KR101397693B1 - 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 비치환된 방향족 비닐계 단량체, 선택적으로는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 포함하여, 생산성과 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 등과 함께 내열성 향상 및 열 변색도를 개선할 수 있다.

Description

방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 조성물{Aromatic vinyl copolymer and composition comprising the same}
본 발명은 방향족 비닐계 공중합체 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 비치환된 방향족 비닐계 단량체, 선택적으로는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 포함하여, 생산성과 내열성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 등과 함께 내열성 유지 또는 향상 및 열 변색도를 개선할 수 있다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지는 강성, 내충격성, 표면 광택성 및 내화학성이 뛰어나, 전기전자제품, 사무기기 등 여러 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 이러한 ABS 수지는 내열성이 낮기 때문에 자동차 내 외장재 등 내열성이 요구되는 부품에서는 사용상 제약이 따른다. 따라서, 이를 극복하기 위하여 ABS 수지를 포함하는 조성물의 일부에 내열성이 우수한 단량체를 도입하거나, 무기물을 첨가하는 방법이 사용되고 있다.
내열성이 우수한 단량체를 도입하는 일반적인 방법은 내열성이 우수한 말레이미드계 단량체 또는 알파 메틸스티렌 단량체를 중합 과정에서 첨가하거나, 또는 상기 단량체가 포함된 내열 공중합 수지를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 있다. 일반적으로 내열 공중합 수지를 ABS 수지와 혼합하는 방법이 사용되고 있는데, 이러한 내열 공중합 수지는 통상 말레이미드계 단량체 또는 알파 메틸스티렌 단량체를 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 단량체와 공중합시켜 제조되며, ABS에 첨가시 내열도를 향상시킬 수 있다.
그러나, 말레이미드계 단량체는 중합 속도가 매우 빨라 반응 온도 조절이 어렵다. 또한, 알파 메틸 스티렌 단량체는 중합 반응의 천정 온도(Ceiling temperature)가 매우 낮아 저온에서 장시간의 반응을 유지해야 하므로 생산성이 낮고 고가로서 경제성이 낮다는 문제점이 있다. 더욱이, ABS 수지와 혼합되었을 때, 내열 공중합 수지는 충격강도 등의 물성이 우수해야 할 뿐만 아니라 압출, 사출 등 가공시 열 변색 등의 문제점이 없어야 한다.
본 발명의 목적은 생산성, 내열성 및 경제성이 향상된 방향족 비닐계 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점은 방향족 비닐계 공중합체에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 시안화 비닐계 단량체 10-40중량%; 치환된 방향족 비닐계 단량체 30-70중량%; 및 비치환된 방향족 비닐계 단량체 5-30중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 치환된 방향족 비닐계 단량체는 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 비치환된 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합체는 (메타)아크릴레이트계 단량체 0.01-14중량%를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 치환 또는 비치환된 방향족 (메타)아크릴레이트, 탄소수 1-6의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 110-120℃가 될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
구체예에서, 상기 조성물은 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌계 공중합체 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 30-80중량%와 상기 수지 20-70중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편의 ASTM D 648에 따라 측정된 열변형온도(HDT)가 93-110℃가 될 수 있다.
구체예에서, 상기 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편의 ASTM D 1925에 따라 측정된 250℃에서 10분 동안의 열 변색도(△YI)가 14 이하가 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 수지 조성물로 된 성형품에 것이다.
본 발명은 생산성, 내열성 및 경제성이 향상된 방향족 비닐계 공중합체를 제공하였다. 또한, 본 발명은 생산성, 내열성 및 경제성이 향상된 효과를 갖는 방향족 비닐계 공중합체를 제공하였다. 또한, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 조성물을 제공하였다.
공중합체
본 발명의 방향족 비닐계 공중합체는 시안화 비닐계 단량체, 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 비치환된 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
상기 치환된 방향족 비닐계 단량체는 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알파-메틸스티렌이 사용될 수 있다.
