JPH0794505B2 - 三元共重合体の製造方法 - Google Patents
三元共重合体の製造方法Info
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- JPH0794505B2 JPH0794505B2 JP61010966A JP1096686A JPH0794505B2 JP H0794505 B2 JPH0794505 B2 JP H0794505B2 JP 61010966 A JP61010966 A JP 61010966A JP 1096686 A JP1096686 A JP 1096686A JP H0794505 B2 JPH0794505 B2 JP H0794505B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチ
レンの共重合体の製造方法に関する。
レンの共重合体の製造方法に関する。
従来、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体の製造には主に回分法による乳化重合法や懸
濁重合法が実施されていた。
ン共重合体の製造には主に回分法による乳化重合法や懸
濁重合法が実施されていた。
これらの方法では重合の反応時間が長く、また容積効率
も低く、生産性が極めて悪いものとなっていた。
も低く、生産性が極めて悪いものとなっていた。
回分法による塊状重合法も長い重合時間が必要であった
（例えば、特公昭49-20076号）。
（例えば、特公昭49-20076号）。
また、連続塊状重合法を用いることも試みられている
（例えば、特開昭59-147037号）が、得られる共重合体
の耐熱性は充分なものとは言えなかった。
（例えば、特開昭59-147037号）が、得られる共重合体
の耐熱性は充分なものとは言えなかった。
α−メチルスチレンを主体とする共重合体の特徴は耐熱
性に優れる点であるが、前述した連続塊状重合法で得ら
れる共重合体は重合時に必然的に生成する低分子量の共
重合体を含有するため、α−メチルスチレンの共重合量
を増しても耐熱性が向上しないという問題がある。ま
た、回収した単量体をリサイクル使用した場合に得られ
る共重合体の耐熱性は更に悪化するという問題もある。
性に優れる点であるが、前述した連続塊状重合法で得ら
れる共重合体は重合時に必然的に生成する低分子量の共
重合体を含有するため、α−メチルスチレンの共重合量
を増しても耐熱性が向上しないという問題がある。ま
た、回収した単量体をリサイクル使用した場合に得られ
る共重合体の耐熱性は更に悪化するという問題もある。
本発明の目的は低分子量の共重合体の生成や回収した単
量体をリサイクル使用しても得られる共重合体の耐熱性
の悪化がないα−メチルスチレン−アクリロニトリル−
スチレン共重合体の製造方法を提供することにある。
量体をリサイクル使用しても得られる共重合体の耐熱性
の悪化がないα−メチルスチレン−アクリロニトリル−
スチレン共重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記目的を達成するため種々検討した結
果、従来にない優れた重合方法を見出し、これに基づき
本発明を完成した。
果、従来にない優れた重合方法を見出し、これに基づき
本発明を完成した。
即ち、本発明は、α−メチルスチレン30〜60重量％、ア
クリロニトリル20〜40重量％およびスチレン50〜５重量
％からなる単量体混合物を単槽完全混合型反応槽に連続
的に供給し、転化率30〜60重量％で重合し、次いで、未
反応の単量体を回収し、回収した未反応の単量体を単槽
完全混合型反応槽へ連続的に供給する三元共重合体の製
造方法において、（１）単槽完全混合型反応槽中の重合
開始剤の存在量が供給されるα−メチルスチレンに対し
0.05〜0.0015モル％であり、（２）重合温度が100〜130
℃であり、かつ、（３）回収した未反応の単量体中の、
70℃5torrで測定した不揮発性残分が、得られる共重合
体に対し1.5重量％以下となるように、回収した未反応
の単量体をそのまま或いは再蒸留や回収を一部の分縮と
するなどして精製したものを、単槽完全混合型反応槽へ
連続的に供給することを特徴とする三元共重合体の製造
方法である。
クリロニトリル20〜40重量％およびスチレン50〜５重量
％からなる単量体混合物を単槽完全混合型反応槽に連続
的に供給し、転化率30〜60重量％で重合し、次いで、未
反応の単量体を回収し、回収した未反応の単量体を単槽
完全混合型反応槽へ連続的に供給する三元共重合体の製
造方法において、（１）単槽完全混合型反応槽中の重合
開始剤の存在量が供給されるα−メチルスチレンに対し
0.05〜0.0015モル％であり、（２）重合温度が100〜130
℃であり、かつ、（３）回収した未反応の単量体中の、
70℃5torrで測定した不揮発性残分が、得られる共重合
体に対し1.5重量％以下となるように、回収した未反応
の単量体をそのまま或いは再蒸留や回収を一部の分縮と
するなどして精製したものを、単槽完全混合型反応槽へ
連続的に供給することを特徴とする三元共重合体の製造
方法である。
本発明ではα−メチルスチレン30〜60重量％、アクリロ
