KR100417066B1 - 내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성이 우수한 열 가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합 수지를 연속 괴상 중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 이를 위하여, 괴상 중합법에 의한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법에 있어서, a) ⅰ) 알파메틸스티렌 60 내지 75 중량부; ⅱ) 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량부; ⅲ) 용매 5 내지 15 중량부; 및 ⅳ) 다관능기 함유 유기 과산화물과 단관능기 함유 유기 과산화물의 혼합 개시제 0.05 내지 0.3 중량부를 포함하는 모노머 혼합물을 2 개 이상의 교반조형 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 연속적으로 투입하는 단계; b) 상기 a)단계의 투입된 모노머 혼합물을 제1반응기부터 연속적으로 중합하여 투입된 모노머 총량의 50 내지 70 중량%를 폴리머로 전환시키는 단계; 및 c) 상기 b)단계의 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 모노머와 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴공중합 내열성 수지는 전환율, 내열도, 열안정성이 우수하며, 이 수지를 포함하는 내열 ABS수지는 충격강도, 가공성이 우수하고 열변색성이 낮은 특성을 나타낸다.

Description

내열성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법{METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESIN HAVING SUPERIOR HEAT RESISTANCE}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 내열성이 우수한 열 가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합 수지를 연속 괴상 중합법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
아크릴로니트릴-부타디엔-스테렌 공중합 수지(이하 ABS 수지)는 강성,내충격성, 표면 광택, 및 내화학성이 뛰어난 재료이며, 이러한 특성이 요구되는 전기 전자 제품, 사무기기용 부품 등 여러 분야에서 광범위하게 사용되는 공업 재료이다. 그러나 이러한 ABS 수지는 내열성이 낮기 때문에 자동차 내,외장재 등 내열성이 요구되는 부품에는 사용상 한계가 있다.
따라서 이를 극복하기 위하여 ABS 수지를 구성하는 조성물의 일부에 내열성이 우수한 단량체를 도입하거나, 무기물을 첨가시키는 방법을 사용한다.
내열성이 우수한 단량체를 도입하는 일반적인 방법은 내열성이 우수한 말레이미드계 또는 알파메틸스티렌계 단량체를 중합 과정에서 첨가시키는 방법이 있고, 또 다른 방법으로는 상기 내열성이 우수한 단량체가 포함된 내열성 공중합 수지를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다.
이와 같이 ABS 수지의 조성물에 내열성이 우수한 단량체를 일부 도입하여 제조되는 내열 ABS 수지는 내열도를 비롯하여 충격강도, 강성도 등의 물성이 우수해야할 뿐만 아니라 압출, 사출 등으로 가공할 때 수지의 분해, 열 변색과 같은 문제점이 없어야 한다.
상기 내열성이 우수한 공중합 수지는 통상 말레이미드계 단량체 또는 알파메틸스티렌계 단량체를 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안화 화합물, 스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체와 공중합, 또는 3원 공중합시켜 제조한다.
상기 말레이미드계 단량체는 중합속도가 매우 빠른 특성을 가지고 있어 반응 온도조절이 어렵다는 문제점을 가지고 있으며, 또한 알파메틸스티렌과 같은 단량체는 중합 온도(61 ℃)가 매우 낮다는 특징을 가지고 있기 때문에 중합 속도 느려 장시간의 반응시간이 필요할 뿐만 아니라 생성된 중합체는 분자량이 낮고 열분해가 쉽게 일어날 수 있다.
상기 단량체들의 이러한 특성으로 인하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법은 통상 반응온도가 낮고 및 반응시간 조절이 용이한 배치식 공정(batch process)에서 유화 중합법으로 제조한다.
유화 중합법을 이용하여 내열성이 우수한 공중합 수지를 제조하는 방법은 많이 알려져 있다. 예를 들면 미국특허 제3,010,936호, 미국특허 제4,774,287호는알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 스티렌 단량체를 이용하여 유화 중합법으로 제조한 공중합, 또는 3원 공중합 수지를 ABS 수지와 혼합하여 내열 ABS를 제조하였다. 또한 미국특허 제3,367,995호는 고무 라텍스, 스티렌, 아크릴로니트릴, 알파메틸 스티렌을 이용하여 유화 중합법으로 내열 ABS 수지를 제조하였다.