상기 비치환된 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 공중합체는 시안화 비닐계 단량체 10-40중량%; 치환된 방향족 비닐계 단량체 30-70중량%; 및 비치환된 방향족 비닐계 단량체 5-30중량%의 공중합체일 수 있다. 상기 범위 내에서, 시안화 비닐계 단량체와 치환된 방향족 비닐계 단량체만을 포함하는 공중합체 대비 저가의 비치환된 방향족 비닐계 단량체를 사용하면서 고가의 치환된 방향족 비닐계 단량체를 상대적으로 소량 사용할 수 있다. 이것은 공중합체 중 상대적으로 반응성이 낮은 치환된 방향족 비닐계 단량체의 함량을 낮추어 공중합체의 생산성을 향상시키되 동일한 유리 전이 온도를 유지함으로써 내열도를 향상시킬 수 있다.
바람직하게는 상기 공중합체는 시안화 비닐계 단량체 15-30중량%, 치환된 방향족 비닐계 단량체 50-65중량%, 비치환된 방향족 비닐계 단량체 10-20중량%의 공중합체일 수 있고, 더욱 바람직하게는 공중합체는 시안화 비닐계 단량체 20-30중량%, 치환된 방향족 비닐계 단량체 50-60중량%, 비치환된 방향족 비닐계 단량체 12-20중량%의 공중합체일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 공중합체는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 치환기로 치환 또는 비치환된 방향족 (메타)아크릴레이트, 탄소수 1-6의 알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 비치환된 방향족 (메타)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 페닐 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 상기 치환기로는 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 6-20의 아릴기, 탄소수 1-10의 알콕시기 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 공중합체 중 0.01-14중량%로 더 공중합될 수 있다. 상기 범위 내에서, 생산성을 향상시키면서 동일한 유리 전이 온도를 유지함으로써 내열도를 향상시킬 수 있고 전환율 즉 수율이 상승할 수 있다. 바람직하게는 (메타)아크릴레이트계 단량체는 공중합체 중 0.01-12중량%, 더욱 바람직하게는 0.5-4.5중량%, 가장 바람직하게는 1.0-4.0중량%로 공중합될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 공중합체는 유리 전이 온도가 110 내지 120℃가 될 수 있다. 상기 범위 내에서, 가공성이 우수한 효과가 있다. 바람직하게는 유리 전이 온도는 110-116℃가 될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 30,000 내지 70,000g/mol, 바람직하게는 40,000 내지 65,000g/mol이 될 수 있고 중량평균분자량(Mw)은 130,000 내지 160,000g/mol이 될 수 있다.
상기 공중합체는 시안화 비닐계 단량체, 치환된 방향족 비닐계 단량체 및 비치환된 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물에 통상적인 중합 개시제를 첨가하고, 유화 중합, 괴상 중합, 또는 액상 중합법 등을 적용하여 제조될 수 있다.
조성물
본 발명의 공중합체는 ABS 등을 포함하는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지와 함께 내열성 등이 요구되는 전기전자제품 등의 제조를 위한 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 상기 공중합체 이외에, 통상적인 공중합체 수지를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌계 공중합체 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지는 고무상 중합체에 그라프트 중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합한 수지일 수 있다.
고무상 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소를 첨가한 포화 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등이 있다. 고무 중합체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 중 5-65중량%가 적절하다. 그라프트 공중합체 제조 시에 충격 강도 및 외관을 고려하여 고무 입자의 평균 크기는 0.1-4㎛가 적절하다.
고무에 그라프트 중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 중 15-90중량%가 적절하다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 포화 니트릴계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 상기 단량체는 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 중 5-20중량%가 적절하다.
바람직하게는 상기 스티렌계 그라프트 공중합체 수지는 그라프트된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 스티렌계 공중합체 수지는 스티렌계 그라프트 공중합체의 성분 중 고무 중합체를 제외한 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라-t-부틸스티렌, 에틸 스티렌, 비닐 크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등이 있다. 방향족 비닐계 단량체는 스티렌계 공중합체 수지 중 60-90중량%, 바람직하게는 70-90중량%가 적절하다.
