KR100278167B1

KR100278167B1 - 분절 공중합체들의 제조방법

Info

Publication number: KR100278167B1
Application number: KR1019930010339A
Authority: KR
Inventors: 나톨리 죤; 창 민-인
Original assignee: 마크 에스. 아들러; 롬 앤드 하스 캄파니
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 2001-01-15
Also published as: BR9302363A; DE69301504D1; ATE133969T1; ES2083825T3; CA2094354A1; US5310810A; DK0575040T3; DE69301504T2; EP0575040A1; JPH0693054A; EP0575040B1; MX9303561A

Abstract

본 발명은 분절 공중합체들(segmented copolymers)에 관한 것이다. 본 발명은 최소한 하나의 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 50wt% 이상 함유하는 중합체와 폴리올레핀의 분절 공중합체를 제조하는 방법, 특히, (ⅰ)폴리프로필렌 단중합체 또는 폴리프로필렌계 공중합체와 (ⅱ)메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 최소한 80% 함유하는 중합체와의 분절 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

분절 공중합체들의 제조방법

본 발명은 분절 공중합체들(segmented copolymer)에 관한 것이다. 근간의 미국특허 No. 4,957,974(일렌다등)는 폴리프로필렌과 같은 특정 분자량 범위의 폴리올레핀들, 및 특정 조성과 분자량 범위내의 폴리메타크릴레이트들의 그라프트 공중합체들과 같은, 분절 공중합체들이 폴리올레핀들에 대해 용융 강도를 부여하는 유용한 첨가제들이라는 것을 보여 주었다. 그러한 분절 공중합체들은 폴리올레핀들과 극성 중합체들의 화합(Compatibilization)에도 유용하다. 제조 단가를 더 낮추고 더욱 적당한 입자 형태로 제품을 산출하는, 이러한 분절 중합체들의 개선된 제조방법들이 연구되어왔다.

분절 공중합체(segmented copolymers)란 용어는 중합체 A의 최소한 하나의 세그먼트가 상이한 중합체 B의 최소한 하나의 세그먼트에 화학적으로 결합된 중합체들을 의미하며; 세그먼트들이 세그먼트들의 최소한 한 말단에서 상호 결합되어진 블록 공중합체들(block copolymers) 뿐만 아니라, 말단이 아닌 트렁크 상의 위치에서 중합체 B의 최소한 하나의 세그먼트가 중합체 A의 트렁크에 부착된 것과 같은 그라프트 공중합체들(graft copolymers)을 포함한다. 스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 같은 비닐 단량체가 폴리프로필렌 같은 결정성 폴리올레핀의 존재하에서 중합된 경우 중합체들을 명확히 분리 및 분석하는 것이 어려우며, 또한 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체 모두가 형성되어지는 가능성이 존재하므로, "분절 공중합체들"이란 통합적인 용어를 사용한다.

선행 기술들이 예비-형성된 폴리올레핀들(pre-formed polyolefins)상으로 비닐 단량체들이 결합된 많은 그라프트 중합체들을 개시하였다. 일본 미심사 특허출원 공개 03-139510은 일렌다 등에 의해 개시된 그라프트 분절 공중합체들과 마찬가지로 유용한 다른 분절 공중합체들로서 블록 공중합체들을 개시하고 있다.

선행 기술은 또한 분절 공중합체들의 제조를 위한 여러가지 기술들, 특히, 용액내에서, 에멀션내에서, 용매-팽윤 수성 분산액 내에서, 및 용매 부재하 수성 분산액 내에서 등의, 예비-형성된 폴리올레핀들 존재하 비닐 단량체들의 중합 기술들을 개시하였다. 한편, 그들 중 극히 일부가 비닐 단량체가 저급 알킬 메타크릴레이트의 에스테르인 수성 공정들에 관한 것이나, 일렌다등에 의하여 언급된 바와같이 고분자량의 그라프트 쇄들을 갖는 특정 중합체들을 밝힌 바는 없다.

폴리프로필렌 같은 결정성 중합체 존재하에서 메틸 메타크릴레이트 같은 메타크릴레이트 에스테르 단량체들의 중합에 관하여 개시된 방법들은 중합체와 중합되어질 단량체의 접촉 기간을 필요로 하는 방법들을 이용하며, 더우기 용매의 사용을 필요로 할 수 있다. 그리거 등의 미국특허 No. 4,370,450 및 유이등의 미국특허 4,079,544에 의해 예시된 바와 같은 기술들은 대량 생산에 바람직한 신속한 중합 수행방법을 제공하지 못한다.

그러한 신속한 방법들에서의 주요한 난점은 단량체에 의한 결정성 중합체 입자의 침투를 이루는 것인데, 이는 자유라디칼 중합 공정에 근본적으로 불활성인 공용매(co-solvent)에 의하여 가장 효과적으로 이루어지며, 또한 박편들, 펠릿들, 바람직하게는 다공성구형 입자들 형태의 폴리올레핀의 사용에 의하여 이루어진다. 두번째 주된 난점은 중합의 초기 단계 동안 단량체/용매 혼합물과의 접촉시 폴리올레핀이 응집되는 경향이다. 선행 기술의 공지 공정에 대하여 분산제들이 사용되어 왔으나, 이들은 본 공정에는 비효과적이다.

선행 기술은 일렌다등에 의하여 밝혀진 조성의 그라프트 공중합체를 수성 매체내에서 신속하게 형성하고, 중합, 용매제거, 및 최종 분리 동안 그라프트 공중합체를 입자 형태로 유지시키는 바람직한 공정을 제공하지 못하였다.

본 발명자들은 폴리올레핀과 최소한 하나의 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 50wt% 이상 함유하는 중합체의 분절 공중합체를 제조하는 방법을 개발하였으며, 본 발명의 방법은 다음 단계들을 포함하여 구성된다.

