JPH07116262B2

JPH07116262B2 - α−メチルスチレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH07116262B2
Application number: JP62008986A
Authority: JP
Inventors: 昌弘金子; 竹夫牧田; 紀文伊藤; 宗岩本
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-01-20
Filing date: 1987-01-20
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS63178114A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はα−メチルスチレン共重合体、殊に、α−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル−スチレン共重合体を製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体は、主として回分法で乳化重合あるいは懸濁
重合により製造されてきた。これらの方法を重合に要す
る時間が長く、重合の容積効率も低いという生産性を悪
いものであった。

一方、回分法による塊状重合も試みられている（例え
ば、特公昭49−20076号公報）が、やはり重合時間の長
いものであった。

これらの問題を解決した方法として、連続塊状重合も提
案されている（例えば、特開昭59−147037号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

α−メチルスチレンを含む共重合体は耐熱性に優れてお
り、その耐熱性はα−メチルスチレンの含有量に依存し
ている。上記の連続塊状重合は生産効率の面から好まし
いのであるが、製造時に低分子量の共重合体が生成し、
α−メチルスチレンを充分に含有しているにかかわらず
耐熱性が充分でないという問題があった。

本発明の目的は、この低分子量の共重合体の生成を抑
え、耐熱性に優れたα−メチルスチレン−アクリロニト
リル−スチレン共重合体を効率良く製造する方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するため種々検討し、遂に
本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、α−メチルスチレン30〜60重量
％、アクリロニトリル20〜40重量％およびスチレン50〜
５重量％からなる単量体混合物を完全混合型反応槽に連
続して供給して重合し、その後さらに１槽以上の反応槽
により重合を行うに際し、（１）第１の完全混合型反応槽中のラジカル重合開始剤
の量が供給されるα−メチルスチレンノ0.05〜0.015モ
ルの保たれており、該反応槽での重合温度が100〜130℃
であり、かつ、該反応槽内での重合転化率が30〜60重量
％であり、（２）その後さらに１槽以上の反応槽で重合を行い、こ
の部分での重合転化率を20重量％以上とし、総重合転化
率を60〜90重量％とすることを特徴とするα−メチルスチレン共重合体の製造方
法である。

本発明においては、第１反応槽である完全混合型反応槽
に供給する単量体組成物が、α−メチルスチレン30〜60
重量％、アクリロニトリル20〜40重量％およびスチレン
50〜５重量％であることが重要であり、α−メチルスチ
レンの量が30重量％より少ないと得られる共重合体の耐
熱性が不充分となり、60重量％を越えると重合速度が低
下し、得られる共重合体の分子量が低下するため好まし
くない。一方、アクリルニトリルの量が、20重量％未満
では重合速度が低下し、40重量％を越えると得られる共
重合体が着色するので好ましくない。また、スチレンは
重合速度を増すので多い方が、経済面からも、好まし
く、最適には50〜５重量％である。

本発明で使用される完全混合型反応槽とは、重合を行う
反応系内が実質的に均一となるような混合状態を保持し
うる反応槽をいい、例えば、特公昭52−42834号に示さ
れているものがあげられる。

本発明ではラジカル重合開始剤としては、通常スチレン
系単量体の重合に用いられるものが使用でき、10時間半
減期温度が60〜100℃であるラジアル重合開始剤が好ま
しい。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ（２
−エチルヘキサノエート）、クミルパーオキシオクトエ
ート、ラウロイルパーオキサイド、1,1−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）などがあげられる。

本発明においては、上記のラジカル重合開始剤を連続し
て供給されるα−メチルスチレンに対して第１の完全混
合型反応槽内での量の0.05〜0.0015モル％に保つことが
重要であり、これ未満では低分子量の共重合体が多く生
成し、得られる共重合体の耐熱性が不十分となり、ま
た、これを越えて使用すると得られる共重合体の分子量
が低下しすぎ、機械的強度が下がるので好ましくない。

