CN114829492B - 热塑性树脂组合物、其制备方法以及使用其制造的成型品 - Google Patents

热塑性树脂组合物、其制备方法以及使用其制造的成型品 Download PDF

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Abstract

本发明具有提供一种热塑性树脂组合物、制备热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的成型品的效果，该热塑性树脂组合物含有：苯乙烯类共聚物，其含有(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体；第一接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体；和第二接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体，其中，苯乙烯类共聚物中的残留低聚物含量为0.37重量％以下，第一接枝共聚物的丙烯酸类橡胶聚合物和第二接枝共聚物的丙烯酸类橡胶聚合物具有不同的平均粒径。

Description

热塑性树脂组合物、其制备方法以及使用其制造的成型品
技术领域
[对相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2020年11月5日提交的韩国专利申请第10-2020-0146750号和基于上述专利的优先权于2021年6月9日再提交的韩国专利申请第10-2021-0074833号的优先权，并将其各自的公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的成型品，更具体地，涉及具有优异的耐候性和耐热性以及显著改善的加工性和耐擦伤性、同时使着色性和耐热性的劣化最小化的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及使用该热塑性树脂组合物制造的成型品。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为“ABS类”)树脂由于其优异的刚性、耐化学性、加工性和机械强度以及其美观的外观，被广泛应用于如汽车产品、电气/电子产品、办公设备等多个领域。然而，由于ABS类树脂是使用丁二烯橡胶聚合物制备的，因此存在ABS类树脂由于其耐候性弱而不适合作为户外材料的限制。
为了解决这个问题并获得具有优异的物理性质、耐候性和耐老化性的热塑性树脂，已经开发了使用交联的(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(以下称为“ASA类”)树脂，其在接枝共聚物中不含促进因紫外线所致的老化的烯键式不饱和聚合物。ASA类树脂具有优异的耐候性和耐老化性，因此被用于汽车、船舶、休闲用品、建筑材料和园艺用品等多种领域。
已开发出提供使用烷基取代的苯乙烯类单体的耐热ASA类树脂的技术。然而，由于含有烷基取代的苯乙烯类单体，玻璃化转变温度升高。因此，耐候性、耐热性和耐擦伤性提高，但折射率显著增加，导致着色性劣化。因此，在实现黑度(颜色L)方面存在限制。
此外，在使用烷基取代的苯乙烯类单体的该技术中，使用本体聚合。在这种情况下，由于高粘度导致产品收率降低，并且由于共聚物分解导致残留低聚物的产生增加，从而降低了耐热性。
因此，对在保持耐候性和耐热性的同时具有改进的着色性、加工性、耐擦伤性和低残留低聚物含量的热塑性树脂组合物以及制备该热塑性树脂组合物的方法的研究正在进行中。
[现有技术文献]
[专利文献]
KR 2035036 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的在于提供一种在具有优异的耐候性和耐热性的同时具有优异的着色性、加工性和耐擦伤性并且具有低残留低聚物含量的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备该热塑性树脂组合物的方法。
本发明的又一个目的是提供一种使用该热塑性树脂组合物制造的成型品。
上述目的和其他目的可以通过下述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包含：
苯乙烯类共聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体；
第一接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体；和
第二接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体，
其中，苯乙烯类共聚物中的残留低聚物含量为0.37重量％以下，并且
第一接枝共聚物的丙烯酸类橡胶聚合物和第二接枝共聚物的丙烯酸类橡胶聚合物的平均粒径不同。
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：