(a)약 100부의 평균 입자 크기가 약 6mm 이하인 폴리올레핀 입자들과 다음 성분들 1,2,3,4 및 5와의 반응 혼합물을 제조함.

1. 약 150-2000부의 물;

2. 약 10-100부의 단량체 혼합물(이 혼합물은 50wt% 이상의 최소한 하나의 알킬 메타크릴레이트를 함유함);

3. 약 40-200부의, 상기 단량체 혼합물과 혼합될 수 있는, 하나 이상의 유기 용매들;

4. 약 0.2-5부의, 상기 폴리올레핀 입자들을 입자 형태로 유지시키는, 최소한 하나의 분산제(여기서, 최소한 하나의 분산제는 (메트) 아크릴((meth)acrylic) 에스테르들로부터 유도된 단위들과 부분적으로 또는 완전히 중화된 공중합가능한 불포화산으로부터 유도된 최소한 하나의 단위와의 공중합체들인 중합체들로부터 선택되며, 그 분산제 중합체는 바람직하게는 100,000 이상, 더욱 바람직하게는 3,000,000 이상의 고분자량을 갖고, 바람직하게는 이수소인산나트륨등과 함께 약 4.5-5.5 사이의 pH로 완충되어진 것임);

5. 약 0.1-2부의 최소한 하나의 중합 개시제;

(b)최소한 약 0.5℃/min, 바람직하게는 최소한 1℃/min의 가열속도에서 교반하면서, 최소한 약 75℃의 온도가 얻어질 때까지, 단량체-용매 혼합물을 압력 용기내에서 중합시킴;

(c)단량체가 중합되고 형성되는 중합체가 최소한 부분적으로 폴리올레핀에 그라프트 결합되어 분절 공중합체를 형성할 때까지, 반응혼합물을 최소한 75℃의 온도에서 유지시키고, 분절 공중합체를 입자형태로 유지시킴;

(d)임의로 다음 성분들 1,2,3 및 4를 반응용기에 더 첨가함.

1. 약 10-70부의 제2 단량체 혼합물(이 혼합물은 50wt% 이상의 최소한 하나의 알킬 메타크릴레이트를 함유함);

2. 약 5-150부의, 제2 단량체 혼합물과 혼합될 수 있는, 유기용매;

3. 약 1부 이하의, 상기 폴리올레핀 입자들을 입자 형태로 유지시키는, 최소한 하나의 분산제(여기서, 최소한 하나의 분산제는 (메트)아크릴 에스테르들로부터 유도된 단위들과 부분적으로 또는 완전히 중화된 공중합 가능한 불포화산으로부터 유도된 최소한 하나의 단위와의 공중합체들인 중합체들로부터 선택된 것임);

4. 약 0.01-2부의 최소한 하나의 중합 개시제;

(e)단량체들의 중합체로의 실질적으로 완전한 전환이 일어날때까지 최소한 약 0.5℃/min, 바람직하게는 최소한 약 1℃/min의 속도로 임의로 가열을 계속하여, 형성되는 중합체가 폴리올레핀에 최소한 부분적으로 그라프트 결합되어 분절공중합체가 형성되도록 하고, 분절 공중합체를 입자형태로 유지시킴;

(f)분절 공중합체 입자들로부터 용매를 분리시킴; 및

(g)분절 공중합체 입자들로부터 잔류수를 분리시킴.

본 방법은, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 올레핀들 상호간의 공중합체들, 및 올레핀들과 소량의 비닐에스테르들, 비닐클로라이드, (메트)아크릴 에스테르 및 (메트)아크릴산과의 공중합체들로 구성된 군으로부터 선택되며 약 50,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 비극성 폴리올레핀이고, 형성되는 알킬 메타크릴레이트 중합체가 약 20,000 내지 200,000의 분자량을 갖는 경우에서처럼, 고분자량의 세그먼트들을 갖는 분절 공중합체들의 제조에도 유용하다.

형성되는 메타크릴레이트 중합체는 최소한 하나의 다른 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 공중합 가능한 불포화산, 글리시딜 메타크릴레이트, 또는 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위들을 약 50% 이하, 바람직하게는 약 20%까지 포함될 수 있다. 공중합가능한 불포화산으로부터 유도된 단위들은 분리전 또는 분리동안 최소한 부분적으로 암모늄, 알칼리금속, 알칼리토금속, 또는 아연 염으로 전환될 수 있다.

본 발명의 방법은 폴리올레핀이 폴리프로필렌인 경우 특히 유용한데, 여기서 폴리프로필렌은 이소택틱 및 신디오택틱 폴리프로필렌 모두를 포함한 폴리프로필렌 단중합체들, 및 폴리프로필렌과 에틸렌같은 다른 올레핀들과의 공중합체들을 의미하고, 공중합체들은 비고무질이며, 특히 그들은 결정성이다.

다양한 장비에 대한 용이한 적용성 및 폴리프로필렌의 처짐 성질들(sag properties)을 조절하는 우수한 성능을 갖는 분절 공중합체들을 반복적으로 산출할 수 있는 면에서, (ⅰ)폴리프로필렌의 단중합체 또는 폴리프로필렌으로부터 유도된 단위들을 주로 함유하는 공중합체(이후, "폴리프로필렌계 공중합체"로서 표기함)와 (ⅱ)메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 최소한 80% 함유하는 중합체의 분절 공중합체들을 제조하는 바람직한 방법은 다음 단계들을 포함하여 구성된다.

(a)6mm 이하의 평균 입자크기를 갖는 폴리프로필렌 단중합체 또는 공중합체 약 100부와 다음 성분들 1,2,3,4 및 5의 반응 혼합물을 제조함.

