KR960002985B1

KR960002985B1 - 내열성 내충격성 수지 조성물

Info

Publication number: KR960002985B1
Application number: KR1019880700970A
Authority: KR
Inventors: 유지 아오끼; 히로아끼 미야자끼
Original assignee: 몬산또 가세이 가부시끼가이샤; 시바따 마쓰지로
Priority date: 1986-12-11
Filing date: 1987-12-01
Publication date: 1996-03-02
Also published as: AU596724B2; KR890700149A; EP0293490B1; EP0293490A1; DE3780952T2; CA1304855C; WO1988004309A1; DE3780952D1; US4879343A; AU8321087A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

내열성 내충격성 수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

[기술적 분야]

본 발명은 내열성 및 내충격성 수지 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세하게는, N-치환 말레이미드-함유 단량체를 공액 디엔 고무에 그라프트-공중합함으로써 제조된 고무-강화 수지에 ABS 수지를 혼입하여 수득되는, 탁월한 내열성 및 내충격성을 지닌 성형품을 제공할 수 있는 수지 조성물에 관한 것이다.

[배경기술]

고무를 경질 수지에 블렌딩하여 고무로 강화된 내충격성 수지를 수득하는 것은 잘 공지되어 있다. ABS 수지는 이 형태의 대표적인 수지이다. 그러나, 경질 수지의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지)의 내열성은 불충분하므로, 보다 높은 열변형 온도(heat deflection temperature)를 갖는 경질 수지가 요구되어 왔다.

높은 열변형 온도를 갖는 스티렌 수지로서는, 예를들어 N-치환 말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체와의 공중합체가 공지되어 있다(참고문헌 : L.E.Coleman 등., J.Polymer Sc i ., Vol.38.p.241, 1959). 또한, N-알릴-치환 말레이미드, 방향족 비닐 단량체 및 아크릴로니트릴을 함유한 단량체 혼합물을 공액디엔 고무에 그라프트하여 수득된 그라프트 공중합체 및 이 그라프트 공중합체를 함유한 수지 조성물이 제시되어 있다(미합중국 특허 제3,652,726호). 그러나, N-치환 말레이미드 단량체와 비닐 단량체와는 공중합체는 N-치환 말레이미드 단량체 함량이 증가하면, 열변형 온도는 높아지지만 부서지는 경향이 있다. 이취성(br i ttleness)을 극복하기 위하여, ABS 수지를 블렌딩하는 것이 제안되었으나(일본국 특허 공개 제98536/1982호 및 제131213/1982호), 이 제안은 아직 만족스럽지 않다.

N-치환 말레이미드 스티렌 공중합체 및 ABS 수지를 함유한 상기 조성물의 내충격성을 개선하기 위하여, 조성물중의 ABS 수지의 량을 증가시키거나 블렌딩하려고 하는 ABS 수지 중의 그라프트 고무의 비율을 증가시켜야 할 필요가 있다. 한편, 내열성 및 강성과 같은 기계적 특성은 ABS 수지량의 증가 또는 ABS 수지중의 그라프트 고무의 비율의 증가로 저하한다. 그러므로, 내열성 및 내충격성들 모두가 탁월한 N-치환 말레이미드-스티렌 공중합체의 수지 조성물의 개발이 요망된다.

[발명의 개시]

본 발명자들은 N-치환 말레이미드 단량체와 비닐 단량체와의 공중합체를 함유한 통상적인 고무-강화 수지 조성물에 존재하는 상기-언급된 다양한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명의 목적은 N-치환 말레이미드 단량체를 함유한 단량체 혼합물을 공액디엔 고무에 그라프트 중합하여 수득된 그라프트 공중합체를 특정 고무 입자 크기를 갖는 ABS 수지와 블렌딩하여 탁월한 내열성 및 내충격성, 특히 현저하게 개선된 낙창 충격강도를 갖는 성형품을 제공할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 10 내지 50중량%의 N-치환 말레이미드 단량체, 10 내지 40중량%의 비닐 시아나이드 단량체 및 상기 단량체들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체 0 내지 30중량%를 함유한 30 내지 75중량부의 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량% 임)을 25 내지 70중량부의 공액 디엔 고무(a)에 그라프트 중합하여 수득된 그라프트 공중합체 수지(A) 5 내지 89중량부 ; 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 10 내지 50중량%의 N-치환 말레이미드 단량체, 10 내지 40중량%의 비닐 시아나이드 단량체 및 상기 단량체들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체 0 내지 30중량%를 함유한 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량%임)을 중합하여 수득된 공중합체 수지(B), 또는 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 5 내지 50중량%의 α, β-불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 상기 단량체들과 공중합 할 수 있는 다른 비닐 단량체 0 내지 40중량%를 함유한 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량%임)을 중합하여 수득된 공중합체에 1차 아민 및/또는 암모니아를 반응시켜 수득된 이미도기-함유 공중합체 수지(B') 10 내지 90중량부 ;

55 내지 85중량%의 방향족 비닐 단량체 및 15내지 45중량%의 비닐 시아나이드 단량체를 함유한 83 내지 98중량부의 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량%임)을 2 내지 17중량부의 공액 디앤 고무(c)에 그라프트 중합하여 수득된 그라프트 공중합체 수지(C) 1 내지 45중량 ; 55 내지 85중량%의 방향족 비닐 단량체 및 15 내지 45중량%의 비닐시아나이드 단량체를 함유한 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량%임)을 중합하여 수득된 공중합체 수지(D) 0 내지 50중량부를 함유하며, 단, 공중합체 수지(A), (B) 또는 (B')(C) 및 (D)의 전체량이 100중량부인 내열성 및 내충격성 수지 조성물을 제공한다.

[발명의 상세한 설명]

이제, 본 발명을 상세히 기술한다.