使通过混合100重量份的包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物、100重量份～200重量份的反应溶剂、0.01重量份～1重量份的引发剂、1重量份～5重量份的分散剂、0.01重量份～1重量份的分子量调节剂而制备的聚合溶液悬浮聚合；
将通过悬浮聚合形成的聚合浆料的pH调节至1～4，制备珠状苯乙烯类共聚物；和
将65重量％～85重量％的苯乙烯类共聚物、10重量％～30重量％的包含丙烯酸类橡胶聚合物的第一接枝共聚物和1重量％～15重量％的包含丙烯酸类橡胶聚合物的第二接枝共聚物混合，在200℃～270℃下进行混炼和挤出，
其中，所述苯乙烯类共聚物中的残留低聚物含量为0.37重量％以下，并且
第一接枝共聚物的丙烯酸类橡胶聚合物和第二接枝共聚物的丙烯酸类橡胶聚合物的平均粒径不同。
根据本发明的又一方面，提供一种使用上述热塑性树脂组合物制造的成型品。
有益效果
根据本发明，具有如下效果：提供在具有优异的耐候性和耐热性的同时具有优异的着色性、加工性和耐擦伤性并且具有低残留低聚物含量的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的成型品。
因此，本发明的热塑性树脂组合物和成型品可以应用于各种工业领域。
具体实施方式
以下将更详细地描述本发明，以有利于理解本发明。
在本说明书和所附权利要求中使用的术语和词语不应被解释为仅限于普通含义或字典含义，而应被解释为具有与本发明的技术精神相匹配的含义和概念，以便以最佳方式描述本发明。
在本说明书中，包含某种化合物的聚合物是指通过包括该化合物的聚合制备的聚合物、通过使用该化合物聚合的聚合物和在该聚合物中含有由该化合物衍生的单元的聚合物。
在本说明书中，耐热性可以通过本领域已知的各种方法测量，除非另有说明，否则耐热性是指使用差示扫描量热仪(制造商：TAInstruments，产品名称：DISCOVERY DSC25)测定的玻璃化转变温度(Tg)。
当共聚物具有116℃以上的玻璃化转变温度(Tg)时，该共聚物可以归类为耐热性共聚物。
另外，在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射来测定。具体而言，可以使用粒度分布分析仪(Nicomp 380)以高斯模式测量胶乳形式样品的平均粒径。在通过动态光散射测定的粒度分布中，算术平均粒径可以是指散射强度平均粒径。
作为具体的测量示例，通过用蒸馏水将0.1g胶乳(TSC：35重量～50重量％)稀释1000～5000倍来制备样品，即，适当稀释样品以不显著偏离300kHz的强度设定点，并将其置于玻璃管中。然后，使用自动稀释流动池以动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的测定模式来测定样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10微秒。
在本说明书中，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)来测定。在这种情况下，重均分子量作为与聚苯乙烯标准(PS)样品的相对值而获得。具体而言，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC，PL GPC220，Agilent Technologies)基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
具体而言，将被测聚合物溶解在四氢呋喃中至浓度为1％，并以0.3mL/min的流速将10μl溶解的样品注入凝胶渗透色谱仪(GPC)中。此时，在30℃下以2.0mg/mL的样品浓度(100μl进样)进行分析。在该种情况下，连接两个柱(PLmixed B，Waters Co.)，使用RI检测器(2414，Agilent Waters Co.)。此时，在40℃下进行测量，并使用ChemStation处理数据。
在本说明书中，(共)聚合物的组成比可以指构成(共)聚合物的单元的含量，或者可以指在(共)聚合物的聚合中投入的单元的含量。
在本说明书中，除非另有定义，否则“含量”是指重量。
本发明人确认到，当在预定含量范围内混合各自包含具有不同平均粒径的橡胶的两种接枝共聚物和通过聚合(甲基)丙烯酸酯单体混合物而形成并且具有特定值以下的残留低聚物含量的含有(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的苯乙烯类共聚物时，耐热性、耐候性、着色性、加工性和耐擦伤性均得到改善。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物包含：苯乙烯类共聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体；第一接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体；和第二接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体。在这种情况下，苯乙烯类共聚物中的残留低聚物含量为0.37重量％以下，并且第一接枝共聚物的丙烯酸类橡胶聚合物和第二接枝共聚物的丙烯酸类橡胶聚合物的平均粒径不同。在这种情况下，可在保持耐候性和耐热性的同时改进着色性、加工性和耐擦伤性。