1. 약 300-650부의 물;

2. 약 35-100부의 단량체 혼합물(이 혼합물은 최소한 80wt%의 메틸 메타크릴레이트를 함유함);

3. 약 60-100부의, 상기 단량체 혼합물과 혼합될 수 있는, 하나 이상의 유기용매들;

4. 약 0.2-1부의, 상기 폴리올리펜 입자들을 입자 형태로 유지시키는, 최소한 하나의 분산제(여기서, 최소한 하나의 분산제는 (메트)아크릴 에스테르들로부터 유도된 단위들과 부분적으로 또는 완전히 중화된 공중합가능한 불포화산으로부터 유도된 최소한 하나의 단위와의 공중합체들인 중합체들로부터 선택된 것임);

5. 약 0.4-1.1부의 최소한 하나의 중합 개시제;

(b)최소한 약 120℃의 온도가 달성될때까지 최소한 약 0.5℃/min, 바람직하게는 약 1℃/min의 가열 속도에서 교반하면서, 압력 용기내에서 반응 혼합물을 중합시킴;

(c)단량체들의 중합체로의 실질적으로 완전한 전환이 일어날때까지 최소한 약 120℃의 온도에서 반응 혼합물을 유지시켜, 형성되는 중합체가 최소한 부분적으로 폴리올레핀 단중합체 또는 공중합체에 그라프트 결합되어 분절 공중합체가 형성되도록 하고, 분절 공중합체를 입자 형태로 유지시킴;

(d)분절 공중합체 입자들로부터 용매를 분리시킴; 및

(e)분절 공중합체 입자들로부터 잔류수를 분리시킴.

본 발명의 방법에서 사용되는 입상 폴리올레핀들은 박편상 중합체, 중합체 펠릿들, 또는 다공성 구형중합체들이다. 그러한 것들은 다양한 분자량 및 조성의 제품들로서 상업적으로 구입 가능하다. 6mm 입자길이는 펠릿화 압출 중합체들에서 통상적으로 얻어지는 것이나, 약간 더 큰 입자크기의 유사한 펠릿들 또는 절단 스트랜드들도 사용될 수 있다. 유럽특허 출원 437,808에 기술된 물질과 유사한 것으로 생각되는, 다공성 장구형 입자(porous spheroidal particle) 형태의 폴리프로필렌 단중합체가 바람직하다.

용매들은 자유라디칼 중합 공정에 대해 불활성 또는 실질적으로 불활성이며, 용해 및 압출기 탈기의 필요없이 중합체 입자들의 스팀-스트리핑 또는 진공 탈기에 의하여 쉽게 제거될 수 있을 정도로 충분히 휘발성이다. 용매들은 중합을 수행하는데 압력용기가 사용되는 경우 그들이 과도하게 높은 압력을 산출할 정도로 낮은 비등점을 갖지는 않는다. 용매들은 중합되어질 단량체(들)과 혼합될 수 있어야 하며, 재사용을 위하여 물로부터 분리될 수 있고 증기 증류에 의하여 제거될 수 있을 정도로 상당히 수불용성이어야 한다. 그러한 용매들에는 메틸시클로헥산과 같은 알칸들, 벤젠 또는 t-부틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소들, 2-메틸-3-헥사논 같은 지방족 케톤들, 고급 알코올들, 즉, 여러가지 펜탄올들, 헥산올, 헵탄올등과 같은 C₅이상의 일가 알코올들, 및 그들의 혼합물들이 포함된다. 환경학적 면에서 바람직한 것은, 약 3:2 내지 2:3 비율의, 알칸들과 지방족 케톤들의 혼합물, 또는 헵탄과 펜탄올 같은, 알칸과 고급 알코올의 혼합물이다.

폴리프로필렌의 용융강도 조절을 위한 분절 공중합체의 우수한 내처짐성(seg resistance) 및 단량체의 중합체로의 전환을 위해서는, 폴리올레핀에 대한 용매의 비는 100부의 폴리올레핀에 대해 약 60-100부의 용매가 바람직하고, 폴리올레핀에 대한 단량체의 비는 100부의 폴리올레핀에 대해 약 35-100부, 특히 약 50-80부의 단량체가 바람직하다. 또한, 폴리올레핀에 대한 [용매(들)+단량체(들)]의 비는 약 1.4-2.0이고, 단량체(들)에 대한 용매(들)의 비는 약 1 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 중요한 것은 특정 분산제의 존재이다. 수성 시스템내에서 분산제에 의하여 팽윤 비중합 입자(swollen non-polymerizing particle)을 안정시키는데 시간 간격이 존재하는 용매-함유 또는 용매-비함유 시스템들에서 유용한 여러가지가 선행 기술에서 제시되었으나, 그러한 것들은 급속가열, 중합 및 팽윤이 동시에 일어나는 본 발명의 시스템에서는 비효과적이며, 일반적으로 입자들의 응집을 초래하고 입자크기로 재분쇄하는데 역학적 에너지가 소요되는 부분적으로 융합된 덩어리를 산출하는 것으로 밝혀졌다.

