird in den Reaktor gepumpt. Der Rückflußkühler wird zum Reaktionsgefäß hin abgedichtet, und der Reaktor wird so schnell wie möglich (etwa 3ºC/Minute) auf 145ºC aufgeheizt.
Kurz nachdem die Reaktionstemperatur erreicht ist, wird eine Lösung von Dilaurylthiodipropionat (0,2 Teile) und 4-tert.Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-s-triazin- (1H,3H,5H)-trion (0,09 Teile) in 3 Teilen Lösungsmittel in das Reaktionsgefaß gepumpt, gefolgt von 1,86 Teilen eines Antischaummittels, welches als ein Gemisch aus modifiziertem polyethoxyliertem Alkohol/Polyethylenglycol in einem Äquivalentgewicht Wasser beschrieben wird. Der Reaktor wird auf etwa 135ºC abgekühlt, der Druck wird zwischen dem Reaktor und dem Kühler abgeglichen, und das Lösungsmittellwasser-Azeotrop wird bei etwa 140º entfernt, wobei ein Vakuum bis schließlich etwa 45 psia (3,1 Megadyn/cm²) angelegt wird.
Wenn das Phasenvolumsverhältnis von Wasser zu den organischen Flüssigkeiten im Kondensat etwa 40 zu 1 ist, wird der Ansatz mit einer Geschwindigkeit von etwa 2º/Minute auf 125ºC abgekühlt, und dann mit etwa 3º/Minute auf 40ºC abgekühlt. Der Ansatz wird mit Stickstoff in einen zweiten Reaktor übertragen, mit 60 Teilen Wasser gewaschen, mit dem Spülwasser erneut aufgeschlämmt, flitriert und an der Luft getrocknet. Das Restwasser kann durch Vakuumtrocknen bei etwa 60ºC entfernt werden.

BEISPIEL 2 - Segmentiertes Copolymer mit einem anderen Lösungsmittel

Es wurde eine ähnliche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch das Toluol-Lösungsmittel durch ein 60/40 (gewichtsmäßig) Gemisch aus 5-Methyl-2-hexanon und Cyclohexan ersetzt wird.

BEISPIELE 3 und 4 - Segmentiertes Copolymer aus porösem, kugeligem Polypropylen

Diese Beispiele sind parallel zu den Beispielen 1 und 2, außer daß das Polypropylen ein poröses, kugeliges Polypropylenmaterial mit mfr=4,2 ist.

BEISPIELE 5 - 8 - Wiederholungen des Beispiels 3

Vier Wiederholungsdurchgänge mit 125 Liter wurden durchgeführt, wobei dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt wurde. Das Ausgangspolypropylen besitzt eine Schmelflußrate (mfr) von 4,2 Gramm/10 Min. Änderungen bei den Durchgängen sind unten im Detail angegeben. Durchgang 8 ergibt die beste Dispergierung des Produktes, was wahrscheinlich langsameren Abkühlzeiten und einer sorgfältigen Lösungsmittelabdampfung zuzuschreiben ist. Alle Durchgänge ergeben ein akzeptables Produkt, wie mit dem Durchhängetest gemessen wurde. Beispiel Polymerisationsaufwärmzeit, h:min Abkühlzeit nach Umsetzung, h:min pH nach Umsetzung auf 5 gestellt Monomer/Polypropylen (PP) Lösungsmittel/PP Initiator/PP x 1000 Antischaum/PP x 100 Puffer/PP Durchhängeanstieg, 2% in PP MG,Acetonextrakt, x 0,0001 Schmelzflußrate, Bedingung L, Gramm/10 min nein ja

