TW202219081A - 熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法及使用彼製造之模製品 - Google Patents

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Abstract

本發明具有提供一種熱塑性樹脂組成物、一種製備該熱塑性樹脂組成物之方法、及一種含該熱塑性樹脂組成物之模製品的作用，該熱塑性樹脂組成物包含苯乙烯系共聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯系單體、芳族乙烯基系單體、和馬來醯亞胺系單體；第一接枝共聚物，其包含丙烯酸系橡膠聚合物、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰化物系單體；以及第二接枝共聚物，其包含丙烯酸系橡膠聚合物、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰化物系單體，其中，該苯乙烯系共聚物具有0.37重量%或更小的殘留低聚物含量，以及該第一接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物與該第二接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物具有不同平均粒徑。

Description

熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法及使用彼製造之模製品
本發明關於一種熱塑性樹脂組成物、一種製備彼之方法、及一種使用彼製造之模製品，且更具體地，關於一種熱塑性樹脂組成物，其最小化上染性(colorability)和耐熱性的劣化並同時具有優異耐候性(weather resistance)和耐熱性(heat resistance)及大幅改善的可加工性(processability)和耐刮性(scratch resistance)；一種製備該熱塑性樹脂組成物之方法；及一種使用該熱塑性樹脂組成物製造之模製品。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下文中稱"ABS系(ABS-based)")樹脂由於其優異的剛性、耐化學性、可加工性、和機械強度及其美觀的外觀所致，而廣泛使用於各種領域，諸如汽車產品、電氣/電子產品、和辦公設備。然而，因為ABS系樹脂係使用丁二烯橡膠聚合物製備，所以會有ABS系樹脂不適合作為戶外材料的限制(由於其弱耐候性所致)。
為了解決此問題並獲得具有優異之物理性質、耐候性和耐老化性(aging resistance)的熱塑性樹脂，已使用在接枝共聚物中不含會促進由於紫外線造成的老化的烯系不飽和聚合物之交聯的(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠聚合物開發丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(下文中稱"ASA系(ASA-based)")樹脂。ASA系樹脂具有優異的耐候性和耐老化性，並因此被使用於各種領域，諸如汽車、船舶、休閒用品、建材、園藝用品。
已開發出使用經烷基取代的苯乙烯系單體(alkyl-substituted styrene-based monomer)來提供耐熱性ASA系樹脂的技術。然而，因為包括經烷基取代的苯乙烯系單體，所以玻璃轉化溫度增加。據此，改善了耐候性、耐熱性、和耐刮性，但也顯著增加折射率，而導致上染性的劣化。因此，在實作黑度(顏色L)上有其限制。
另外，在這個使用經烷基取代的苯乙烯系單體的技術中，係使用本體聚合(bulk polymerization)。在此情況下，由於高黏度所致而減少產品產率，並且由於共聚物的分解所致而增加殘留低聚物的產生，從而耐熱性降級。
故而，正在進行研究一種保持耐候性和耐熱性並同時具有改善的上染性、可加工性、和耐刮性及低殘留低聚物(residual oligomer)含量的熱塑性樹脂組成物及一種製備該熱塑性樹脂組成物之方法。
[相關技術領域文件] [專利文件]KR 2035036 B1
[技術問題]
故而，鑑於上述問題打造本發明，並且本發明的一個目的是提供一種具有優異的耐候性和耐熱性並同時具有優異的上染性、可加工性、和耐刮性及具有低殘留低聚物含量的熱塑性樹脂組成物。
本發明的另一個目的是提供一種製備該熱塑性樹脂組成物之方法。
本發明的再一個目的是提供一種使用該熱塑性樹脂組成物製造的模製品。
上述目的和其他目的可以藉由下面描述的本發明實現。 [技術手段]
根據本發明的一個方面，提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 苯乙烯系共聚物(styrene-based copolymer)，其包含(甲基)丙烯酸酯系單體((meth)acrylate-based monomer)、芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)、和馬來醯亞胺系單體(maleimide-based monomer)； 第一接枝共聚物，其包含丙烯酸系橡膠聚合物(acrylic-based rubber polymer)、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰化物系單體(vinyl cyanide-based monomer)；以及 第二接枝共聚物，其包含丙烯酸系橡膠聚合物、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰化物系單體， 其中，該苯乙烯系共聚物具有0.37重量%或更小的殘留低聚物含量(residual oligomer content)，以及 該第一接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物與該第二接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物具有不同平均粒徑。
根據本發明的另一個方面，提供一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，該方法包含： 懸浮聚合藉由混合100重量份的單體混合物、100至200重量份的反應溶劑、0.01至1重量份的起始劑、1至5重量份的分散劑、和0.01至1重量份的分子量調節劑所製備的聚合溶液，該單體混合物包含(甲基)丙烯酸酯系單體、芳族乙烯基系單體、和馬來醯亞胺系單體； 將藉由該懸浮聚合形成的聚合漿料的pH調整成1至4並製備呈珠粒形式的苯乙烯系共聚物；以及 混合65至85重量%的該苯乙烯系共聚物、10至30重量%之包含丙烯酸系橡膠聚合物的第一接枝共聚物、和1至15重量%之包含丙烯酸系橡膠聚合物的第二接枝共聚物並在200至270℃下進行捏合和擠出， 其中，該苯乙烯系共聚物具有0.37重量%或更小的殘留低聚物含量，以及 該第一接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物與該第二接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物具有不同平均粒徑。
根據本發明的再一個方面，提供一種使用上述熱塑性樹脂組成物製造的模製品。 [有利效果]
根據本發明，有提供一種具有優異的耐候性和耐熱性並同時具有優異的上染性、可加工性、和耐刮性及具有低殘留低聚物含量的熱塑性樹脂組成物、一種製備該熱塑性樹脂組成物之方法、及一種含該熱塑性樹脂組成物之模製品的作用。
故而，根據本發明的熱塑性樹脂組成物和模製品可應用到各種工業領域。
[最佳模式]
在下文中，將更詳細地描述本發明，以幫助理解本發明。
在本發明的說明書和所附申請專利範圍中使用的詞語或術語不應被解釋為局限於通常含義或字典含義，而是應被解釋為具有與本發明的技術精神相匹配的含義和概念，以茲以最佳方式描述本發明。.