가열 속도가 더 우수하게 조절될 수 있는 실험실에서는, 최소한 1℃/min의 가열 속도가 신속한 중합 속도, 고분자량 그라프트 중합체로의 단량체의 높은 전환율, 미세분말 또는 응집물의 배제, 및 폴리프로필렌에 대한 내처짐성 첨가제로서의 효율의 최상의 균형을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 최소한 1℃/min의 바람직한 가열 속도를 달성하는 것이 어려운 대용량 장치에서는, 최소한 0.5℃/min의 가열 속도도 받아들여질만한 산물을 제공하고 중합동안 응집을 배제시키는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 1℃/min 이하의 가열속도에서는 형성되는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 분자량 분포가 바람직한 것보다 더 넓기 때문에, 최소한 1℃/min, 특히 최소한 2℃/min의 가열속도가 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에서 효과적인 것으로 밝혀진 분산제들을 약 100,000 이상, 바람직하게는 3,000,000이상의 중량 평균분자량을 갖는, (메트)아크릴 에스테트들 및 (메트)아크릴산으로부터 유도된 단위들의 고분자량 공중합체들인데, 여기서, (메트)아크릴 에스테르들은 최소한 부분적으로 중화된 아크릴산 또는 메타크릴산과 공중합될 수 있는, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 등과 같은, 저급 알킬(메트) 아크릴레이트들이다. 분산제는 약간 교차 결합될 수도 있다. 바람직한 것은 약 35부의 에틸 아크릴레이트와 약 65부의 폴리(메타크릴산)의 공중합체이다. 다른 통상적인 분산제들이 함께 존재될 수도 있다.

선택된 분산제를 가장 효과적으로 이용하기 위해 pH의 조절이 필요할 수 있는데, 이는 가장 효과적인 농도의 자유산 또는 중화된 산 기들을 갖도록 함에 의해 이루어질 수 있다. 이수소인산나트륨 같은 물질들이 특히 유용한 것으로 밝혀졌는데, 이는 수성 매체의 pH가 약 5에서 유지되도록 하여준다.

그밖에, 분산된 중합체 입자크기의 최상의 조절을 위하여, 분산제를 수산화나트륨 같은 염기와 함께 pH 6-7로 예비활성화시켜 분산제가 최소한 50%중화되도록 한 다음, 분산 또는 슬러리 중합 동안 pH가 낮아지도록 완충 시스템(buffer system)을 사용하는 것이 중요하다.

비효과적인 것으로 밝혀진 분산제들에는 람다 카라기난(lambda carrageenan), 술폰화 폴리사카라이드, 술폰화 폴리스티렌, 도데실벤젠술폰산나트륨, 히드록시아피타이트로도 알려진 인산 트리칼슘, 및 술폰산 나트탈렌-포름알데히드 축합물이 포함된다.

전술한 효과적인 분산제들은 폴리프로필렌에 대해 가장 효과적인데, 폴리프로필렌은 다른 폴리올레핀들 보다 더 높은 온도에서 연화되며 자체점결 경향이 덜하다. 폴리올레핀이 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 폴리올레핀인 경우에는, 메타크릴레이트 중합을 2단계로서 수행하는 것이 필요할 수 있다. 이 경우에는, 폴리올레핀의 자체점결을 방지하기 위하여, 잔류 단량체 및 용매들에 의하여 투과될 수 있는 폴리메타크릴레이트의 경질 보호 셸을 먼저 형성되고, 제1 중합(이것은 폴리올레핀의 연화점 이하의 온도에서 수행됨) 종료 후 추가 단량체가 첨가되고 중합이 계속됨에 따라 온도가 다시 상승된다.

용매 회수는 물, 용매, 및 분산된 분절 공중합체의 슬러리를 수증기-증류시킴에 의하여 가장 효과적으로 수행될 수 있다. 비교적 간단한 실험들을 통하여, 중합체 입자들의 응결을 초래함이 없이 용매가 제거될 수 있는 조건들이 설정될 수 있다. 수증기 증류 후 용매들이 물로부터 분리되고 추후 중합 들에서 사용될 수도 있다. 한편, 슬러리가 여과되고 입자들에 잔류하는 용매가 통상적인 진공건조 기술에 의하여 제거될 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 중합개시제들은 75-145℃의 온도범위 내의 중합들에 대해 당기술분야에서 공지된 것들이다. 실험들을 통하여, 적당한 중합 속도에서 고분자량 세그먼트들을 제조하는데 충분한 조건들을 설정할 수 있다. 온도가 일정한 수준으로 유지되지 않기 때문에, 개시제 량의 선택에 대한 지침으로서 라디칼 플럭스를 계산하는 것은 어렵다. 바람직한 개시제는 125℃에서 1시간의 반감기 및 101℃에서 10시간의 반감기를 갖는 t-부틸 퍼벤조에이트이다. 그와 유사한 1시간 반감기/온도 관계를 갖는 다른 과산화물들, 퍼에스테르들 및 과산들도 사용될 수 있는데, 예를들면, 2,5-디메틸-2,5-디벤질 퍼옥시헥산(138℃), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(125℃), 디-t-부틸 디퍼옥시프탈레이트(123℃), 과산화 메틸 에틸 케톤(133℃), 과산화 디큐밀(135℃), t-부틸 퍼옥시크로토네이트(118℃), 2,2-비스-t-부틸(퍼옥시부탄)(119℃), t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트(119℃), 2,2-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)-헥산(118℃), t-부틸 퍼아세테이트(120℃), 디-t-부틸디퍼옥시프탈레이트(123℃)등이다. 괄호안의 숫자들은 1시간 반감기 온도들이다.

온도가 변화된 수정 공정에서는 다른 개시제들도 사용될 수 있는데, 예를들면, 과산화 2, 4 - 펜탄디온(167℃), 과산화 디 - t - 부틸(149℃), 2, 5 - 디 - 2, 5 - 디(t - 부틸퍼옥시) 헥신 (149℃), 2, 5 - 디메틸 - 2, 5 - 디(t - 부틸퍼옥시) 헥산(138℃)등이다.

