KR20090049470A - 내열성 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 칼라특성및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 내열성 공중합체의 제조방법은 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 불포화니트릴 화합물 및 다관능성 비닐 화합물을 포함하는 혼합 원료를 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하고; 그리고 상기 최종 반응기에서 배출된 생성물을 탈휘발조에 투입하여 미반응물을 분리하는 단계로 이루어지고, 상기 각 반응기별 전환율을 10∼25 %로 조절하는 것을 특징으로 한다.
내열성 공중합체, 내열 ABS, 칼라특성, 충격강도

Description

내열성 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 이용한 칼라특성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물{Heat-Resistant Copolymer, Method for Preparing the Same and Thermoplastic Resin Composition Having Excellent Color Characteristics and Impact Strength Using Thereof}
발명의 분야
본 발명은 내열성 공중합체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 연속괴상중합 공정에 의하여 제조된 내열성 공중합체를 매트릭스 수지로 사용하여 칼라특성 및 충격강도가 개선된 열가소성 수지에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지)는 스티렌에 기인한 가공성, 아크릴로니트릴에 기인한 강성 및 내약품성, 부타디엔에 기인한 내충격성 등과 같은 우수한 물성과 미려한 외관특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 사무기기, 가전제품, 완구류, 문구류 등 다양한 용도에 널리 사용되는 장점이 있다. 그러나, 낮은 내열성 때문에 내열성이 요구되는 용도에 사용되는데 한계가 있다.
ABS 수지의 내열도를 높이기 위해, Rony Vanspeybroeck 등은 "High Heat Resistant ABS"라는 저서에서 (John Scheirs Ed., "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymer, John Wiley & Sons Ltd, 2003) ABS 수지를 구성하는 성분의 일부를 내열도가 우수한 스티렌계 모노머, 이미드계 모노머 등이 포함된 내열성 공중합체로 대체하거나, 무기물을 첨가하는 방법 등이 있다고 발표하였다.
이 중 무기물을 첨가하는 경우는 내열도를 개선하는 효과는 있지만 고분자 수지와의 혼화성 및 분산성을 떨어뜨리기 때문에 충격강도, 굴곡강도, 인장강도 등과 같은 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다. 이미드계 모노머 역시 내열도를 개선하는 효과는 뛰어나지만 ABS 수지의 매트릭스를 구성하는 SAN과의 혼화성을 떨어뜨리기 때문에 기계적 물성이 저하되고 ABS 수지의 황색도, 백색도 및 열변색 등의 칼라특성이 현저히 나빠지는 문제가 있다. 한편, 내열도가 우수한 스티렌계 모노머를 사용하는 경우는 상기의 다른 방법에 비해 상대적으로 내열도 상승효과는 작으나 물성 발란스가 양호하여 상업적으로 많이 이용되고 있다. 이 중 α-메틸스티렌은 가격대비 물성 발란스가 우수하기 때문에 상업적으로 널리 사용되고 있으며 α-메틸스티렌을 이용한 내열성 공중합체를 제조하는 방법에 대하여 연구가 많이 진행되고 있다.
그러나 A. Rubin 등이 발표한 논문(Journal of Polymer Science, vol. 12, p. 2335)에 따르면, α-메틸스티렌은 매우 낮은 천정온도(61℃)를 갖기 때문에, α-메틸스티렌이 포함된 공중합체를 제조하는 경우 높은 중합 온도에서는 해중합이 우세하여 중합이 잘 일어나지 않는다. 따라서 일반적인 라디칼 중합으로는 전환율이 낮고, 충분히 높은 중합도를 갖는 공중합 수지를 제조하기가 어려우며, 생성된 공중합 수지 내의 미반응 모노머 함량이 높은 것이 일반적이다. 이러한 낮은 중합도와 미반응 모노머 잔류물은 최종제품인 내열 ABS의 내열 특성 및 기타 물리적 성질의 저하를 가져온다. 또한 α-메틸스티렌은 고온에서 분해가 잘 일어나므로, 고온에서의 압출, 사출 성형 시에 나쁜 냄새 및 인체에 해로운 기체 발생을 유발하게 된다.