본 발명의 수지 조성물을 구성하는 그라프트 공중합체 수지(A)는 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 10 내지 50중량%의 N-치환 말레이미드 단량체, 10 내지 40중량%의 비닐 시아나이드 단량체 및 상기 단량체들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체(ⅰ) 0 내지 30중량%를 함유한 30 내지 75중량부의 단량체 혼합물(Ⅰ) (단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량%임)를 25 내지 70중량부의 공액 디엔 고무(a)에 그라프트 중합하여 수득된다. 이 그라프트 공중합체 수지(A)는, N-치환된 말레이미드 단량체 성분을 함유하므로 탁월한 내열성을 갖는 내충격성 수지이다.

그라프트 공중합체 수지(A)를 구성하는 성분으로서의 공액 디엔 고무(a)는 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌과 같은 공액 디엔 단량체 성분을 50중량% 이상 함유하며, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 고무상중합체이다. 이러한 공액 디엔 고무(a)의 상세한 예로는 부타디엔 고무(BR), 스트렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 및 이소프렌고무(IR)과 같은 공지의 합성 고무를 들 수 있다.

상기 공액 디엔 고무(a)는 바람직하게는 물중에 분산될때 그의 라텍스 형태의 평균 입자 크기가 0.1 내지 0.5㎛ 의 범위내인 것이다. 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만이면, 생성된 그라프트 공중합체 수지의 내충격성을 향상시킬 수 없으므로 적합하지 않다. 평균 입자 크기가 0.5㎛ 이상이면, 유화 그라프트 중합이 어려워지고, 고무 라텍스의 안정성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서, 물에 분산된 공액 디엔 고무의 평균 입자 크기는 코울터

나노-사이저™(Coulter

Nano-S i zer™, Coulter Electron i cs Ltd에서 제조함)를 사용하여 23℃의 물중에 분산된 라텍스의 시스템에서 측정된 중량 평균 입자 크기를 의미한다.

상기 단량체 혼합물(Ⅰ)의 성분으로서의 방향족 비닐 단량체의 상세한 예로는 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 α-알킬스티렌, p-메틸스티렌과 같은 환-치환 알킬스티렌 및 비닐 나프탈렌을 들 수 있다. 상기 단량체들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 배합하여 사용할 수 있다.

단량체 혼합물(Ⅰ)중 방향족 비닐 단량체의 비율은 30 내지 80중량%이다. 그 비율이 80중량% 이상이면, 생성된 수지의 내열성이 빈약하게 되거나 다른 경질 수지와의 혼화성이 열등하게 된다. 비율이 30중량% 미만이면, 그라프트 중합 수지의 특성이 변하여, 블렌딩하려고 하는 다른 공중합체 수지의 형태가 제한되며 이것은 바람직하지 않다.

N-치환 말레이미드 단량체는 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(ο-메틸페닐) 말레이미드, N-(m-메틸페닐)말레이미드, N-(p-메틸페닐) 말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단량체일 수 있다. 이들중, N-페닐말레이미드가 특히 바람직하다.

N-치환 말레이미드 단량체는 단량체 혼합물(Ⅰ)중에 10 내지 50중량%의 범위내의 양으로 포함된다. 그 함량이 50중량% 이상이면, 공중합체 수지는 불-균일하게 되어, 목적 그라프트 공중합체 수지를 수득하기 어렵게 된다. 그 함량이 10중량% 미만이면, 내열성이 불충분하게 되어, N-치환 말레이미드 단량체의 공중합에 의한 충분한 효과가 수득되지 않는다.

비닐 시아나이드 단량체의 상세한 예로는 아크릴로니트릴 및 메타크리로니트릴을 들 수 있다. 이 단량체들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 조합하여 사용할 수 있다. 단량체 혼합물(Ⅰ) 중 비닐 시아나이드 단량체의 비율은 10 내지 40중량%의 범위내이어야만 한다. 그 비율이 상기 범위밖이면, 그라프트 중합 수지와 다른 공중합체 수지와의 혼화성이 빈약해지거나, 생성된 조성물로부터 수득된 성형품의 기계적 특성 및 내화학 약품성이 빈약하게 된다.

상기 단량체들과 공중합할 수 있는 다른 단량체(ⅰ)로서는, 메틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 상기 단량체들과 공중합할 수 있는 비닐 단량체(ⅰ)는 단량체 혼합물(Ⅰ) 중에 30중량% 이하의 양으로 함유된다. 그 양이 30중량% 이상이면, 그라프트 중합의 반응 조건이 변할뿐만 아니라, 그라프트 중합 수지의 물리적 특성 역시 변하는데, 이것은 바람직하지 않다.

본 발명의 그라프트 공중합체 수지(A)는 25 내지 70중량부의 상기 공액 디엔 고무(a)에 상기 단량체 혼합물(Ⅰ)를 30 내지 75중량부의 범위내의 양으로 혼합하고 그라프트 중합을 위해 이 혼합물을 중합하여 제조한다. 공액 디엔 고무(a)와 단량체 혼합물(Ⅰ)의 중량부의 비율이 상기 범위밖이면, 단량체 혼합물(Ⅰ)의 공중합체는 공액 디엔 고무 입자의 표면을 피복할 수 없거나 그라프트 공중합체 수지중 공액 디엔 고무의 비율이 너무 적어지는데, 이것은 바람직하지 않다.

그라프트 중합법으로는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 용액 중합법 또는 괴상 중합법을 이용할 수 있다. 유화 중합법을 이용하는 경우, 물을 매체로 사용하는 통상의 유화 중합법으로 수행할 수 있다. 이러한 경우, 유화중합의 중합율에 따라서 단량체 혼합물(Ⅰ), 쇄전이제, 유화제 및 중합개시제를 시간의 경과에 따라 적합하게 분할된 량으로 중합 시스템에 첨가하는 것이 바람직하다.