상기의 방법들은 알파메틸스티렌을 ABS 수지의 조성물에 도입하여 내열 ABS를 제조하는 방법이며, 나름대로의 내열성 향상에 효과가 있음을 보여주었으나 하기와 같은 문제점도 가지고 있다.
첫째로 유화 중합 방법은 일반적으로 중합, 응집, 탈수, 건조과정으로 구성된 공정에서 고분자 수지를 제조하는데 제조방법 특성상 물, 유화제, 응집제를 사용하며, 괴상 중합법에 비해 반응온도가 낮다.
둘째로 유화 중합 방법은 중합공정에서 알파메틸스티렌의 특성인 중합 온도가 낮음으로 인하여 제조된 수지가 고분자량을 갖기 어렵다는 단점을 극복할 수 있으나 이에 반해 반응속도가 느려 장기간의 반응 시간이 필요하다.
셋째로 유화 중화 방법은 응집공정에서 수지의 내열도가 높기 때문에 높은 응집 온도조건이 필요하며 이로 인하여 에너지 소모가 많을 뿐 아니라 조건 설정이 매우 까다롭다.
넷째로 유화 중화 방법은 부원료로 사용되는 유화제, 응집제 등의 불순물들이 수지에 소량 함유되는데 이로 인하여 제조된 수지를 압출, 사출로 가공할 때 열에 쉽게 분해되고 변색이 된다.
다섯째로 유화 중합 방법은 다른 단량체에 비하여 물과 친화력이 우수한 특성을 가지고 있는 아크릴로니트릴을 물속에서 사용하므로 상대적으로 다른 중합 방법에 비하여 다량의 아크릴로니트릴을 함유하여 중합체를 형성시킨다. 그러나 아크릴로니트릴이 다량 함유된 중합체는 열에 쉽게 변색이 되며, 또한 용매에 녹지 않는 불용성의 겔로 존재하여 제품의 외관을 손상시키는 붉은색 또는 검은색의 이물질로 존재한다.
여섯째로 유화 중합 방법은 괴상 중합 방법과 같이 미반응 모노머를 고온, 고진공에서 휘발시키는 회수공정이 없기 때문에 수지 내에 잔류 모노머가 다량 함유하게 되는데 이 잔류 모노머는 함량이 높을수록 내열도가 저하된다.
상기에서 설명한 유화 중합 방법의 문제점 때문에 유화 중합법으로 제조된 알파메틸스티렌계 공중합 수지를 이용하여 제조되는 내열 ABS 수지는 압출, 사출에 의하여 가공할 때 수지의 분해로 인한 냄새 유발, 사출물의 표면 선명성 저하와 열 변색, 내후성 등의 외관 물성 수준이 낮아지는 문제점이 있다.
알파메틸스티렌계 공중합 수지를 이용하여 내열 ABS 수지를 제조하는 방법 이외의 방법으로 미국특허 제4,757,109호 및 일본공개특허공보 소58-206657호는 말레이미드계 단량체, 비닐시안화 화합물 단량체, 및 방향족 비닐 화합물을 유화 중합법을 이용하여 제조한 내열성 수지를 ABS 수지와 혼합하여 내열성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 상기의 방법들은 수지 내에 말레이미드계 단량체를 많이 포함할수록 내열성이 크게 증가하기 때문에 고 내열도를 갖는 수지를 제조하는 데에는 효과적인 방법이다.
그러나 상기에서 설명한 바와 같이 상기 말레이미드계 단량체를 이용한 제조방법들은 유화중합법으로 제조된 수지의 문제점을 그대로 가지고 있으며, 알파메틸 스티렌과는 달리 반응속도가 매우 빠르고 반응열 또한 높기 때문에 수지 내에 말레이미드계 단량체를 증가시키는데 한계가 있어서, 이를 극복하기 위해서 중합공정이 매우 복잡해지는 문제점을 가지고 있다. 또한 말레이미드가 공중합 수지 내에 많이 함유될수록 함유된 ABS 수지와 상용성이 저하되기 때문에 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.
