KR100690344B1

KR100690344B1 - 내화학성, 유동성 및 내변색성이 우수한 투명 공중합체수지 제조 방법 및 그 공중합체 수지

Info

Publication number: KR100690344B1
Application number: KR1020040104600A
Authority: KR
Inventors: 이세은; 한창훈; 이대우
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2004-12-11
Filing date: 2004-12-11
Publication date: 2007-03-09
Also published as: CN101072803A; JP2008520760A; US7863359B2; WO2006062315A1; US20060128848A1; KR20060065980A; JP5073499B2; CN101072803B

Abstract

스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 혼합물에 페놀계 및 포스페이트계 산화방지제, 분자량 조절제, 및 유기과산화물 개시제를 필수 성분으로 첨가하여 연속식으로 괴상 중합시켜 내화학성, 유동성 및 내변색성이 우수한 투명 수지를 제조하는 제조 방법 및 그 중합체를 제공한다.

투명 공중합체 수지, 내화학성, 유동성, 내변색성, 괴상중합

Description

내화학성, 유동성 및 내변색성이 우수한 투명 공중합체 수지 제조 방법 및 그 공중합체 수지{Method for producing transparent copolymer resin having good chemical resistance, fluidity and fading resistance, and copolymer resin prepared by the method}

본 발명은 내화학성, 유동성 및 내변색성이 우수한 투명 공중합체 수지 제조 방법 및 그 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유동성이 뛰어나 성형이 용이하고 내화학성이 뛰어나 다양한 블렌드로 사용될 수 있으며 내변색성이 우수하여 열에 의한 변색이 적은 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 삼원공중합체 투명 수지 제조 방법 및 그 중합체에 관한 것이다.

최근 산업이 선진화되고 제품의 차별화를 활발히 추구하면서 제품에 누드 패션 문화와 파스텔톤 색상 문화를 도입하여 디자인 혁명을 이루려는 투명 소재 개발의 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 소재를 산업에 이용할 수 있기 위해서는 상기 소재의 단순한 투명성 외에 유동성, 내변색성, 내화학성 등 다양한 기타 물성이 요구된다.

그러나, 종래의 수지들은 나름대로 장점을 가지고 있으나 열에 의해 비교적 쉽게 변색된다는 등의 단점도 가지고 있다.

예를 들어, 일반적으로 사용되고 있는 투명 수지로서 폴리스티렌 수지(PS), 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA), 폴리아크릴로니트릴-스티렌 수지(SAN) 등의 경우에, 폴리스티렌은 투명하며 유동성이 우수하여 식품 포장 용기로 많이 사용되어 왔으나, 최근 들어 식품 포장 용기의 투명성, 내약품성 및 착색성을 보다 향상시킬 수 있는 재료를 필요로 하게 되었다. 이러한 소재로 내약품성 및 착색성이 우수한 폴리아크릴로니트릴-스티렌 수지(SAN)가 널리 사용되나, 열변색이 매우 잘 일어나, 자연 색상 및 투명도가 떨어진다는 단점이 있다. 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 투명도가 매우 우수하여 광학 소재로 널리 사용되고 있으나, 중합 속도가 빠르고 중합 용액의 점도가 높아 용액 중합이나 괴상 중합으로 제조하기가 어려울 뿐만 아니라, 열가공시의 열이력에 의해 쉽게 변색된다는 단점이 있다. 또한, 폴리스티렌보다 유동성, 내화학성이 나쁘다는 단점이 있다.

이와 관련하여, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르-스티렌의 삼원 공중합체도 투명수지의 하나로서 알려져 왔다. 그러나 상기 삼원 공중합체는 단독으로 사용되기 보다는 ABS 등의 고무 수지에 그래프트 또는 블렌드 하기 위한 용도로 주로 사용되어 왔다.

일본 공개 공보 제 2001-31833 호에는 스티렌계 단량체, 메틸 메타크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체를 혼합하여 먼저 중합한 것을 고무 성분과 컴파운드하여 내충격성을 향상시킨 투명 수지 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개 공보 제 2002-114886 호에는 스티렌-부타디엔 공중합 고무에 스 티렌계 단량체, 메틸 메타크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체를 그래프트 공중합시켜 내충격성을 향상시킨 투명 수지 조성물이 개시되어 있다.