그라프트 중합을 유화 중합법 이외의 방법으로 계속하려면, 우선 공액 디엔 고무 입자의 표면을 경질 수지로 피복하여 고무입자 스스로 분산될 수 있게한 후, 유화 시스템을 현탁 시스템, 용액 시스템 또는 괴상 중합 시스템으로 바꾸어서 그라프트 중합을 계속하는 것이 좋다.

그라프트 중합을 완결한 후 중합시스템을 염석, 분리, 세척, 건조, 혼합 및 펠렛화와 같은 공지의 후-처리를 적합하게 조합하여 수행하여 그라프트 공중합체 수지(A)를 수득한다.

본 발명의 수지 조성물을 구성하는 공중합체 수지(B)는, 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 10 내지 50중량%의 N-치환 말레이미드 단량체, 10 내지 40중량%의 비닐 시아나이드 단량체 및 상기 단량체들과 공중합 할 수 있는 다른 비닐 단량체(ⅱ) 내지 중량%를 함유한 단량체 혼합물(Ⅱ)를 중합하여 수득한다. 공중합체 수지(B)는, N-치환 말레이미드 단량체 성분을 함유하므로 탁월한 내열성을 지닌 열가소성 경질 수지이다.

상기 공중합체 수지(B)를 구성하는 성분으로서 방향족 비닐 단량체, N-치환 말레이미드 단량체, 비닐시아나이드 단량체 및 상기 단량체들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체(ⅱ)는 단량체 혼합물 (Ⅰ)의 성분으로서 상기 기술된 각각의 비닐 단량체와 동일하다. 단량체 혼합물(Ⅱ) 중 각 비닐 단량체의 비율은 상기 단량체 혼합물(Ⅰ)에 대해 정의된 범위와 동일한 범위내이다. 그러나 단량체 혼합물(Ⅱ)의 조성물은 상기 범위내인 것으로 요구될 수 있으나 반드시 단량체 혼합물(Ⅰ)의 조성물과 동일할 필요는 없다.

공중합체 수지(B)의 분자량 및 조성물을 적합하게 선택하여 본 발명의 수지 조성물로부터 수득할 수 있는 성형품이 소망하는 바의 탁월한 내열성 및 내충격성을 갖도록 한다.

상기 단량체 혼합물(Ⅱ)의 중합방법 및 중합조건은 아크릴로니트릴-스티렌공중합체(AS 수지)의 통상적인 제조기술에 따라서 유화 중합 방법, 현탁 중합 방법, 용액 중합 방법, 또는 괴상 중합 방법의 배치식 또는 연속 방식 시스템으로부터 적합하게 선택할 수 있다.

상기 단량체 혼합물(Ⅱ)의 중합은 동시에 그리고 그라프트 공중합체 수지(A)의 그라프트 중합에서와 동일한 중합 시스템에서 수행할 수 있다. 그러나, 통상적으로는 분리 중합 조건하에서 개별적으로 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물을 구성하는 공중합체 수지(B)를 대신하여 사용할 수 있는 공중합체 수지(B')는, 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 5 내지 50중량%의 α, β-불포화 디카르복시산 무수물 단량체 및 상기 단량체들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체(ⅱ') 0 내지 40중량%를 함유한 단량체 혼합물(Ⅱ')를 중합하여 수득된 공중합체(전구체)에 1차아민 및/또는 암모니아를 반응시키므로써 이미드화하여 수득한다. 이 공중합체 수지(B')는 N-치환 말레이미드기 성분을 함유하므로 탁월한 내열성을 지닌 열가소성 경질 수지이다.

상기 공중합체 수지(B')의 전구체인 공중합체의 구성 성분으로서의 방향족 비닐 단량체는 단량체 혼합물(Ⅰ)의 성분으로서 상기된 방향족 비닐 단량체와 동일하다. α, β-불포화 디카르복실산 무수물 단량체로서는, 말레산 무수물을 언급할 수 있다. 상기 단량체들과 공중합할 수 있는 다른 단량체(ⅱ')로서는, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아나이드 단량체, 메틸아크릴레이트와 같은 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 및 N-치환 말레이미드를 언급할 수 있다. 이러한 단량체들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 조합하여 사용할 수 있다. 단량체 혼합물(Ⅱ')중 각 비닐 단량체의 비율은 상기 언급한 바와 같다. 그 비율이 상기 범위 밖이라면, 그로부터 유도된 공중합체 및 공중합체 수지(B')의 비율이 변하게 되어, 목적 수지 조성물을 수득할 수 없게 된다.

상기 단랑체 혼합물(Ⅱ')의 중합 방법 및 중합 조건은 용액 중합법 또는 괴상 중합법의 배치식 또는 연속방식 시스템을 적합하게 선택할 수 있다. 따라서 수득된 전구체인 공중합체를 1차 아민 및/또는 암모니아와 반응시켜 이미도기를 갖는 공중합체 수지(B')를 수득한다(제조방법의 상세한 내용의 참고문헌 : 일본국 특허 공개 제 131213/1982호).

이미드화 반응에 유용한 1차 아민 및/또는 암모니아는 암모니아, 탄소원자수 1 내지 10의 모노알킬아민 또는 모노시클로알킬아민과 같은 지방족 1차 아민, 또는 아닐린 또는 톨루이딘과 같은 방향족 1차 아민일 수 있다. 상기 화합물들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물 조합하여 사용할 수 있다.

상기 1차 아민 및/또는 암모니아는 공중합체를 구성하는 α, β-불포화 디카르복실산 무수물 단량체 성분과의 반응에 의해 아미도기로 전환되며, 이어서 이것은 실온보다 높은 온도에서 가열하면 이미도기로 전환된다. 이미드화 반응은 전구체인 공중합체의 제조 후, 계속해서 같은 반응기내에서 수행할 수 있으며, 또는 중합 시스템으로부터 중합체를 취득하여 정제한 후 별도의 반응기내에서 반응을 수행할 수 있다.