ニトリル20〜40重量％およびスチレン50〜５重量％から
なる単量体混合物が単槽完全型反応槽へ連続的に供給し
て重合される。
ニトリル20〜40重量％およびスチレン50〜５重量％から
なる単量体混合物が単槽完全型反応槽へ連続的に供給し
て重合される。
α−メチルスチレンが30重量％未満では得られる共重合
体の耐熱性が不充分となり、また、60重量％を越えると
重合速度が低下し、得られる共重合体の分子量も低下す
るため好ましくない。
体の耐熱性が不充分となり、また、60重量％を越えると
重合速度が低下し、得られる共重合体の分子量も低下す
るため好ましくない。
一方、アクリロニトリルが20重量％未満では重合速度が
低下し、また、40重量％を越えると得られる共重合体が
着色し易くなり、流動性も低下するため好ましくない。
低下し、また、40重量％を越えると得られる共重合体が
着色し易くなり、流動性も低下するため好ましくない。
スチレンは重合速度を増す効果を有し、かつ、安価であ
るのでその使用は経済的であるので、他の二つの単量体
の残部５〜50重量％を使用するのが望ましい。
るのでその使用は経済的であるので、他の二つの単量体
の残部５〜50重量％を使用するのが望ましい。
本発明で使用する単槽完全混合型反応槽とは、重合反応
を行う反応系が実質的に均一となるような混合状態を保
持しうるような反応槽のことであり、例えば、特公昭52
-42834号に示されるものをあげることができる。
を行う反応系が実質的に均一となるような混合状態を保
持しうるような反応槽のことであり、例えば、特公昭52
-42834号に示されるものをあげることができる。
本発明で用いうる重合開始剤としては、通常、スチレン
系単量体の重合に用いられるものならば何れでも使用で
き、特に、10時間半減期温度が60〜100℃であるものが
好ましい。そのような重合開始剤として、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート）、クミルパーオキシオクトエート、ラウロイルパ
ーオキサイド、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）などがあげられる。
系単量体の重合に用いられるものならば何れでも使用で
き、特に、10時間半減期温度が60〜100℃であるものが
好ましい。そのような重合開始剤として、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエ
ート）、クミルパーオキシオクトエート、ラウロイルパ
ーオキサイド、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、2,2′−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）などがあげられる。
上記重合開始剤の使用量としては、単槽完全混合型反応
槽中で供給するα−メチルスチレンに対して0.05〜0.00
15モル％となる量である。単槽完全混合型反応槽中での
重合開始剤の量がα−メチルスチレンに対して0.0015モ
ル％よりすくないと低分子量の共重合体が多く生成し、
また、0.05モル％を越えていると得られる共重合体の分
子量が低下し機械的強度が低下するので何れも好ましく
ない。なお、得られる共重合体の還元粘度（ジメチルホ
ルムアミド100mlに共重合体0.5gを溶解し、30℃で測定
する。）が0.45以上であることが望ましい。
槽中で供給するα−メチルスチレンに対して0.05〜0.00
15モル％となる量である。単槽完全混合型反応槽中での
重合開始剤の量がα−メチルスチレンに対して0.0015モ
ル％よりすくないと低分子量の共重合体が多く生成し、
また、0.05モル％を越えていると得られる共重合体の分
子量が低下し機械的強度が低下するので何れも好ましく
ない。なお、得られる共重合体の還元粘度（ジメチルホ
ルムアミド100mlに共重合体0.5gを溶解し、30℃で測定
する。）が0.45以上であることが望ましい。
本発明の重合方法においては、ベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キュメン、アセトン、メチルエチルケト
ンなどの溶媒を用いることも可能であるが、溶媒を多く
用いると得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も
低下するので、その使用量としては単量体混合物の20重
量％以下とすることが好ましい。
チルベンゼン、キュメン、アセトン、メチルエチルケト
ンなどの溶媒を用いることも可能であるが、溶媒を多く
用いると得られる共重合体の分子量が低下し、生産性も
低下するので、その使用量としては単量体混合物の20重
量％以下とすることが好ましい。
本発明では、重合は100〜130℃で行われる。重合温度が
100℃より低いと生産性が悪くなり、また、130℃より高
いと低分子量共重合体が多く生成し、得られる共重合体
の耐熱性が悪化するので好ましくない。
100℃より低いと生産性が悪くなり、また、130℃より高
いと低分子量共重合体が多く生成し、得られる共重合体
の耐熱性が悪化するので好ましくない。
