JPS61235450A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、マレイミド系化合物を特定量含有するマレイ
ミド系樹脂と、ジエン化合物を含んでなる樹脂からなる
、特に成形用に適する樹脂組成物に関するものである。

「従来の技術およびその問題点」 ブタジェン、アクリロニトリル及び芳香族ビニル共重合
樹脂又はそれらモノマーの少なくとも１種のポリマーの
ブレンド樹脂は、ＡＢＳ樹脂に代表されるように、その
優れた成形性、耐衝撃性、剛性及び良好な表面光沢を有
するところから種々の用途に使用されている。

現在α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体と
スチレン−アクリロニトリル・ブタジェングラフト共重
合体とを混合して成るいわゆる耐熱ＡＢＳ樹脂が広く用
いられているが、これらの耐熱ＡＢＳ樹脂であっても使
用分野においては充分とはいえない。

耐熱ＡＢＳ樹脂の耐熱性を向上させる一つの方法として
は、例えば樹脂中のα−メチルスチレン含量を増やすこ
とが考えられるが、α−メチルスチレンはラジカル重合
では反応性に乏しく、アクリロニトリル等と共重合させ
ないと単独では重合を行い難い性質がある。したがって
、現在用いられているα−メチルスチレン−７クリロニ
トリル共重合体のα−メチルスチレン含有量は最高で７
０〜ｓｏｗｎ％程度であり、これを用いた耐熱ＡＢＳ樹
脂の耐熱温度はビカフト軟化点で１２０℃位である。ま
たα−メチルスチレンの含有を増やすと衝撃強度の著し
い低下をまねく欠点を有している。従来、これらの欠点
を改善すべく、種々の試みが行われて来たが、いまだ満
足すべき樹脂は得られていない。

一方、無水マレイン酸またはそのイミド化物を重合体中
に導入して耐熱性を向上させようとする考えもあり、数
多くの特許が出願されている０例えば、特開昭５８−１
２９０４３号には、マレイミド系化合物を含有するコポ
リマーを２０〜９５重量％配合したＡＢＳ系樹脂組成物
が開示されているが、マレイミド系コポリマーの量が２
０重量％以上にもなると、耐水性が低下し、耐衝撃性も
十分な組成物が得られない、また、特開昭５７−１６７
３４１号、特開昭５９−１３５２１０号等には、マレイ
ミド系化合物を５〜４０重量％含むコポリマーをＡＢＳ
と混合することが開示されているが、このようにマレイ
ミド系化合物の含有量が少ないと、ＡＢＳ樹脂と混合し
た際にマレイミド系化合物による耐熱変形性の向上効果
が十分発揮できない恨みがある。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、かかる観点に鑑み、耐熱性に優れ、しかも耐
衝撃性、耐薬品性、成形性の良好な樹脂組成物を提供す
るものである。

即ち、本発明はｒビニル芳香族化合物５〜４８重量％、
シアン化ビニル化合物１１〜５４重量％及びマレイミド
系化合物４１〜８４重量％、好ましくは５６〜７９重量
％からなり、かつメルトフローインデックスが１以上で
あるマレイミド系樹脂（イ）と、シアン化ビニル化合物
、アクリル系化合物、ビニル芳香族化合物またはジエン
系化合物の１種以上のホモポリマー（ロ）及び／または
シアン化ビニル化合物、アクリル系単量体、ジエン系化
合物、ビール芳香族化合物を少なくとも２種以上含む共
重合樹脂（ハ）よりなり、マレイミド系樹脂（イ）含量
が１〜１８重量％であり、かつホモポリマー（ロ）およ
び／または共重合樹脂（ハ）のジエン系化合物含量が５
〜４５重量％である樹脂組成物、Ｊに要約される。