BEISPIEL 9 - Verfahren mit dem Mischlösungsmittel Kohlenwaserstoff/Alkohol

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines Mischlösungsmittels Kohlenwasserstoff/Alkohol. Entionisiertes Wasser (1.783,4 g), NaH&sub2;PO&sub4; (16,31 g, 5,16%, bezogen auf PP), das Dispergiermittel von Beispiel 1 (56,262 g, 2% Emulsionsfeststoffe, 0,356%, bezogen auf PP, vorneutralisiert auf 64%) werden in einen Druckreaktor gegeben. Der pH des Gemisches ist 5,31. Dann werden zugegeben: Polypropylen (316,08 g, Polypropylen-Kügelchen wie in Beispiel 3), MMA/BA (210,4 g/11,07 g, 70% Gesamtmonomer, bezogen auf PP), n-Heptan (151,717 g, 48%, bezogen auf PP), 1-Pentanol (101,145 g, 32%, bezogen auf PP), und tert.Butylperbenzoat (2,082 g, 0,94%, bezogen auf das Monomer, 0,66%, bezogen auf PP, 1 -h t1/2 Temperatur = 125ºC, 10-h t1/2 = 101ºC, 8,1% aktiver Sauerstoff). Das Gefäß wird geschlossen, und es werden vier Vakuum/Druck-Zyklen unter Rühren vorgenommen. Das Rühren wird dann auf 250 UpM eingestellt, ein Druck von -2 psig (ca. -14 kPa) wird angelegt, und das Aufheizen auf 120ºC wird mit einer Rate von 1ºC/Min. begonnen. Die Anfangstemperatur ist 19ºC. Sobald die Reaktion 120ºC erreicht, wird sie 0,5 Stunden lang gehalten, und dann wird die Reaktion auf 135ºC erhitzt und dort 2 Stunden lang gehalten. Nach 1,5 h bei 135ºC werden Cyanox 1790 (Struktur in Beispiel 1 gezeigt, 1,074 g, 0,34%, bezogen auf PP) und Dilaurylthiodipropionat (0,283 g, 0,09%, bezogen auf PP) in n-Heptan (7 g) und 1-Pentanol (7 g) zugegeben. Am Ende des 2-stündigen Haltens wird die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und das Produkt aus dem Reaktor entfernt. Der pH des weißen Wassers ist 4,95 und es enthält 0,77% Feststoffe. Ein Trocknen über Nacht bei 60ºC in einem Vakuumofen, der auf 28 mm Hg eingestellt ist, ergibt 516 g Produkt (90% Umsetzung des Monomers).
Die Molekulargewichtsanalyse des löslichen p-MMA/BA zeigt ein MG von 149.000 mit einer Polydispersität von 3,4 an. Der Durchhängungsanstieg dieses Materials bei 2% Belastung ist 0,13.

BEISPIEL 10 - Verfahren mit Toluol als Lösungsmittel

Dieses Beispiel ist ein Laborvergleich von Toluol als ein Lösungsmittel, wobei aufbeispiel 9 Bezug genommen wird. Entionisiertes Wasser (1746 g), NaH&sub2;PO&sub4; (20,667 g, 6,59%, bezogen auf PP), das Dispergiermittel von Beispiel 1 (95,724 g, 2% Emulsionsfeststoffe, 0,61%, bezogen auf PP, vorneutralisiert auf 43%) werden in einen Druckreaktor gegeben. Der pH des Gemisches ist 5,37. Dann: Polypropylen (313,85 g, Kügelchen wie in Beispiel 3), MMA/BA (208,91 g/1 1,0 g, 70% Gesamtmonomer, bezogen auf PP), Toluol (251,708 g, 80,2%, bezogen auf PP) und tert.Butylperbenzoat (2,067 g, 094%, bezogen auf das Monomer, 0,66%, bezogen auf PP). Das Gefäß wird geschlossen, und es werden vier Vakuum/Druck- Zyklen unter Rühren vorgenommen. Das Rühren wird dann auf 250 UpM eingestellt, ein Druck von -30 psig (ca. -210 kPa) wird angelegt, und das Aufheizen auf 120ºC wird mit einer Rate von 2ºC/Min. begonnen. Die Anfangstemperatur ist 19ºC. Sobald die Reaktion 120ºC erreicht, wird sie 0,5 Stunden lang gehalten, und dann wird die Reaktion auf 145ºC erhitzt und dort 1,5 Stunden lang gehalten. Die Umsetzung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und das Produkt aus dem Reaktor entfernt. Das weiße Wasser hatte einen End-pH von 4,84 und enthält 1,14% Feststoffe. Ein Trocknen über Nacht bei 60ºC in einem Vakuumofen, der auf 28 mm Hg eingestellt ist, ergibt 511 g Produkt (90% Umsetzung, bezogen auf das Monomer).
Die Molekulargewichtsanalyse des löslichen p-MMA/BA zeigt ein mittleres MG (drei Extraktionen) von 116.000 mit einer Polydispersität von 2,2 an. Die Gew.-% Acrylsäure in der Probe sind 8,9%. Der Durchhängungsanstieg dieses Materials bei 2% Belastung ist 0,09, und mfr (Bedingung L) ist 0,70.