이미드화 반응을 완결한 후 공중합체를 통상적인 후-처리하여 공중합체 수지(B')를 수득할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 구성하는 그라프트 공중합체 수지(C)는, 2 내지 17중량부의 공액 디엔 고무(c)에 55 내지 85중량%의 방향족 비닐 단량체 및 15 내지 45중량%의 비닐 시아나이드 단량체를 함유한 83 내지 98 중량부의 단량체 혼합물(Ⅲ)을 그라프트 중합하여 수득한다. 이 그라프트 공중합체 수지(C)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지)중의 하나이며, 이것은 탁월한 내충격성을 지닌 열가소성 수지이다.

상기 그라프트 공중합체 수지(C)를 구성하는 공액 디엔 고무(c)의 그라프트 고무의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위내이다. 평균 입자 크기가 상기 범위를 벗어나면, 그라프트 공중합체 수지(A)와의 조합으로 수득되는 수지 조성물의 내충격성은 실질적으로 전해 개선되지 않으며, 이는 바람직하지 않다. 특히 효과적으로 내충격성을 증가시키기 위해서는, 그라프트 공중합체 수지(C)의 그라프트 고무의 평균 입자 크기가 0.7 내지 4㎛의 범위내인 것을 선택하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 공액 디엔 고무 성분의 그라프트 고무의 평균입자 크기란, 디메틸포름아미드에 소량의 그라프트 중합체를 용해시키고 미량의 티오시안산칼륨을 첨가하여 수득된 용액을 23℃에서 코울터 카운터 모델 TA Ⅱ(Coulter Counter Model TA Ⅱ) (미합중국 Coulter Electronics Limited에서 제조함)로 측정할때의 중량 평균 입자 크기를 의미한다.

상기 그라프트 공중합체 수지(C)를 구성하는 성분인 공액 디엔 고무(c)는 부타디엔, 이소프렌 또는 클로로프렌과 같은 공액 디엔 단량체 성분을 50중량% 이상 함유하며 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 고무상 중합체이다. 이 공액 디엔 고무(c)의 상세한 예로는 부타디엔 고무(BR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 이소프렌 고무(IR)를 들 수 있다.

상기 단량체 혼합물(Ⅲ)의 성분인 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시아나이드 단량체는 그라프트 공중합체수지(A)의 제조에 사용된 성분으로서 상기 기술된 각각의 비닐 단량체와 동일하다. 단량체 혼합물(Ⅲ)은 55 내지 85중량%의 방향족 비닐 단량체 및 15 내지 45중량%의 비닐 시아나이드 단량체를 함유한다. 조성물이 상기 범위를 벗어나면, 그라프트 중합 수지의 비율이 변하여 블렌딩 하려고 하는 다른 공중합체 수지와의 혼화성이 열등하게 되고, 생성된 수지 조성물의 내열성 또는 내충격성이 저하되는데 이것은 바람직하지 않다.

상기 단량체 혼합물(Ⅲ)을 상기-언급된 공액 디엔 고무(c) 2 내지 17중량부에 83 내지 93중량부의 범위내의 양으로 첨가한 후, 그라프트 중합한다. 첨가하려고 하는 단량체 혼합물(Ⅲ)의 양이 83중량부 미만이고, 공액 디엔 고무(c)의 양이 17중량부 이상이면, 그라프트 고무의 입자 크기를 상기-언급된 범위내로 유지하면서 그라프트 중합을 수행하기 어려워지며, 그라프트 공중합체의 표면 외관이 저하되는데 이것은 바람직하지 않다. 단량체 혼합물(Ⅲ)의 양이 98중량부 이상이고 공액 디엔 고무(c)의 양이 2 중량부 미만이면, 그라프트-중합되지 않은 수지가 증가하게 되고, 그라프트 공중합체 수지내의 공액 디엔 고무 성분의 농도가 저하되는데, 이것은 바람직하지 않다.

이 그라프트 중합은 괴상 중합 방법, 용액 중합 방법, 현탁 중합 방법 및/또는 유화 중합 방법과 같은 통상적인 방법을 적절하게 종합하여 배치식 또는 연속 방식 시스템으로 수행할 수 있다. 예를들어, 괴상 및 현탁 중합 방법의 조합에 있어서, 먼저 공액 디엔 고무를 단량체 혼합물에 완전히 용해시켜 용액시스템을 형성시키고, 전단응력을 걸면서 중합을 수행한다. 이어서, 그라프트 고무입자를 안정된 조건하에서 형성 시킨 후, 시스템을 현탁 중합으로 바꾸어 중합을 완결하고 미반응 단량체를 회수한다.

이 그라프트 중합에서, 아크릴로니트릴-고무 성분-스티렌 공중합체의 공지된 중합개시제 및, 필요하다면 쇄전이제, 산화방지제, 표면활성제 및 시스펜션화제와 같은 첨가제를 적합하게 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 구성하는 공중합체 수지(D)는 55 내지 85중량%의 방향족 비닐 단량체 및 15 내지 45중량%의 비닐 시아나이드 단량체를 함유한 단량체 혼합물(Ⅳ)를 중합하여 수득한다. 이 공중합체 수지(D)는 본 발명의 수지 조성물에 적합한 분자량 및 조성물을 지닌 공지의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지)이다.

상기 단량체 혼합물(Ⅵ)의 중합 방법 및 중합조건은, AS 수지 제조의 공지된 기술에 따라서 유화 중합 방법, 현탁 중합 방법, 용액 중합 방법 또는 괴상 중합 방법과 같은 방법의 배치식 또는 연속방식 시스템으로부터 적합하게 선택할 수 있다. 단량체 혼합물(Ⅳ)의 성분인 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시아나이드 단량체는 단량체 혼합물(Ⅰ)에 대해 상기 언급된 각각의 비닐 단량체와 동일하다.