저전단에서 폴리프로필렌의 열성형성에 대한 분절 공중합체들의 영향을 예측하기 위하여, 다음의 개량된 "처짐"시험("Sag" test)가 안출되었다. 폴리올레핀 혼합물들이 전기 가열된 카버(Carver) 프레스 15cm x 15cm 또는 파렐(Farrel) 프레스 30.5cm x 30.5cm 내에서 압축 성형되었다. 시료들은 소망 두께(0.25-3.8mm)가 제공되도록 적당한 스페이서(spacer)를 사용하여 스테인리스 스틸 사이에서 성형되었다. 한가지 방법에서는, 뜨거운 용융물이 밀롤(mill roll)로부터 직접 취하여지고 두개의 스테인리스 스틸 시이트들 사이에 놓여진 다음, 190℃로 설정된 프레스내에놓여지고 고압(파렐 프레스에 대하여는 68-91 미터톤, 카버 프레스에 대해서는 6820kg)에서 프레스되었다. 3분후, 모울드는 고압의 비가열 프레스내에서 3분동안 놓여졌다. 다른 방법에서는, 압출, 하아크(Haake) 또는 밀링 작업으로부터 산출된 입상 물질 또는 펠릿들이 건조된 다음 압축 성형되었다. 프레스 상에서 약간의 압력을 유지하면서 5분간 예비가열이 사용된 것을 제외하고는, 이 방법에서도 상기 용융물 몰딩에서와 동일한 과정이 사용되었다. 고온 및 냉각 프레스들내 고압 성형이 수행되었다. 190℃의 고온 프레스가 mfr = 4 폴리프로필렌들에 대해 통상적으로 충분하나, 더 높은 성형 온도(195-210℃)가 사용되지 않는다면 처짐 시험 동안 더높은 점도의 폴리프로필렌들도 스풀릿될 것이다. 처짐 시험은 10cmx10cmx0.15cm 압축성형 시이트에 대하여 수행되었다. 시이트는 7.6cm²오프닝을 가진 프레임내에 고정되었다. 처짐측정에 사용되는 프레임의 전방 및 후방에는 금속자들(metal rulers)이 부착되었다. 프레임 및 시이트는 고온의 강제공기대류 오븐(통상 190℃)내에 놓여졌다. 시이트 중앙의 처짐 점도가 시간의 함수로서 기록되었다. 전형적으로, 처짐은 2.5cm에서 처음 기록되었으나, 천천히 처지는 물질들에 대해서는 16mm정도의 느린 처짐이 기록되었다. 데이타는 10.2cm까지의 처짐 또는 30분간의 처짐중 먼저 발생하는 것이 기록되었다. "처짐 경사도"(sag slope)란 어휘는 cm vs. 시간에서의 처짐 자연 대수의 플롯(직선으로 나타남)의 경사도를 의미한다. 높은 경사도는 그 물질이 신속하게 처짐을 의미하고 낮은 경사도는 그것이 느리게 처짐을 의미한다. 이러한 방식으로 경사도들을 비교하는 것은 시료들이 도입된 때의 오븐 냉각에서의 어떠한 상이점을 배제시키는 장점을 갖는다.

본 발명의 방법에 의하여 제조된 중합체들은 일렌다등의 참조문헌에 언급된 용도에 대하여 유용하다. 폴리프로필렌//메틸 메타크릴레이트 분절 공중합체들은 폴리프로필렌 및 다른 폴리올레핀들에 용융강도 및 내처짐성을 부여하는데 유용하며, 그들은 일렌다등에 의해 언급된 바와같이, 폴리프로필렌에 대한 가공보조제(processing aids)로서, 및 폴리올레핀들과 극성 중합체들 사이의 화합제(compatibilizers)로서 사용될 수 있다.

이하 실시예들을 통하여 본 발명을 설명한다.

[실시예 1] 폴리올레핀 박판으로부터의 분절 공중합체

본 실시예는 본발명의 방법에 의한 분절 공중합체의 대량 제조를 설명한다.

질소 공급 수단, 배출 수단, 교반기, 혼합탱크들, 급수 펌프들, 및 용매증류 수단으로 전환될 수 있는 환류 냉각기가 구비된 125-ℓ 반응기에 혼합 탱크로부터 다음 물질들(여기서, 모든 부(parts)는 물 100부에 대한 중량비이고, 사용된 물의 실제 중량은 26kg(118.361b)임)이 첨가되었다.

탈이온수 100.00부

인산일나트륨 1.70부

분산제 0.10부

분산제는 ca. 18% 고체의 에멀션으로서 첨가된 폴리(에틸 아크릴레이트/메타크릴산) 35/65(Mw ca. 2,000,000, p.s. 125nm)이었다. 그 다음, 폴리프로필렌(박판 제품, mfr=4) 27부가 첨가되고, 3번의 질소/진공 적용으로 반응기가 불활성화된 후 반응기 압력이 시험되었다. MMA/BA=95/5의 단량체(총 19.1부)가 공급탱크로 부터 투입된 다음 21.9부의 용매가 투입되었다. 3.2부의 용매내에 0.16부의 t-부틸 퍼벤조에이트가 용해된 개시제 용액이 반응기내로 투입되었다. 환류 냉각기가 반응기에 봉입되고, 반응기는 가능한한 빠른 속도(약 3℃/min)로 145℃까지 가열되었다. 반응 온도에 도달된 후 곧, 3부의 용매내 디라우릴 티오디프로피오네이트(0.2부)와 4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질-s-트리아진-(1H,3H5H)-트리온(0.09부)의 용액이 반응기 내로 투입된 다음, 1.86부의 거품방지제(동일 중량의 물에 용해된 개질 폴리에톡시 알코올/폴리에틸렌 글리콜 혼합물)이 첨가되었다. 반응기는 약 135℃로 냉각되고, 반응기와 냉각기 사이의 압력이 평형화되었으며, 약 45psi(3.1 megadyne/cm²)으로 진공이 적용되면서 용매/물 공비물이 약 140℃에서 제거되었다.