BEISPIEL 11 - Verfahren mit variierender Initiatorkonzentration

Auf eine Weise ännlich jener von Beispiel 10, jedoch mit tert.Butylperbenzoat bei 2,595 g, 1,18%, bezogen auf das Monomer, 0,83%, bezogen auf PP, wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt. Das weiße Wasser besitzt einen End-pH von 4,77 und enthält 1,36% Feststoffe. Trocknen bei 60ºC über Nacht in einem Vakuumofen, der auf 28 mm Hg eingestellt ist, ergibt 508 g Produkt (88% Umsetzung, bezogen auf das Monomer). Die Molekulargewichtsanalyse des löslichen p-MMA/BA zeigt ein MG von 111.000 mit einer Polydispersität von 4,14 an. Die Gew.-% Acrylsäure in der Probe sind 8,4%. Der Durchhängungsanstieg dieses Materials bei 2% Belastung ist 0,07, und mfr (Bedingung L) ist 0,56.

BEISPIEL 12 - Weiteres Beispiel mit Polypropylen-Pellets

Eine Polymerisation von MMA/BA auf PP, genau wie Beispiel 10, außer daß kommerzielle Polypropylen-Pellets (Himont 6523), welche keine poröse Struktur aufweisen, verwendet wurden, ergibt 530 g Produkt (98% Umsetzung, bezogen auf das Monomer). Die Molekulargewichtsanalyse des löslichen p-MMA/BA zeigt ein MG von 115.000 mit einer Polydispersität von 4,85 an. Die Gew.-% Acrylsäure in der Probe sind 7,4%. Der Durchhängungsanstieg dieses Materials bei 2% Belastung ist 0,08, und mfr (Bedingung L) ist 0,37.

BEISPIEL 13 - Verfahrensvarianten

Auf eine Weise ähnlich den Beispielen 10-12 werden segmentierte PP//MMA-BA-Polymere mit den folgenden Änderungen hergestellt: (a) Standardreaktion (wie in Beispiel 10), wobei jedoch der pH auf 4,5 eingestellt ist; (b) 25% weniger Monomer; (c) 25% mehr Monomer; (d) 25% weniger Initiator; (e) 50% mehr Initiator; (f) kein Butylacrylat; (g) während der gesamten Reaktion auf 120ºC aufheizen; (h) kein Halten bei 120ºC, d.h. direktes Aufheizen auf 145ºC; (i) Standardreaktion, jedoch lediglich 1-stündiges Halten bei 145ºC; (j) Abkühlen der Reaktion nach Erreichen von 145ºC (d.h. kein Halten); (k) Beschicken mit 1/2 der Zuführung und Zugeben einer weiteren 112 bei 120ºC; (1) Fahren der Reaktion bei 135ºC (mit einem Halten bei 120ºC); (m) Fahren der Reaktion direkt auf 135ºC (kein Halten bei 120ºC); (n) Fahren der Reaktion bei 130ºC (mit einem Halten bei 120ºC); (o) Fahren der Reaktion direkt auf 130ºC (kein Halten bei 120ºC); (p) Löschen bei 120ºC mit MEHQ (Monomethylether von Hydrochinon); (q) Löschen mit MEHQ bei 145ºC.
In allen Fällen werden Ergebnisse ähnlich jener erzielt, die für die Beispiele 10 - 12 berichtet werden.

BEISPIEL 14 - Weitere Lösungsmittelvariationen

Auf eine Weise ähnlich jener von Beispiel 9 werden Verhältnisse von Heptan/Pentanol oder mit Ersatz von Pentanol mit 5-Methyl-2-hexanon beschickt, und die Reaktionen werden mit ähnlichen Ergebnissen ausgeführt.