단량체 혼합물(Ⅳ)중 각각의 비닐 단량체의 비율은 상기 단량체 혼합물(Ⅲ)에 대해 정의된 바와 동일한 범위내이다. 그러나 단량체 혼합물(Ⅳ)의 조성물은 상기 범위내인 것이 요구될뿐, 단량체 혼합물(Ⅲ)의 조성물과 동일할 필요는 없다. 그 비율이 상기 범위 밖이면, 중합 조건을 조절해야할 뿐만 아니라, 블렌딩 하고자 하는 다른 그라프트 공중합체 수지의 형태 및 조성이 또한 한정되는데, 이것은 바람직하지 않다.

공중합체 수지(D)를 수득하기 위한 단량체 혼합물(Ⅳ)의 중합은 공중합체 수지(B')의 전구체인 공중합체의 중합 및/또는 그라프트 공중합체 수지(C)의 그라프트 중합에서와 동일한 중합 시스템에서 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 5 내지 89중량부의 상기-언급된 그라프트 공중합체 수지(A), 10 내지 90중량부의 공중합체 수지(B) 또는 (B'), 1 내지 45중량부의 그라프트 공중합체 수지(C) 및 0 내지 50중량부의 공중합체 수지(D)(단, 공중합체(A), (B) 또는 (B'), (C) 및 (D)의 전체량이 100중량부임)를 혼합하여 제조한다. 또한 혼합물을 용융-혼련 공정하는것이 바람직하다. 각각의 공중합체 수지의 비율이 상기 범위밖이면, 목적하는 내열성 또는 내충격성을 수득할 수 없으며, 양호한 성형성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 수득하기 어렵다.

혼합물의 제조에서, 그라프트 공중합체 수지(C)의 공액 디엔 고무(c)에 대한 그라프트 공중합체 수지(A)의 공액 디엔 고무(a)의 중량비가 공액 디엔 고무(a) / 공액 디엔 고무(c)=97/3 내지 50/50의 범위내가 되도록 적합하게 선택조합하는 것이 바람직하다. 공액 디엔 고무(c)의 함량이 공액 디엔 고무(c) 성분에 대한 공액 디엔 고무(a) 성분 비율의 상기 범위 미만 또는 이상이면, 내충격성은 저하되는 경향이 있다. 그러므로, 상기 범위내에서 적합하게 선택 조합하는 것이 좋다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 함유된 공액 디엔 고무(a)와 공액 디엔 고무(c)의 전체량이 전체수지 조성물에 대해 5 내지 40중량%의 범위내이도록 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다. 공액 디엔 고무(a)와 공액 디엔 고무(c)의 전체량이 상기 범위 미만이면 내충격성은 저하되는 경향이 있으며, 전체량이 상기 범위 이상이면 수지 조성물의 내열성, 강성률 또는 용융-유동성 등이 저하되는데, 이것은 성형품의 표면 외관에 악영향을 미친다. 따라서, 전체량이 상기 범위내인 것이 좋다.

그라프트 공중합체 수지(A), 공중합체(B) 또는 (B'), 그라프트 공중합체 수지(C) 및 공중합체 수지(D)를 블렌딩, 혼합 및 혼련하기 위해 통상적인 혼합 및 혼련방법을 이용할 수 있다.

예를들어, 분말, 비드, 플레이크 또는 펠렛 형태의 1종 이상의 상기 공중합체 수지의 혼합물을 1축 압출기 또는 2축 압출기와 같은 압출기, 또는 밴버리(Banbury) 혼합기, 가압혼련기 또는 투로울밀(two rollmill)과 같은 혼련기기를 사용하여 혼합 및 혼련하여 수지 조성물을 수득할 수 있다. 종종, 중합후 1종 이상의 상기 공중합체 수지를 미 건조상태에서 혼합한 후, 침전, 세척, 건조 및 혼련하는 방법을 이용할 수 있다.

상기 혼합 및 혼련의 순서에 있어서, 4종의 수지 성분을 동시에 혼합 및 혼련하거나, 먼저 1종 이상의 수지 성분을 혼합 및 혼련하고 거기에 별도로 1종 이상의 수지 성분의 혼련된 혼합물을 첨가한 후 혼련하여 목적 수지 조성물을 수득할 수 있다.

수지 조성물에 휘발성분이 잔류한다면, 내열성이 저하된다. 따라서, 압출기를 사용하여 혼합 및 혼련하는 동안 진공 벤트로 탈기하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물은 그 자체로 이용할 수 있으며 또는 가열 및 건조하여 성형조작에 이용할 수 있다. 또한, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴이아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌 산화풀 또는 아크릴로니트릴-EPOM 고무-스티렌 공중합체(AES수지)와 같은 다른 열가소성 수지와 블렌딩 및 혼련하여 내열성 및 내충격성 수지로 사용할 수 있다.

윤활제, 이형제, 가소제, 착색제, 대전방지제, 방염제, 자외선 흡수제, 광안정제, 열안정제, 충전제 또는 핵생성제 등과 같은 다양한 수지 첨가제를 적합하게 조합하여 수지의 성질에 악영향을 미치지 않는 양 및 형태로 본 발명의 수지 조성물에 첨가할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 사출 성형, 압출 성형 또는 압축 성형과 같은 다양한 성형 방법으로 자동차부품, 전기부품 또는 공업 부품과 같은 성형품으로 만들 수 있으며, 이는 탁월한 내열성 및 내충격성이 요구되는 용도에 유용하다.

본 발명은 상기 기술된 바와 같고, 하기의 현저한 효과를 제공하며, 그의 공업적 이용 가치는 중요하다.

(1) 본 발명의 수지 조성물은 그라프트 공중합체 수지(A) 및 공중합체 수지(B)를 함유하며, 이 수지들이 적량의 N-치환 말레이미드 성분을 함유하기 때문에 탁월한 내열성을 갖는다.