상기와 같은 α-메틸스티렌의 특성으로 인하여 내열 ABS의 구성성분 중 하나인 α-메틸스티렌이 포함된 내열성 공중합체를 제조하는 방법은 통상 반응 온도가 낮으며, 반응 시간 조절이 용이한 Batch식 공정에서 유화 중합법으로 제조한다. 미국특허 제3010936호, 미국특허 제4774287호, 한국특허 제239888호 등에서는 유화 중합법으로 내열성 공중합체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법들은 공정 특성상 미반응 단량체를 회수할 수 없기 때문에 생성물 내에 미반응 모노머가 남아있게 되는 단점이 있다. 또한, 유화중합법으로 제조하는 과정에서 사용된 유화제, 응집제, pH 조절제, 안정제 등은 생성된 내열성 공중합체 내에서 불순물로 작용하여 최종제품인 내열 ABS의 충격강도를 저하시키고 황색도와 같은 칼라특성을 저하시키는 문제가 있다.
상기와 같은 유화 중합법의 문제점을 해결하기 위하여 미국특허 제4874829호, 제4795780호, 한국특허 제417061호 등에서는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 내열성 공중합체를 연속 괴상 중합법으로 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한 미국특허 제6593424호, 한국특허 제 417066호, 한국특허공개 제2006-0097999호 등에서는 반응성을 향상시킬 수 있는 다관능성 개시제를 사용하여 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 내열성 공중합체를 연속 괴상 중합법으로 제조하는 방법을 개시하였다.
그러나 다관능기의 개시제는 반응시간 내에 완전히 분해되지 못하여 수지내에 잔존할 수 있으며, 고온의 탈휘공정을 거치는 동안 과산화물이 분해되어 수지를 변색시키게 되므로, 황색도와 같은 칼라특성이 나빠지게 된다. 또한, 상기의 연속 괴상중합법으로 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 내열성 공중합체를 제조할 때 사용되는 용매들은 반응물의 점도를 떨어뜨려 열전달과 이송 등을 용이하게 하는 장점이 있으나, 중합반응 중에 Chain Transfer Agent로 작용하여 분자량을 떨어뜨리는 작용을 할 뿐만 아니라, 수지내에 잔류하는 모노머와 용매가 많아져서 최종제품인 내열 ABS의 충격강도를 저하시키고 황색도와 같은 칼라특성이 나빠지는 문제점이 있다.
이처럼 종래에 제시된 방법들은 α-메틸스티렌이 포함된 내열성 공중합체를 제조함에 있어서, α-메틸스티렌이 가지고 있는 물질의 특성에 의해 근본적인 개선에는 한계가 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위하여, α-메틸스티렌이 포 함된 내열성 공중합체의 연속괴상중합 공정에 있어서, 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하되, 분자량 상승 효과 및 내열성 개선효과를 위해 다관능성 비닐 화합물을 추가로 투입하고, 상기 각 반응기별 전환율을 특정 범위로 조절함으로써, 내열 ABS의 충격강도를 향상시키고 우수한 칼라특성을 발휘할 수 있는 내열성 공중합체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 연속괴상 중합 방식으로 내열성 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용매를 사용하지 않고 내열성 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분자량 분포가 좁고, 수지 내 잔존 휘발분 함량이 낮은 내열성 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또 다른 목적은 내열 ABS의 충격강도를 향상시키고 우수한 칼라특성을 발휘할 수 있는 내열성 공중합체 및 그의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 내열성 공중합체를 적용하여 칼라특성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명은 내열성 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 불포화니트릴 화합물 및 다관능성 비닐 화합물을 포함하는 혼합 원료를 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하고; 그리고 상기 최종 반응기에서 배출된 생성물을 탈휘발조에 투입하여 미반응물을 분리하는 단계로 이루어지고, 상기 각 반응기별 전환율을 10∼25 %로 조절하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구체예에서는 상기 복수의 반응기는 3∼5개이다.
상기 각 반응기에서의 전환율은 반응온도, 체류시간, 중합개시제의 종류 및 함량으로 조절될 수 있다.
본 발명의 구체예에서 상기 다관능성 비닐화합물은 디비닐벤젠, 에틸렌글로콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물로도 적용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서는 상기 다관능성 비닐화합물은 방향족 비닐화합물 60∼80 중량% 및 불포화니트릴 화합물 20∼40 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼0.1 중량부로 사용된다.
상기 혼합 원료는 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼0.5 중량부로 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 혼합 원료는 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
상기 탈휘발조는 온도가 230∼260℃이고, 진공도를 0∼100 torr 로 유지하는 것을 특징으로 한다.
상기의 방법에 따라 제조되는 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000이고, 분자량 분포가 2.5 이하이며 잔류 휘발분 함량이 1,500 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 내열성 공중합체를 매트릭스 수지로 이용한 내열 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 내열 열가소성 수지 조성물은 내열성 공중합체, 중량평균분자량이 110,000∼130,000인 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 공중합체와 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이 그라프트되어 있는 공중합체를 포함한다.