以下对本发明的热塑性树脂组合物的各成分进行详细说明。
<热塑性树脂组合物>
苯乙烯类共聚物
苯乙烯类共聚物可以是通过使包括(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物聚合而制备的耐热性共聚物。
在这种情况下，各单体成为耐热性共聚物的单元。
苯乙烯类共聚物可以改善热塑性树脂组合物的着色性、耐热性和耐擦伤性。此外，当苯乙烯类共聚物包含(甲基)丙烯酸酯类单体时，可以提高热塑性树脂组合物的耐候性。
单体混合物，即苯乙烯共聚物，可包含62重量％～88重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、5重量％～26重量％的芳族乙烯基类单体和1重量％～10重量％的马来酰亚胺类单体。优选地，单体混合物包含64重量％～86重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、10重量％～26重量％的芳族乙烯基类单体和2重量％～10重量％的马来酰亚胺类单体。在该范围内，可以制备具有低折射率和高玻璃化转变温度的苯乙烯类共聚物。
此外，当将苯乙烯类共聚物应用于热塑性树脂组合物时，除了着色性和耐热性之外，还可以提高热塑性树脂组合物的耐擦伤性和耐候性。
在这种情况下，当包含少量的(甲基)丙烯酸酯类单体时，制备了具有高折射率的苯乙烯类共聚物。当将这种苯乙烯类共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物的着色性可能会降低。另一方面，当包含过量的(甲基)丙烯酸酯类单体时，芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的含量相对较少。因此，可以制备具有低玻璃化转变温度的苯乙烯类共聚物。当将这种苯乙烯类共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物的耐热性和耐擦伤性可能会劣化。
此外，当包含少量马来酰亚胺类单体时，制得具有低玻璃化转变温度的苯乙烯类共聚物。当将这种苯乙烯类共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物的耐热性可能劣化。当包含过量的马来酰亚胺类单体时，(甲基)丙烯酸酯类单体和芳族乙烯基类单体的含量相对较少。因此，可以制备具有高折射率的苯乙烯类共聚物。当将这种苯乙烯类共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物的着色性和耐擦伤性可能会劣化。
例如，苯乙烯类共聚物中包含的(甲基)丙烯酸酯类单体可以包括选自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯组成的组中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸甲酯。在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯可以包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
例如，作为单元包含在苯乙烯类共聚物中的芳族乙烯基类单体可以包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种，优选苯乙烯。
另外，使用烷基苯乙烯类单体制备苯乙烯类共聚物时，聚合速度慢，需要的反应时间长，所得共聚物的重均分子量低，且所得共聚物容易热分解。此外，可以制备具有高玻璃化转变温度的共聚物，但该共聚物具有显著较高的折射率。因此，在本发明中，优选不包括烷基苯乙烯类单体。
例如，优选使用N-苯基马来酰亚胺作为苯乙烯类共聚物中所包含的马来酰亚胺类单体。当使用N-苯基马来酰亚胺时，与异丙基马来酰亚胺相比，可以提高透明度、着色性、耐热性和反应性。
苯乙烯类共聚物可以包含重量比为1:2.25～1:3.5或1:4.8～1:10、优选重量比为1:2.46～1:3.5或1:4.8～1:8.6的芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体。在该范围内，可以制备具有高玻璃化转变温度的苯乙烯类共聚物。当将这种苯乙烯类共聚物应用于热塑性树脂组合物时，可以进一步提高热塑性树脂组合物的耐热性。
例如，苯乙烯类共聚物可以是折射率为1.518以下、优选为1.499～1.517，更优选为1.499～1.515的低折射率耐热性共聚物。
在本说明书中，可根据已知方法，例如ASTM D542，使用阿贝折射仪在25℃下测量折射率。
此外，苯乙烯类共聚物的折射率可以使用构成苯乙烯类共聚物的各成分(或聚合物)的折射率和含量根据下面的式1来测量：
[式1]
RI＝∑(Wti×RIi)
在式1中，Wti表示苯乙烯类共聚物的各成分(或聚合物)的重量分数(％)，RIi表示形成苯乙烯类共聚物的聚合物的折射率。
随着苯乙烯类共聚物的玻璃化转变温度提高，可以提供具有优异耐擦伤性的热塑性树脂组合物。
例如，苯乙烯类共聚物可以具有120℃以上、优选120～130℃、更优选120.1～124.3℃的玻璃化转变温度。