なお、重合の平均滞留時間は触媒の使用量、重合温度な
どにより異なるが、通常、１〜５時間とするのが好まし
い。平均滞留時間が１時間より短いと反応の転化率を上
げるために重合開始剤が多く必要となり、得られる共重
合体の分子量が低下するので好ましくない。また、５時
間を越えると生産性が悪化するので問題となる。
どにより異なるが、通常、１〜５時間とするのが好まし
い。平均滞留時間が１時間より短いと反応の転化率を上
げるために重合開始剤が多く必要となり、得られる共重
合体の分子量が低下するので好ましくない。また、５時
間を越えると生産性が悪化するので問題となる。
本発明では重合転化率を30〜60重量％とするのが望まし
く、重合転化率が30重量％未満であると低分子量共重合
体が多く生成し好ましくなく、生産性も悪化する。ま
た、60重量％よりも高い転化率では重合反応が不安定と
なり易く、暴走反応が生起しやすいので好ましくない。
く、重合転化率が30重量％未満であると低分子量共重合
体が多く生成し好ましくなく、生産性も悪化する。ま
た、60重量％よりも高い転化率では重合反応が不安定と
なり易く、暴走反応が生起しやすいので好ましくない。
上記重合の後、未反応の単量体（溶剤を含む）が回収さ
れる。この方法については特に制限はないが、公知の方
法、例えば、特公昭38-2745号、特公昭48-29797号など
に示されるような方法が適用できる。
れる。この方法については特に制限はないが、公知の方
法、例えば、特公昭38-2745号、特公昭48-29797号など
に示されるような方法が適用できる。
この未反応の単量体の回収は製品として得られる共重合
体中での残存量を0.5重量％以下となるように行うのが
望ましく、より好ましくは0.3重量％以下となるように
することである。共重合体中での残存単量体量が0.5重
量％を越えると得られる共重合体の耐熱性が低下し好ま
しくない。
体中での残存量を0.5重量％以下となるように行うのが
望ましく、より好ましくは0.3重量％以下となるように
することである。共重合体中での残存単量体量が0.5重
量％を越えると得られる共重合体の耐熱性が低下し好ま
しくない。
回収した単量体を重合系にリサイクルするのであるが、
リサイクルするに先立って、回収した単量体中の70℃5t
orrでの不揮発性残分が重合により得られる共重合体に
対し1.5重量％以下、より好ましくは、１重量％以下と
なるように、再蒸溜や回収を一部の分縮とするなどして
精製しておくことが必要である。なお、不揮発性残分が
所定の量以下であれば勿論精製することなく回収した単
量体を重合系にリサイクルしても構わない。
リサイクルするに先立って、回収した単量体中の70℃5t
orrでの不揮発性残分が重合により得られる共重合体に
対し1.5重量％以下、より好ましくは、１重量％以下と
なるように、再蒸溜や回収を一部の分縮とするなどして
精製しておくことが必要である。なお、不揮発性残分が
所定の量以下であれば勿論精製することなく回収した単
量体を重合系にリサイクルしても構わない。
70℃5torrでの不揮発性残分は真空乾燥器中で上記条件
下で一夜乾燥することにより測定したものである。
下で一夜乾燥することにより測定したものである。
重合系にリサイクルする回収した単量体のなかの上記不
揮発性残分量が1.5重量％より多いと得られる共重合体
の耐熱性が低下するので好ましくない。
揮発性残分量が1.5重量％より多いと得られる共重合体
の耐熱性が低下するので好ましくない。
本発明で反応槽中に存在させる重合開始剤の量は、重合
開始剤の分解速度式および単槽完全混合型反応槽の状態
式より式（１）および（２）に示される関係より求め調
製する方法が好ましい。
開始剤の分解速度式および単槽完全混合型反応槽の状態
式より式（１）および（２）に示される関係より求め調
製する方法が好ましい。
Kd＝A exp（−E/RT） ……（１） Kd:分解速度定数 （1/hr） A :頻度因子 （1/hr） E :活性化エネルギー（cal/モル） R :気体定数 T :反応槽内温度 （絶対温度Ｋ） C :反応槽中の重合開始剤濃度（mol％） Ｃ0：添加した重合開始剤濃度 （mol％） θ：平均滞留時間 （hr） 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ α−メチルスチレン40重量％、アクリロニトリル25重量
％とスチレン35重量％からなる単量体混合物およびこの
混合物に対して10重量％のエチルベンゼンとなるように
調製した原料液を内容積30lの単槽完全混合型反応槽に
連続的に供給し、反応温度115℃、平均滞留時間2hrで重
合した。なお、重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）を用い、その濃度を重合
槽入口でα−メチルスチレンに対し0.220モル％となる
ようにした（重合槽中では0.0133モル％となる）。ま
た、この重合での転化率は45重量％であった。
％とスチレン35重量％からなる単量体混合物およびこの
混合物に対して10重量％のエチルベンゼンとなるように
調製した原料液を内容積30lの単槽完全混合型反応槽に
連続的に供給し、反応温度115℃、平均滞留時間2hrで重