응축물 내의 물 : 유기 액체의 상부피비(phase volume ratio)가 약 40 : 1일때, 배치가 약 2℃/min의 속도로 125℃까지, 그 다음 약 3℃/min의 속도로 40℃까지 냉각되었다. 배치는 질소와 함께 제2 반응기에 옮겨지고 60부의 물로 세척되고, 헹굼수와 함께 재슬러리화되고, 여과 및 공기-건조되었다. 최종수는 약 60℃에서 진공-건조에 의하여 제거될 수 있다.

[실시예 2]

톨루엔 용매가 5-메틸-2-헥사논/시클로헥산의 60/40wt% 혼합물로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 반응이 수행되었다.

[실시예 3 및 4]

폴리프로필렌이 mfr(melt flow rate)=4.2인 다공성 폴리프로필렌 구형 물질인 것을 제외하고는 실시예 1및 2에서와 동일한 반응이 수행되었다.

[실시예 5-8]

하기 도표에 표기된 바를 제외하고는 실시예 1의 절차에 따라서 4번의 대규모(125-ℓ) 반응이 반복 수행되었다. 출발 폴리프로필렌(PP)은 4.2g/10min의 용융 유동 속도(mfr)을 가졌다. 실시예 8의 반응이 산출물의 최상의 분산액을 제공하는데, 아마도 더느린 냉각시간 및 주의 깊은 탈용매에 관계되는 것으로 생각된다. 모든 반응물은, 처짐 시험에 의하여 평가시, 받아들여질 만한 산출물을 제공한다.

[실시예 9] 탄화수소/알코올 혼합 용매의 사용

본 실시예는 탄화수소/알코올 혼합 용매의 사용을 설명한다.

탈이온수(1783.4g), NaH₂PO₄(16.31g, PP 기준 5.16%), 실시예 1의 분산제(56,262g, 2% 에멀션 고체, PP 기준 0.356%, 64% 예비중화)를 압력 반응기에 공급하였다. 혼합물의 pH는 5.31 이었다. 그 다음, 폴리프로필렌(316.08g, 실시예 3에서와 같은 폴리프로필렌 비드들), MMA/BA(210.4g/11.07g, PP 기준 70% 총단량체), n-헵탄(151.717g, PP 기준 48%), 1-펜탄올(101.145g, PP 기준 32%), 및 t-부틸 퍼벤조에이트(2.082g, 단량체 기준 0.94%, PP 기준 0.66%, 1-hr tl/2 온도=125℃ 10-hr tl/2=101℃, 8.1% 활성 산소)를 첨가하였다. 반응기를 밀폐시키고 교반하에 4번의 진공/가압 주기(vacuum/pressure cycles)를 적용시켰다. 그 다음 교반을 250rppm으로 고정시키고 -2psig(ca. -14kPa)의 압력 패드를 적용시키고 1℃/min의 속도로 120℃까지의 가열을 시작하였다. 최초 온도는 19℃ 이었다. 일단 120℃에 도달되었을 때 그 온도에서 0.5시간 동안 유지시킨 다음, 135℃로 가열하고 그온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 135℃에서 1.5 시간후, Cyanox 1760(1.074g, PP 기준 0.34%) 및 디라우릴 티오디프로피오네이트(0.283g, PP 기준 0.09%)를 n-헵탄(7g) 및 1-프로판올(7g)에 첨가하였다. 2시간 유지 종료시, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 압력을 방출시키고 생성물을 반응기로부터 분리시켰다. 백수(white water)의 pH는 4.95이었으며 0.77% 고체를 함유하였다. 28mmHg로 설정된 진공 오븐내에서 하룻밤동안 60℃에서 건조시켜 516g의 산출물을 수득하였다(단량체 기준 전환율 : 90%), 가용성 p-MMA/BA의 분자량 분석은 3.4의 다분산성(polydispersity)와 함께 149,000의 Mw를 나타냈다. 2% 하중에서 이 물질의 처짐 경사도는 0.13이었다.

[실시예 10] 톨루엔 용매의 사용

본 실시예는, 실험실 스케일에서, 실시예 9에 대한 비교로서, 톨루엔 용매를 사용하는 경우를 설명한다.

탈이온수(1746g), NaH₂PO₄(20.667g, PP 기준 6.59%), 실시예 1의 분산제(95.724g, 2% 에멀션 고체, PP 기준 0.61%, 43% 중화)를 압력 반응기에 공급하였다. 혼합물의 pH는 5.37이었다. 그 다음, 폴리프로필렌(313.85g, 실시예 3에서와 같은 비드들), MMA/BA(각각 208.91g/11.0g, PP기준 70% 총단량체), 톨루엔(251.708g, PP 기준 80.2%), 및 t-부틸 퍼벤조에이트(2.067g, 단량체 기준 0.94%, PP 기준 0.66%)를 첨가하였다. 반응기를 밀폐시키고 교반하 4번의 진공/가압 주기를 적용시킨 다음, 교반을 250rpm으로 고정시키고 -30psig(ca. -210kPa)의 압력을 적용시키고, 2℃/min의 속도로 120℃까지의 가열을 시작하였다. 초기 온도는 19℃ 이었다. 일단 반응이 120℃에 도달되었을 때 그 온도에서 0.5 시간 동안 유지시킨 후 145℃로 가열시키고 그 온도에서 1.5 시간 유지시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 압력을 제거하고 반응기로 부터 산출물을 분리시켰다. 백수는 4.84의 최종 pH를 가졌으며 1.14% 고체를 함유하였다. 28mmHg로 설정된 진공 오븐 내에서 하룻밤동안 60℃에서 건조시켜 511g의 산물을 수득하였다(단량체 기준 전환율 : 90%).

가용성 p-MMA/BA의 분자량 분석은 2.2의 다분산성과 함께 116,000의 평균(3번 추출) Mw를 나타냈다. 시료중 아크릴 wt%는 8.9% 이었다. 이 물질의 처짐 경사도는 2% 하중에서 0.09 이었으며 mfr(조건 L)은 0.70 이었다.