(2) 본 발명의 수지 조성물은, 고무성분 즉, 그라프트 공중합체 수지(A)중의 공액 디엔 고무(a) 및 그라프트 공중합체 수지(C)중의 공액 디엔 고무(c)의 비율, 고무 성분의 전체량 및 고무 성분의 입자크기를 각각 가장 적합한 수준으로 조정하므로, 탁월한 내충격성을 갖는 열가소성 수지로서 유용하다.

(3) 본 발명의 수지 조성물은 그라프트 공중합체 수지(C) 및 공중합체 수지(D)를 함유하므로 ABS 수지의 한 종류로서 탁월한 성형성 및 내화학 약품성을 갖는다.

(4) 본 발명의 수지 조성물은 다른 경질 열가소성 수지와의 탁월한 혼화성을 갖는다. 그러므로, 다른 수지와 혼합 및 혼련하여 탁월한 내열성 및 내충격성을 갖는 다른 형태의 수지 조성물을 제조할 수 있다.

이제, 실시예를 참고로 본 발명을 좀더 상세하게 기술할 것이다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예로 제한되는 것은 아님을 이해해야만 한다. 하기 예에서, “부”란 “중량부”를 의미한다.

[제조예]

(1) 그라프트 공중합체 수지(A)의 제조

45부의 스티렌(이하, St로 약칭한다), 30부의 N-페닐 말레이미드(이하, N-PMI로 약칭한다), 25부의 아크릴로니트릴(이하, AN으로 약칭한다) 및 06부의 테르피놀렌(쇄전이제)를 함유하는 단량체 혼합물(Ⅰ).

교반기, 환류 응축기, 온도계 및 첨가제 공급장치가 장치된 유리 플라스크내에, 333부(물포함)의 스티렌-부타디엔-고무 라텍스(St 함량 : 10중량%, 고무 고체 함량 : 30중량%, 고무 입자 크기 : 0.30㎛) 및 150부의 탈이온화된 물을 충전시키고, 내부 온도를 교반하면서 질소 기류하에서 80℃로 상승시킨다.

이어서, 상기 플라스크에 2부의 과황산칼륨 수용액(이하, KPS로 약칭한다)(0.1부의 KPS 함유)을 240분동안 첨가하고, 단량체 혼합물(Ⅰ)의 전체량을 210분 동안 계속해서 첨가하여 상기 온도에서 중합을 개시한다. 중합의 개시로부터 60분 및 180분 후에, 0.2부의 소듐 도데실벤젠 술포네이트를 중합 시스템에 첨가한다. 그라프트 중합 반응을 상기 온도에서 중합 개시후 360분 동안 계속한다.

그라프트 중합 반응을 완결한 후, 수득된 라텍스를 95℃로 가열된 4% 황산마그네슘 수용액에 적가하여 염석한 후, 탈수 및 건조하여 분말상의 말레이미드 그라프트 공중합체 수지(A)를 수득한다.

(2) 공중합체 수지(B)의 제조

환류 응축기, 교반기 및 단량체 공급장치가 장치된 중합 반응기내에 0.03부의 폴리비닐 알코올-형 현탁제가 용해되어 있는 탈이온화수 100부를 충전시킨다. 이 중합 반응기에 30부의 St, 15부의 AN 및 20부의 N-PMI를 함유한 단량체 혼합물을 0.4부의 테르피놀렌(쇄전이제)과 함께 충전시킨다. 교반하면서 질소 기류하에서 내부 온도를 60℃로 유지하면서, 중합 개시제로서 0.06부의 α, α'-아조비시소부티로니트릴을 첨가하여 중합반응을 개시한다.

이어서, 중합 반응 개시후 즉시 상기 단량체 공급장치로부터 중합 반응기로의 단량체 혼합물의 공급을 시작하고, 15부의 St, 10부의 AN 및 10부의 N-PMI에 0.04부의 α, α'-아조비시소부티로니트릴 및 0.2부의 테르피놀렌이 첨가된 잔부의 단량체 혼합물을 120분 동안 연속적으로 첨가한다. 또한, 중합반응 개시로부터 15분 경과 후, 0.03부의 폴리비닐 알코올-형 현탁제를 중합 반응기에 첨가하고, 중합 반응 개시로부터 30분, 60분, 90분 및 120분 후, 0.0225부의 폴리비닐알코올-형 현탁제를 중합 반응기에 첨가한다. 상기 기간동안, 중합 시스템의 온도를 60℃로 유지한다.

중합 반응 개시로부터 180분 경과 후, 0.03부의 아크릴산-2-에틸헥실아크릴레이트 공중합체(현탁제) 및 0.26부의 황산나트륨을 중합 반응기에 첨가하고, 중합 시스템의 온도를 30분 동안 75℃로 상승시킨다. 중합 반응을 75℃에서 120분 동안 계속한다. 이어서, 중합 시스템의 온도를 80℃로 상승시키고, 중합 반응을 질소 가스 기류하에서 스트립핑(Stripping)하면서 120분 동안 수행한다. 생성된 공중합체 수지의 슬러리를 여과한 후, 탈수 및 건조하여 86.5 중량부의 선상 말레이미드 공중합체 수지를 수득한다.

이렇게 수득된 말레이미드 공중합체 수지에, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트(산화방지제) 및 스테아르산 마그네슘(윤활제)를 공중합체 수지 100중량부당 각각 0.1 중량부의 양으로 블렌딩하고, 이 블렌드를 탈기하면서 벤트가 장치된 압출기로 혼련한 후 펠렛화하여 공중합체 수지(B')를 수득한다.