在本说明书中，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热仪(产品名称：DSC Q20，制造商：TA Instruments)测定。
苯乙烯类共聚物可具有90,000g/mol～139,000g/mol、优选96,000g/mol～133,000g/mol的重均分子量。
在本说明书中，重均分子量使用填充有多孔二氧化硅作为柱填充材料的凝胶渗透色谱仪(GPC)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液在40℃下测定。在这种情况下，重均分子量作为与聚苯乙烯标准(PS)样品的相对值而获得。
苯乙烯类共聚物中的残留低聚物含量可以为0.37重量％以下、优选为0.32重量％～0.36重量％。
在本说明书中，残留低聚物含量可使用本领域常用的方法测量。例如，将1g样品溶解在10mL氯仿中，用甲醇使聚合物沉淀，得到样品的上清液。然后，使用0.2μm盘式注射器过滤器过滤上清液，并使用ALS-GC/FID测量残留低聚物含量。
随着苯乙烯类共聚物的残留低聚物含量降低，可以制备高纯度共聚物。
在本发明中，当苯乙烯类共聚物满足上述折射率、玻璃化转变温度、重均分子量和残留低聚物含量时，可以实现着色性和耐热性之间的平衡。当将这种共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物可以具有优异的着色性和热变形温度。
此外，随着热变形温度提高，可以制备具有优异耐擦伤性的热塑性树脂组合物。
苯乙烯类共聚物优选为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物。
苯乙烯类共聚物可以通过如下所述将上述单体混合物悬浮聚合来制备。作为参考，当通过溶液聚合制备苯乙烯类共聚物时，苯乙烯类共聚物可能由于粘度高而产品收率低，并且苯乙烯类共聚物的耐热性可能由于残留低聚物含量高而劣化。
例如，基于热塑性树脂组合物的总重量，苯乙烯类共聚物的含量可以为65重量％～85重量％，优选为70重量％～80重量％，更优选为72重量％～77重量％。在该范围内，可以在保持耐热性的同时改善耐候性、着色性、加工性和耐擦伤性。
第一接枝共聚物
第一接枝共聚物可以通过使丙烯酸类橡胶、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体接枝聚合来制备。例如，第一接枝共聚物可以是含有平均粒径为50nm～200nm的丙烯酸类橡胶聚合物的接枝共聚物。在这种情况下，除了如冲击强度和拉伸强度等机械性能之外，耐热性、着色性和耐候性也可以是优异的。
例如，第一接枝共聚物中所含的丙烯酸类橡胶的平均粒径可以为50nm～200nm，优选为70nm～150nm，更优选为100nm～130nm。在该范围内，机械性能、耐热性和耐候性可以是优异的。当平均粒径小于上述范围时，冲击强度和拉伸强度等机械性能可能会劣化。当平均粒径超过上述范围时，热稳定性可能会降低。
例如，基于第一接枝共聚物的总重量，第一接枝共聚物中包含的丙烯酸类橡胶的含量可以为20重量％～60重量％，优选为30重量％～55重量％，更优选为40重量％～50重量％。在此范围内，耐候性、冲击强度和耐擦伤性可以是优异的。
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射来测量，具体而言，可以使用Nicomp380颗粒分析仪以高斯模式作为强度值来测量。
例如，丙烯酸类橡胶可以通过将(甲基)丙烯酸酯类单体乳液聚合来制备。作为具体实例，丙烯酸类橡胶可以通过混合(甲基)丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水并将该混合物乳液聚合来制备。在这种情况下，可以提高接枝度，从而抗冲击性等物理性质可以是优异的。
例如，(甲基)丙烯酸酯类单体可以包括选自由具有2～8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种，优选具有4～8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
乳液聚合可以是接枝乳液聚合。例如，乳液聚合可以在50℃～85℃、优选在60℃～80℃下进行。
乳液聚合可以在引发剂和乳化剂的存在下进行。
引发剂优选是自由基引发剂。作为具体实例，引发剂可以包括选自以下的一种或多种：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；过氧化叔丁基、过氧化异丙苯、对萜烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧异丁酸酯等有机过氧化物；以及包括偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮二异丁酸甲酯在内的偶氮化合物。
除了引发剂之外，还可加入活化剂以促进引发反应。
例如，活化剂可包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种。