在本說明書中，包含某種化合物的聚合物意指藉由聚合含該化合物而製備的聚合物、藉由使用該化合物聚合的聚合物、以及在該聚合物中含衍生自該化合物的單元的聚合物。
在本說明書中，可藉由本領域已知的各種方法測量耐熱性，且除非另有指明，否則耐熱性是指使用示差掃描量熱計(製造商：Ta Instruments，產品名稱：DISCOVERY DSC25)測量的玻璃轉化溫度(Tg)。
當共聚物具有116℃或更高的玻璃轉化溫度(Tg)時，該共聚物可分類為耐熱性共聚物。
另外，在本說明書中，平均粒徑可藉由動態光散射測量。具體地，可使用粒子大小分佈分析儀(Nicomp 380)以高斯模式測量呈乳膠形式試樣的平均粒徑。在藉由動態光散射測得的粒子大小分佈中，算術平均粒徑(arithmetic average particle diameter)可意指散射強度平均粒徑。
作為具體的量測實例，藉由用蒸餾水將0.1 g乳膠(TSC：35至50 wt%)稀釋1,000至5,000倍來製備樣品，即，適當地稀釋樣品以便不顯著偏離300 kHz的強度設定點，並將其放置在玻璃管中。然後，在動態光散射/強度300 kHz/強度-權重高斯分析的量測模式下使用自動稀釋的流動池測量樣品的平均粒徑。此時，設定值如下：溫度：23℃；量測波長：632.8 nm；和通道寬度：10 μ秒。
在本說明書中，重量平均分子量可使用四氫呋喃(THF)作為析出液通過凝膠滲透層析法(GPC, Waters Breeze)測量。在此情況下，重量平均分子量係作為聚苯乙烯標準品(PS)試樣的相對值獲得。具體地，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC, PL GPC220, Agilent Technologies)而基於聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
具體地，將待測量聚合物溶解在四氫呋喃中至濃度為1%，並將10 μl溶解的樣品以0.3 mL/min的流速注入凝膠滲透層析儀(GPC)中。此時，在樣品濃度2.0 mg/mL (100 µl注入)、溫度30℃下進行分析。在此情況下，連接兩根柱(PLmixed B, Waters Co.)，並使用了RI檢測器(2414, Agilent Waters Co.)。此時，在40℃下進行量測，並使用ChemStation處理數據。
在本說明書中，(共)聚合物的組成比可意指構成(共)聚合物的單元的含量，或者可意指在(共)聚合物的聚合期間輸入的單元的含量。
在本說明書中，除非另有定義，否則"含量"意指重量。
本案發明人確認當將兩個種類的接枝共聚物(各含具有不同平均粒徑的橡膠)與藉由聚合(甲基)丙烯酸酯單體混合物形成且具有低於特定值之殘留低聚物含量的苯乙烯系共聚物(含(甲基)丙烯酸酯系單體、芳族乙烯基系單體、和馬來醯亞胺系單體)於預訂含量範圍內混合時，可改善耐熱性、耐候性、上染性、可加工性、和耐刮性的全部。基於這些結果，本案發明人進行了進一步研究以完成本發明。
根據本發明一個實施態樣的熱塑性樹脂組成物，係含苯乙烯系共聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯系單體、芳族乙烯基系單體、和馬來醯亞胺系單體；第一接枝共聚物，其包含丙烯酸系橡膠聚合物、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰化物系單體；以及第二接枝共聚物，其包含丙烯酸系橡膠聚合物、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰化物系單體。在此情況下，該苯乙烯系共聚物具有0.37重量%或更小的殘留低聚物含量，以及該第一接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物與該第二接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物具有不同平均粒徑。在此情況下，保持耐候性和耐熱性並同時可改善上染性、可加工性、和耐刮性。
在下文中，將詳細描述本發明的熱塑性樹脂組成物的各組分。 ＜熱塑性樹脂組成物＞ 苯乙烯系共聚物
苯乙烯系共聚物可為藉由聚合含(甲基)丙烯酸酯系單體、芳族乙烯基系單體、和馬來醯亞胺系單體的單體混合物製備的耐熱共聚物。
在此情況下，各單體變成耐熱共聚物的單元。
苯乙烯系共聚物可改善熱塑性樹脂組成物的上染性、耐熱性、和耐刮性。另外，當苯乙烯系共聚物含(甲基)丙烯酸酯系單體時，可改善熱塑性樹脂組成物的耐候性。
單體混合物，即，苯乙烯共聚物，可含62至88重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體、5至26重量%的芳族乙烯基單體、和1至10重量%的馬來醯亞胺系單體。較佳地，單體混合物含64至86重量%的(甲基)丙烯酸酯系單體、10至26重量%的芳族乙烯基單體、和2至10重量%的馬來醯亞胺系單體。在此範圍內，可製備具有低折射率和高玻璃轉化溫度的苯乙烯系共聚物。
另外，當將苯乙烯系共聚物應用於熱塑性樹脂組成物時，除了上染性和耐熱性外，亦可改善熱塑性樹脂組成物的耐刮性和耐候性。
在此情況下，當含小量的(甲基)丙烯酸酯系單體時，製備了具有高折射率的苯乙烯系共聚物。當將此一苯乙烯系共聚物應用於熱塑性樹脂組成物時，可減少熱塑性樹脂組成物的上染性。另一方面，當含過量的(甲基)丙烯酸酯系單體時，係以相對小量含芳族乙烯基系單體和馬來醯亞胺系單體。據此，可製備具有低玻璃轉化溫度的苯乙烯系共聚物。當將此一苯乙烯系共聚物應用於熱塑性樹脂組成物時，可劣化熱塑性樹脂組成物的耐熱性和耐刮性。
另外，當含小量的馬來醯亞胺系單體時，製備了具有低玻璃轉化溫度的苯乙烯系共聚物。當將此一苯乙烯系共聚物應用於熱塑性樹脂組成物時，可劣化熱塑性樹脂組成物的耐熱性。當含過量的馬來醯亞胺系單體時，係以相對小量含(甲基)丙烯酸酯系單體和芳族乙烯基系單體。因此，可製備具有高折射率的苯乙烯系共聚物。當將此一苯乙烯系共聚物應用於熱塑性樹脂組成物時，可劣化熱塑性樹脂組成物的上染性和耐刮性。