방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 포화 니트릴계와 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 또는 이들의 2 이상의 혼합물 등이 있다. 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌계 공중합체 수지 중 10-40중량%, 바람직하게는 10-30중량%가 적절하다.
바람직하게는 상기 스티렌계 공중합체 수지는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 수지를 포함할 수 있다. SAN 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000 내지 1,500,000g/mol, 바람직하게는 110,000 내지 1,300,000g/mol이 될 수 있다.
상기 조성물의 일 례에서, 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체, 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌계 공중합체 수지를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체, 그라프트 ABS 공중합체 수지 및 SAN 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 30-80중량%와 상기 수지 20-70중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 내열도가 우수한 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 상기 공중합체 40-70중량%와 상기 수지 30-60중량%, 더욱 바람직하게는 상기 공중합체 50-60중량%와 상기 수지 40-50중량%를 포함할 수 있다.
상기 조성물의 일 례에서, 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 30-80중량%, 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 10-40중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 10-30중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서, 내열도 및 내충격성이 우수한 효과가 있을 수 있다. 바람직하게는 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 40-70중량%, 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 10-30중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 15-30중량%를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 50-60중량%, 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 15-30중량% 및 스티렌계 공중합체 수지 15-20중량%를 포함할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편의 ASTM D 648에 따라 측정된 열변형온도(HDT)가 93-110℃, 바람직하게는 93-99℃가 될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 상기 조성물로 제조된 시편의 250℃에서 10분 동안 체류되었을 때 열 변색도가 14 이하가 될 수 있다. 바람직하게는 열 변색도는 8.0-14.0, 더 바람직하게는 8.0-11.0이 될 수 있다. 열 변색도는 ASTM D 1925 방법으로 측정할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 조성물은 상기 성분 이외에도 당업계 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는 충격보강제, 염료, 안료, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
본 발명의 수지 조성물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 상기 첨가제를 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 제조할 수 있다.
성형품
본 발명은 상기 조성물로 성형된 성형품을 제공한다. 상기 성형 방법은 압출, 사출 또는 캐스팅 등이 적용될 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려져 있다. 상기 성형품은 각종 전자제품, 사무기기 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(1)시안화 비닐계 단량체로 아크릴로니트릴을 사용하였다.
(2)치환된 방향족 비닐계 단량체로 알파-메틸스티렌을 사용하였다.
(3)비치환된 방향족 비닐계 단량체로 스티렌을 사용하였다.
(4)(메타)아크릴레이트계 단량체로 페닐메타아크릴레이트를 사용하였다.
(5)스티렌계 그라프트 공중합체 수지로 그라프트된 ABS(g-ABS) 공중합체 수지를 사용하였다.
(6)스티렌계 공중합체 수지로 SAN 공중합체 수지를 사용하였다.
실시예 1-7
용량 100L 회분식 반응기에 아크릴로니트릴(AN), 알파-메틸 스티렌(AMS) , 스티렌(SM) 및 페닐메타아크릴레이트(PhMA)를 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가하였다. 얻은 단량체 혼합물 100중량부 기준으로 1.1-디(터셔리부틸퍼옥시)시클로헥세인 0.5중량부, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 포스페이트 0.003중량부, 트리칼슘포스페이트 0.5중량부, 물 90중량부를 투입하고 균일하게 혼합하였다. 1시간 동안 질소를 투입하여 반응기 내 용존 산소를 제거하였고, 90℃를 유지하면서 16시간 동안 중합하였다. 중합이 완료된 후 반응기에 연결된 탈수기, 건조기를 거쳐 공중합체를 제조하였다.
실시예 8-14
하기 표 2에 기재된 상기 실시예 1-7에서 제조한 공중합체 파우더 55중량부에, g-ABS 수지(제일모직, Starex CHT) 25중량부, SAN 수지(분자량 12만g/mol, AN 함량 29중량%) 20중량부를 혼합하고 압출한 후 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
비교예 1-2
상기 실시예 1-7에서 아크릴로니트릴, 알파-메틸 스티렌, 스티렌 및 페닐메타아크릴레이트를 하기 표 1에 기재된 함량으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1-7과 동일한 방법을 실시하여 공중합체를 제조하였다.