한편, 미국특허 제4,874,829호는 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 말레이미드 단량체를 이용하여 괴상 중합법으로 공중합 또는 3원 공중합체를 제조하는 방법을 제시하였다. 이 방법은 알파 메틸스티렌의 낮은 중합 전환율을 극복하기 위하여 반응성이 우수한 아크릴로니트릴의 함량을 다량 포함시키는 방법으로, 알파메틸스티렌을 함유하는 고내열 수지를 제조하는데 있어서 낮은 전환율을 극복하는데 효과가 있다. 그러나 이 방법은 반응 혼합물중 아크릴로니트릴 함량이 매우 높기 때문에 이 과정에서 제조된 수지는 열변색이 심할뿐만 아니라 아크릴로니트릴이 다량 함유되어 용매에 녹지않는 겔과 같은 물질이 생성될 수 있다.
미국특허 제4,795,780호는 연속 괴상 중합법으로 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 함유하는 공중합 수지 제조방법을 개시하였다. 이 방법도 알파메틸스티렌이 포함된 공중합 수지를 제조할 때 낮은 전환율을 극복하기 위한 것으로, 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 교반조형 반응기 2 개가 직렬로 연결된 반응장치에 연속적으로 투입하여 공중합 반응을 시키며, 특히 2 번째 반응기에서 증발된 후 응축기를 지나 응축된 응축물을 첫번째 반응기로 투입하는 방법을 적용하여 낮은 전환율을 극복할 수 있음을 제시하였다. 그러나 이 방법은 개시제로 AIBN를 사용하였는데, 이 개시제는 알파메틸스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시키는 반응에서 전환율 및 분자량 증가에 효과적이지 못하다. 또한 아크릴로니트릴은 알파메틸스티렌보다 끓는 점이 매우 낮기 때문에 2 번째 반응기에서 증발되는 물질의 성분이 대부분 아크릴로니트릴이므로 이 응축물을 첫번째 반응기에 재 투입하는 경우 불균일한 혼합이 일어날 수 있고 두 반응기에서 단량체의 조성차가 발생할 수 있다. 즉, 불균일한 혼합과 반응물의 조성 차이는 생성된 고분자 수지의 조성물 분포가 넓어 물성수준이 낮아지게 된다.
알파메틸스티렌이 포함된 공중합수지를 제조함에 있어서, 상기 여러 가지 문제점들은 알파메틸 스티렌 단량체가 가지고 있는 물질의 특성에 의해 기인된 것으로 종래에 제시된 방법들은 문제점 해결에 있어서 부분적인 효과는 있지만 근본적인 개선에는 한계가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 신규의 알파메틸스티렌-아크릴로 니트릴 공중합 내열성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 괴상 중합법에 의해 내열성이 우수하면서도 가공성, 및 열안정성이 우수한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지와 혼합되어 내열도, 및 가공성, 충격강도가 우수하고, 열분해, 및 열 변색성이 낮은 내열성 ABS 수지를 제조할 수 있는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유화제, 응집제 등의 불순물이 없는 고순도 수지로 제조가 가능한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조 방법을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 괴상 중합법에 의한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법에 있어서,
a) ⅰ) 알파메틸스티렌 60 내지 75 중량부;
ⅱ) 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량부;
ⅲ) 용매 5 내지 15 중량부; 및
ⅳ) 다관능기 함유 유기 과산화물과 단관능기 함유 유기 과산화물의 혼합
개시제 0.05 내지 0.3 중량부
를 포함하는 모노머 혼합물을 2 개 이상의 교반조형 반응기가 직렬로
연결된 연속 중합 장치에 연속적으로 투입하는 단계;
b) 상기 a)단계의 투입된 모노머 혼합물을 제1반응기부터 연속적으로 중합
하여 투입된 모노머 총량의 50 내지 70 중량%를 폴리머로 전환시키는
단계; 및
c) 상기 b)단계의 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 모노머와
용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계
를 포함하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 있어서, d) 상기 c)단계의 휘발된 미반응 모노머, 및 용매를 응축시켜 상기 a)단계의 원료로 재투입하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
[작 용]
본 발명은 연속 괴상 중합 방법에 의한 알파메틸스티렌계 공중합 내열성 수지의 제조 방법이며, 특히 알파메틸스티렌, 아크릴로니트릴 및 라디칼을 생성시키는 유기 과산화물의 혼합 개시제를 포함하는 모노머 혼합물을 2 개 이상 직렬로 연결된 교반조형 반응기의 중합장치에 연속적으로 투입하고, 투입된 모노머 중 50 내지 70 중량%를 폴리머로 전환시킨 후, 미반응 모노머, 및 용매를 휘발조에서 휘발 제거하여 내열성과 강도가 우수하며, 열 분해 및 열 변색이 적은 알파메틸스티렌계 공중합 내열성 수지를 제조한다.