例如，含在苯乙烯系共聚物中的(甲基)丙烯酸酯系單體可含一或多種選自以下所組成群組者：(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、和(甲基)丙烯酸丙酯，較佳(甲基)丙烯酸甲酯。在此情況下，(甲基)丙烯酸酯可含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。
例如，作為單元含在苯乙烯系共聚物中的芳族乙烯基單體可含一或多種選自以下所組成群組者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、和ρ-甲基苯乙烯，較佳苯乙烯。
另外，當使用烷基苯乙烯系單體(alkyl styrene-based monomer)製備苯乙烯系共聚物時，聚合速度慢，需要長的反應時間，所得共聚物具有低重量平均分子量，且所得共聚物可容易受熱分解。另外，可製備出具有高玻璃轉化溫度的共聚物，但該共聚物具有非常高的折射率。據此，在本發明中，較佳不含烷基苯乙烯系單體。
例如，較佳將N-苯基馬來醯亞胺使用來作為含在苯乙烯系共聚物中的馬來醯亞胺系單體。當使用N-苯基馬來醯亞胺時，與異丙基馬來醯亞胺相比，可改善透明度、上染性、耐熱性、和反應性。
苯乙烯系共聚物可用1:2.25至1:3.5或1:4.8至1:10的重量比，較佳1:2.46至1:3.5或1:4.8至1:8.6的重量比來含芳族乙烯基系單體和(甲基)丙烯酸酯系單體。在此範圍內，可製備具有高玻璃轉化溫度的苯乙烯系共聚物。當將此一苯乙烯系共聚物應用於熱塑性樹脂組成物時，可進一步改善熱塑性樹脂組成物的耐熱性。
例如，苯乙烯系共聚物可為具有1.518或更小，較佳1.499至1.517，更佳1.499至1.515的折射率的低折射率耐熱共聚物。
在本說明書中，可根據已知方法，例如ASTM D542，使用阿貝折射計(Abbe refractometer)在25℃下測量折射率。
另外，可使用構成苯乙烯系共聚物的各組分(或聚合物)的折射率和含量而根據下面方程式1測量苯乙烯系共聚物的折射率：
Figure 02_image001
。
在方程式1中，Wti表示苯乙烯系共聚物的各組分(或聚合物)的重量分率(%)，而RIi表示形成苯乙烯系共聚物之聚合物(styrene-based copolymer-forming polymer)的折射率。
隨著苯乙烯系共聚物的玻璃轉化溫度改善，可提供具有優異耐刮性的熱塑性樹脂組成物。
例如，苯乙烯系共聚物可具有120℃或更高，較佳120至130℃，更佳120.1至124.3℃的玻璃轉化溫度。
在本說明書中，可使用示差掃描量熱計(產品名稱：DSC Q20，製造商：Ta Instruments)測量玻璃轉化溫度。
苯乙烯系共聚物可具有90,00至139,000 g/mol，較佳96,000至133,000g/mol的重量平均分子量。
在本說明書中，重量平均分子量是使用四氫呋喃(THF)作為析出液，而使用填充有多孔矽石作為柱充填材料的凝膠滲透層析儀(GPC)在40℃下測量的。在此情況下，重量平均分子量係作為聚苯乙烯標準品(PS)試樣的相對值獲得的。
苯乙烯系共聚物可具有0.37重量%或更小，較佳0.32至0.36重量%的殘留低聚物含量。
在本說明書中，可使用本領域中通常實踐之方法來測量殘留低聚物含量。例如，將1 g樣品溶解在10 mL氯仿中，並使用甲醇沉澱聚合物以獲得樣品的上清液。然後，使用0.2 μm盤狀針筒過濾器(disc syringe filter)過濾上清液，並使用ALS-GC/FID測量殘留低聚物含量。
隨著苯乙烯系共聚物的殘留低聚物含量降低，可製備高純度共聚物。
在本發明中，當苯乙烯系共聚物滿足上述折射率、玻璃轉化溫度、重量平均分子量、和殘留低聚物含量時，可達成上染性和耐熱性之間的平衡。當將此一共聚物應用於熱塑性樹脂組成物時，熱塑性樹脂組成物可具有優異的上染性和熱變形溫度(heat deflection temperature)。
另外，隨著熱變形溫度改善，可製備具有優異耐刮性的熱塑性樹脂組成物。
苯乙烯系共聚物較佳為甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-N-苯基馬來醯亞胺共聚物。
苯乙烯系共聚物可藉由如下面所述般懸浮聚合上述單體混合物來製備。供參考，當藉由溶液聚合製備苯乙烯系共聚物時，苯乙烯系共聚物可具有由於高黏度所致之低產品產率，且由於低殘留低聚物含量所致，可劣化苯乙烯系共聚物的耐熱性。
例如，以熱塑性樹脂組成物的總重量為基準計，可用65至85重量%，較佳70至80重量%，更佳72至77重量%的量來含苯乙烯系共聚物。在此範圍內，保持耐熱性並同時可改善耐候性、上染性、可加工性、和耐刮性。 [1]第一接枝共聚物
第一接枝共聚物可藉由接枝聚合丙烯酸系橡膠、芳族乙烯基單體、和乙烯基氰化物系單體來製備。例如，第一接枝共聚物可為含具有50至200 nm平均粒徑的丙烯酸系橡膠聚合物之接枝共聚物。在此情況下，除了諸如衝擊強度(impact strength)和拉伸強度(tensile strength)之機械性質外，耐熱性、上染性、和耐候性亦可為優異。
例如，含在第一接枝共聚物中的丙烯酸系橡膠可具有50至200 nm，較佳70至150 nm，更佳100至130 nm的平均粒徑。在此範圍內，機械性質、耐熱性、和耐候性可為優異。當平均粒徑小於上述範圍時，可劣化機械性質，諸如衝擊強度和拉伸強度。當平均粒徑超過上述範圍時，可減少熱穩定性。
例如，以第一接枝共聚物的總重量為基準計，含在第一接枝共聚物中的丙烯酸系橡膠係可用20至60重量%，較佳30至55重量%，更佳40至50重量%的量來含之。在此範圍內，耐候性、衝擊強度、和耐刮性可為優異。
在本說明書中，平均粒徑可藉由動態光散射測量，且具體地，可使用Nicomp 380粒子大小分佈分析儀以高斯模式作為強度值測量。
例如，丙烯酸系橡膠可藉由乳液聚合(甲基)丙烯酸酯系單體來製備。作為具體實例，丙烯酸系橡膠可藉由混合(甲基)丙烯酸酯系單體、乳化劑、起始劑、接枝劑、交聯劑、電解質、和水並乳液聚合混合物來製備。在此情況下，可改善接枝度，並因此諸如抗衝擊性之物理性質可為優異。