なお、分子量としては、通常ジメチルホルムアミド溶液
（0.5gを100mlに溶解したもの）で30℃で測定した還元
粘度が0.45以下となるのが望ましい。

本発明では、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン等
の溶媒で希釈して重合してもよいが、溶媒を多く用いる
と得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も低下す
るので、使用する場合は通常単量体組成物に対し20重量
％以下とすることが望ましい。

本発明では第１の完全混合型反応槽内での重合は100〜1
30℃で行われる。100℃未満では生産性が低下するので
好ましくなく、130℃より高い温度では低分子量共重合
体が多く生成し、得られる共重合体の耐熱性が悪化す
る。

第１反応槽である完全混合型反応槽内の平均滞留時間と
しては、通常１〜５時間が適当である。１時間より短く
すると転化率を上げるためにラジカル重合開始剤が多く
必要となるため、共重合体の分子量が低下するので好ま
しくない。一方、５時間を越えると生産性が悪くなり問
題となる。

本発明では、第１反応槽である完全混合型反応槽内での
重合転化率を30〜60重量％に保つことが肝要である。転
化率が30重量％未満では低分子量共重合体が多く生成し
好ましくなく、生産性も低くなるので望ましくない。ま
た、60重量％より高い転化率では、重合反応が不安定と
なり暴走反応が起き易く好ましくない。

上記の様にして第１反応槽より得られた反応液を第２以
後の反応槽に送り、重合を進行させ、この部分での重合
転化率を20重量％以上とし、かつ総重合転化率を60〜90
重量％とすることが必要である。このとき第１の反応槽
より高い重合温度とすることが好ましく、110〜150℃の
範囲の温度が選ばれる。

第２以後の反応槽で重合する際、共重合体の組成を調節
する目的等で単量体を追加することもできる。

また反応槽の形式は完全混合型、塔型等種々利用でき、
通常１〜５槽の反応槽が用いられる。

上記の条件で第２以後の反応槽で重合を進行させること
により低分子量共重合体の含有が少なく高重合転化率の
反応液を得ることができる。

上記のようにして重合して反応槽から得られた反応液
は、未反応単量体（溶媒を含む）が除去回収され、共重
合体が単離される。この未反応単量体の除去方法として
は特に制限はなく、通常ポリスチレンなどの重合で用い
られている各種の方法が適用できる。

本発明の方法では、高重合転化率の反応液のため上記の
未反応の単量体の除去回収量が少なく、生産効率を向上
できる。

なお、未反応単量体や溶媒の残存量としては、共重合体
0.5重量％以下、好ましくは0.3重量％以下としておくこ
とが耐熱性の上から望ましい。

また、本発明の方法は、単槽で重合転化率を60〜90重量
％とする場合や第１の反応槽を上記の条件としないで第
２以後の反応槽での重合転化率を60〜90重量％とする場
合より、重合反応の制御のし易さや低分子量共重合体の
含有量が少ない点で優れている。

本発明で反応槽中のラジカル重合開始剤の量は直接分析
することにより求められるが、ラジカル重合開始剤の分
解速度式（下記式（１））および完全混合型反応槽の状
態式（下記式（II））より求められる。

K_d＝Aexp（−E/RT）（Ｉ）式中 K_d:分解速度定数（hr^-1） A:頻度因子（hr^-1） E:活性化エネルギー（Cal/モル） R:気体常数 T:反応槽内温度（゜Ｋ）Ｃ＝C₀/（Kd・θ＋１）（II）式中 C:反応槽中のラジカル重合開始剤濃度（モル％） C₀:転化したラジカル開始剤濃度（モル％） θ：平均滞留時間（hr）したがってこれらの式よりラジカル重合開始剤の添加量
が適宜決定でき、本発明においては、この方法によりラ
ジカル重合開始剤の量を調整した。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１〜６、比較例１〜７ 30の完全混合型反応槽を第１の反応槽とし、60の完
全混合型反応槽を第２の反応槽とする装置に、α−メチ
ルスチレン40重量％、アクリロニトリル25重量％および
スチレン35重量％からなる単量体混合物とエチルベンゼ
ン10重量％（対単量体混合物）を連続的に第１の完全混
合型反応槽に装入して重合した。なお、重合温度、平均
滞留時間、重合転化率およびラジカル重合開始剤（ｔ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート））の濃
度（対装入α−メチルスチレン）を表１に示すように調
整して重合した。また、ラジカル重合開始剤はエチルベ
ンゼンに処定量溶解して装入した。