BEISPIEL 15

Dieses Beispiel beschreibt großtechnische Herstellungen (31 Gallonen = 117 Liter-Reaktor) bei einer Aufheizgeschwindigkeit von unter 1ºC/Minute. Unter Befolgen der Arbeitsweise der Beispiele 3, 5, 6, 7 und 8 wurden eine Reihe von Präparationen bei Aufheizraten zwischen 0,9 bis 1,8ºC/Minute, gemessen am Reaktorinhalt, hergestellt. Toluol wurde als das Co-Lösungsmittel verwendet. Durchhängesteigungen bei 2% in Polypropylen waren in allen Fällen unterhalb 0,2. Der beste Ausgleich von Produktaussehen, gemessen durch Fehlen von "feinen Anteilen" und Agglomeraten im erhaltenen, isolierten, segmentierten Copolymer, wurde bei Aufheizraten von mindestens 1,2ºC/Minute erzielt.

BEISPIEL 16

Ein Kessel mit einer Kapazität von ca. 2.300 Gallonen (8.700 Liter) wurde im wesentlichen so, wie in den obigen Beispielen beschrieben, ausgestattet, außer daß Ablenk-Halbplatten unter der Oberfläche installiert wurden, um das Mischen zu fördern und eine Teilchenagglomeration an der Oberfläche zu vermeiden. Ein Heptan/Pentanol-Gemisch wurde als das Co-Lösungsmittel verwendet. Solche Ablenkplatten sind der Gegenstand einer eigenen Patentanmeldung, die kurz nach dem Einreichen der vorliegenden Anmeldung eingereicht werden soll. Eine Polymerisation, wie in den früheren Beispielen beschrieben wurde, wurde durchgeführt; die Aufheizraten wurden am Ansatz gemessen, indem die Temperatur alle 10 Minuten aufgezeichnet wurde. Im Temperaturbereich von 105,6ºF (40,9ºC) bis 265,4ºF (129,7ºC) war die Aufheizzeit 1 h 50 Minuten, was durchschnittlich 0,81ºC/Minute ist. Das erhaltene Produkt hatte ein akzeptables Durchhängeverhalten, als es auf seine Fähigkeit getestet wurde, die Niedrigscherrheologie von Polypropylen zu modifizieren.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines segmentierten Copolymers aus einem Polyolefin und einem Polymer, zusammengesetzt aus mehr als 50 Gewichtsprozent Alkylmethacrylat-Einheiten, welches Verfahren umfaßt:

a. Bereiten eines Reaktionsgemisches aus 100 Teilen Teilchen eines Polyolefins mit einer mittleren Teilchengröße von unter 6 mm, mit

1. 150 bis 2.000 Teilen Wasser;

2. 10 bis 100 Teilen Monomer, welches mehr als 50 Gewichtsprozent Alkylmethacrylat enthält;

3. 40 bis 200 Teilen organisches Lösungsmittel, welches mit dem Monomer mischbar ist;

4. 0,2 bis 5 Teilen Dispergiermittel, welches die Polyolefinteilchen in Teilchenform hält, welches Dispergiermittel ein Copolymer aus (Meth)acrylester/teilweise oder gänzlich neutralisierte, copolymerisierbare, ungesättigte Säure umfaßt; und

5. 0,1 bis 2 Teile Polymerisationsinitiator; und dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ferner folgende Schritte aufweist:

b) Polymerisieren des Reaktionsgemisches in einem Druckgefaß unter Schütteln und mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von mindestens 0,5ºC/Minute, bis eine Temperatur von mindestens 75ºC erreicht wird;

c) Halten des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur von mindestens 75ºC, bis das Monomer polymerisiert ist, wobei das sich bildende Polymer zumindest teilweise auf das Polyolefin gepropft wird, um das segmentierte Copolymer zu bilden, welches segmentierte Copolymer in Teilchenform bleibt;

d) gegebenenfalls weiteres Zugeben zum Reaktionsgefäß:

1. 10 bis 70 Teile weiteres Monomer, welches mehr als 50 Gew.-% Alkylmethacrylat enthält;

2. 5 bis 150 Teile organisches Lösungsmittel, welches mit dem weiteren Monomer mischbar ist;

3. bis zu 1 Teil Dispergiermittel, welches die Polyolefinteilchen in Teilchenform hält, wobei das Dispergiermittel ein Copolymer aus (Meth)acrylester/teilweise oder gänzlich neutralisierte, copolymerisierbare, ungesättigte Säure ist;

4. 0,01 bis 2 Teile Polymerisationsinitiator;

e) gegebenenfalls weiteres Erwärmen mit einer Temperatursteigerung von mindestens etwa 0,5ºC/Minute bis eine praktisch vollständige Umsetzung des Monomers zum Polymer aufgetreten ist, wobei das sich bildende Polymer zumindest teilweise auf das Polyolefin gepropft wird, um ein segmentiertes Copolymer zu bilden, welches in Teilchenform bleibt;

f) Abtrennen des Lösungsmittels von den segmentierten Copolymerteilchen; und

g) Abtrennen jeglichen restlichen Wassers von den teilchenförmigen segmentierten Copolymerteilchen.