하나의 구체예에서는 상기 내열 열가소성 수지 조성물은 내열성 공중합체 40∼50 중량%, 중량평균분자량이 110,000∼130,000인 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 공중합체 20∼30 중량% 및 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이 그라프트되어 있는 공중합체 25∼35 중량%로 이루어진다.
본 발명의 내열성 공중합체를 포함하는 내열 열가소성 수지 조성물은 우수한 칼라특성 및 충격강도를 갖는다.
상기 내열 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-256으로 측정한 1/8" Izod 충격강도가 30∼45 kgf·㎝/㎝ 이고, JIS K7105로 측정한 황색도가 30 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 내열성 공중합체의 연속괴상 중합방식에 의한 제조방법을 제공한다.
α-메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 불포화니트릴 화합물 및 다관능성 비닐 화합물을 포함하는 혼합 원료를 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 연속적으로 투입하여 반응기내에서 일정한 체류시간동안 머무르면서 중합반응이 일어나도록 한 후 연속적으로 반응기 밖으로 배출하도록 한다.
상기 방향족 비닐화합물로는 α-메틸스티렌 단독 또는 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 불포화니트릴 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 혹은 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 다관능성 비닐화합물로는 디비닐벤젠, 에틸렌글로콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 적용될 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물은 방향족 비닐화합물 60∼80 중량% 및 불포화니트릴 화합물 20∼40 중량%의 비율로 투입된다. 또한 상기 다관능성 비닐화합물은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼0.1 중량부로 사용된다. 다관능성 비닐화합물의 사용량이 0.01 중량부 보다 작은 경우에는 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 사용량이 0.1 중량부 보다 많은 경우는 가교구조의 공중합체가 만들어져 반응물의 점도가 급격히 상승하게 되어 이송이 어려울 뿐만 아니라 반응 안정성이 급격히 떨어져 내열성 공중합체를 제조하는 것이 매우 어려워지는 단점이 있다.
상기 반응기는 특별한 제한이 없으나, 반응온도와 교반 속도 조절이 가능한 반응기가 바람직하다. 본 발명에서는 복수의 반응기를 상호 직렬 연결하여 사용하며, 바람직하게는 3∼5개의 반응기를 직렬 연결하여 사용한다. 반응기 개수가 5개를 초과할 경우, 상업적인 효용성이 떨어질 수 있다.
각 연속중합 반응기를 거치면서 모노머에서 폴리머로 전환되는 전환율은 10∼25% 로 하는 것이 바람직하다. 전환율이 25% 보다 큰 경우는 생성되는 폴리머의 분자량이 작아질 뿐만 아니라, 각 반응기에서 생성되는 폴리머의 분자량의 차이가 커지게 되고, 결과적으로 분자량 분포가 넓어지게 된다. 또한 전환율이 10%보다 작은 경우, 각 반응기에서 생성되는 분자량을 크게 할 수 있고 분자량 분포를 줄일 수 있으나, 상업적으로 적용하기 위해서는 반응기의 개수와 반응기 사이에 추가 투입해야 하는 장치가 많아질 수 있기 때문에 상업적인 효용성이 떨어진다.
각 반응기에서의 전환율을 일정 수준으로 유지하기 위해서는 반응기 내에서 의 반응온도, 체류시간 그리고 모노머 혼합물에 첨가되는 중합개시제의 종류 및 함량을 통해 조절할 수 있다. 상기 반응온도, 체류시간, 중합개시제의 종류 및 함량의 조절은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명에서는 중합개시제로 Benzoyl peroxide, t-Butyl peroxyisobutyrate, 1,1-Bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane, t-Hexyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxylaurate, t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-Butyl peroxyacetate, 2,2-Bis(t-butyl peroxy)butane, t-Butyl peroxybenzoate, Dicumyl peroxide, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane, t-Butyl cumyl peroxide, Di-t-butyl peroxide, Di-t-amyl peroxide 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합 개시제의 사용량은 모노머 100중량부에 대해 0.05∼0.5 중량부로 사용하며, 바람직하게는 0.1∼0.3 중량부를 사용한다. 중합개시제의 사용량이 0.5 중량부보다 많은 경우에는 급격한 중합반응으로 인하여 반응온도, 체류시간 등을 효과적으로 제어하기가 어렵거나, 생성되는 내열성 공중합체의 분자량이 낮아져 최종제품인 내열 ABS의 충격강도가 저하될 수 있다. 중합개시제의 사용량이 0.05 중량부 보다 낮은 경우에는 반응속도가 급격히 낮아져서 목표로 하는 전환율을 달성하기가 어려워질 수 있다.