상기 문헌에서 스티렌계 단량체, 메틸 메타크릴레이트 단량체, 아크릴로니트릴 단량체의 공중합체 또는 그래프트 중합체는 투명도 향상을 주로 고려하여 제조된 것으로서, 열에 약한 아크릴로니트릴, 스티렌 등이 포함되어 있어 잔류 모노머 및 용매 제거를 위한 높은 휘발조 온도 및 성형시의 열에 의해 쉽게 황변할 수 있다는 것이 문제점으로 지적된다.

한편, 공중합체 수지의 제조 방법에는 유화 중합, 혼탁 중합, 용액 중합 및 괴상 중합 등이 있으나, 그 중에서 잘 알려진 바 대로 유화 중합 및 현탁 중합은 비교적 반응열의 방출이 용이하여 반응 온도의 조절이 쉬워 열에 의한 중합체의 변형이 작은 장점이 있는 반면, 중합 과정에 유화제, 점도 증진제 또는 응집제 등이 사용되어야 하며, 최종 단계에서 이렇게 첨가된 물질들이 제거되지 않아 최종 제품 내 불순물로 남게 되어 각종 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한 중합이 완료된 후 반응 매질인 물을 제거하기 위한 탈수, 응집 또는 건조 과정과 같은 추가 과정을 거쳐야 하고, 제거된 물은 다시 폐수 처리 과정을 거쳐야 하여야 하므로 연속 공정인 괴상 중합에 비하여 경제적으로 많은 비용이 드는 공정이라는 단점이 있다.

이와 반대로, 용액 중합이나 괴상 중합법은 반응열이나 반응 용액의 점도를 제어하기가 어렵지만, 중합을 위해 별도로 사용되는 첨가제가 없어 최종 제품 내 잔류하는 불순물이 매우 적어 물성이 우수하고, 중합 후 사용한 반응 매질인 용매와 미반응한 단량체들은 모두 회수하여 다시 사용되므로 유화 중합이나 현탁 중합 과 달리 생산 비용이 매우 적게 든다는 장점이 있다.

그러므로, 열에 의한 영향을 억제할 수 있다면 괴상 중합이 여러 가지 면에서 유리하다.

따라서, 투명성이 우수하며 다른 수지들과의 블렌딩이 용이한 것으로 알려진 스티렌계 단량체, 아크릴레이트 에스테르계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체의 경우에 특히 열에 의한 영향을 억제하여 공정상 및 물성상의 성능 향상을 기대할 수 있는 새로운 중합 방법 및 그 중합체의 개발이 요구된다.

본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 고온 괴상 중합에서도 황변을 억제할 수 있는 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 중합 방법에 의하여 중합되며 투명성, 내약품성, 유동성, 내변색성, 색조 등이 우수한 공중합체 수지를 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 공중합체 수지를 포함하는 내충격성, 투명성, 색조 등이 우수한 투명 수지 블렌드를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 투명 수지 공중합체를 제조하는 방법으로서, 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 혼합물에 페놀계 및 포스페이트계 산화방지제, 분자량 조절제, 및 유기과산화물 개시제를 필수 성분으로 첨가하여 연속식으로 괴상 중합시키는 것을 특징으로 하는 투명 공중합체 수지 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 중합 방법에 의하여 중합된 것을 특징으로 하는 공중합체 수지를 제공한다.

본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 공중합체 및 ABS 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 수지 블렌드 조성물을 제공한다.

본 발명의 방법은 고온 괴상 중합에서도 중합체의 황변을 억제할 수 있으며 이 방법에 의해 제조된 중합체는 투명성, 유동성, 내약품성, 내변색성, 색조 등의 물성이 우수하며 상기 공중합체를 다른 공중합체 수지와 블렌드한 수지 조성물은 내충격성, 색조, 투명성 등이 우수하다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

먼저 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 반응 매질과 혼합한다. 단량체 혼합물의 조성비는 스티렌계 단량체 10 내지 20중량%, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15중량% 및 반응 매질 20 내지 30중량%이다.