[실시예 11] 개시제 농도 변화

t-부틸 퍼벤조에이트가 2.595g(단량체 기준 1.18%, PP기준 0.83%) 사용된 것을 제외하고는, 실시예 10에서와 유사한 방법으로 중합 반응이 수행되었다. 백수는 4.77의 최종 pH를 가졌으며 1.36% 고체를 함유하였다. 28mmHg로 설정된 진공오븐 내에서 하룻밤동안 60℃로 건조시켜 508g의 산물을 수득하였다(단량체 기준 전환율 : 88%). 가용성 p-MMA/BA의 분자량 분석은 4.14의 다분산성과 함께 111,000의 Mw를 나타냈다. 시료중 아크릴 wt%는 8.4% 이었다. 이 물질의 처짐 경사도는 2% 하중에서 0.07이고 mfr(조건 L)은 0.56이었다.

[실시예 12]

다공성 구조를 갖지 않는 상용 폴리프로필렌 펠릿(Himont 6523)이 사용된 것을 제외하고, 실시예 10과 동일하게 PP상에 MMA/BA의 중합을 행하여 530g의 산물을 수득하였다(단량체 기준전환율 : 98%). 가용성 p-MMA/BA의 분자량 분석은 4.85의 다분산성과 함께 115,000의 Mw를 나타냈다. 시료중 아크릴 wt%는 7.4% 이었다. 이 물질의 처짐 경사도는 2% 하중에서 0.08이고 mfr(조건 L)은 0.37 이었다.

[실시예 13]

반응 변수들을 (a) 표준반응(실시예 10)으로 행하되 pH를 4.5로 조절; (b) 단량체 25% 감량; (c) 단량체 25% 중량; (d) 개시제 25% 감량; (e) 개시제 50% 중량; (f) 부틸 아크릴레이트 비첨가; (g) 전체 반응동안 120℃로 가열; (h) 120℃에서 유지없이 곧바로 145℃까지 가열; (i) 표준 반응이되 145℃에서 1시간 동안만 유지; (j) 145℃ 도달후 유지없이 냉각반응; (k) 원료의 1/2만 먼저 공급하고 나머지 1/2은 120℃로 공급; (l) 120℃에서 유지후 135℃로 가열 반응; (m) 120℃에서 유지없이 135℃까지 직접 가열; (n) 120℃에서 유지후 130℃까지 가열; (o) 120℃에서 유지없이 130℃까지 직접 가열; (p) 120℃에서 MEHQ(히드로퀴논의 모노메틸 에테르)로 급냉; (q) 145℃에서 MEHQ로 급냉 조건들에 따라 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 10-12와 유사한 방법으로 PP/MMA-BA 분절 중합체들이 제조되었다. 모든 경우들에 있어서, 실시예 10-12에 대해 보고된 것과 유사한 결과들이 얻어졌다.

[실시예 14]

상이한 비율의 헵탄/펜탄올이 사용되거나 또는 펜탄올 대신 5-메틸-2-헥사논이 사용된 것을 제외하고는, 실시예 9에서와 유사한 방법으로 반응들이 수행되었으며 유사한 결과들이 얻어졌다.

[실시예 15]

본 실시예는 1℃/min 이하로부터 약 2℃/min의 가열 속도에서의 대규모 제조물(31 갤론 = 117-ℓ 반응기)에 관한 것이다. 실시예 3,5,6,7 및 8의 과정들에 따라서, 0.9 내지 1.8℃/min의 가열속도(반응기 내용물에 대해 측정)에서 다수의 제조 반응들이 수행되었다. 톨루엔이 공용매로서 사용되었다. 2% 에서 처짐 경사도는 모든 경우 0.2 이하이었다. 결과의 분리된 분절 공중합체 내의 "미세물" 및 "응결물"의 존재에 의하여 평가시, 가장 우수한 균형을 갖는 산출물 외관은 최소한 1.2℃/min의 가열속도에서 달성된다.

[실시예 16]

혼합을 촉진시키고 표면에서의 입자응결을 배제시키기 위하여 하프-배플들(half-baffles)이 설치된 것을 제외하고는, 8700-ℓ(ca. 2300 갤론) 용량의 반응기를 상기 실시예들에 기술된 바와 실질적으로 동일하게 장치되었다. 헵탄/펜탄올 혼합물이 공동 용매로서 사용되었다. 상기 실시예들에 기술된 기술된 바와같이 중합이 수행되었으며; 매 10분마다 온도를 측정함에 의하여 배치상에서 가열 속도들이 측정되었다. 40.9℃(105.6℉)로부터 129.7℃(265.4℉)까지 온도 범위에서, 가열 시간은 1시간 50분 이었고, 평균 가열속도는 0.81℃/min이었다. 결과의 산물은 폴리프로필렌의 저전단 유동성을 조절하는 그의 성능에 대하여 시험시 받아들여질만한 처짐 양식을 가졌다.