第１の反応槽で得られた反応液を第２の反応槽に装入し
てさらに重合を行った。このときの重合温度、平均滞留
時間、転化率を表１に示す。

第２の反応槽より連続的に得られる重合液を加熱器、真
空槽をそなえた揮発分除去装置を用いて残留単量体を除
去したのち押出機で押出し、共重合体のペレットを得
た。加熱器は280℃の熱媒により加熱されており、真空
度は30Torrであった。

得られた共重合体中の低分子量重合体量（LMR）、還元
粘度、耐熱性（VSP）および残留単量体量を次記により
測定した。

結果を表１に示す。

LMR:共重合体ペレツト1gをメチルエチルケトン20mlに溶
解し、この溶液を攪拌しているメタノール200ml中に徐
々に加え、高分子量重合体を沈澱させる。沈澱を除去し
たのち溶液を濃縮し、残渣を真空乾燥し、次いで秤量し
て低分子量共重合体重量Agを求め、100倍してLMRとす
る。（単位、重量％）還元粘度：共重合体0.5gをジメチルホルムアミド100ml
に溶かした溶液で30℃で測定する。（単位、dl/g） VSP:JIS K7206のＡ法によるビカット軟化点により示
す。（単位、℃）残留単量体：共重合体をジメチルホルムアミドに溶か
し、ガスクロマトグラフ分析で測定した。（単位、重量
％）実施例７ 30の完全混合型反応槽を第１の反応槽とし、80の完
全混合型反応槽を第２の反応槽とする装置に、単量体混
合物としてα−メチルスチレン60重量％、アクリロニト
リル35重量％およびスチレン５重量％からなるものを用
い、重合条件を表１に示す諸条件とする他は実施例１と
同様に重合及び後処理を行った。

結果を表１に示す。

比較例８ 30の完全混合型反応槽を第２の反応槽とし、重合条件
を表１に示す諸条件とする他は、実施例７と同様に重合
及び後処理を行った。

結果を表１に示す。

〔発明の効果〕表１に見られる様に、第１の反応槽内のラジカル重合開
始剤濃度が少ないと、本発明の方法で得られるものに比
べ耐熱性が４〜７℃劣り（比較例１、２）また逆に多す
ぎると還元粘度が低く好ましくない（比較例３、４）。
第１反応槽での重合転化率が本発明の範囲より低い場合
はLMR、VSPのいずれもが本発明の場合に比べ劣り（比較
例５）、第１反応槽のみで重合転化率が60重量％以上と
なると考えられる条件では反応槽の制御ができず重合が
不能となった（比較例６）。

また第２反応槽での転化率が小さい場合低分子量共重合
体の含有が実施例に比較して多く耐熱性が劣る（比較例
７、８）し、未反応単量体の除去回収も多い。

本発明の方法では、上記したように耐熱性に優れたα−
メチルスチレン共重合体が比較的容易に安定して製造す
ることができ、その利用価値は極めて高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α−メチルスチレン30〜60重量％、アクリ
ロニトリル20〜40重量％およびスチレン50〜５重量％か
らなる単量体混合物を完全混合型反応槽に連続して供給
して重合し、その後さらに１槽以上の反応槽により重合
を行うに際し、（１）第１の完全混合型反応槽中のラジカル重合開始剤
の量が供給されるα−メチルスチレンノ0.05〜0.015モ
ルの保たれており、該反応槽での重合温度が100〜130℃
であり、かつ、該反応槽内での重合転化率が30〜60重量
％であり、（２）その後さらに１槽以上の反応槽で重合を行い、こ
の部分での重合転化率を20重量％以上とし、総重合転化
率を60〜90重量％とすることを特徴とするα−メチルスチレン共重合体の製造方
法。
【請求項２】第２槽以後の重合温度を第１槽より高い重
合温度とする特許請求範囲第１項記載のα−メチルスチ
レン共重合体の製造方法。