本発明のマレイミド系樹脂（イ）におけるビニル芳香族
化合物は次式の化合物が挙げられる。

ＲＳ　　　　Ｒ４ 式中Ｒ１およびＲ１は１個から６個までの炭素原子のア
ルキル基および水素から成る群から独立的に選ばれ、Ｒ
ｓ、Ｒ４、ＲｈおよびＲ−はクロロ、ブロモ、水素およ
び１個から６個までの炭素原子のアルキルから成る群か
ら独立的に選ばれる。好ましいビニル芳香族化合物はス
チレン類、即ちＲ８が水素であり、そしてＲ３、Ｒ４、
Ｒ１およびＲ−が独立的に水素、１個から６個までの炭
素原子のアルキル、クロロまたはブロモである化合物で
ある。これら化合物のうち、Ｒ１が水素またはメチルで
あり、そしてＲ１、Ｒ４、Ｒ２およびＲｈが独立的に水
素、メチルまたはエチルであるスチレン類が最も好まし
い、スチレンそれ自身は最も好ましいビニル芳香族化合
物である。

また、マレイミド系化合物としては、次のものが挙げら
れる。

式中、Ｒ７は水素、アルキルまたは８個までの炭素原子
を有するアリール基から成る群から選ばれ、Ｒ８は水素
、ビニル、１個から１２個までの炭素原子のアルキル、
アルケニル、アルキルカルボキシルまたはアルケニルカ
ルボキシルから成る群から選ばれ、Ｒ１は水素、低級ア
ルキル、シクロアルキルまたは了り−ルから成る群から
選ばれ、そしてｎは０から約１０までの整数である。

マレイミド系化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−フェニルクロロ
マレイミド、Ｎ−ｐ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−
ｐ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルマレイミド、
Ｎ−ｐ−フェノキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−フェ
ニルカルボニルフェニルマレイミド、１−マレイミド−
４−アセトキシサクシンイミドベンゼン、４−マレイミ
ド−４′−アセトキシサクシンイミドジフェニルメタン
、４−マレイミド−４′−アセトキシサクシンイミドジ
フェニルエーテル、４−マレイミド−４′−アセトアミ
ドジフェニルエーテル、２−マレイミド−６−アセトア
ミドピリジン、４−マレイミド−４′−アセトアミドジ
フェニルメタン、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−了りルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド及びＮ−デシルマレ
イミドを挙げることができる。なかでもＮ−フェニルマ
レイミドが好ましいものである。

さらに、シアン化ビニル化合物の例としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。

さらにまた、上記必須の各化合物のほかに、本発明の目
的を損なわない範囲でそれらと共重合可能な他の単量体
を共重合させることができる。

これらの単量体の例としては、無水マレイン酸、グリシ
ジルメタクリル酸エステル、メチルアクリル酸エステル
、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステ
ル等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸
エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル
酸エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニ
ルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸
アミド、アセナフチレンおよびＮ−ビニルカルバゾール
、ブタジェン、ペンタジェン、イソプレン等のジエン系
単量体等であって、これらの中、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステルなどの単量体が好ましい、なかで
もメチルメタクリル酸エステル、グリシジルメタクリル
酸エステルが好ましい、特に、グリシジルメタクリル酸
エステル（以下ＧＭＡと略す）を（イ）成分に共重合さ
せると、耐熱老化性の向上が期待されるほか、ゴム成分
との界面の密着性がよくなり耐衝撃性が向上する。