본 발명에 있어서 각 반응기별 체류시간은 1시간∼3시간이 적절하고 반응온 도는 90℃∼120℃가 적절하다. 각 반응기별 체류시간이 1시간 미만인 경우에는 목표로 하는 전환율을 달성하기 어려우며, 3시간을 초과할 경우에는 생산에 소요되는 시간이 많이 걸리게 되므로 상업적 효용성이 떨어지게 된다.
반응온도가 90 ℃미만인 경우에는 목표로 하는 전환율을 달성하기 어려울 수 있다. 또한 반응온도가 120 ℃를 초과할 경우 반응성이 급격히 상승하여 전환율을 일정수준으로 유지하기가 어려우며 중량평균 분자량이 낮아지게 되어 압출 공정을 거친 최종제품의 충격강도 저하를 가져오게 된다.
본 발명의 제조방법은 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 종래에는 연속 괴상중합 공정에 의해 공중합체를 제조하는 경우 반응물의 점도를 떨어뜨려 열전달과 이송을 용이하도록 하기 위하여 다양한 용매를 사용하는 것이 일반적이다. 그러나 용매를 사용하는 경우는 생성되는 내열성 공중합체의 분자량이 저하되는 단점이 있으며 압출 공정을 거친 최종제품 에 용매가 잔류하여 충격강도와 칼라특성이 저하되는 경우가 많다. 본 발명은 용매를 사용하지 않으므로 충격강도와 칼라특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것이다.
상기 최종 반응기에서 배출된 생성물은 연속적으로 탈휘발조(Devolatilizer)에 투입하여 미반응 모노머와 수지를 분리하는 단계를 거친다. 특히 본 발명은 용매를 사용하지 않으므로 분리과정을 더욱 용이하게 달성 할 수 있다. 상기 탈휘발조는 온도가 230∼260℃이고, 진공도를 0∼100 torr 로 유지하는 것이 바람직하다. 탈휘발조의 온도가 230℃보다 낮고 압력이 100 torr 보다 높은 경우에는 내열성 공중합체 내에 잔존하는 휘발성분을 충분히 제거하지 못하게 되어 압출 공정을 거친 최종 제품의 충격강도와 칼라특성이 저하되는 단점이 있으며, 탈휘발장치의 온도가 260℃ 이상인 경우에는 내열성 공중합체 자체가 탄화되기 때문에 칼라특성이 나빠진다.
상기 탈휘발조를 거쳐 제조되는 내열성 공중합체 내에 잔존하는 휘발분의 함량이 1,500 ppm 이하가 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000이고 분자량 분포가 2.5 이하의 범위를 갖는다. 상기의 내열성 공중합체의 특성은 앞서 언급한 바와 같이 각 반응기의 반응조건을 동일하게 유지하고 각 반응기에서의 전환율을 조절하여 반응기별로 생성되는 내열성 공중합체의 분자량을 균일하게 함으로써 가능하다. 내열성 공중합체의 중량평균분자량이 80,000 이하인 경우에는 내충격성이 저하될 수 있고, 120,000 이상인 경우에는 압출공정을 거친 최종 제품인 내열 ABS의 내충격성은 향상되나, 유동성이 낮아져 가공성이 저하될 수 있다. 내열성 공중합체의 분자량분포가 2.5 보다 큰 경우에는 동일한 중량평균분자량에서 낮은 분자량의 수지가 많이 만들어지게 되므로 압출공정을 거친 최종 제품인 내열 ABS의 내충격성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 상기 내열성 공중합체를 포함하는 내열 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 상기 내열 열가소성 수지 조성물은 상기에서 제조된 내열성 공중합체를 매트릭스 수지로 이용한 것이다.
하나의 구체예에서는 상기 내열 열가소성 수지 조성물은 내열성 공중합체와 중량평균분자량이 110,000∼130,000인 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 공중합체를 매트릭스 수지로 사용하고, 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이 그라프트되어 있는 공중합체를 고무상으로 사용한다.
본 발명의 구체예에서는 상기 내열 열가소성 수지 조성물은 내열성 공중합체 40∼50 중량%, 중량평균분자량이 110,000∼130,000인 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 공중합체 20∼30 중량% 및 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이 그라프트되어 있는 공중합체 25~35 중량%로 이루어진다.