상기 제조방법으로 제조되는 알파메틸스티렌계 공중합 내열성 수지는 수지 내에 알파메틸스티렌 73 내지 68 중량부, 아크릴로니트릴 27 내지 32 중량부를 포함하고, 중량평균 분자량이 8만 내지 11만, 잔류 모노머가 3000 ppm 이하이며. 유화제, 응집제 등의 불순물이 없는 고순도의 수지이다.
또한 상기 알파메틸스티렌계 공중합 내열 수지를 ABS 수지와 혼합하여 제조한 내열 ABS 수지는 내열성, 가공성, 내충격성이 우수할 뿐만 아니라 압출, 사출 가공시의 수지 분해, 사출물의 열변색이 매우 적다는 장점을 가진다.
본 발명의 내열성이 우수한 알파메틸 스티렌계 공중합 수지를 제조 방법은 원료 투입단계, 중합단계, 분리단계, 및 회수 재사용 단계를 포함하며, 각 단계는 이하에서 상세하게 설명한다.
원료 투입 단계에서는 알파메틸스티렌 75 내지 60 중량부, 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량부, 용매 5 내지 15 중량부, 및 라디칼을 생성시키는 개시제로 2 종의 유기 과산화물 0.05 내지 0.3 중량부를 균일하게 혼합하여 중합 반응 장치에 연속적으로 투입한다. 또한 개시제는 다관능기를 갖는 유기 과산화물 99 내지 80 중량부와 단관능기를 갖는 유기 과산화물 1 내지 20 중량부의 비로 구성된 두 종류의 유기과산화물을 혼합한 혼합 개시제를 이용한다.
알파메틸 스티렌을 함유하는 고 내열성 수지에 있어서 고분자 사슬을 구성하는 알파메틸스티렌 단량체의 함량 및 구조가 매우 중요하다. 투입된 모노머중 알파메틸스티렌 단량체 함량이 어느 수준 이상이면 생성된 수지의 사슬에 열에 쉽게 분해되는 구조인 알파메틸스티렌이 연속하여 3 개 이상 결합된 구조가 급격히 생성된다. 이와 반대로 알파메틸스티렌 단량체 부분이 어느 수준 이하이면 내열도가 낮아지며 가열 시 황색으로 변하는 정도가 심하게 된다. 이와 아울러 아크릴로 니트릴을 다량 포함하는 용매에 녹지 않는 겔 폴리머가 형성 되는데 이 겔 폴리머는 열에 매우 약하여 가열시 붉은색 또는 검은색의 이물로 작용하여 제품의 외관을 손상시킨다.