例如，(甲基)丙烯酸酯系單體可含一或多種選自以下所組成群組者：具有2至8個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、含有具有4至8個碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，更佳丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
乳液聚合可為接枝乳液聚合。例如，可在50至85℃，較佳60至80℃下進行乳液聚合。
可在起始劑和乳化劑的存在下進行乳液聚合。
起始劑較佳為自由基起始劑。作為具體實例，起始劑可含一或多種選自下列者：含過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀、和過氧化氫之無機過氧化物；含過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、對薄荷烷氫過氧化物(p-menthane hydroperoxide)、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化乙醯基、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化3,5,5-三甲基己醇、和過氧化異丁酸三級丁基酯之有機過氧化物；以及含括偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙(環己烷羰基腈)、和偶氮二異丁酸二甲酯(azobis isobutyric acid methyl)之偶氮化合物。
除起始劑外，亦可進一步添加活化劑以促進起始反應。
例如，活化劑可含一或多種選自下列者：甲醛次硫酸氫鈉、乙二胺四乙酸鈉、硫酸亞鐵、右旋糖、焦磷酸鈉、無水焦磷酸鈉、和硫酸鈉。
例如，以總計100重量份之構成第一接枝共聚物的橡膠和單體為基準計，可用0.001至1重量份，較佳0.01至0.5重量份，更佳0.02至0.1重量份的量來含起始劑。在此範圍內，可容易進行乳液聚合，並且可最小化第一接枝共聚物中起始劑的殘留量，作為具體實例，第一接枝共聚物可具有幾十ppm的起始劑的殘留量。
例如，乳化劑可含一或多種選自下列者：烷基苯磺酸鉀化合物、烷基苯磺酸鈉化合物、烷基羧酸鉀化合物、烷基羧酸鈉化合物、油酸鉀化合物、油酸鈉化合物、烷基硫酸鉀化合物、烷基硫酸鈉化合物、烷基二羧酸鉀化合物、烷基二羧酸鈉化合物、烷基醚磺酸鉀化合物、烷基醚磺酸鈉化合物、和烯丙氧基壬基苯氧基丙烷-2-基氧基甲磺酸銨化合物，較佳十二烷基苯磺酸鈉。
可使用可商購的乳化劑來作為乳化劑。例如，可使用一或多種選自下列者來作為乳化劑：SE10N、BC-10、BC-20、HS10、Hitenol KH10、和PD-104。
例如，以總計100重量份之構成第一接枝共聚物的橡膠和單體為基準計，可用0.15至2.0重量份，較佳0.3至1.5重量份，更佳0.5至1.2重量份的量來含乳化劑。在此範圍內，可容易進行乳液聚合，並且可最小化第一接枝共聚物中起始劑的殘留量，作為具體實例，第一接枝共聚物可能具有幾十ppm的起始劑的殘留量。
當進行乳液聚合時，可進一步添加分子量調節劑。例如，分子量調節劑可含一或多種選自下列者：三級十二烷基硫醇、N-十二烷基硫醇、和α-甲基苯乙烯二聚體，較佳三級十二烷基硫醇。
例如，以總計100重量份之構成第一接枝共聚物的橡膠和單體為基準計，可用0.1至1重量份，較佳0.2至0.8重量份，更佳0.4至0.6重量份的量來含分子量調節劑。
可在將單體等批式饋入反應器後起始乳液聚合。替代地，在乳液聚合開始前可將一部分的單體等饋入反應器中，並在乳液聚合開始後可連續饋入剩餘者，或是於預定的時間中連續饋入單體等並同時可進行乳液聚合。
以此方式獲得的第一接枝共聚物係呈乳膠形式形成。通過凝聚(coagulation)、脫水、乾燥程序，可獲得呈粉末形式的第一接枝共聚物。
作為用於凝固的凝固劑，可使用諸如氯化鈣、硫酸鎂、和硫酸鋁之鹽類，諸如硫酸、硝酸、和鹽酸之酸性物質，或者其混合物。
例如，以第一接枝共聚物的總重量為基準計，含在第一接枝共聚物中的芳族乙烯基系單體係可用10至50重量%，較佳20至45重量%的量來含之。在此範圍內，諸如拉伸強度和衝擊強度之機械性質可為優異，以及可加工性可為優異。
例如，芳族乙烯基系單體可含一或多種選自以下所組成群組者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、ο-甲基苯乙烯、ρ-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、ο-溴苯乙烯、ρ-氯苯乙烯、m-溴苯乙烯、ο-氯苯乙烯、ρ-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯、和乙烯基萘。在此情況下，由於適當的流動性所致而可加工性可為優異，且諸如拉伸強度和衝擊強度之機械性質可為優異。
例如，以第一接枝共聚物的總重量為基準計，含在第一接枝共聚物中的乙烯基氰化物系單體係可用5至30重量%，較佳5至25重量%，更佳10至20重量%的量來含之。在此範圍內，抗衝擊性和可加工性可為優異。
例如，乙烯基氰化物系單體可為丙烯腈、甲基丙烯腈、或其混合物。在此情況下，抗衝擊性和可加工性可為優異。
以熱塑性樹脂組成物的總重量為基準計，可用10至30重量%，較佳15至25重量%，更佳20至25重量%的量來含第一接枝共聚物。在此範圍內，除了諸如衝擊強度和拉伸強度之機械性質外，耐熱性、耐候性、耐刮性、和上染性亦可為優異。當以小於上述範圍的量含第一接枝共聚物時，可劣化抗衝擊性。當以超過上述範圍的量含第一接枝共聚物時，可劣化流動性和耐刮性。 第二接枝共聚物