例如，基于总计100重量份的构成第一接枝共聚物的橡胶和单体，引发剂的含量可以为0.001重量份～1重量份，优选为0.01重量份～0.5重量份，更优选为0.02重量份～0.1重量份。在此范围内，可以容易地进行乳液聚合，并且可以使第一接枝共聚物中的引发剂的残留量最小化，作为具体实例，第一接枝共聚物可以具有几十ppm的引发剂残留量。
例如，乳化剂可以含有选自烷基苯磺酸钾化合物、烷基苯磺酸钠化合物、烷基羧酸钾化合物、烷基羧酸钠化合物、油酸钾化合物、油酸钠化合物、烷基硫酸钾化合物、烷基硫酸钠化合物、烷基二羧酸钾化合物、烷基二羧酸钠化合物、烷基醚磺酸钾化合物、烷基醚磺酸钠化合物和烯丙氧基壬基苯氧基丙烷-2-基氧基甲基磺酸铵化合物中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。
作为乳化剂，可以使用市售的乳化剂。例如，可以使用选自SE10N、BC-10、BC-20、HS10、Hitenol KH10和PD-104中的一种或多种作为乳化剂。
例如，基于总计100重量份的构成第一接枝共聚物的橡胶和单体，乳化剂的含量可以为0.15重量份～2.0重量份，优选为0.3重量份～1.5重量份，更优选为0.5重量份～1.2重量份。在此范围内，可以容易地进行乳液聚合，并且可以使第一接枝共聚物中的引发剂残留量最小化，作为具体实例，第一接枝共聚物可以具有几十ppm的引发剂残留量。
当进行乳液聚合时，可以进一步添加分子量调节剂。例如，分子量调节剂可以含有选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。
例如，基于总共100重量份的构成第一接枝共聚物的橡胶和单体，分子量调节剂的含量可以为0.1重量份～1重量份，优选为0.2重量份～0.8重量份，更优选为0.4重量份～0.6重量份。
可以在将单体等整批加入反应器后开始乳液聚合。或者，可以在乳液聚合开始前将一部分单体等加入到反应器中，并在乳液聚合开始后将剩余部分连续加入，或者可以在预定时间内连续加入单体等的同时进行乳液聚合。
以这种方式获得的第一接枝共聚物形成为胶乳形式。通过凝聚、脱水和干燥处理，可以得到粉末形式的第一接枝共聚物。
作为用于凝聚的凝聚剂，可以使用如氯化钙、硫酸镁、硫酸铝等盐类、如硫酸、硝酸、盐酸等酸性物质或它们的混合物。
例如，基于第一接枝共聚物的总重量，第一接枝共聚物中所含的芳族乙烯基类单体的含量可以为10重量％～50重量％，优选为20重量％～45重量％。在该范围内，例如拉伸强度和冲击强度等机械性能以及加工性可以是优异的。
例如，芳族乙烯基类单体可以含有选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氯苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘组成的组中的一种或多种。在这种情况下，由于适当的流动性，加工性可以是优异的，并且诸如拉伸强度和冲击强度等机械性能可以是优异的。
例如，基于第一接枝共聚物的总重量，第一接枝共聚物中包含的乙烯基腈类单体的含量可以为5重量％～30重量％，优选为5重量％～25重量％，更优选为10重量％～20％重量％。在此范围内，抗冲击性和加工性可以是优异的。
例如，乙烯基腈类单体可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。在这种情况下，抗冲击性和加工性可以是优异的。
基于热塑性树脂组合物的总重量，第一接枝共聚物的含量可以为10重量％～30重量％，优选为15重量％～25重量％，更优选为20重量％～25重量％。在此范围内，除了如冲击强度和拉伸强度等机械性能之外，耐热性、耐候性、耐擦伤性和着色性可以是优异的。当第一接枝共聚物的含量低于上述范围时，耐冲击性可能会劣化。当第一接枝共聚物的含量超过上述范围时，流动性和耐擦伤性可能劣化。
第二接枝共聚物
第二接枝共聚物可以通过使平均粒径与第一接枝共聚物的丙烯酸类橡胶不同的丙烯酸类橡胶、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体接枝聚合来制备。例如，第二接枝共聚物可以是含有平均粒径为300nm～600nm的丙烯酸类橡胶聚合物的接枝共聚物。在这种情况下，除了如冲击强度和拉伸强度等机械性能之外，耐热性、着色性和耐候性也可以是优异的。
例如，第二接枝共聚物中包含的丙烯酸类橡胶的平均粒径可以为300nm～600nm，优选为300nm～500nm，更优选为350nm～450nm。在此范围内，诸如冲击强度和拉伸强度等机械性能可以是优异的。当丙烯酸类橡胶的平均粒径小于该范围时，耐冲击性可能劣化。当丙烯酸类橡胶的平均粒径超过该范围时，流动性和加工性可能劣化。
例如，基于第二接枝共聚物的总重量，第二接枝共聚物中包含的丙烯酸类橡胶的含量可以为20重量％～60重量％，优选为30重量％～55重量％，更优选为40重量％～50重量％。在此范围内，耐候性、冲击强度和耐擦伤性可以是优异的。
例如，丙烯酸类橡胶可以通过将(甲基)丙烯酸酯类单体乳液聚合来制备。作为具体实例，丙烯酸类橡胶可以通过混合(甲基)丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水并将该混合物乳液聚合来制备。在这种情况下，可以提高接枝度，从而例如抗冲击性等物理性质可以是优异的。