本発明でのマレイミド系樹脂は、ビニル芳香族化合物５
〜４８重量％（以下％と略す）、シアン化ビニル化合物
１１〜５４％、マレイミド系化合物４１〜８４％、好ま
しくはビニル芳香族化合物１０〜３３％、シアン化ビニ
ル化合物１１〜３４％、マレイミド系化合物５６〜７９
％、他の単量体０〜２３％である。マレイミド化合物の
含有量が４１％未満であるとＡＢＳ樹脂等との相溶性が
著しく低下し、かつ耐薬品性も低下する。またマレイミ
ド化合物の含有量が８４％を越え、ビニル芳香族化合物
の含有量が５％未満となると、ＡＢＳ等と混合した場合
にマレイミド樹脂に起因する吸水性が増大し、ＡＢＳ等
の耐水性を著しく劣化させ、かつ流動性が低下して加工
性が不良となるので好ましくない、またシアン化ビニル
化合物が１１％未満であるとＡＢＳとの相溶性が低下し
、耐衝撃性が著しく低下し、５４％を越えるとマレイミ
ドとの共重合性が低下し、実質的に重合が困難となり、
更に耐薬品性の低下をひき起こす。

このようなマレイミド系樹脂（イ）の製造方法としては
、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が考えら
れ、そのいずれでも製造が可能である。ただし、溶液重
合は反応後に溶剤の回収が必要で工業的にコスト高とな
り、また生成樹脂が分子量の低いものとなる。塊状重合
は本発明におけるビニル系芳香族化合物とマレイミド系
化合物との重合速度が非常に速いために分子量のコント
ロールが難しく、均一な樹脂が得られにくい、懸濁重合
法および乳化重合法は比較的分子量が高く、均一な樹脂
が得られるので好ましい。

本発明で使用されるマレイミド系樹脂（イ）はメルトフ
ローインデックスが２３０℃、５ｋｆ荷重で１以上、よ
り好ましくは２〜７である。メルトフローインデックス
が１未満であると、ＡＢＳ樹脂等と混合する際に溶融粘
度が異なりすぎるために混合されに＜＜、加工性が不良
となる。

また、本発明でのホモポリマー（ロ）は、シアン化ビニ
ル化合物、ジエン系化合物、アクリル系化合物、ビニル
芳香族化合物のホモポリマーが用いられる。シアン化ビ
ニル化合物、ジエン系化合物及びビニル芳香族化合物は
マレイミド系樹脂（イ）に用いられるものと同様のもの
で良く、又、アクリル系化合物としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アミド、ア
クリロニトリルなどのアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリ
ル酸２−ブチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸アミド、メタクリレートリルなどのメタクリル
酸エステルが挙げられる。

本発明における（口）成分のホモポリマーとしては、例
えばポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート
、ポリブタジェン、ポリスチレン等があげられる。

本発明で使用される共重合物（ハ）はシアン化ビニル化
合物、アクリル系単量体、ジエン系化合物及びビニル芳
香族化合物の少なくとも２種以上重合してなるものであ
る。

例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合物、ブタジ
ェン−スチレン共重合物、ブタジェン−スチレングラフ
ト共重合物、ブタジェン−メチルメタクリレート共重合
物、ブタジェン−メチルメタクリレートグラフト共重合
物、ブタジェン−アクリロニトリル共重合物、ブタジェ
ン−アクリロニトリルグラフト共重合物、アクリロニト
リル−メチルメタクリレート共重合物、スチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体などがあげられるが、この他
、α−メチルスチレン、エチルアクリレート、アクリル
酸、ペンタジェン、メタクリレートリル等を用いた共重
合物ももちろん含まれる。

本発明の樹脂組成物は、前記マレイミド系樹脂（イ）と
、前記ホモポリマー（ロ）及び／または共重合物（ハ）
とよりなるものであり、マレイミド系樹脂（イ）含量が
１〜１８％、好ましくは５〜１５％であり、かつホモポ
リマー（ロ）および／または共重合物（ハ）に於けるジ
エン系化合物含量が５〜４５％である。マレイミド系樹
脂（イ）成分量が１％未満であると耐熱変形性、耐薬品
性の向上が実質１見られず、本発明の効果が期待できな
い、また、（イ）成分量が１８％を越えると、マレイミ
ド系化合物による吸水性が増大し、耐衝撃性、加工性が
低下する。また、（ロ）および／または（ハ）成分の合
計に於けるジエン化合物含量が５％未溝であると耐衝撃
性の低下が著しく、４５９４を越える量であると耐熱変
形性の向上が期待できず、耐溶剤性、加工性も低下する
。