合した。なお、重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノエート）を用い、その濃度を重合
槽入口でα−メチルスチレンに対し0.220モル％となる
ようにした（重合槽中では0.0133モル％となる）。ま
た、この重合での転化率は45重量％であった。
重合槽から連続的に得られる反応液を加熱器と真空槽か
らなる脱揮発装置に供給し未反応単量体を除去したの
ち、押出機で共重合体をペレットとした。なお、加熱器
は270℃の熱媒で加熱されており、脱揮発装置の真空度
は30torrとした。
らなる脱揮発装置に供給し未反応単量体を除去したの
ち、押出機で共重合体をペレットとした。なお、加熱器
は270℃の熱媒で加熱されており、脱揮発装置の真空度
は30torrとした。
一方、上記で回収された未反応単量体混合物を分縮し、
分縮物中の70℃5torrでの不揮発性残分が得られる共重
合体に対し0.8重量％となるようにして、原料液調製に
用い、上記単槽完全混合型反応槽に供給した。
分縮物中の70℃5torrでの不揮発性残分が得られる共重
合体に対し0.8重量％となるようにして、原料液調製に
用い、上記単槽完全混合型反応槽に供給した。
ここで原料液調製に用いた回収精製未反応単量体混合物
中の70℃5torrでの不揮発性残分が得られる共重合体に
対し0.8重量％となるように調製する方法について述べ
る。単槽完全混合型反応槽に供給する原料液100重量部
に対し共重合体は40.5重量部得られる（45×（１−0.
1）＝40.5）。上記で分縮したものは58.5重量部であ
り、そのものの70℃5torrでの不揮発性残分は0.55重量
％であった。このものに不足する単量体および溶媒を添
加して、所望の組成の原料液とする。このときの回収精
製未反応単量体混合物中の70℃5torrでの不揮発性残分
は得られる共重合体に対し0.8重量％であった（58.5×
0.55÷40.5＝0.8）。
中の70℃5torrでの不揮発性残分が得られる共重合体に
対し0.8重量％となるように調製する方法について述べ
る。単槽完全混合型反応槽に供給する原料液100重量部
に対し共重合体は40.5重量部得られる（45×（１−0.
1）＝40.5）。上記で分縮したものは58.5重量部であ
り、そのものの70℃5torrでの不揮発性残分は0.55重量
％であった。このものに不足する単量体および溶媒を添
加して、所望の組成の原料液とする。このときの回収精
製未反応単量体混合物中の70℃5torrでの不揮発性残分
は得られる共重合体に対し0.8重量％であった（58.5×
0.55÷40.5＝0.8）。
この重合反応を平均滞留時間の10倍の時間行った後に共
重合体を採取し、この共重合体の諸性質を下記により測
定した。結果を第１表に示す。
重合体を採取し、この共重合体の諸性質を下記により測
定した。結果を第１表に示す。
（ａ） 低分子量共重合体量（LMR） 共重合体1gをメチルエチルケトン20mlに溶解し、得られ
た溶液をメタノール200ml中に徐々に加え、析出した重
合物を分離除去して得た液を濃縮し、真空乾燥して低分
子量共重合体を得る。この低分子量共重合体の重量を測
定し、その値からLMRを重量％で求める。
た溶液をメタノール200ml中に徐々に加え、析出した重
合物を分離除去して得た液を濃縮し、真空乾燥して低分
子量共重合体を得る。この低分子量共重合体の重量を測
定し、その値からLMRを重量％で求める。
（ｂ） 還元粘度（η） 共重合体0.5gをジメチルホルムアミド100mlに溶解し、3
0℃で測定した。
0℃で測定した。
（ｃ） 耐熱性（VSP） ビカット軟化点をJIS K−7206の方法に従って測定し、
耐熱性の指標とした。
耐熱性の指標とした。
（ｄ） 残留単量体量 共重合体をジメチルホルムアミドに溶解し、ガスクロマ
トグラフ分析で定量した。
トグラフ分析で定量した。
実施例２〜７、比較例１〜７ 重合温度、平均滞留時間、重合開始剤量および添加率を
第１表のように変えるほかは実施例１を繰り返した。結
果を第１表に示す。
第１表のように変えるほかは実施例１を繰り返した。結
果を第１表に示す。
参考例１ 脱揮発装置の真空度を60torrとするほかは実施例１を繰
り返した。結果を第１表に示す。
り返した。結果を第１表に示す。
実施例８ 重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを用い、重
合条件を第１表に示す条件にするほかは実施例１を繰り
返した。結果を第１表に示す。
合条件を第１表に示す条件にするほかは実施例１を繰り
返した。結果を第１表に示す。
実施例９、比較例８、９ 単量体混合物としてα−メチルスチレン60重量％、アク
リロニトリル25重量％とスチレン15重量％を用い、重合
条件を第１表に示す条件にするほかは実施例１を繰り返
した。結果を第１表に示す。
リロニトリル25重量％とスチレン15重量％を用い、重合
条件を第１表に示す条件にするほかは実施例１を繰り返
した。結果を第１表に示す。
実施例10 単量体混合物としてα−メチルスチレン30重量％、アク
リロニトリル25重量％とスチレン45重量％を用い、重合