상기 스티렌계 단량체의 함량은 10 내지 20 중량%의 범위가 바람직하다. 10 중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제점이 있고, 20중량%를 초과하는 경우에는 굴절율이 올라가고 투명도가 떨어지는 문제점이 있다.

상기 아크릴레이트계 단량체의 함량은 50 내지 60중량%의 범위가 바람직하 다. 50중량% 미만인 경우에는 굴절율이 증가하고 헤이즈(haze)가 증가하는 문제점이 있고, 60중량%를 초과하는 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제점이 있다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은 3 내지 15중량%가 바람직하다. 3중량% 미만인 경우에는 내약품성이 현저히 떨어지는 문제점이 있고, 15중량%를 초과하는 경우에는 열변색이 심하게 일어나는 문제점이 있다.

상기 반응매질의 함량은 20 내지 30중량%가 바람직하다. 20중량% 미만인 경우에는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제점이 있고, 30중량%를 초과하는 경우에는 분자량이 낮고 생산량이 낮아지는 문제점이 있다.

상기 단량체 혼합물의 조성비는 다른 중합체화 블렌딩 될 경우에 불투명하게 되는 것을 방지하기 위해 굴절률을 조절할 목적으로 일정 범위 내에서 변동될 수 있다. 상기 조성 범위의 중합비에 의해 제조된 중합체는 굴절률 1.515 근처의 우수한 값을 나타내어 다양한 중합체와 블랜딩 하기에 적합하며 이는 본 명세서에 첨부된 실시예에 의해 더욱 명확히 지지된다.

본 발명에 의한 투명 수지 공중합체 제조를 위해 사용되는 스티렌계 단량체는, 벤젠 핵이 하나 이상의 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐기로 선택적으로 치환된 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스티렌계 단량체가 바람직하다.

본 발명에 의한 투명 수지 공중합체 제조를 위해 사용되는 아크릴레이트계 단량체는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크 릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴레이트계 단량체가 바람직하다.

본 발명에 의한 투명 수지 공중합체 제조를 위해 사용되는 아크리로 니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아크릴로니크릴계 단량체가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 반응 매질은 상기 반응 매질이 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐기로 선택적으로 치환된 C6 내지 C9 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 에틸벤젠, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질이다.

다음으로 상기 단량체 혼합물에 페놀계 및 포스페이트계 산화방지제, 분자량 조절제, 및 유기과산화물 개시제를 필수 성분으로 첨가한다. 구체적으로는 유기 과산화물 개시제를 상기 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.01내지 0.1중량부로 첨가하고, 힌더드 페놀계 및 포스파이트계 산화 방지제를 상기 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 첨가하며, 분자량 조절제를 상기 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 첨가한다.

상기 유기과산화물 개시제의 함량은 상기 반응 혼합물 100중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 0.1중량부를 초과할 경우에는 중합 반응이 급격하게 일어나 반응압 및 열제어가 매우 어려우며, 겔이펙트에 의해 반응물의 점도가 급격히 증가되는 문제점이 있으며, 0.01중량부 미만인 경우에는 생산량이 낮고 중합물 내 조성비의 차이로 인하여 열변색이 많이 일어나는 문제점이 있다.

상기 산화 방지제의 함량은 휘발조의 고온에서 황변을 억제 하기 위해 특정한 힌더드 페놀계와 포스파이트계 산화 방지제를 특정 조성으로 병용한 혼합물을 상기 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 1중량부를 초과할 경우에는 전환율의 감소로 굴절율이 증가하는 문제점이 있고, 0.01중량부 미만일 경우에는 고온의 휘발조에서 열이력에 의한 황변이 일어나는 문제점이 있다.

상기 산화방지제 혼합물에서 힌더드 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제의 조성비는 9 : 1 내지 1 : 5 인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 5 : 1 내지 1 : 3, 가장 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2 이다. 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제의 조성비가 1 : 5 보다 포스파이트계의 함량이 많은 경우에는 중합 시에 받는 열이력에 약한 문제점이 있고, 9 : 1 보다 포스파이트계의 함량이 작은 경우에는 휘발조 및 가공시 열이력에 약한 문제점이 있다.