상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기 시안화비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 혹은 이의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체의 예로는 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 공중합체의 예로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이 그라프트되어 있는 공중합체는 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 60 중량%의 부타디엔계 고무를 함유한다. 부타디엔계 고무함량이 40중량% 미만일 경우에는 목적으로 하는 수지의 고무특성이 미미하며, 60중량%를 초과할 경우 그라프트 되어 있는 단량체의 비율이 달라 질 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이 그라프트되어 있는 공중합체의 바람직한 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)이다.
본 발명의 내열성 공중합체를 포함하는 내열 열가소성 수지 조성물은 우수한 칼라특성 및 충격강도를 갖는다.
상기 내열 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-256으로 측정한 1/8" Izod 충격강도가 30 kgfcm/cm 이상이고, JIS K7105로 측정한 황색도가 30 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 상기 ASTM D-256으로 측정한 1/8" Izod 충격강도가 30∼45 kgf·㎝/㎝ 이고, JIS K7105로 측정한 황색도가 30 이하이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
내열성 공중합체 제조
α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30중량부로 이루어진 단량체 혼합 물 100 중량부에 대하여 디비닐벤젠 0.03 중량부, t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate 0.15 중량부를 혼합한 원료를 반응온도와 교반의 조절이 가능한 2 리터 스테인레스스틸 반응기 3개가 직렬로 연결된 연속중합 반응설비에 연속적으로 투입하고, 각 반응기에서의 반응온도는 110℃, 각 반응기에서의 평균적인 체류시간이 2시간이 되도록 유지한 후 연속적으로 반응물을 배출하였다. 이 때, 각 반응기 내에서의 전환율은 20%가 되도록 하여 최종 반응물의 전환율은 60%가 되도록 하였다. 반응기에서 배출된 반응물을 240℃, 20 Torr로 유지되는 탈휘조에 연속적으로 투입하여 미반응 모노머를 제거하고 Pelletizer를 이용하여 펠렛형태로 내열성 공중합체를 얻었으며 중량평균분자량, 분자량분포, 수지내 잔존휘발물 함량 등을 측정하여 표1에 정리하였다.
내열 열가소성 수지 조성물의 제조
중량평균분자량이 120,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 25중량부와 상기에서 제조된 내열성 공중합체 45 중량부, 50 중량부의 부타디엔 고무가 함유된 고무-그라프트 공중합체 30 중량부 및 열안정제 IRGANOX 1076 (CIBA-GEIGY) 0.2 중량부, 활제 Ethylene Bis Stearamide 0.1 중량부를 투입하고 240℃의 온도에서 이축압출기로 용융압출하여 펠렛형태의 내열 ABS를 제조하였다. 제조된 내열 ABS 수지를 사출하여 시편을 제조하고 용융지수, 충격강도, Vicat 연화점, 황색도 등의 물성을 측정하여 표 1에 정리하였다.
실시예 2
다관능성 비닐 화합물로 디비닐벤젠 대신 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.04 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
α-메틸스티렌 68 중량부, 아크릴로니트릴 32중량부로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 디비닐벤젠 0.01 중량부를 사용하는 것과 각 반응기 온도를 105℃로 유지하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 1
용매로 에틸벤젠 10 중량부를 추가하여 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 2
디비닐벤젠을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 3
반응기 개수를 2개로 하고 각 반응기에서의 전환율이 30%가 되도록 반응기의 온도를 120℃로 유지하여 최종 전환율이 60%가 되도록 하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교실시예 4
탈휘조의 온도를 220℃, 압력을 200 torr로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
물성 측정 방법
(1) 중량평균분자량, 분자량분포 : 상온 겔투과크로마토그래피(Waters 사 GPC, LF-804 column)을 통해 THF를 이동상으로 사용하여 시료의 용출곡선을 얻고 표준 폴리스티렌 중합체를 기준으로 하여 상대적인 수평균분자량, 중량평균분자량 및 분자량분포를 산출하였다.
(2) 수지내 잔존휘발물 함량 : 수지 0.2g을 용매(NMP)에 녹여 가스크로마토그래피(GC/FID)를 이용하여 분석하였다.
(3) 용융지수(220℃, 10kg) : ASTM D1238에 의해 측정하였다.
(4) Izod 충격강도(kgfcm/cm, 1/8" Notched): ASTM D256에 의해 측정하였다.