따라서 본 발명의 연속 괴상 중합법으로 알파메틸 스티렌계 공중합 수지를 제조함에 있어서, 우수한 내열도와 열변색, 열분해, 겔 생성이 적은 공중합 수지를 얻기 위해서는 알파메틸스티렌 75 내지 60 중량부 및 아크릴로니트릴의 25 내지 40 중량부의 모노머 혼합물을 투입하는 것이 바람직하며, 이로부터 제조되는 알파메틸스티렌 공중합 수지는 알파메틸스티렌 단량체 부분이 73 내지 68 중량부, 아크릴로니트릴 함량이 27 내지 32 중량부를 함유하게 된다.
또한 알파메틸스티렌은 중합온도가 낮기 때문에 이로 인해 전환율 및 분자량이 매우 낮은 특성을 가지고 있어서 상업적인 생산을 위해서는 이를 극복할 필요가 있다. 여기에서 본 발명자들은 이 문제를 해결하기 위하여 여러 종류의 개시제를 실험한 결과 다관능기와 단관능기를 갖는 유기 과산화물이 적정수준으로 혼합된 개시제를 사용하여 중합할 경우 분자량과 전환율이 높은 공중합 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 사용되는 개시제로, 다관능기를 갖는 유기 과산화물은 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디터셔리부틸퍼옥시시클로헥실)프로판이 바람직하며, 단관능기를 갖는 유기 과산화물은 디터셔리부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 터셔리부틸큐밀퍼옥사이드가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합장치의 반응기는 제한이 없으나 제1반응기는 반응기 전단에 열교환기가 부착된 교반조가 바람직하며, 제2 이상의 반응기는 교반조, 저장조, 응축기, 압력 조절판을 포함하는 증발식 교반조형 반응기가 바람직하다.
알파메틸스티렌은 반응열 또한 낮은 특성을 가지고 있기 때문에 제1반응기에서 제거되어야 할 열량이 매우 낮거나 또는 열을 공급해야 할 경우도 있다. 따라서 반응기의 형태는 어느 것이나 관계 없지만 균일한 온도 조절을 위해서는 반응기 전단에 열교환기가 설치되는 것이 바람직하다.
제2 이상의 반응기는 반응기의 압력조절을 통하여 증발된 미반응 단량체 또는 용매의 일부가 응축기, 저장조를 통과하면서 다시 반응기로 환류되는 과정으로 반응기의 온도가 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명은 2 개 이상의 교반조가 직렬로 연결된 연속 반응기에서 알파메틸스티렌계 공중합 수지를 괴상 중합법으로 연속 제조한다. 상세하게는 제1반응기에 원료 혼합물을 연속적으로 투입하여 중합시키고, 1차 중합 반응물을 제1반응기에 연결되는 제2반응기 이상으로 연속적으로 이송되면서 나머지 미반응 모노머들을 중합시킨다.
본 발명의 원료는 각각의 반응기에서 제조되는 수지 조성의 차를 감소시키기 위하여 제1반응기와 제2 이상의 반응기에 나누어 투입할 수도 있다. 즉, 반응기로 투입되는 혼합물이 제1반응기에 90 내지 70 중량부, 제2 이상의 반응기에 10 내지 30 중량부의 비로 나누어 투입하는 것이다.
이러한 이유는 알파메틸스티렌의 끓는 점이 아크릴로니트릴에 비해 매우 높기 때문에 반응기에서 증발되는 증기의 80 내지 90 중량부가 아크릴로니트릴 단량체로 구성된다. 그러므로 아크릴로니트릴 성분이 다량 함유된 액체가 다시 반응기로 재투입되는 과정에서 응축물 또는 응축물과 반응액의 불균일한 혼합으로 인해 불균일한 수지나 겔이 생성될 수 있다. 또한 반응 특성상 투입 모노머 중 알파메틸 스티렌의 함량이 72 중량부, 아크릴로니트릴의 함량이 28 중량부에서 생성된 폴리머의 조성물이 투입되는 모노머의 조성물과 같게 되는 공비점이 형성되는데 이 공비점을 벗어나는 영역에서는 전환율 증가에 따라서 생성되는 폴리머의 조성이 점점 변하게 된다. 즉, 각 반응기마다 생성되는 수지는 조성이 약간 상이하여 최종 폴리머의 조성 분포가 형성될 수 있다.
