JPH072814B2 - α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として、α−メチルスチレン−アクリロニ
トリル系耐熱性共重合体を製造するにあたり、着色のな
い透明性の良好な、かつ残留モノマー量の少ない高分子
量共重合体を得るために、重合開始剤として、特定の構
造を有する官能性パーオキシエステル型の有機パーオキ
サイドを用いる工業的に有利な重合方法に関する。

（従来の技術） 従来、耐熱性改良のために、α−メチルスチレンを多量
に含むアクリロニトリルとの共重合体を得るには、有機
パーオキサイドを用いる方法があり、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ベンゾイルパーオキサイド等が記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） これらの重合開始剤を用いる方法においては、重合温度
のいかんにかかわらず、はなはだ多量用いる必要があ
り、従って、得られる共重合体は、着色が激しく、かつ
その分子量が極度に低く、実用に乏しく、工業的に満足
できる共重合体物性が得られないというのが実情であ
る。

一方、高分子量かつ高重合転化率のα−メチルスチレン
−アクリロニトリル系共重合体を得るには、乳化重合法
があるが、得られる共重合体は確かに高分子量体ではあ
るが、製法上、乳化剤や電解物等の混入は避けられず、
透明性の点からも満足できるものではなく、工業的利用
分野には制限がある。これらが懸濁または塊状重合法に
よる着色のない透明性良好な共重合体の製造方法の確立
が望まれる理由である。

（問題点を解決しようとするための手段） 本発明者らは、α−メチルスチレン−アクリロニトリル
系共重合体の製造に際して、特に着色のない、かつ透明
性にすぐれ、高転化率・高分子量共重合体を得るべく、
種々の有機パーオキサイドを系統的な探索した結果、特
定の構造を有する２官能性パーオキシエステルが極めて
有効であるということを見い出し本発明を完成させるに
至った。

即ち本発明は、α−メチルスチレンとアクリロニトリ
ル、あるいはさらにこれらと共重合可能なモノマーから
選ばれた少なくとも１種のモノマーからなる混合物を共
重合させるにあたり、特定の構造を有する２官能性パー
オキシエステル型有機パーオキサイドを重合開始剤とし
て添加する、α−メチルスチレン−アクリロニトリル系
共重合体の製造方法である。

本発明に有効なパーオキシエステル型有機パーオキサイ
ドとは、ジｔ−アルキルパーオキシヘキサハイドロテレ
フタレート又はｔ−アルキルトリメチルアジペート（但
し、ｔ−アルキル基の炭素数は５〜８である。）から選
ばれる少なくとも１種である。具体的には、ジｔ−アミ
ルパ−オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジｔ−ア
ミルパ−オキシトリメチルアジペート、ジｔ−ヘプチル
パ−オキシヘキサハイドロテレフタレート、ジｔ−オク
チルパ−オキシヘキサハイドロテレフタレート等であ
る。

重合開始剤としてのパ−オキシエステルの使用量は、モ
ノマー混合物総量に対して、0.1重量％〜3.0重量％であ
り、0.1重量％以下では転化率が上がらず実用的ではな
い。また3.0重量％以上では、重合速度が著しく大きく
なり、重合反応の制御が困難となり、かつ著しい着色が
生じ致命的となる。さらには、本発明を用いることので
きるパ−オキシエステルを２種混合して、使用すること
も可能である。さらには、本発明に用いることのできる
パ−オキシエステルは、他の有機パ−オキサイドとの併
用使用も可能である。

着色のない透明性良好にしてかつ高転化率・高分子量共
重合体を得るためには、80℃以上120℃未満の温度域で
重合を行うことが好ましい。さらには、パ−オキシエス
テルの10時間半減期温度に10℃加算した温度で重合を行
うとより効果的である。また、昇温サイクルを用いる重
合方法を採用することもできる。80℃以下の温度域で
は、重合転化率が低く実用的ではなく、120℃以上の温
度域では、着色即ち黄変性が著しく、得られる共重合体
の物性は満足できるものではない。