상기 산화 방지제 혼합물이 적절한 조성비로 첨가될 경우에 중합체의 color b 값은 1 이하의 매우 우수한 값을 보여주며 이는 본 명세서에 첨가된 실시예에 의해 보다 명확히 지지된다.

상기 분자량 조절제의 함량은 수지의 점도 및 멜트 인덱스(MI)조절을 위해 상기 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 1중량부를 초과할 경우에는 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제점이 있 고, 0.01중량부 미만으로 첨가된 경우에는 높은 점도로 인해 공정상 운전이 어려운 문제점이 있다.

상기 단량체들의 혼합물에 첨가하는 유기 과산화물 개시제는, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 과산화물 개시제가 바람직하다.

상기 단량체들의 혼합물에 첨가하는 분자량 조절제는, t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptane)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티올계 조절제가 바람직하다.

상기 단량체들의 혼합물에 첨가하는 페놀계 및 포스페이트계 산화방지제 혼합물은, 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione), 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 힌더드 페놀계로부터 선택된 1종과 트리스(2,4-t-브틸 페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 포스파이트계 산화방지제로부터 선택된 1종을 혼합한 산화 방지제가 바람직하다.

단량체 혼합물에 상기 첨가제들을 첨가하는 것은 반드시 단량체가 혼합된 후에 첨가되어야 하는 것은 아니며 동시에 반응기에 투입될 수도 있으며 또한 그 순서에 의해 제한되지 않는다.

다음으로 상기 단량체 및 첨가제 혼합물을 반응기에 투입하면서, 먼저 120 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 다음으로 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 연속 괴상 중합을 실시한다.

첫 단계 중합에서 반응 온도는 120 내지 140℃가 바람직하다. 140℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제점이 있고, 120℃ 미만인 경우에는 개시제 효율이 떨어져 전환율이 낮은 문제점이 있다. 중합시간도 2 내지 4 시간이 바람직하다. 4시간을 초과할 경우에는 높은 점도로 공정상 운전이 어려운 문제점이 있고, 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮은 문제점이 있다.

두번째 단계 중합에서 반응 온도는 130 내지 150℃가 바람직하다. 150℃를 초과할 경우에는 분자량이 낮아지는 문제점이 있고, 130℃ 미만인 경우에는 전환율이 낮아 생산량이 감소하는 문제점이 있다. 중합시간도 2 내지 4 시간이 바람직하다. 4시간을 초과할 경우에는 분자량이 낮아 충격 강도가 떨어지는 문제점이 있고, 2시간 미만인 경우에는 전환율이 낮아 굴절율이 높아지는 문제점이 있다.

이후, 중합 전환율이 약 60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 200 내지 240℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거함으로써 내약품성, 유동성 및 색조가 우수한 투명 중합체 수지를 펠렛 형태로 제조할 수 있다.

본 발명을 통하여 제조된 공중합체 수지는 헤이즈(haze)가 1 이하, 굴절률이 1.514 내지 1.519이고, 220℃-10kg 하중 하에서 용융 상수가 20 이상, 컬러(color) b 값이 1 이하이며 내약품성이 우수한 특징을 가진다.

상기 본발명에 의한 공중합체 수지는 ABS 중합체와 블렌딩시켜 수지 조성물 을 제조할 수도 있다. 상기 공중합체 수지 40 내지 70 중량% 및 ABS 중합체 30 내지 60 중량% 를 포함하는 블렌드 수지 조성물은 상기 우수한 물성들 외에도 향상된 내충격성을 구비하게 되어 보다 다양한 분야에 사용될 수 있다. 상기 공중합체 수지가 70 중량% 이상인 경우에는 충격이 떨어지는 문제점이 있고, 40 중량% 미만인 경우에는 탁도(haze) 및 b 값이 증가 하는 문제점이 있다. 블렌드 수지 조성물에 사용되는 본 발명의 공중합체는 ABS 중합체와의 혼합시의 투명도를 높이기 위해 단량체의 구성비를 조절하여 중합체의 굴절률을 조절할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 단, 본 발명을 다음 실시예로 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 기본 사상을 유지한 변형, 개조 등은 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 이해된다.