비교예 3-4
하기 표 2에 기재된 상기 비교예 1-2에서 제조한 공중합체 파우더 55중량부에, g-ABS 수지(제일모직, Starex CHT) 25중량부, SAN 수지(분자량 12만g/mol, AN 함량 29중량%) 20중량부를 혼합하고 압출한 후 사출기에서 사출하여 시편을 제조하였다.
실험예: 물성 평가
상기 실시예와 비교예에서 제조된 공중합체 및 시편을 시료로 하고, 물성을 평가하여 하기 표 1 및 2에 기재하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
AN(중량%) 27.5 27.5 27.5 27.5 27 27 23.5 29.5 27.5
AMS(중량%) 58 57.99 57.5 57 55 54.5 50 70.5 43
SM(중량%) 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 14.5 - 14.5
PhMA(중량%) - 0.01 0.5 1.0 3.5 4.0 12 - 15
미반응 단량체 AN(중량%) 0.61 0.62 0.54 0.47 0.45 0.40 0.81 1.58 0.25
SM(중량%) 0.37 0.36 0.31 0.25 0.22 0.18 0.35 0 0.39
AMS(중량%) 1.44 1.40 1.16 0.95 0.71 0.58 0.61 2.90 0.60
PhMA(중량%) 0 0 0 0.02 0.03 0.07 0.71 0 1.50
합계 2.42 2.38 2.01 1.69 1.41 1.23 2.48 4.48 2.74
수율(%) 97.58 97.62 97.99 98.33 98.62 98.84 97.52 95.52 97.26
Tg(℃) 115 116 116 116 115 115 113 111 112
Mw(k) 135 136 139 142 147 153 160 108 169
Mn(k) 53 52 52 52 52 54 65 45 69
PDI(Mw/Mn) 2.55 2.62 2.67 2.73 2.81 2.83 2.46 2.41 2.44
실시예 비교예
8 9 10 11 12 13 14 3 4
공중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2
HDT(℃) 96 99 99 99 99 98 98 96 99
VST(℃) 112.5 111.8 111.0 110.6 111.3 111.4 111.3 111.0 111.3
△YI 13.5 9.07 8.42 8.99 8.85 8.70 10.1 21.1 11.1
Izod 충격강도
(1/4")
(kg.cm/cm)		 9.88 9.84 9.80 9.48 9.24 9.16 8.33 10.36 8.52
Izod 충격강도
(1/8")
(kg.cm/cm)		 14.82 13.30 14.98 14.58 14.18 13.78 11.95 14.42 12.19
MI
(g/10min)		 5.8 5.8 5.6 6.4 6.9 6.4 4.8 6.9 4.5
<물성측정방법>
1)미반응 단량체의 함량: 상기 실시예와 비교예에서 얻은 공중합체를 포함하는 반응 생성물 0.25mg, DMF 9ml 및 내부 표준 용액(N-methyl-pyrolidone) 1ml를 20ml 바이알에 넣었다. 5시간 동안 용해시켜 분석 시료로 사용하였다. 하기 표 3의 조건에 따라 기체크로마토그래피를 실시하였다. 크로마토그래피 결과에서 시료와 내부 표준 용액의 retention time을 비교하여 미반응 단량체의 존부를 확인하였다. 또한, 크로마토그래피 결과에서 내부 표준 용액과 미반응 단량체의 상대적 면적비를 이용하여 미반응 단량체의 함량을 계산하였다.