(3) 그라프트 공중합체 수지(C)의 제조

닻-형 교반기가 장치된 오토클래이브내에서, 211부의 AN과 634부의 St의 혼합물에 155부의 부타디엔고무(Asahi Chemical Industry Co., Ltd에서 제조됨, 상표명 Diene NF-35)을 용해시킨다. 이어서, 0.13부의 3차-부틸 퍼아세테이트, 0.5부의 디-3차-부틸 과산화물 및 0.7부의 안정제 혼합물을 첨가하고, 중합을 개시한다. 혼합물을 질소 대기하에서 100℃로 가열하고, 100rpm 의 회전속도로 교반하면서 중합을 수행한다. 이 기간동안, 테르피놀렌을 60분당 1부의 비율로 중합개시로부터 300분동안 첨가하고, 최후에 5부의 테르피놀렌을 추가한다.

단량체의 전환율이 약 30%의 도달했을때, 중합 혼합물(시럽상)을 1,200부의 탈이온수중 3부의 현탁제(아크릴산-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체)를 함유한 수용액을 담고 있는 오토클레이브(3개의 날개가 부착된 교반기가 장치됨)에 옮긴다. 질소로 관류한 후, 상기 현탁 시스템을 500rpm 회전 속도로 교반하면서 130℃에서(120분 동안) 중합한 후 150℃에서 60분동안 스트립핑한다. 수득된 수지를 물로 세척하고 건조하여 약 990부의 그라프트 공중합체 수지(C)를 수득한다. 이 그라프트 공중합체 수지중 고무의 평균 입자 크기는 약 1.9㎛이다.

(4) 공중합체 수지(D)

아크릴로니트릴-스티렌공중합체(AS수지, SAN

-C, Mitsubishi Monsanto Chemical Company 에서 제조함)를 사용한다.

[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2]

제조예 1에서 수득된 그라프트 공중합체 수지(A), 공중합체 수지(B) 그라프트 공중합체 수지(C) 및 공중합체 수지(D)를 표 1에 기재한 비율(부)로 혼합하고 벤트로 탈기하면서 1축 압출기로 혼련하여 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 수지 조성물의 펠렛을 열가소성 수지 사출 성형기기를 사용하여 물리적 특성을 측정하기 위한 시험편(test pieces)으로 성형한다. 성형 시험편에 대해, 인장강도, 아이조드 충격강도(노치드), 낙창 충격 강도, 비카르 연화점 및 용융 유량을 각각 표1에 기재된 방법에 따라서 측정한다. 그 결과를 표1에 나타낸다.

[표 1]

주 : *1 : JIS K 7113에 따른 측정.

*2 : JIS K 7110(노치드)에 따른 측정.

*3 : JIS K 7211에 따른 측정.

*4 : JIS K 7206(하중 : 5kgf)에 따른 측정.

5* : JIS K 7210(B방법, 하중 : 10kgf, 온도 : 240℃)에 다른 측정.

하기 내용은 표1로 명백해진다.

(1) 본 발명의 수지 조성물은 그라프트 공중합체수지(A) 및 공중합체수지(B)가 적량의 N-치환 말레이미드 단량체를 함유하기 때문에 탁월한 내열성을 갖는다(실시예 1 내지 4참고).

한편, N-치환 말레이미드 단량체 성분을 함유하지 않은 그라프트 공중합체 수지(C)는 낮은 내열성을 갖는다(비교예 1참고).

(2) 본 발명의 수지 조성물은, 고무성분 즉 그라프트 공중합체 수지(A) 중의 공액 디엔 고무(a) 및 그라프트 공중합체 수지(C) 중의 공액 디엔 고무(c)의 비율, 각 고무 성분의 전체량 및 각 고무 입자 크기가 가장 적합한 범위내에서 선택되므로 탁월한 내충격성, 특히 높은 낙창 충격 강도를 갖는다(실시예 1 내지 4 참고).

한편, 본 발명의 범위밖에서 수득된 수지 조성물은 내충격성이 열등하다(비교예 2 참고).

[제조예 2]

(1) 그라프트 공중합체 수지(A) 및 그라프트 공중합체 수지(C)의 제조.

그라프트 공중합체 수지(A) 및 (C)는 각각 제조예 1의 단계(1) 및 (3)에서와 동일한 방법으로 제조된다.

(2) 공중합체 수지(B')와 공중합체 수지(D)의 혼합물 제조.

응축기, 교반기 및 출발물질 및 첨가제 공급 장치가 장치된 오토클래브내에, 690부의 St 및 19부의 말레산 무수물을 충전하고 중합 시스템을 질소가스로 관류시킨다. 중합 반응기안의 온도를 교반하면서 95℃로 상승시키고, 괴상중합 반응을 개시한다. 이어서, 70℃로 가열된 용융 말레산 무수물 100부를 중합 개시 후 460분 동안 95℃에서 중합 시스템에 일정한 비율로 연속적으로 첨가한다. 중합 개시로부터 460분 후, 44중량%의 중합도를 갖는 점조용액을 수득한다.

상기 중합 시스템에 210부의 AN을 중합 개시후 460분 내지 480분 동안 연속적으로 첨가한다. 중합 시스템의 온도를 95℃ 내지 90℃로 저하시키고, 괴상 중합 반응을 20분 동안 더 수행하여, 미반응 단량체중에 실질적으로 말레산 무수물이 존재하지 않게 하여, 따라서 말레산 무수물이 중합반응에 의해 다 소비되었음을 보인다.

0.03부의 포발-형 현탁제 및 0.03부의 아크릴산-2-에틸 헥실아크릴레이트 공중합체-형 현탁제 및 2부의 디-t-부틸과산화물을 함유한 700부의 수용액을 상기 중합 시스템에 첨가하고, 중합 시스템을 괴상 중합 시스템에서 현탁 중합 시스템으로 바꾼다. 이 현탁 중합 시스템을 110℃로 가열하고, 미반응 단량체를 110℃에서 120분 동안 스트립핑하여 제거한다. 이어서, 거기에 80부의 AN을 첨가하고, 현탁 중합 시스템의 온도를 60분 동안 110℃에서 150℃로 상승시킨다. 현탁 중합 시스템의 온도를 150℃로 유지하면서, 120분 동안 다시 스트립핑 한다.