第二接枝共聚物可藉由接枝聚合具有與第一接枝共聚物之丙烯酸系橡膠所具者不同的平均粒徑之丙烯酸系橡膠、芳族乙烯基單體、和乙烯基氰化物系單體來製備。例如，第二接枝共聚物可為含具有300至600 nm平均粒徑的丙烯酸系橡膠聚合物之接枝共聚物。在此情況下，除了諸如衝擊強度和拉伸強度之機械性質外，耐熱性、上染性、和耐候性亦可為優異。
例如，含在第二接枝共聚物中的丙烯酸系橡膠可具有300至600 nm，較佳300至500 nm，更佳350至450 nm的平均粒徑。在此範圍內，諸如衝擊強度和拉伸強度之機械性質可為優異。當丙烯酸系橡膠具有小於該範圍的平均粒徑時，可劣化抗衝擊性。當丙烯酸系橡膠具有超過該範圍的平均粒徑時，可劣化流動性和可加工性。
例如，以第二接枝共聚物的總重量為基準計，含在第二接枝共聚物中的丙烯酸系橡膠係可用20至60重量%，較佳30至55重量%，更佳40至50重量%的量來含之。在此範圍內，耐候性、衝擊強度、和耐刮性可為優異。
例如，丙烯酸系橡膠可藉由乳液聚合(甲基)丙烯酸酯系單體來製備。作為具體實例，丙烯酸系橡膠可藉由混合(甲基)丙烯酸酯系單體、乳化劑、起始劑、接枝劑、交聯劑、電解質、和水並乳液聚合混合物來製備。在此情況下，可改善接枝度，並因此諸如抗衝擊性之物理性質可為優異。
用於製備丙烯酸系橡膠的(甲基)丙烯酸酯系單體、乳化劑、起始劑、接枝劑等可與上述用於製備含在第一接枝共聚物中的丙烯酸系橡膠的那些相同，且其等的含量可在與第一接枝共聚物中相同的含量範圍內決定。
芳族乙烯基系單體和乙烯基氰化物系單體可與含在上述第一接枝共聚物中的那些相同。
例如，以第二接枝共聚物的總重量為基準計，含在第二接枝共聚物中的芳族乙烯基系單體係可用10至50重量%，較佳20至45重量%的量來含之。在此範圍內，抗衝擊性、耐候性、和耐化學性可為優異。
例如，以第二接枝共聚物的總重量為基準計，含在第二接枝共聚物中的乙烯基氰化物系單體係可用5至30重量%，較佳5至25重量%，更佳10至20重量%的量來含之。在此範圍內，抗衝擊性和可加工性可為優異。
在本說明書中，術語"共聚物的總重量"可意指所獲得之共聚物的實際總重量或可意指所添加的橡膠和/或單體而非共聚物的總重量。
以熱塑性樹脂組成物的總重量為基準計，可用1至15重量%，較佳1至10重量%，更佳3至7重量%的量來含第二接枝共聚物。在此範圍內，除了諸如衝擊強度和拉伸強度之機械性質外，耐熱性、耐候性、耐刮性、和上染性亦可為優異。當以小於該範圍的量含第二接枝共聚物時，可劣化抗衝擊性。當以超過該範圍的量含第二接枝共聚物時，可減少接枝度，而導致硬度和耐刮性的劣化。 熱塑性樹脂組成物
例如，熱塑性樹脂組成物可含一或多種選自以下所組成群組者：潤滑劑、抗氧化劑、UV穩定劑、脫模劑、顏料、和染料。在此情況下，耐候性、耐熱性、可加工性、和耐刮性可為優異，而沒有機械性質之劣化。
例如，潤滑劑可含一或多種選自以下所組成群組者：伸乙基雙(硬脂醯胺)(ethylenebis(stearamide))、氧化之聚乙烯蠟、和硬脂酸鎂，較佳伸乙基雙(硬脂醯胺)。當潤滑劑為伸乙基雙(硬脂醯胺)時，可改善本發明組成物的濕潤性(wettability)，且其機械性質可為優異。
例如，以總計100重量份的苯乙烯系共聚物、第一接枝共聚物、和第二接枝共聚物為基準計，可用0.1至3重量份，較佳0.1至2重量份，更佳0.05至1.5重量份的量來含潤滑劑。在此範圍內，可改善本發明組成物的濕潤性，且其機械性質可為優異。
例如，抗氧化劑可含酚類抗氧化劑(phenolic antioxidant)和含磷抗氧化劑(phosphorus antioxidant)，或其混合物。在此情況下，可防止擠出程序期間因熱而氧化，並且本發明組成物的機械性質可為優異。
例如，以總計100重量份的苯乙烯系共聚物、第一接枝共聚物、和第二接枝共聚物為基準計，可用0.01至3重量份，較佳0.01至1重量份，更佳0.1至1重量份的量來含抗氧化劑。在此範圍內，可防止擠出程序期間因熱而氧化，並且本發明組成物的機械性質可為優異。
例如，以總計100重量份的苯乙烯系共聚物、第一接枝共聚物、和第二接枝共聚物為基準計，可用0.1至1.5重量份，較佳0.5至1重量份的量來含染料。在此範圍內，顏色表現可為優異而沒有本發明組成物的固有物理性質的劣化。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有1.8或更小，較佳1.0至1.8，更佳1.5至1.8的耐候性(△E)。在此範圍內，物理性質平衡可為優異。
在本說明書中，可使用耐候性測試儀(QUV)在UV燈照度：0.77 W/m 2，濕度：50%，黑色板溫度：60℃，和停留時間：20小時的量測條件下測量耐候性(△E)。△E為藉由下面方程式2計算之停留前與停留後的Hunter Lab值的算術平均值。耐候性隨著△E的值趨近於零而增加。
Figure 02_image003
例如，熱塑性樹脂組成物可具有在使用Hunter Lab測量下24.8或更小，較佳20至24.8，更佳23至24.8的L值(上染性)。在此範圍內，物理性質平衡可為優異。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D1238，在10 kg負載下於220℃測量之11至16 g/10 min，較佳12至16 g/10 min的流動性。在此範圍內，可加工性可為優異。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有根據ASTM D3363，使用鉛筆硬度測試儀(Cometech)在0.5 kg的負載下於45˚測量之2H或更大，較佳2H至4H的鉛筆硬度。在此範圍內，物理性質平衡和耐刮性可為優異。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有在根據ASTM D648測量下89℃或更高，較佳89至100℃，更佳89至96℃的熱變形溫度。在此範圍內，物理性質的平衡可為優異。
例如，熱塑性樹脂組成物可具有在根據ASTM D256測量下5 kgf·cm/cm或更大，較佳5至10 kgf·cm/cm，更佳5至8 kgf·cm/cm的艾氏(Izod)衝擊強度(1/4"，23℃)。在此範圍內，所有物理性質平衡可為優異。 ＜製備熱塑性樹脂組成物之方法＞