-기체 크로마토그래피:Agilent 7890A
-컬럼:제품명(INNOWAX), 제조사(Agilent社), 길이 30m, ID 0.53mm, 두께 0.88㎛
-carrier gas의 흐름 속도: 1ml/분
-온도 조건:40℃에서 3분 ⇒ 5℃/분으로 승온시켜 80℃ ⇒ 40℃/분으로 승온시켜 150℃ ⇒ 150℃에서 2.25분
-split ratio:50:1
-시료 주입 부피:1㎕
-인젝터:S/SL 인젝터
-시료 주입 온도: 200℃
-검출기: FID(flame ionization detector)
2)수율(%):투입 단량체의 전환율을 기준으로 생성물의 수율을 기록하였다.
Figure 112011042217484-pat00001
3)유리전이온도(Tg)(℃):시차주사열량계(TA instrument Q20)로 측정하였다. 실시예와 비교예에서 얻은 공중합체 10mg±0.5mg을 N2 조건 하에서 칭량하고, 알루미늄 재질의 측정 팬에 넣고 뚜껑을 닫은 다음, 시차주사열량계에 넣는다. 25℃에서 20℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온하고, 다시 40℃까지 냉각시키고, 40℃에서 10분 동안 등온 조건에서 안정화시키고, 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온하여 유리전이온도를 측정하였다.
4)수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw):겔 침투 크로마토그래피(Agilent 1200series)로 측정하였다. 실시예와 비교예에서 제조한 공중합체 5mg±0.2mg, THF 5ml를 20ml 바이알에 넣고 5시간 이상 동안 용해시켜 1질량%의 용액을 제조하였다. 0.45㎛의 필터를 통해 여과시켜 얻은 여과액을 분석 시료로 사용하였다. 각 공중합체의 수평균분자량(Mn)과 분자량 분포(Mw/Mn)는 단분산 폴리스티렌을 기준으로 하여 환산한 값으로부터 구하였다. 겔 침투 크로마토그래피의 측정 조건은 하기 표 4와 같다.
-컬럼: Shodex LF-804 2개를 직렬로 연결
-측정온도: 35℃
-시료 주입량:100㎕
-유출 속도:1ml/분
-표준 시료: EasiCal PM-2(Polymer laboratories사)
-이동상: THF
5)열변형온도(HDT)(℃):ASTM D 648에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.
6)비켓연화점(VST)(℃):ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.
7)열변색도(△YI): 250℃에서 10분 동안 체류되었을 때 ASTM D 1925에 준하여 측정한 체류 전,후 값으로부터 산출하였다.
8)Izod 충격 강도(kg·cm/cm):1/4" 및 1/8" 두께에서 ASTM D 256에 준하여 측정하였다.
9)유동지수(MI)(g/10min):220℃, 10kg에서 ASTM D 1238에 준하여 측정하였다.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 스티렌을 포함하지 않는 공중합체 대비 생산 수율을 향상시켰을 뿐만 아니라 내열 단량체 함량이 줄었음에도 동등한 내열도를 유지하는 효과가 있다. 또한, 상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 공중합체는 ABS 및 SAN 공중합체 수지에 포함되어 동등한 내열도를 유지하면서 열 변색도를 개선할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 시안화 비닐계 단량체 20-30중량%;
    치환된 방향족 비닐계 단량체 50-60중량%; 및
    비치환된 방향족 비닐계 단량체 12-20중량%를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 치환된 방향족 비닐계 단량체는 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 비치환된 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 (메타)아크릴레이트계 단량체 0.01-14중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트계 단량체는 치환 또는 비치환된 방향족 (메타)아크릴레이트, 탄소수 1-6의 알킬 (메타)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 110-120℃인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 공중합체의 수평균분자량은 30,000 내지 70,000g/mol인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 스티렌계 그라프트 공중합체 수지 및 스티렌계 공중합체 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 30-80중량%와 상기 수지 20-70중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 시편의 ASTM D 648에 따라 측정된 열변형온도(HDT)가 93-110℃인 것을 특징으로 하는 조성물.

  11. 제7항에 있어서, 상기 조성물로 제조된 시편의 ASTM D 1925에 따라 측정된 250℃에서 10분 동안의 열 변색도(△YI)가 14 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 조성물은 충격보강제, 염료, 안료, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제7항의 조성물로 성형된 성형품.

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