스트립핑 완결 후, 현탁 시스템을 155℃로 가열하고, 거기에 90부의 아닐린 및 25중량%의 암모니아 수용액 10부를 첨가한다. 현탁 시스템을 120분 동안 상기 온도에서 교반하여 이미드화 반응을 수행한다. 현탁 시스템을 냉각한 후 여과 물로 세척하고 건조하여 비드 형태의 공중합체를 수득한다. 비드 공중합체를 1축 압출기를 사용하여 펠렛화 한다. 이 펠렛을 분석하여 58.8중량%의 스티렌성분, 38.2중량%의 N-페닐말레이미드 성분, 1.4중량%의 말레이미드 성분 및 1.6중량%의 말레산 무수물 성분을 함유하는 공중합체 수지(B')와 73.8중량%의 스티렌성분 및 26.2중량%의 아크릴로니트릴 성분을 함유하는 공중합체 수지(D)의 혼합물이며, 그의 조성은 공중합체 수지(B')가 76중량%이며 공중합체 수지(D)가 24중량%임을 알게 되었다.

[실시예 5 내지 7 및 비교예 3과 4]

제조예 2에서 수득한 그라프트 공중합체 수지(A), 공중합체 수지(B′)와 (D)의 혼합물 및 그라프트 공중합체 수지(C)를 표2에 기재한 비율(부)로 혼합하고 벤트로 탈기하면서 1축 압출기로 혼련하여 수지 조성물의 펠렛을 수득한다.

상기 수지 조성물의 펠렛을 열가소성 수지 사출 성형 기기를 사용하여 물리적 특성을 측정하기 위한 시험편으로 만든다. 성형 시험편에 대해, 인장강도, 23℃ 및 -20℃의 온도에서의 아이조드 충격 강도(노치드), 낙창 충격 강도, 비카트 연화점 및 용융유량을 각각 측정한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

하기 내용은 표 2로 명백해진다.

(1) 본 발명의 수지 조성물은, 그라프트 공중합체 수지(A) 및 공중합체 수지(B')가 적량의 N-치환 말레이미드 단량체를 함유하므로 탁월한 내열성을 갖는다(실시예 5 내지 7참고).

한편, N-치환 말레이미드 단량체 성분을 함유하지 않은 그라프트 공중합체 수지(C)는 낮은 인장강도 및 내열성을 갖는다(비교예 3참고).

(2) 본 발명의 수지 조성물은, 고무 성분 즉 그라프트 공중합체 수지(A)중의 공액 디엔 고무(a) 및 그라프트 공중합체 수지(C) 중의 공액 디엔 고무(c)의 비율, 각 고무 성분의 전체량 및 각 고무 입자 크기가 가장 적합한 범위내에서 선택되므로 탁월한 내충격성, 특히 높은 낙창 충격강도를 갖는다(실시예 5 내지 7참고).

한편, 본 발명의 범위밖에서 수득된 수지 조성물의 내충격성은 열등하다(비교예 4참고).

Claims

25 내지 70중량부의 공액 디엔 고무(a)에, 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 10 내지 50중량%의 N-치환 말레이미드 단량체, 10 내지 40중량%의 비닐 시아나이드 단량체 및 상기 단량체들과 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체 0 내지 30중량%를 함유한 30 내지 75중량부의 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량% 임)을 그라프트 중합하여 수득된 그라프트 공중합체 수지(A) 5 내지 89중량부 ; 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 10 내지 50중량%의 N-치환 말레이미드 단량체, 10 내지 40중량%의 비닐 시아나이드 단량체 및 상기 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체 0 내지 30중량%를 함유한 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량%임)을 중합하여 수득된 공중합체 수지(B), 또는 30 내지 80중량%의 방향족 비닐 단량체, 5 내지 50중량%의 α,β-불포화 디카르복실산 무수물 단량체 및 상기 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체 0 내지 40중량%를 함유한 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량% 임)을 중합하여 수득된 공중합체에 1차 아민 및/또는 암모니아를 반응시켜 수득된 이미도기-함유 공중합체 수지(B') 10 내지 90 중량부 ; 2 내지 17중량부의 공액 디엔 고무(c)에, 55 내지 85중량%의 방향족 비닐 단량체 및 15 내지 45중량%의 비닐 시아나이드 단량체를 함유한 83 내지 98중량부의 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량%임)을 그라프트 중합하여 수득된 그라파트 공중합체 수지(C) 1 내지 45중량부 ; 및 55 내지 85중량%의 방향족 비닐 단량체 및 15 내지 45중량%의 비닐 시아나이드 단량체를 함유한 단량체 혼합물(단, 단량체 혼합물의 전체량이 100중량%임)을 중합하여 수득된 공중합체 수지(D) 0 내지 50중량부를 함유하며, 공중합체 수지(A), (B) 또는 (B'), (C) 및 (D)의 전체량이 100중량부임을 특징으로 하는 내열성 및 내충격성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 라텍스 형태의 공액 디엔 고무(a)가 0.1 내지 0.5㎛의 범위내의 평균 입자 크기를 갖는 내열성 및 내충격성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 그라프트 공중합체 수지(C)의 경우 공액 디엔 고무(c)의 그라프트 고무의 평균 입자 크기가 0.5㎛ 이상 5㎛ 이하인 내열성 및 내충격성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 그라프트 공중합체 수지(c)의 공액 디엔 고무(c)에 대한 그라프트 공중합체 수지(A)의 공액 디엔 고무(a)의 중량비가 공액 디엔 고무(a)/공액 디엔 고무(c)=97/3 내지 50/50의 범위내인 내열성 및 내충격성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 공액 디엔 고무(a)와 공액 디엔 고무(c)의 전체량이 전체 수지 조성물에 대해 5 내지 40중량%의 범위내인 내열성 및 내충격성 수지 조성물.