따라서 10 내지 30 중량부의 투입 모노머 혼합물을 제2 이상의 반응기로 투입하고 그 투입은 응축액이 재환류되는 부분인 저장조로 투입하여 각 반응기의 조성 편차를 줄일 수 있고, 응축액 성분을 투입 모노머로 희석하여 상기 문제점을 해결할 수도 있는 것이다.
제1반응기에서는 반응온도 100 내지 130 ℃, 체류시간을 2 내지 4 시간의 조건을 유지하면서 투입된 모노머의 20 내지 35 중량%를 폴리머로 전환시키며, 제2 이상의 반응기는 반응온도 100 내지 130 ℃, 체류시간 2 내지 4 시간을 유지시켜 투입된 모노머의 50 내지 70 중량%를 폴리머로 전환시킨다.
본 발명에 사용되는 용매는 반응점도, 반응온도 조절을 위해 사용되는데, 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤 등을 사용할 수 있지만, 알파메틸스티렌의 끓는점이 높기 때문에 끓는점이 낮은 용매인 톨루엔, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
연속 중합 장치에서 중합되어 배출된 반응 용액은 200 내지 250 ℃의 온도와50 torr 이하, 바람직하게는 20 내지 30 torr의 진공 압력을 유지하는 열교환기가 부착된 휘발조에 투입하여 미반응 모노머와 용매를 휘발시킨 후 다시 응축시켜 원료로 재투입할 수 있으며, 폴리머는 이송펌프 압출기를 지나면서 펠릿형태로 가공되어 제조된다. 이러한 과정에서 잔류 모노머는 3000 ppm 이하의 수준을 유지할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
용량이 30 ℓ와 50 ℓ인 교반조가 직렬로 연결된 반응기(중합 장치)에 알파메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 톨루엔 5 중량부, 1,1 비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5트리메틸사이크로헥산 0.135 중량부, 디터셔리부틸 퍼옥사이드 0.015중량부를 균일하게 혼합한 후, 이 혼합물을 제1반응기에 9.6 ℓ/hr, 제2반응기에 2.4 ℓ/hr로 연속적으로 투입하였다.
반응기에서 반응액이 차지하는 부피는 제1반응기가 30 ℓ, 두번째 반응기가 30 ℓ되게 유지하였으며, 반응온도는 각각 110 ℃로 유지하면서 연속적으로 중합시켰다. 중합용액을 열교환기가 부착된 휘발조에서 250 ℃의 온도와 20 torr의 진공 압력 조건을 유지하면서 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 폴리머는 배출펌프 압출기를 통해 펠렛 형태로 가공하였다.
상기 펠렛은 분자량, 아크릴로니트릴 함량, 수지의 열분해 감량, 겔 함량,유리전이온도의 물성을 측정하였다.
여기에서 분자량은 겔크래마토그래피를 이용하여 측정하였고, 아크릴로니트릴 함량은 원소분석기를 이용하여 측정하였고, 유동지수는 ASTM D-1238(220 ℃, 10 Kg)에 따라서 측정하였으며, 수지의 열분해에 따른 감량은 접시 형태의 알루미늄 은박지에 펠렛을 넣고 270 ℃를 유지하는 오븐에서 3 시간 가열한 후 무게 감량비를 측정하였고, 겔 함량은 펠렛을 테트라하이드로퓨란에 10 중량%가 되게 완전히 녹인 후, 20 ㎛의 필터로 여과한 후 필터에 남는 성분을 측정하고 초기 펠렛에 대한 그 무게 비율을 측정하였고, 유리전이 온도(Tg)는 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 측정하였다.
또한 상기에서 제조된 펠렛 50 중량부에 그라프트 ABS 수지(LG화학 제조 DP212) 40 중량부, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지(LG화학 제조 80HF) 10 중량부를 혼합하여 압출한 후 사출기에서 사출시편을 제작한 후 이 시편을 이용하여 충격강도, 유동지수, 및 열변색도의 물성을 측정 하였다.