用于制备该丙烯酸类橡胶的(甲基)丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、接枝剂等可以与如上所述用于制备第一接枝共聚物中包含的丙烯酸类橡胶的那些相同，其含量可以在与第一接枝共聚物相同的含量范围内确定。
芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体可以与上述第一接枝共聚物中包含的那些相同。
例如，基于第二接枝共聚物的总重量，第二接枝共聚物中包含的芳族乙烯基类单体的含量可以为10重量％～50重量％，优选为20重量％～45重量％。在此范围内，抗冲击性、耐候性和耐化学性可以是优异的。
例如，基于第二接枝共聚物的总重量，第二接枝共聚物中包含的乙烯基腈类单体的含量可以为5重量％～30重量％，优选为5重量％～25重量％，更优选为10重量％～20％重量％。在此范围内，抗冲击性和加工性可以是优异的。
在本说明书中，术语“共聚物的总重量”可以指所得共聚物的实际总重量，或者可以指代替共聚物添加的橡胶和/或单体的总重量。
基于热塑性树脂组合物的总重量，第二接枝共聚物的含量可以为1重量％～15重量％，优选为1重量％～10重量％，更优选为3重量％～7重量％。在此范围内，除了如冲击强度和拉伸强度等机械性能之外，耐热性、耐候性、耐擦伤性和着色性可以是优异的。当第二接枝共聚物的含量低于该范围时，抗冲击性可能劣化。当第二接枝共聚物的含量超过该范围时，接枝度可能会降低，导致硬度和耐擦伤性劣化。
热塑性树脂组合物
例如，热塑性树脂组合物可以含有选自由润滑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、脱模剂、颜料和染料组成的组中的一种或多种。在这种情况下，耐候性、耐热性、加工性和耐擦伤性可以是优异的，而不会降低机械性能。
例如，润滑剂可含有选自由亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁组成的组中的一种或多种，优选亚乙基双硬脂酰胺。当润滑剂为亚乙基双硬脂酰胺时，本发明的组合物的润湿性可以得到改善，并且其机械性能可以是优异的。
例如，基于总共100重量份的苯乙烯类共聚物、第一接枝共聚物和第二接枝共聚物，润滑剂的含量可以为0.1重量份～3重量份，优选为0.1重量份～2重量份，更优选为0.05重量份～1.5重量份。在此范围内，本发明的组合物的润湿性可提高，其机械性能可以是优异的。
例如，抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或它们的混合物。在这种情况下，可以在挤出过程中防止热氧化，并且本发明的组合物的机械性能可以是优异的。
例如，基于总共100重量份的苯乙烯类共聚物、第一接枝共聚物和第二接枝共聚物，抗氧化剂的含量可以为0.01重量份～3重量份，优选为0.01重量份～1重量份，更优选为0.1重量份～1重量份。在此范围内，可在挤出过程中防止热氧化，并且本发明的组合物的机械性能可以是优异的。
例如，基于总共100重量份的苯乙烯类共聚物、第一接枝共聚物和第二接枝共聚物，染料的含量可以为0.1重量份～1.5重量份，优选0.5重量份～1重量份。在此范围内，颜色表现可以是优异的，而不会降低本发明组合物的固有物理性质。
例如，热塑性树脂组合物的耐候性(ΔE)可以为1.8以下，优选为1.0～1.8，更优选为1.5～1.8。在此范围内，物理性质的平衡可以是优异的。
在本说明书中，耐候性(ΔE)可以使用耐候性测试仪(QUV)在UV灯照度：0.77W/m2、湿度50％、黑板温度：60℃、停留时间：20小时的测定条件下测定。ΔE是由下述式2计算的停留前后的Hunter Lab值的算术平均值。随着ΔE值接近零，耐候性增加。
[式2]
ΔE＝√{(L-L')2+(a-a')2+(b-b')2}(√：平方根符号)
例如，使用Hunter Lab测定的热塑性树脂组合物的L值(着色性)可以为24.8以下，优选为20～24.8，更优选为23～24.8。在此范围内，物理性质平衡可以是优异的。
例如，根据ASTM D1238在220℃、10kg负载下测定的热塑性树脂组合物的流动性可以为11g/10min～16g/10min，优选为12g/10min～16g/10min。在该范围内，加工性可以是优异的。
例如，根据ASTM D3363，使用铅笔硬度测试仪(Cometech)在45°、0.5kg的负载下测定的热塑性树脂组合物的铅笔硬度可以为2H以上，优选为2H～4H。在此范围内，物理性质的平衡和耐擦伤性可以是优异的。
例如，根据ASTM D648测定的热塑性树脂组合物的热变形温度可以为89℃以上、优选为89℃～100℃、更优选为89℃～96℃。在此范围内，物理性质的平衡可以是优异的。
例如，根据ASTM D256测量的热塑性树脂组合物的悬臂梁冲击强度(1/4英寸，23℃)可以为5kgf·cm/cm以上，优选为5kgf·cm/cm～10kgf·cm/cm，更优选为5kgf·cm/cm～8kgf·cm/cm。在此范围内，所有物理性质的平衡可以是优异的。
<热塑性树脂组合物的制备方法>