Claims

(a) 평균입자크기가 6mm이하인 폴리올레핀 입자 100부와,

1. 물 150-2000 부,

2. 최소 하나의 알킬 메타크릴레이트를 50중량%이상 함유하는 단량체 혼합물 10-100부,

3. 상기 단량체 혼합물과 혼합가능한 하나 이상의 유기 용매 40-200부;

4. 상기 폴리올레핀 입자의 입자형태를 유지시키는, (메트)아크릴 에스테르로부터 유도된 단위들(units) 및 부분적으로 혹은 완전히 중화된 공중합가능한 불포화산으로부터 유도된 최소 하나의 단위들과의 공중합체들인 중합체로부터 선택된 최소 하나의 분산제 0.2-5부; 및

5. 최소 하나의 중합 개시제 0.1-2부;

와의 반응 혼합물을 제조하는 단계;

(b) 상기 반응혼합물을 압력 용기내에서 최소한 0.5℃/min의 가열 속도로 최소한 75℃까지 교반하면서 중합하는 단계;

(c) 단량체가 중합되고 중합체가 최소한 부분적으로 폴리올레핀에 그라프트 결합되어 분절 공중합체를 형성할 때까지, 반응혼합물을 최소한 75℃로 유지시키고, 분절 공중합체를 입자형태로 유지하는 단계;

(d) 임의로

1. 최소 하나의 알킬 메타크릴레이트를 50중량%이상 함유하는 제 2단량체 혼합물 10-70부,

2. 상기 제2 단량체 혼합물과 혼합가능한 유기용매 5-150부,

3. 상기 폴리올레핀 입자들의 입자형태를 유지시키는, (메트)아크릴 에스테르로부터 유도된 단위들과 부분적으로 혹은 완전히 중화된 공중합가능한 불포화산으로부터 유도된 최소 하나의 단위들과의 공중합체들인 중합체로부터 선택된 최소 하나의 분산제 1부 이하; 및

4. 최소 하나의 중합 개시제 0.01-2부;

를 반응용기에 부가하는 단계;

(e) 단량체들이 중합체로 실질적으로 완전한 전환이 일어날때까지 최소한 0.5℃/min의 속도로 임의의 가열을 계속하여 형성되는 중합체가 폴리올레핀에 최소 부분적으로 그라프트 결합되어 분절 공중합체를 형성하고, 형성된 분절 공중합체를 입자 형태로 유지하는 단계;

(f) 분절 공중합체 입자로부터 용매를 분리하는 단계; 및

(g) 분절 공중합체 입자로부터 잔류수를 분리하는 단계;

로 이루어지는 최소 하나의 알킬 메타크릴레이트로부터 유도된 단위들을 50중량%이상 함유하는 중합체와 폴리올레핀의 분절 공중합체 제조방법.
(a)평균입자크기가 6mm이하인 폴리프로필렌 단일중합체 혹은 공중합체 입자 100부와

1. 물 300-650부;

2. 메틸 메타크릴레이트를 80중량%이상 함유하는 단량체 혼합물 35-100부

3. 상기 단량체 혼합물과 혼합가능한 하나 이상의 유기 용매 60-100부;

4. 상기 폴리올레핀 입자의 입자형태를 유지시키는, (메트)아크릴 에스테르로부터 유도된 단위들과 부분적으로 혹은 완전히 중화된 공중합가능한 불포화산으로부터 유도된 최소 하나의 단위들의 공중합체들인 중합체로부터 선택된 최소 하나의 분산제 0.2-1부; 및

5. 최소 하나의 중합 개시제 약 0.4-1.1부;

와의 반응 혼합물을 제조하는 단계;

(b) 상기 단량체 혼합물을 압력 용기내에서 최소한 0.5℃/min의 가열 속도로 최소한 120℃까지 교반하면서 중합하는 단계;

(c) 단량체들의 중합체로의 실질적으로 완전한 전환이 일어날때까지 최소한 120℃의 온도에서 반응혼합물을 유지시켜, 형성되는 중합체가 최소한 부분적으로 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체에 그라프트 결합되어 분절 공중합체가 형성되도록 하고, 분절 공중합체를 입자 형태로 유지시키는 단계;

(d) 분절 공중합체 입자로부터 용매를 분리하는 단계; 및

(e) 분절 공중합체 입자로부터 잔류수를 분리하는 단계;

로 이루어지는,

(ⅰ) 폴리프로필렌의 단일중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체와 (ⅱ)메틸메타크릴레이트로 부터 유도된 단위들을 최소한 80중량%함유하는 중합체;와의 분절 공중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 또는 그 공중합체로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 최소 하나의 분산제는 에틸 아크릴레이트 35부와 (메트)아크릴산 65부로 구성되며 분자량이 100,000이상인 부분적으로 중화된 공중합체임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 상기 용매는 분절 중합체 입자의 연화점 이상의 온도에서 증류하여 분절 공중합체 입자로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 분절 공중합체의 연화점 이하의 온도에서 중합체의 일부분이 중합된 다음, 최소한 145℃의 온도에 도달할 때까지 교반하면서 최소한 0.5℃/min의 속도로 압력용기내에서 접촉입자들을 가열시킴으로써 나머지 단량체가 중합됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸펜텐), 올레핀들 상호간의 공중합체들, 및 올레핀들과 소량의 비닐 에스테르, 비닐클로라이드, (메트)아크릴 에스테르 및 (메트)아크릴산의 공중합체로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 50,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 비극성 폴리올레핀이고, 형성되는 알킬 메타크릴레이트 중합체는 20,000 내지 200,000의 분자량을 갖음을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 단일중합체 또는 공중합체는 50,000 내지 1,000,000의 분자량을 갖으며 메틸 메타크릴레이트 중합체는 20,000 내지 200,000의 분자량을 갖음을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 형성되는 메타크릴레이트 중합체는 최소 하나의 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 공중합가능한 불포화산, 글리시딜 메타크릴레이트 혹은 비닐 방향족 단량체로부터 선택된 단위들을 50%까지 포함함을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 형성되는 메타크릴레이트 중합체는 최소 하나의 다른 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 공중합가능한 불포화산, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 비닐 방향족 단량체로부터 선택된 단위들을 50%까지 포함함을 특징으로 하는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 공중합가능한 불포화산은 메타크릴산 또는 아크릴산임을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 공중합가능한 불포화산으로부터 유도된 단위들이 분리전 또는 분리동안 암모늄, 알칼리금속, 알칼리토금속 또는 아연염으로 최소한 부분적으로 전환됨을 특징으로 하는 방법.