在本發明的製備熱塑性樹脂組成物之方法的描述中，係含上述熱塑性樹脂組成物的全部內容。
例如，製備熱塑性樹脂組成物之方法如下。
例如，製備熱塑性樹脂組成物之方法可含藉由懸浮聚合藉由下述製備的聚合溶液來製備苯乙烯系共聚物的步驟：混合100重量份的單體混合物、100至200重量份的反應溶劑、0.01至1重量份的起始劑、1至5重量份的分散劑、和0.01至1重量份的分子量調節劑，該單體混合物含(甲基)丙烯酸酯系單體、芳族乙烯基系單體、和馬來醯亞胺系單體。
在製備苯乙烯系共聚物的步驟中，反應溶劑可為水。在此情況下，可容易地控制反應熱，並且即使在高黏度下亦可進行聚合，這增加聚合轉化率。
例如，以100重量份的單體混合物為基準計，可含100至200重量份，較佳110至150重量份量的反應溶劑。在此範圍內，可容易地混合單體，且可改善聚合穩定性，以致可獲得均一的組成和高聚合轉化率。
在製備苯乙烯系共聚物的步驟中，例如，起始劑為過氧化物，且較佳含一或多種選自以下所組成群組者：三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、過氧化苯甲醯基、過氧化異丁酸三級丁基酯、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷、2,2-雙(4,4-二(三級丁基)過氧化環己烷)丙烷、三級己基過氧化異丙基單碳酸酯、過氧化月桂酸三級丁基酯、三級丁基過氧化異丙基單碳酸酯(t-butylperoxy isopropyl monocarbonate)、三級丁基過氧化2-乙基己基單碳酸酯(t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate)、過氧化苯甲酸三級己基酯、過氧化乙酸三級丁基酯、2,2-雙(三級丁基過氧化)丁烷、過氧化苯甲酸三級丁基酯、過氧化二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧化)己烷、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二(三級丁基)和過氧化二(三級胺)。
在此情況下，可容易地進行聚合，且因此機械性質、耐候性、耐熱性、和耐刮性可為優異。
例如，以100重量份的單體混合物為基準計，可含0.01至1重量份，較佳0.01至0.5重量份，更佳0.01至0.2重量份量的起始劑。在此範圍內，可容易地進行聚合，且因此機械性質、耐候性、耐熱性、和耐刮性可為優異。
在製備苯乙烯系共聚物的步驟中，例如，分散劑可為磷酸鹽，較佳金屬磷酸鹽，更佳磷酸三鈣。在此情況下，可改善聚合穩定性，並因此可製備具有高聚合轉化率的共聚物。
例如，以100重量份的單體混合物為基準計，可含1至5重量份，較佳1至3重量份量的分散劑。在此範圍內，可容易地進行聚合，並且可以製備均一粒子，而允許容易加工。
在製備苯乙烯系共聚物的步驟中，例如，可藉由在80至130℃和400至600 rpm的攪拌速度下攪拌聚合溶液3至10小時來進行懸浮聚合。在此情況下，可改善共聚物的聚合轉化率，並可減少粒子中殘留單體和殘留低聚物的含量，從而改善機械性質、耐候性、耐熱性、耐刮性、和上染性。
作為具體實例，就苯乙烯系共聚物的轉化率、上染性、和殘留低聚物含量而言，最佳係在80至100℃下進行聚合3至6小時，且然後在100至130℃下進行聚合1至3小時。當聚合時間超過該範圍且係進行長時間聚合時，不顯著影響轉化率，且可增加上染性和殘留低聚物含量。當聚合時間小於該範圍且係進行短時間聚合時，可減少轉化率，且可增加上染性和殘留低聚物含量。
然後，可將藉由懸浮聚合形成的聚合漿料的pH調整成1至4以製備呈珠粒形式的苯乙烯系共聚物。當滿足上述pH值範圍時，可有效地去除反應物中所含有的分散劑，且可製造高純度產品。
在本說明書中，本領域通常使用之方法可用於測量pH。例如，可使用pH計測量pH。
在此情況下，可使用酸溶液，例如甲酸或鹽酸來調節聚合漿料的pH值。
例如，可使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、或班伯里混合器(Banbury mixer)來捏合和擠出。在此情況下，可均一地分散組成物，並因此相容性(compatibility)可為優異。
例如，可在200至270℃，較佳220至270℃的機筒溫度下進行捏合和擠出。在此情況下，每單位時間的吞吐量可為適當，並且可充分地進行熔融捏合(melt-kneading)。另外，可防止樹脂組分的熱分解。
例如，可在200至300 rpm，較佳250至300 rpm的螺桿轉速下進行捏合和擠出。在此情況下，因為每單位時間的吞吐量為適當，程序效率可為優異，並且可防止過度切割。
例如，本發明的模製品係可使用本發明的熱塑性樹脂組成物製造。在此情況下，保持耐熱性並同時可改善耐候性、上染性、可加工性、和耐刮性。
例如，模製品可含一或多種選自以下所組成群組者：汽車零件、電氣和電子零件、和建材。
在描述本發明的熱塑性樹脂組成物、製備彼之方法、及含彼之模製品時，可在本領域通常實踐的範圍內適當選擇未明確描述的其他條件或設備，而沒有特別限制。
在下文中，將詳細描述本發明的示例性實施態樣，以茲本技術領域具有通常知識者容易地實施本發明。可用各種不同的形式實作本發明，並且不限於這些實施態樣。 [實施例]
在下面實施例和比較例中使用的材料如下。 *(B)第一接枝共聚物：具有120 nm橡膠平均粒徑的接枝共聚物(SA130, LG Chemical Co.) *(C)第二接枝共聚物：具有400 nm橡膠平均粒徑的接枝共聚物(SA927, LG Chemical Co.) *潤滑劑：伸乙基雙硬脂醯胺(EBA) *抗氧化劑：Songnox 11B(Songwon Industries Co.) *染料：BK-39(LG Chemical Co.) 實施例1 ＜(A)苯乙烯系共聚物之製備＞