[실시예 1]

톨루엔 20중량%, 스티렌 17.48중량%, 메틸메타크릴레이트 58.52중량% 및 아크릴로니트릴 4중량%를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량%, n-도데실 메르캅탄 0.08중량%, 및 힌더드 페놀계 산화 방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.

[실시예 2]

톨루엔 20중량%, 스티렌 17.48중량%, 메틸메타크릴레이트 58.52중량% 및 아크릴로니트릴 4중량%를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량%, n-도데실 메르캅탄 0.08중량% 및 힌더드 페놀계 산화방지제 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트의 산화방지제 2 : 1 혼합액 0.1중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.

[실시예 3]

톨루엔 20중량%, 스티렌 17.48중량%, 메틸메타크릴레이트 58.52중량% 및 아크릴로니트릴 4중량%를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량%, n- 도데실 메르캅탄 0.08중량% 및 힌더드 페놀계 산화방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화방지제의 1:1 혼합액 0.1 중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.

[실시예 4]

톨루엔 20중량%, 스티렌 17.48중량%, 메틸메타크릴레이트 58.52중량% 및 아크릴로니트릴 4중량%를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량%, n-도데실 메르캅탄 0.08중량% 및 포스파이트계 산화방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 0.1중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.

[실시예 5]

톨루엔 20중량%, 스티렌17.11중량%, 메틸메타크릴레이트57.29중량% 및 아크릴로니트릴 8중량%를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량%, n-도데실 메르캅탄 0.04중량% 및 힌더드 페놀계 산화방지제로서 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 포스파이트계 산화방지제로서 트리스(2,4-di-t-부틸페닐)포스파이트 산화 방지제의 2:1 혼합액 0.2중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.

[비교예 1]

톨루엔 20중량%, 스티렌 17.48중량%, 메틸메타크릴레이트 58.52중량% 및 아크릴로니트릴 4중량%를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량% 및 n-도데실 메르캅탄 0.08중량%를 첨가한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.

[비교예 2]

톨루엔 20중량%, 스티렌16.56중량%, 메틸메타크릴레이트55.44중량% 및 아크릴로니트릴 8.0중량%를 녹인 혼합 용액에 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02중량% 및 n-도데실 메르캅탄 0.04중량%를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 140℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약 60%이상 되었을 때, 휘발조에서 215℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 공중합체 투명 수지를 제조하였다.

[실험예]

상기 실시예 및 비교예의 방법으로 제조된 투명수지의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표1에 나타내었다. 각종 물성의 측정은 하기의 방법을 이용하였다

내약품성 시험

사출 성형에 의해 제조된 두께 3.2mm의 바(bar)를 양 끝이 휜 지그(Zig)(R:226.97mm)에 고정시킨 후, 콩기름(soybean oil)을 가제(gaze)에 묻힌 후 시편의 가운데에 올려 놓고 시편에 기름(oil)이 스며들게 하여 24시간 방치하였다. 24시간 후 육안으로 시편의 표면 외관 변화와 크랙(crack) 유무를 확인하고 두께 변화를 측정하여 비교하였다.

(◎ : 변화 없음, ○ : 색깔 변화 있음, △: crack이 발생/표면 변화가 심함, ×: 사용 불가)

굴절률 시험

펠렛을 이용하여 필름을 만든 후, ASTM D1298의 방법으로 측정하였다.

color b 측정

ASTM D2985의 방법으로 측정하였다.

탁도(haze) 시험

ASTM1003의 방법으로 측정하였다.

유동성(MI) 시험

ASTM D1238에 의해 측정하였다.