本発明の組成物は前記（イ）、（ロ）および／または（
ハ）を所定の割合で混合し、押出混練機等で溶融混練さ
れる。また、マレイミド系樹脂（イ）を乳化重合した反
応液を（ロ）および／または（ハ）成分に相当するとこ
ろのラテックスと混合し、共沈凝析してもよい、このよ
うにして得られた沈殿物は粒子が十分に二次凝集してい
て濾過精製が容易であるばかりでなく、均一に分散・混
合されており、また加工性も良い。

本発明の組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲でＮ
ＢＲ，ＳＢＲ：ＭＢＳ等の耐衝撃改良剤、老化防止剤、
ＵＶ＠収荊、充填剤、強化繊維等を混合してもさしつか
えない。

「発明の効果」 本発明の組成物は、耐熱性、耐衝撃性、耐溶剤性等の物
性に優れたものであり、車両内装・外装部品、電気・電
子・通信機器部品、ＯＡ機器ハウジング、雑貨、音響製
品、家庭電器製品等に用いられ、特に成形用に有用であ
る。

「実施例」 以下に実施例をもって本発明の具体例を示すが、本発明
は必ずしも実施例の範囲内に限定されるものではない、
尚、例中の部は重量基準である。

合成例１　（マレイミド系樹脂イー１〜３．７および８
の合成） 撹拌棒、水冷管、滴下ロート、温度計、窒素吹込前付の
四ツロフラスコにて脱イオン水１５００部に、ポリビニ
ルアルコール（日本合成化字型　ゴーセノール■ＧＨ２
３）３部を溶解し、表１のモノマー（Ｎａイーｌ〜３．
７および８）とドデシルメルカプタン０．３部の混合物
を加えて６５℃で懸濁させ、ベンゾイルパーオキサイド
（ＢＰＯ）２０部をスチレン４０部に溶解したものを徐
々に加えた０反応液は８５℃まで発熱した０次いで８０
℃で窒素を吹込みつつ５時間反応した後、冷却し、濾過
し、水洗し、６０℃で１６時間風乾した。黄色〜淡褐色
の各パール重合物を得た。

合成例２（マレイミド系樹脂イー４〜６の合成）窒素置
換した重合容器中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムの２０％水溶液１２部、硫酸第一鉄ｏ、ｏｏｓ部、
エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部、ホル
ムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．３部、お
よび水２３０部を仕込み、６０℃に保温した後、表１に
示す磁イー４〜６の各モノマー混合物にｔ−ドデシルメ
ルカプタン０．３部およびジクミルパーオキシド０．３
部を溶解させ、５時間かけて連続して添加し、更に７５
℃で３時間反応させた後、凝析、遠心分離、濾過乾燥し
て白色微粉末状の乳化重合物イー４〜６を得た。

合成例３（マレイミド系樹脂イー９の合成）表１に示す
凪イー９のモノマー混合物を使用し、またドデシルメル
カプタンを使用しない以外は上記合成例２と同様にして
白色微粉末状の乳化重合物イー９を得た。

合成例４（共重合物バー１〜４の合成）ポリブタジェン
ラテックス（粒径３００ｍμ、固形分４０％）と蒸留水
１５０部、ロジン酸カリウム０．６部をオートクレーブ
に仕込み、攪拌下で充分窒素置換し昇温した。内温が５
０℃になった時点で、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート０．５部、エチレンジアミン四酢酸四ナト
リウム０．２部、硫酸第一鉄０．０２部及び表２の七ツ
マー混合物にジイソブチレンハイドロパーオキサイド０
．１５部とｎ−ドデシルメルカプタン０．５部を溶解し
たものを加え、内温を５０℃に保った０重合完結後、塩
化アルミニウムで凝固させ、濾過乾燥した。