(5) Vicat 연화점(5KG, 50℃/HR) : ISO R 306에 의해 측정하였다.
(6) 황색도 : JIS K7105에 의해 측정하였다.
Figure 112007081445283-PAT00001
* AMS : α-메틸스티렌
* AN : 아크릴로니트릴
* EB : 에틸벤젠
* TBEC : t-Butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate
* DVB : 디비닐벤젠
* EGDMA : 에틸렌글리콜디메타크릴레이트
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼3은 내열 ABS의 황색도와 충격강도가 우수한 것을 알 수 있다. 이에 비해 비교예1의 경우는 중량평균분자량이 저하되고 분자량분포가 넓은 내열성 공중합체가 제조되었으며, 이를 이용한 내열 ABS는 충격강도와 황색도가 좋지 못하였다. 또한, 다관능성 비닐 화합물을 사용하지 않은 비교예 2의 경우와, 반응기 개수를 2개로 하고 최종 전환율은 실시예1과 동일하게 한 비교예 3의 경우에도, 중량평균분자량이 저하되고 분자량분포가 넓은 내열성 공중합체가 제조되었으며, 이를 이용한 내열 ABS는 충격강도와 황색도가 좋지 못하였다. 한편, 탈휘조의 온도와 진공도를 달리하여 제조한 비교예 4의 경우는 중량평균분자량이 낮지 않음에도 불구하고, 잔류휘발분 함량이 높은 내열성 공중합체가 제조되었기 때문에 내열 ABS의 충격강도와 황색도가 저하된 것을 확인할 수 있다.
이상의 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 제조방법을 통하여 제조된 내열성 공중합체를 내열 ABS 수지의 매트릭스 수지로 사용하는 경우 황색도로 대표될 수 있는 칼라특성과 충격강도에 있어서 개선효과가 있음을 알 수 있다.
본 발명은 연속괴상 중합 방식을 사용하고, 용매를 사용하지 않으며, 분자량 분포가 좁고, 수지 내 잔존 휘발분 함량이 낮은 내열성 공중합체의 제조방법, 내열 ABS의 충격강도를 향상시키고 우수한 칼라특성을 발휘할 수 있는 내열성 공중합체 및 상기 내열성 공중합체를 적용하여 칼라특성 및 충격강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 상호 직렬 연결된 복수의 반응기에 α-메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐 화합물, 불포화니트릴 화합물 및 다관능성 비닐 화합물을 포함하는 혼합 원료를 연속적으로 투입하여 순차적으로 중합하고; 그리고
    상기 최종 반응기에서 배출된 생성물을 탈휘발조에 투입하여 미반응물을 분리하는;
    단계로 이루어지고, 상기 각 반응기별 전환율을 10∼25 %로 조절하는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 반응기는 3∼5개 인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 각 반응기에서의 전환율은 반응온도, 체류시간, 중합개시제의 종류 및 함량으로 조절되는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌을 더 포함하고; 상기 불포화니트릴 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 혹은 이들의 혼합물이며; 상기 다관능성 비닐화합물은 디비닐벤젠, 에틸렌글로콜디메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 비닐화합물은 방향족 비닐화합물 60∼80 중량% 및 불포화니트릴 화합물 20∼40 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼0.1 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 혼합 원료는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 중합개시제 0.05∼0.5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합 원료는 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하 는 내열성 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탈휘발조는 온도가 230∼260℃이고, 진공도를 0∼100 torr 로 유지하는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000이고, 분자량 분포가 2.5 이하이며 잔류 휘발분 함량이 1,500 ppm 이하인 내열성 공중합체.
  10. 제9항의 내열성 공중합체를 포함하는 칼라특성 및 충격강도가 우수한 내열 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 내열 열가소성 수지 조성물은 내열성 공중합체 40∼50 중량%, 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물의 공중합체 20∼30 중량%와 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이 그라프트되어 있는 공중합체 25∼35 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 칼라특성 및 충 격강도가 우수한 내열 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족비닐 화합물 및 시안화비닐 화합물이 그라프트되어 있는 공중합체는 40 내지 60 중량%의 부타디엔계 고무를 함유하는 것을 특징으로 하는 칼라특성 및 충격강도가 우수한 내열 열가소성 수지 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 내열 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-256으로 측정한 1/8" Izod 충격강도가 30∼45 kgf·㎝/㎝ 이고, JIS K7105로 측정한 황색도가 30 이하인 것을 특징으로 하는 칼라특성 및 충격강도가 우수한 내열 열가소성 수지 조성물.
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