구분		실시예					비교예
구분		1	2	3	4	5	1	2
아크릴로 니트릴 단량체 (중량%)		4	4	4	4	8	4	8
페놀계 AO/ 포스파이트계 AO		1:0	2:1	1;1	0:1	2:1	0	0
굴절률		1.5162	1.5163	1.5166	1.5170	1.5172	1.5160	1.5165
전환율(%)		67	65	62	60	62	72	75
haze		0.3	0.33	0.4	0.45	0.4	0.3	0.4
color	L	95.42	95.41	95.39	95.07	95.25	95.48	95.25
color	b	1.5	0.8	1.2	1.6	1.0	2.0	2.8
Mw(중량 평균 분자량)		94,721	96,340	98,598	99,010	104,232	91,230	101,000
내약품성		◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
MI		39	38	35	34	45	41	50

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법으로 제조한 실시예 1 내지 4의 투명 수지는 Haze가 1 이하, 굴절율이 1.515에서 1.518사이이고, 220℃, 10kg 하중하에서 MI가 20이상이며, 특히 칼라 b 값이 1 근처로서 매우 낮은 값을 보여주고 있다. 종래의 방법에 의한 비교예 1 및 2에 비하여 내약품성, 유동성 및 자연색상, 내변색성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의한 중합 방법은 고온 괴상 중합에서도 중합체의 황변을 억제할 수 있으며 이 방법에 의해 제조된 중합체는 투명성, 유동성, 내약품성, 내변색성, 색조 등의 물성이 우수하여 상기 공중합체를 다른 공중합체 수지와 블렌드한 수지 조성물도 내충격성, 색조, 투명성 등이 우수하다.

Claims

투명 수지 공중합체를 제조하는 방법으로서,

스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 포함하는 혼합물에 페놀계 및 포스페이트계 산화방지제, 분자량 조절제 및 유기과산화물 개시제를 첨가하여 연속식으로 괴상 중합시키는 것을 특징으로 하는 투명 수지 공중합체 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

(a) 스티렌계 단량체 10 내지 20중량%, 아크릴레이트계 단량체 50 내지 60중량%, 아크릴로니트릴계 단량체 3 내지 15중량% 및 반응 매질 20 내지 30중량%을 혼합하여 반응 혼합물을 제조하는 단계;

(b) 상기 (a)단계의 혼합물에 유기 과산화물 개시제를 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.01내지 0.1중량부로 첨가하고, 힌더드 페놀계 및 포스파이트계 산화 방지제를 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 첨가하며, 분자량 조절제를 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부로 첨가하는 단계; 및

(c) 상기 (b)단계의 혼합물을 반응기에 투입하면서, 먼저 120 내지 140℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 중합을 실시한 후, 다음으로 130 내지 150℃의 온도에서 2 내지 4 시간 동안 연속 괴상 중합을 실시하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 벤젠 핵이 하나 이상의 C1 내지 C5의 알킬기 또는 할로겐기로 선택적으로 치환된 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등으 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스티렌계 단량체인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 및 에틸에타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 반응 매질이 C1 내지 C3의 알킬기 또는 할로겐기로 선택적으로 치환된 C6 내지 C9 방향족 탄화수소 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 매질인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 유기과산화물 개시제가 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 및 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시) 사이크로헥산, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)2-메틸 사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 개시제인 것을 특징으로 하는 공중합 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 t-도데실 메르캅탄(tertiary-dodecyl mercaptan) 및 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptane)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 티올계 조절제임을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 산화 방지제가 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-다이-tert- 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온(trione), 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온으로 이루어진 힌더드 페놀계로부터 선택된 1종과 트리스(2,4-t-부틸 페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트로 이루어진 포스파이트계 산화방지제로부터 선택된 1종을 혼합한 산화 방지제임을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 산화방지제 혼합물에서 힌더드 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제의 비가 2 : 1 내지 1 : 1 사이인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 단계가 순서에 관계없이 행해지는 것을 특징으로 하는 공중합체 수지의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 공중합체 수지.
제 12 항에 있어서, 탁도(haze)가 1 이하, 용융상수 20 이상 및 컬러 b 값이 1 이하인 것을 특징으로 하는 공중합체 수지.
제 13 항에 해당하는 공중합체 40 내지 70 중량% 및 ABS 중합체 30 내지 60 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 블렌드 수지 조성물.