在描述制备本发明的热塑性树脂组合物的方法时，包括上述热塑性树脂组合物的所有内容。
例如，制备热塑性树脂组合物的方法如下。
例如，制备热塑性树脂组合物的方法可以包括通过使聚合溶液悬浮聚合来制备苯乙烯类共聚物的步骤，所述聚合溶液是通过将100重量份的包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体、马来酰亚胺类单体的单体混合物、100重量份～200重量份的反应溶剂、0.01重量份～1重量份的引发剂、1重量份～5重量份的分散剂、0.01重量份～1重量份的分子量调节剂混合而制备的。
在制备苯乙烯类共聚物的步骤中，反应溶剂可以是水。在这种情况下，可以容易地控制反应热，并且即使在高粘度下也可以进行聚合，这提高了聚合转化率。
例如，基于100重量份的单体混合物，反应溶剂的含量可以为100重量份～200重量份，优选为110重量份～150重量份。在该范围内，可以容易地混合单体，可以提高聚合稳定性，从而可以获得均一的组成和高聚合转化率。
在制备苯乙烯类共聚物的步骤中，例如，所述引发剂为过氧化物，优选包括选自由过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己烷)丙烷、叔己基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基单碳酸酯、过氧苯甲酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化二叔胺组成的组中的一种或多种。
在这种情况下，聚合可以容易地进行，因此机械性能、耐候性、耐热性和耐擦伤性可以是优异的。
例如，基于100重量份的单体混合物，引发剂的含量可以为0.01重量份～1重量份，优选0.01重量份～0.5重量份，更优选0.01重量份～0.2重量份。在该范围内，可以容易地进行聚合，因此机械性能、耐候性、耐热性和耐擦伤性可以是优异的。
在制备苯乙烯类共聚物的步骤中，例如，分散剂可以为磷酸盐，优选为金属磷酸盐，更优选为磷酸三钙。在这种情况下，可以提高聚合稳定性，因此可以制备具有高聚合转化率的共聚物。
例如，基于100重量份的单体混合物，分散剂的含量可以为1重量份～5重量份，优选为1重量份～3重量份。在该范围内，可以容易地进行聚合，并且可以制备均一的颗粒，从而容易加工。
在制备苯乙烯类共聚物的步骤中，例如，可以通过将聚合溶液在80℃～130℃、400rpm～600rpm的搅拌速度下搅拌3小时～10小时来进行悬浮聚合。在这种情况下，可以提高共聚物的聚合转化率，并且可以降低颗粒中残留单体和残留低聚物的含量，从而提高机械性能、耐候性、耐热性、耐擦伤性和着色性。
作为具体实例，就苯乙烯类共聚物的转化率、着色性和低聚物残留量而言，最优选在80℃～100℃下进行聚合3小时～6小时，然后在100℃～130℃下进行聚合1小时～3小时。当聚合时间超过该范围并且长时间进行聚合时，转化率受到的影响不显著，并且着色性和残留低聚物含量可能增加。当聚合时间小于该范围并且短时间进行聚合时，转化率可能会降低，并且着色性和残留低聚物含量可能会增加。
然后，可以将通过悬浮聚合形成的聚合浆料的pH调节至1～4以制备珠状苯乙烯类共聚物。当满足上述pH范围时，可以有效地去除反应物中所含的分散剂，并且可以制造高纯度的产品。
在本说明书中，可使用本领域常用的方法测量pH。例如，可以使用pH计测量pH。
在这种情况下，聚合浆料的pH值可以使用酸溶液，例如甲酸或盐酸来调节。
例如，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机进行混炼和挤出。在这种情况下，组合物可以均匀分散，因此相容性可以是优异的。
例如，混炼和挤出可以在200℃～270℃、优选220℃～270℃的机筒温度下进行。在这种情况下，单位时间的产量可以是适当的，并且熔融混炼可以充分进行。此外，可以防止树脂成分的热分解。
例如，可以在200rpm～300rpm、优选250rpm～300rpm的螺杆转速下进行混炼和挤出。在这种情况下，由于单位时间的产量是适当的，所以处理效率可以是优异的，并且可以防止过度切割。
例如，本发明的成型品可以使用本发明的热塑性树脂组合物来制造。在这种情况下，可以在保持耐热性的同时改进耐候性、着色性、加工性和耐擦伤性。
例如，成型品可以包括选自由汽车部件、电气和电子部件以及建筑材料组成的组中的一种或多种。
在描述本发明的热塑性树脂组合物、制备该组合物的方法和含有该组合物的成型品时，未明确描述的其它条件或设备可在本领域通常实施的范围内适当选择，没有特别限制。
以下，将详细描述本发明的示例性实施方式，以使本领域的普通技术人员容易实施本发明。本发明可以以各种不同的形式实施并且不限于这些实施方式。
[实施例]
以下实施例和比较例中使用的材料如下。
*(B)第一接枝共聚物：橡胶平均粒径为120nm的接枝共聚物(SA130，LG化学株式会社)
*(C)第二接枝共聚物：橡胶平均粒径为400nm的接枝共聚物(SA927，LG化学株式会社)
*润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺(EBA)
*抗氧化剂：Songnox 11B(Songwon Industries Co.)