本発明に使用するモノマーは、主にα−メチルスチレン
とアクリロニトリルであり、必要に応じてこれらと共重
合可能なモノマーを加えても差しつかえない。α−メチ
ルスチレンは40〜80重量％、アクリロニトリルは10〜40
重量％、共重合可能なモノマーは０〜40重量％である。
共重合可能なモノマーの具体例としては、スチレン、エ
チルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸
エステル、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸エステル、さらには、ビニルトルエ
ン等である。

重合方法については、懸濁重合、塊状重合いずれでもよ
く、塊状−懸濁重合においても使用できる。

次に本発明を実施例をもって説明するが、これらの試験
結果は、まとめて表１、２に示した。なお本発明は実施
例の範囲に限定されるものではない。

実施例の説明に先立ち、重合方法および共重合体の評価
方法につき、以下説明する。

重合方法 重合は封管中で行った。即ち、所定量のα−メチルスチ
レン（以下αMSと略す）とアクリロニトリル（以下ANと
略す）を、さらには必要に応じて共重合可能なモノマー
を、開始剤と共にパイレツクス製の試験管に入れ、ドラ
イアイス／メタノール系中冷却下に脱気−チッ素置換を
行ったのちに、減圧下にシールした。油浴中、所定温度
・時間反応後、封管を取り出し冷却し、必要に応じて、
内容物を取り出し分析に供した。

なお、重合開始剤の添加量は重量％（純品換算）であ
り、対モノマー総重量で表わした。αMS/ANの仕込比は
重量比で表わした。

重合温度スキームは、大部分が定温、一部昇温形式を採
用した。

評価方法 共重合体転化率（％）；ガスクロマトグラフイーによ
る残留α−メチルスチレンおよびアクロニトリル含量の
測定結果から逆算して求めた。

還元粘度（ηsp/C）:N,N′−ジメチルホルムアミドの
0.2％溶液を25℃にて、ウベローデ粘度計にて測定し、
共重合体分子量の比較基準とした。

色相（黄色度:YI）：封管のまま、色差計を用い、白
色板反射法にて、黄色度として求めた。なお、YIと色相
（着色の度合）との関係は以下の通りである。 YI 着色の度合 5 無色透明 10 極微黄色 40 薄黄色 60 黄色 80 濃黄色 100 黄褐色 表面硬度：封管を破壊し、取り出した棒状共重合物の
表面をバコール硬度計（934−１）で直接測定した。

総合判定基準；下記の４項目基準を満たすものを良
（◎印）とした。なお、４項目中１項目でも満たないも
のは不良（×印）とした。

（実施例） 実施例１〜４ 表１に示したように、各種パ−オキサイドを開始剤に用
いて上記重合方法に従い実施した。温度スキームは定温
である。

実施例５ 表１に示したように、温度スキームは昇温方式である。

比較例１〜７ 表２に示したように、熱重合の場合、アゾ系開始剤使用
の場合も含めて、上記重合方向に従って行った。

実施例１〜５および比較例１〜７で得た共重合体につい
ての転化率、還元粘度、色相、表面硬度を表１および２
に一括記載した。

（発明の効果） 実施例に示したように、本発明に用いる重合開始剤とし
ての有機パ−オキシエステルは、着色のない、透明性良
好かつ高転化率・高分子量共重合体を与えることがわか
る。

本発明になる有機パ−オキシエステルを用いることによ
り、α−メチルスチレン含有共重合体本来の耐熱性付与
というすぐれた特性が最大限発揮され、しかも懸濁重合
あるいは塊状重合法であるため、着色のない、しかも透
明性にすぐれ、工業的利用価値は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−メチルチレホン40−80重量％、アクリ
   ロニトリル10−40重量％、あるいはさらにこれらと共重
   合可能なモノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマ
   ー40重量％以下の割合にある混合物を共重合させるにあ
   たり、下記式（１）で表されるジｔ−アルキルパーオキ
   シヘキサハイドロテレフタレート又は下記式（２）で表
   されるｔ−アルキルパーオキシトリメチルアジペート （式（１）及び式（２）においてｔ−アルキル基の炭素
   数は５〜８である。）から選ばれた少なくとも一種のパ
   ーオキシエステル型有機パーオキサイドを用いることを
   特徴とする着色のないα−メチルスチレン−アクリロニ
   トリル系共重合体の製造方法。