將140重量份的去離子水、86重量份的甲基丙烯酸甲酯(下文中稱為"MMA")、4重量份的N-苯基馬來醯亞胺(下文中稱為"PMI")、10重量份的苯乙烯(下文中稱為"SM")、0.06量份作為起始劑的過氧苯甲酸三級丁基酯、1.3重量份作為分散劑的磷酸三鈣、和0.2重量份作為分子量調節劑的三級十二烷基硫醇引入反應器中，然後在500 rpm下藉由提升溫度至100℃來起始聚合。聚合反應維持6小時。在這之後，完成聚合反應。
將甲酸添加到所製備的聚合漿料來調節其pH至2.5，以去除分散劑，且然後進行洗滌、脫水、並乾燥而製備呈珠粒形式的苯乙烯系共聚物。所製備的共聚物具有折射率1.499，玻璃轉化溫度121.8℃，和重量平均分子量113,000g/mol。 ＜熱塑性樹脂組成物之製備＞,
將1重量份的潤滑劑、0.5重量份的抗氧化劑、和0.5重量份的染料添加到100重量份之由75重量份所製備的苯乙烯系共聚物(A)、20重量份第一接枝共聚物(B)、和5重量份第二接枝共聚物(C)所組成的共聚物組成物中，並在240℃下將該混合物引入擠出機(28Φ)中，而製備呈料粒形式之樹脂。然後，注射樹脂而獲得試樣品。 實施例2至6
除了在製備苯乙烯系共聚物(A)時改成使用下面表1所示的組分和含量外，以與實施例1相同的方式製備試樣。 比較例1至6
除了在製備苯乙烯系共聚物(A)時改成使用下面表2所示的組分和含量外，以與實施例1相同的方式製備試樣。作為參考，在比較例6中，添加α-甲基苯乙烯(下文中稱為"AMS")而非SM。 比較例7
除了上述製備苯乙烯系共聚物(A)的程序改成用下述程序替換外，以與實施例1相同的方式製備試樣。
具體地，以12 kg/hr的速度將如下製備的聚合溶液饋入145℃連續反應器來進行聚合：藉由將0.03重量份的過氧化二異丙苯基添加到100重量份之由25重量%的甲苯、67.5%的甲基丙烯酸甲酯、2.25重量%的N-苯基馬來醯亞胺、和5.25%的苯乙烯所組成的單體溶液中。然後，將所得物浸入250℃的揮發罐中以除去未反應的單體和反應溶劑而製備呈料粒形式之耐熱共聚物。 比較例8
除了將實施例1的苯乙烯系共聚物(A)改成用含60重量份的甲基丙烯酸甲酯(下文中稱為"MMA")、7重量份的丙烯腈(下文中稱為"AN")、和33重量份的苯乙烯之苯乙烯系共聚物(A-1)替換，以及改成根據下面表2所示含量範圍添加第一接枝共聚物(B)和第二接枝共聚物(C)外，以與實施例1相同的方式製備呈料粒形式之聚合物。 [測試例]
根據以下方法測量在實施例1至6和比較例1至8中所製備的試樣的物理性質，並將結果顯示於下面表1和2中。
[2]物理性質量測 *折射率：根據ASTM D542，使用阿貝折射計在25℃下測量折射率。 *重量平均分子量(g/mol)：使用四氫呋喃(THF)作為析出液，而使用填充有多孔矽石作為柱充填材料的凝膠滲透層析儀(GPC)在40℃下測量重量平均分子量。在此情況下，重量平均分子量係作為聚苯乙烯標準品(PS)試樣的相對值獲得的。 *玻璃轉化溫度(℃)：使用示差掃描量熱計(產品名稱：DISCOVERY DSC25，製造商：Ta Instruments)測量玻璃轉化溫度。 *轉化率(重量%)：取出反應器中一部分的聚合物，測量其水分含量，並使用下面方程式3獲得樣品的實際重量。然後，將樣品用THF/MeOH溶解並沉澱，以及將漂浮物乾燥並測量其重量。將測得值代入下面方程式4來計算轉化率。 [方程式3] 樣品實際重量=(收集到的反應物)-(收集到的反應物×水分含量/100) [方程式4] 聚合轉化率(%)=(乾燥後之樣品)/(乾燥前之樣品)×100 *殘留低聚物含量(重量%)：將1 g樣品溶解於10 mL氯仿中，並使用甲醇沉澱聚合物以獲得樣品的上清液。然後，使用0.2 μm盤狀針筒過濾器過濾上清液，並使用ALS-GC/FID測量殘留低聚物含量。 *艾氏衝擊強度(kgf·cm/cm)：根據ASTM 256，使用1/4"厚的試樣測量艾氏衝擊強度。 *流動性(g/10 min)：根據ASTM D1238，在10 kg負載下10分鐘於220℃測量流動性。 *熱變形溫度(℃)：根據ASTM D648，使用6.4 mm厚的試樣在18.6 kgf/cm 2負載下測量熱變形溫度。 *鉛筆硬度：根據ASTM D3363，使用鉛筆硬度測試儀(Cometech)測量鉛筆硬度。具體地，將鉛筆固定在45˚角，並在0.5 kg的負載下用鉛筆刮劃試樣表面。此時，使用各種硬度(2B、B、HB、F、H)的鉛筆。按照2B、B、HB、F、H的順序進行測試。刮劃後，藉由目視確認表面是否被劃傷。 *上染性(黑度：Color L)：根據CIE 1976 L*a*b*顏色系統，使用色度計(型號名稱：Color Eye 7000A)測量顏色L值。在此情況下，L=100意指純白色，而L=0表示意指純黑色。隨著L值的降低，黑度變得更好。 *耐候性(△E)：使用耐候性測試儀(QUV)在UV燈照度：0.77 W/m 2，濕度：50%，黑色板溫度：60℃，和停留時間：20小時的量測條件下測量耐候性(△E)。△E為藉由下面方程式2計算之停留前與停留後的Hunter Lab值的算術平均值。耐候性隨著△E的值趨近於零而增加。 [3] [方程式2] ΔE= √{(L-L') 2+ (a-a') 2+ (b-b') 2} (√：平方根符號)
Figure 02_image005
Figure 02_image007
如表1和2所示，與落本發明範圍外的比較例1至8相比，在根據本發明的實施例1至6的情況下，除了衝擊強度、耐熱性、和耐候性之外，流動性、熱變形溫度、鉛筆硬度(耐刮性)、和上染性亦優異。
另外，如表1所示，在根據本發明實施例1至6中製備的苯乙烯系共聚物(A)具有低折射率和高玻璃轉化溫度，這表明改善了樹脂組成物的上染性和熱變形溫度。
另一方面，如表2所示，在比較例1至8的情況下，在所有情況中，殘留低聚物含量為0.38重量%或更大。
另外，在不滿足苯乙烯系共聚物(A)中1:2.46至1:3.5或1:4.8至1:8.6的SM/MMA重量比之比較例2和3的情況下，鉛筆硬度(耐刮性)差。特別是，在與比較例2相比具有較低MMA含量的比較例3的情況下，流動性、熱變形溫度、和上染性全部都差。
另外，在具有小於1:2.46的SM/MMA重量比之比較例5和具有超過1:8.6的SM/MMA重量比之比較例1的情況下，苯乙烯系共聚物的重量平均分子量差，從而劣化鉛筆硬度(耐刮性)。