合成例５　（共重合物バー５の合成） 攪拌機付のオートクレーブに窒素ガスを吹込みながら、
純水１７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
１．５部、塩化カリウムＯ，ＯＳ部、ｔ−ドデシルメル
カプタン０．６部および表２のイー５のモノマー混合物
を添加した。

次いで、オートクレーブを加熱し、内容物を温度７０℃
に昇温させた後過硫酸カリウム０．１部添加し、重合を
開始した。また同量の過硫酸カリウムを６時間後にも添
加した。

重合反応の進行は、オートクレーブ中より乳化液をサン
プルし残存単量体をガスクロマトグラフィーで分析する
ことにより追跡した。残存単量体総量から重合率を求め
重合率９７％以上となった時点で重合を停止した０本例
における重合時間は１０時間３０分であった。このよう
にして得られた重合乳化液を塩化マグネシウムにより凝
固させ、洗浄、脱水、乾燥させて白色粉末状の重合体を
得た。

実施例１〜１０、比較例１〜８ 前記合成例で合成したマレイミド系樹脂（イ）および共
重合物（ハ）、市販のホモポリマー（ロ）を用い、表３
および４の通り配合し、ベント付３０ｎφダルメージ型
押出混練機で押出し、切断してペレットを得た。これを
用いて１０２射出成型機で試験片を作成し、試験に供し
た。試験の結果を表３および４に示した。

（注） ＄１）日本合成ゴム製　ＪＳＲＡＢＳ　　４２本２）層
化成製　ジエ乃３５ＡＳ ＊３）　（ロ）および（ハ）の合計中のジエン残基量（
％）＄４）ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８、℃ ＄５）ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６、相溶性の評価基準とし
た。

＊６）耐溶剤性の評価：樹脂組成物の射出成形板をトリ
クレンに常温１週間浸漬した場合の表面杖態を示した。

０−−−一炭化なし、Δ−−−−やや変化あり、×−一
一一著しく軟化または膨潤 ＊７）トリクレンと同様、ガソリンについても実施した
。

＊８）加工性の基準とした。

Ｏ−一一一表面がなめらか、Δ−−−−ツヤがない、×
−一肌荒れ、樹脂の流線跡が残る 表４に示すように、本発明に基づ〈実施例においては、
マレイミド系化合物の樹脂組成物の含有量１％当りおよ
そ３℃程度の割合で熱変形温度が上昇し、顕著な耐熱性
改良効果を示す一方、耐衝撃性も向上しており、本発明
の効果を示している。それに比べ、比較例では、熱変形
温度の改良効果が不十分なばかりでなく、耐衝撃性が著
しく低下している。

この効果については、原因は明らかではないが、マレイ
ミド／スチレンの交互共重合ポリマーと、ＡＢＳ樹脂と
の相溶性が良好であるためと考えられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル芳香族化合物５〜４８重量％、シアン化ビ
   ニル化合物１１〜５４重量％及びマレイミド系化合物４
   １〜８４重量％からなり、かつメルトフローインデック
   スが１以上であるマレイミド系樹脂（イ）と、シアン化
   ビニル化合物、アクリル系化合物、ビニル芳香族化合物
   またはジエン系化合物の１種以上のホモポリマー（ロ）
   及び／またはシアン化ビニル化合物、アクリル系単量体
   、ジエン系化合物、ビニル芳香族化合物を少なくとも２
   種以上含む共重合物（ハ）とよりなり、マレイミド系樹
   脂（イ）含量が１〜１８重量％であり、かつホモポリマ
   ー（ロ）および／または共重合物（ハ）に於けるジエン
   系化合物含量が５〜４５重量％である樹脂組成物。
2. （２）マレイミド系樹脂（イ）のマレイミド系化合物含
   量が５６〜７９重量％である特許請求の範囲第（１）項
   記載の樹脂組成物。