条件を第１表に示す条件にするほかは実施例１を繰り返
した。結果を第１表に示す。
リロニトリル25重量％とスチレン45重量％を用い、重合
条件を第１表に示す条件にするほかは実施例１を繰り返
した。結果を第１表に示す。
比較例10、11 除去により回収した未反応単量体混合物を分縮せずに、
70℃5torrでの不揮発残分が得られる共重合体に対し2.0
重量％であるまま全量をリサイクルするほかは実施例１
または実施例８を繰り返した。結果を第１表に示す。
70℃5torrでの不揮発残分が得られる共重合体に対し2.0
重量％であるまま全量をリサイクルするほかは実施例１
または実施例８を繰り返した。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 以上に示したように、本発明によれば、低分子量の共重
合体の生成が少なく、かつ、耐熱性に優れたα−メチル
スチレン−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体を
連続的に製造することができ、その産業上に寄与すると
ころ大である。
合体の生成が少なく、かつ、耐熱性に優れたα−メチル
スチレン−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体を
連続的に製造することができ、その産業上に寄与すると
ころ大である。
Claims (1)
- 【請求項１】α−メチルスチレン30〜60重量％、アクリ
ロニトリル20〜40重量％およびスチレン50〜５重量％か
らなる単量体混合物を単槽完全混合型反応槽に連続的に
供給し、転化率30〜60重量％で重合し、次いで未反応の
単量体を回収し、回収した未反応の単量体を単槽完全混
合型反応槽へ連続的に供給する三元共重合体の製造方法
において、 （１） 単槽完全混合型反応槽中の重合開始剤の存在量
が、供給されるα−メチルスチレンに対し0.05〜0.0015
モル％であり、 （２） 重合温度が100〜130℃であり、かつ、 （３） 回収した未反応の単量体中の、70℃5torrで測
定した不揮発性残分が、得られる共重合体に対し1.5重
量％以下となるように、回収した未反応の単量体をその
まま或いは再蒸留や回収を一部の分縮とするなどして精
製したものを、単槽完全混合型反応槽へ連続的に供給す
ることを特徴とする三元共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61010966A JPH0794505B2 (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 三元共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61010966A JPH0794505B2 (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 三元共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62169809A JPS62169809A (ja) | 1987-07-27 |
| JPH0794505B2 true JPH0794505B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=11764910
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61010966A Expired - Fee Related JPH0794505B2 (ja) | 1986-01-23 | 1986-01-23 | 三元共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794505B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014095030A (ja) * | 2012-11-09 | 2014-05-22 | Nippon A&L Inc | 芳香族ビニル系共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び芳香族ビニル系共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE897798A (fr) * | 1982-09-24 | 1984-03-21 | Cosden Technology | Procede et appareillage pour la production de copolymeres de composes styreniques et de composes alcenylnitriles |
-
1986
- 1986-01-23 JP JP61010966A patent/JPH0794505B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62169809A (ja) | 1987-07-27 |
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