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei ein segmentiertes Copolymer hergestellt wird aus

i) einem Homopolymer von Polypropylen oder einem Copolymer, welches hauptsächlich aus Einheiten besteht, die abgeleitet sind von Polypropylen, und aus

ii) einem Polymer, welches mindestens 80% Einheiten umfaßt, die von Methylmethacrylat abgeleitet sind, wobei das Reaktionsgemisch umfaßt:

100 Teile Teilchen Propylen-Homopolymer oder -Copolymer mit einer mittleren Teilchengröße unter 6 mm, mit

1. 300 bis 650 Teilen Wasser;

2. 35 bis 100 Teilen Monomer, welches mindestens 80 Gew.-% Methylmethacrylat enthält;

3. 60 bis 100 Teilen organisches Lösungsmittel, welches mit dem Monomer mischbar ist;

4. 0,2 bis 1 Teil Dispergiermittel;

5. 0,4 bis 1,1 Teilen Initiator; und

wobei die Haltetemperatur im Schritt c mindestens 120ºC ist, welche gehalten wird, bis eine im wesentlichen vollständige Umsetzung eingetreten ist, worauf das Lösungsmittel von den segmentierten Copolymerteilchen abgetrennt wird und jegliches restliche Wasser von den teilchenförmigen, segmentierten Copolymerteilchen abgetrennt wird.

3. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polyolefin vorwiegend aus Einheiten zusammengesetzt ist, die von Propylen oder Ethylen oder Copolymeren davon abgeleitet sind.

4. Verfahren, wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das Dispergiermittel ein teilweise neutralisiertes Copolymer aus etwa 35 Teilen Ethylacrylat und etwa 65 Teilen (Meth)acrylsäure und mit einem Molekulargewicht von über 100.000 ist.

5. Verfahren, wie in einem vorhergehenden Anspruch beansprucht, wobei das Lösungsmittel von den segmentierten Copolymerteilchen durch Destillation bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der segmentierten Polymerteilchen abgetrennt wird.

6. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei ein Teil des Monomers bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des segmentierten Copolymers polymerisiert wird, gefolgt von einer Polymerisation des übrigen Monomers durch Erwärmen der kontaktierten Teilchen in einem Druckgefäß, und zwar unter Schütteln und mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,5ºC/Minute, bis eine Temperatur von mindestens etwa 145ºC erreicht wird.

7. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Polyolefin ist: ein nicht-polares Polyolefin, ausgewählt aus der Gruppe von Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Poly(4- methylpenten), Copolymeren von Olefinen miteinander und einem Olefincopolymer mit einer geringen Menge von Olefinen miteinander und einem Olefincopolymer mit einer geringen Menge von Vinylester, Vinylchlorid, (Meth)acrylester und/oder (Meth)acrylsäure, mit einem Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000, und wobei das gebildete Alkylmethacrylatpolymer ein Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 besitzt.

8. Verfahren, wie in Anspruch 2 beansprucht, wobei das Propylen-Homopolymer oder - Copolymer ein Molekulargewicht von 50.000 bis 1.000.000 besitzt, und das Methylmethacrylatpolymer ein Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000 besitzt.

9. Verfahren, wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei das gebildete Methacrylatpolymer jeweils bis zu 50% oder bis zu 20% Einheiten eines anderen Methacrylatesters, Acrylatesters, einer ungesättigten, copolymerisierbaren Säure (vorzugsweise Methacrylund/oder Acrylsäure), Glycidylmethacrylat und/oder eines vinylaromatischen Monomers enthält.

10. Verfahren, wie in Anspruch 9 beansprucht, wobei die Einheiten der ungesättigten, copolymerisierbaren Säure zumindest teilweise in ein Ammonium-, Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Zinksalz vor oder während der Isolierung des Polymerproduktes umgewandet werden.