另外，在與SM相比具有顯著較少PMI含量之比較例4的情況下，Tg和熱變形溫度低，並且鉛筆硬度(耐刮性)差。
另外，在使用經烷基取代的芳族乙烯基系化合物(alkyl-substituted aromatic vinyl-based compound)而非苯乙烯之比較例6情況下，聚合轉化率減少，殘留低聚物含量增加，且由於折射率增加所致而上染率劣化。
另外，在使用本體聚合之比較例7的情況下，苯乙烯系共聚物的重量平均分子量差，從而減少鉛筆硬度(耐刮性)或增加殘留低聚物含量。
另外，在使用不含耐熱性單體的透明苯乙烯系共聚物之比較例8的情況下，雖然透明殘留低聚物的含量在適當範圍內，但耐熱性大大地減少，而且鉛筆硬度(耐刮性)和上染性顯著劣化。
總結來說，當將各含有具有不同粒徑的橡膠粒子的接枝共聚物與具有特定折射率、分子量、玻璃轉化溫度、和殘留低聚物含量的苯乙烯系共聚物含在內時，可提供適於具有優異的耐候性和耐熱性並同時具有優異的上染性、可加工性、和耐刮性之模製品的熱塑性樹脂組成物。

Claims (14)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 苯乙烯系共聚物(styrene-based copolymer)，其包含(甲基)丙烯酸酯系單體((meth)acrylate-based monomer)、芳族乙烯基系單體(aromatic vinyl-based monomer)、和馬來醯亞胺系單體(maleimide-based monomer)； 第一接枝共聚物，其包含丙烯酸系橡膠聚合物(acrylic-based rubber polymer)、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰化物系單體(vinyl cyanide-based monomer)；以及 第二接枝共聚物，其包含丙烯酸系橡膠聚合物、芳族乙烯基系單體、和乙烯基氰化物系單體，其中，該苯乙烯系共聚物具有0.37重量%或更小的殘留低聚物含量(residual oligomer content)，以及該第一接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物與該第二接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物具有不同平均粒徑。
  2. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中該苯乙烯系共聚物包含62至88重量%的該(甲基)丙烯酸酯系單體、1至10重量%的該馬來醯亞胺系單體、和5至26重量%的該芳族乙烯基系單體。
  3. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中該馬來醯亞胺系單體為N-苯基馬來醯亞胺。
  4. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中該苯乙烯系共聚物具有1.518或更小的折射率。
  5. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中該苯乙烯系共聚物具有120℃或更高的玻璃轉化溫度(glass transition temperature)。
  6. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中該苯乙烯系共聚物具有90,000至139,000 g/mol的重量平均分子量。
  7. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中該第一接枝共聚物包含20至60重量%之具有50至200 nm平均粒徑的該丙烯酸系橡膠聚合物、10至50重量%的該芳族乙烯基單體、和5至30重量%的該乙烯基氰化物系單體。
  8. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中該第二接枝共聚物包含20至60重量%之具有300至600 nm平均粒徑的該丙烯酸系橡膠聚合物、10至50重量%的該芳族乙烯基單體、及5至30重量%的該乙烯基氰化物系單體。
  9. 如請求項1所述之熱塑性樹脂組成物，其中，以總計100重量%的該熱塑性樹脂組成物為基準計，其包含有65至85重量%的該苯乙烯系共聚物、10至30重量%的該第一接枝共聚物、和1至15重量%的該第二接枝共聚物。
  10. 一種製備熱塑性樹脂組成物之方法，其包含： 懸浮聚合藉由混合100重量份的單體混合物、100至200重量份的反應溶劑、0.01至1重量份的起始劑、1至5重量份的分散劑、和0.01至1重量份的分子量調節劑所製備的聚合溶液，該單體混合物包含(甲基)丙烯酸酯系單體、芳族乙烯基系單體、和馬來醯亞胺系單體； 將藉由該懸浮聚合形成的聚合漿料的pH調整成1至4並製備苯乙烯系共聚物；以及 混合65至85重量%的該苯乙烯系共聚物、10至30重量%之包含丙烯酸系橡膠聚合物的第一接枝共聚物、和1至15重量%之包含丙烯酸系橡膠聚合物的第二接枝共聚物，並在200至270℃下進行捏合和擠出，其中，該苯乙烯系共聚物具有0.37重量%或更小的殘留低聚物含量，以及該第一接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物與該第二接枝共聚物的該丙烯酸系橡膠聚合物具有不同平均粒徑。
  11. 如請求項10所述之方法，其中該反應溶劑為水，該起始劑為過氧化物，以及該分散劑為磷酸鹽。
  12. 如請求項10所述之方法，其中該懸浮聚合係在80至130℃和400至600 rpm下進行。
  13. 如請求項10所述之方法，其中該聚合漿料的pH係使用酸溶液調節。
  14. 一種使用如請求項1至9中任一項所述之熱塑性樹脂組成物製造的模製品。
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