여기에서 충격강도는 ASTM D-256을 따르고, 유동지수는 ASTM D-1238(220 ℃, 10 Kg)을 따르고, 열변색도는 250 ℃의 사출기에서 사출한 시편과 같은 사출기 조건에서 10 분 체류한 후 사출한 시편과 색상차이( ΔE )를 측정하였다.
상기 모노머 혼합물 조성, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 물성 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 투입 모노머를 제1반응기에 12ℓ/hr로 투입하고 두번째 반응기는 투입하지 않았다.
상기 모노머 혼합물 조성, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 물성 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
알파메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 터셔리도데실메르캅탄 0.5 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.3중량부, 이온 교환수 100 중량부를 뱃치(batch) 반응기에 넣고 75 ℃의 반응온도에서 12 시간 중합한 후, 제조된 라텍스를 120 ℃에서 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 건조하는 과정으로부터 백색 분말의 수지를 제조하였다.
이 수지를 실시예 1과 같은 방법으로 분말의 물성을 측정하고, 실시예 1과 같은 방법으로 내열 ABS 수지를 제조하고 사출물의 물성을 측정하였다.
상기 모노머 혼합물 조성, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 물성 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 투입 모노머 혼합물 중 알파메틸스티렌을 80 중량부로, 아크릴로니트릴을 20 중량부로 변경하여 투입하였다.
상기 모노머 혼합물 조성, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 물성 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 투입 모노머 혼합물 중 아크릴로니트릴을 43 중량부로, 알파메틸스티렌을 57 중량부로, 톨루엔을 25 중량부로 변경하여 투입하였다.
상기 모노머 혼합물 조성, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 물성 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 투입 모노머 혼합물 중 개시제를 아조이소부티로니트릴 0.15 중량부로 변경하여 투입하였다.
상기 모노머 혼합물 조성, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 물성 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 투입 모노머 혼합물 중 개시제를 디터셔리부틸 퍼옥사이드 0.15 중량부로 변경하여 투입하였다.
상기 모노머 혼합물 조성, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 물성 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되 투입 모노머 혼합물 중 개시제를 2,2 비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄 0.15 중량부로 변경하여 투입하였다.
상기 모노머 혼합물 조성, 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 물성 및 내열 ABS 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구 분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
원료혼합물(중량부) 아크릴로니트릴 30 30 30 20 43 30 30 30
알파메틸스티렌 70 70 70 80 57 70 70 70
톨루엔 5 5 - 5 25 5 5 5
이온교환수 - - 100 - - - - -
1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.135 0.135 - 0.135 0.135 - - -
디터셔리부틸퍼옥사이드 0.015 0.015 - 0.015 0.015 - 0.15 -
아조이소부티로니트릴 - - - - - 0.15 - -
2,2-비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄 - - - - - - - 0.15
큐멘하이드로퍼옥사이드 - - 0.3 - - - - -
공중합수지 아크릴로니트릴(중량부) 28.2 28.3 26.5 26.1 34.2 28.2 28.2 28.4
알파메틸스티렌(중량부) 71.8 71.7 73.5 73.9 65.8 71.8 71.8 71.6
전환율(%) 60 61 96 35 73 42 28 53
중량평균분자량(g/mol) 9.5만 9.3만 11.5만 7만 10.5만 7.5만 9만 8.7만
유리전이온도(℃) 125 125 125 117 119 118 121 121
유동지수(g/10분) 12 13 6 33 4 29 16 20
겔 함량(중량%) 0 0 2 0 0.2 0 0 0
가열시분해감량(중량%) 4.9 5.3 26 18 4.7 6.0 5.0 5.1
내열ABS 충격강도(kg/㎠) 36 33 19 26 39 31 34 32
유동지수(g/10분) 10 11 7 18 6 15 11 13
열 변색도 4.0 4.1 6.5 3.8 5.4 4.3 4.1 4.3
본 발명의 제조 방법으로 제조되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴공중합 내열성 수지는 전환율, 내열도, 열안정성이 우수하며, 이 수지를 포함하는 내열 ABS수지는 충격강도, 가공성이 우수하고 열변색성이 낮은 특성을 나타낸다.

Claims (14)

  1. (정정)
    괴상 중합법에 의한 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법에 있어서,
    a) ⅰ) 알파메틸스티렌 60 내지 75 중량부;
    ⅱ) 아크릴로니트릴 25 내지 40 중량부;
    ⅲ) 용매 5 내지 15 중량부; 및
    ⅳ)중량 혼합비가 99 : 1 내지 80 : 20인다관능기 함유 유기 과산화물과 단관능기 함유 유기 과산화물의 혼합 개시제 0.05 내지 0.3 중량부
    를 포함하는 모노머 혼합물을 2 개 이상의 교반조형 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 연속적으로 투입하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 투입된 모노머 혼합물을 제1반응기부터 연속적으로 중합하여 투입된 모노머 총량의 50 내지 70 중량%를 폴리머로 전환시키는 단계; 및
    c) 상기 b)단계의 폴리머 반응액을 휘발조에 투입하고, 미반응 모노머와 용매를 휘발시켜 폴리머를 분리시키는 단계
    를 포함하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    d) 상기 c)단계의 휘발된 미반응 모노머, 및 용매를 응축시켜 상기 a)단계의
    원료로 재투입하는 단계
    를 더욱 포함하는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a)단계 모노머 혼합물은 제1반응기에 90 내지 70 중량부, 및 제2 이상의 반응기에 10 내지 30 중량부의 비로 나누어 투입되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합은 반응온도 100 내지 130 ℃, 모노머 혼합물의 반응기내 체류시간 4 내지 8 시간의 조건 하에 실시되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합은 제1반응기에서 반응온도 100 내지 130 ℃, 체류시간 2 내지 4 시간의 조건 하에 중합하여 투입된 모노머의 20 내지 35 중량%를 폴리머로 전환시킨 후, 제2 이상의 반응기에서 반응온도 100 내지 130 ℃, 체류시간 2 내지 4 시간의 조건 하에 중합하여 투입된 모노머의 50 내지 70 중량%를 폴리머로 전환시키는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 c)단계의 휘발은 200 내지 250 ℃의 온도와 50 torr 이하의 진공 압력 조건 하에 실시되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a)단계 ⅲ)의 용매가 톨루엔, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  8. (삭제)
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a)단계 ⅳ)의 다관능기 함유 유기 과산화물은 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄,2,2-비스(4,4-디터셔리부틸퍼옥시시클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단관능기 함유 유기 과산화물은 디터셔리부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 및 터셔리부틸큐밀퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 a)단계의 반응기는 제1반응기가 반응기 전단에 열교환기가 부착된 교반조형 반응기이며, 제2 이상의 반응기가 반응기, 응축기, 저장조, 및 압력 조절판을 포함하며, 반응용액 중에서 미반응모노머가 증발이 된 후 응축기에서 응축되고, 저장조에 저장된 후 다시 반응기로 재투입되어 반응온도의 조절이 실시되는 증발식 교반조형 반응기인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알파메틸스티렌-아크릴로 니트릴 공중합 수지는 유리전이온도가 124 ℃ 이상이고, 중량평균 분자량이 8만 내지 11만인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알파메틸스티렌-아크릴로 니트릴 공중합 수지는 알파메틸스티렌 함량이73 내지 68 중량부이고, 아크릴로니트릴 함량이 27 내지 32 중량부인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알파메틸스티렌-아크릴로 니트릴 공중합 수지는 잔류 모노머 함량이 3000 ppm 이하인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지의 연속 제조방법.
  14. 제 1 항 기재의 제조방법으로 제조되는 유리전이온도가 124 ℃ 이상이고, 중량평균 분자량이 8만 내지 11만이며, 잔류 모노머 함량이 3000 ppm 이하인 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합 내열성 수지
    를 포함하는 내열 ABS 수지.
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