*染料：BK-39(LG化学株式会社)
实施例1
<(A)苯乙烯类共聚物的制备>
将140重量份的去离子水、86重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)、4重量份的N-苯基马来酰亚胺(以下称为“PMI”)、10重量份的苯乙烯(以下称为“SM”)、0.06重量份作为引发剂的过氧化苯甲酸叔丁酯、1.3重量份作为分散剂的磷酸三钙和0.2重量份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇导入到反应器中，然后在500rpm下将温度升高到100℃以开始聚合反应。聚合反应保持6小时。此后，聚合反应完成。
向制备的聚合浆料中加入甲酸，将其pH调节至2.5以除去分散剂，然后进行清洗、脱水和干燥以制备珠状苯乙烯类共聚物。制备的共聚物的折射率为1.499，玻璃化转变温度为121.8℃，重均分子量为113,000g/mol。
<热塑性树脂组合物的制备>
将1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂和0.5重量份的染料加入到100重量份的由75重量份所制备的苯乙烯类共聚物(A)、20重量份的第一接枝共聚物(B)和5重量份的第二接枝共聚物(C)组成的共聚物组合物中，并将该混合物导入240℃的挤出机(28Φ)中以制备粒料状树脂。然后，将树脂注射以获得样品。
实施例2～6
除了在制备苯乙烯类共聚物(A)时使用下表1中所示的成分和含量之外，以与实施例1中相同的方式制备样品。
比较例1～6
除了在制备苯乙烯类共聚物(A)时使用下表2中所示的成分和含量之外，以与实施例1中相同的方式制备样品。作为参考，在比较例6中，添加α-甲基苯乙烯(以下称为“AMS”)来代替SM。
比较例7
除了将上述制备苯乙烯类共聚物(A)的方法替换为下述方法以外，以与实施例1中相同的方式制备样品。
具体地，将0.03重量份的过氧化二异丙苯加入100重量份的由25重量％的甲苯、67.5重量％的甲基丙烯酸甲酯、2.25重量％的N-苯基马来酰亚胺和5.25重量％的苯乙烯组成的单体溶液，将由此制备的聚合溶液以12kg/小时的速率加入145℃的连续反应器中以进行聚合。然后，将所得物浸入250℃的挥发罐中以除去未反应的单体和反应溶剂以制备粒料状耐热性共聚物。
比较例8
除了将实施例1的苯乙烯类共聚物(A)替换为含有60重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下称为“MMA”)、7重量份的丙烯腈(以下称为“AN”)和33重量份的苯乙烯的苯乙烯类共聚物(A-1)并且根据下表2所示的含量范围添加第一接枝共聚物(B)和第二接枝共聚物(C)以外，以与实施例1相同的方式制备粒料状聚合物。
[测试例]
按照以下方法测定实施例1～6和比较例1～8中制备的样品的物理性质，结果示于下表1和表2中。
物理性质测定
*折射率：根据ASTM D542使用阿贝折射仪在25℃下测量折射率。
*重均分子量(g/mol)：使用填充有多孔二氧化硅作为柱填充材料的凝胶渗透色谱仪(GPC)在40℃下使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液测定重均分子量。在这种情况下，重均分子量作为与聚苯乙烯标准(PS)样品的相对值而获得。
*玻璃化转变温度(℃)：使用差示扫描量热仪(产品名称：DISCOVERY DSC25，制造商：TA Instruments)测定玻璃化转变温度。
*转化率(重量％)：取出反应器中的一部分聚合物，测定其水分含量，并使用以下式3获得样品的实际重量。然后，将样品用THF/MeOH溶解并沉淀，干燥漂浮物并测定其重量。将测定值代入下面的式4以计算转化率。
[式3]
样品的实际重量＝(收集的反应物)-(收集的反应物×水分含量/100)
[式4]
聚合转化率(％)＝(干燥后样品)/(干燥前样品)×100
*残留低聚物含量(重量％)：将1g样品溶解在10mL氯仿中，用甲醇沉淀聚合物，得到样品上清液。然后，使用0.2μm盘式注射器过滤器过滤上清液，并使用ALS-GC/FID测定残留低聚物含量。
*悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm)：根据ASTM D256使用1/4英寸厚的样品测定悬臂梁冲击强度。
*流动性(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃、10kg负载下测定流动性10分钟。
*热变形温度(℃)：根据ASTM D648在18.6kgf/cm2的负载下使用6.4mm厚的样品测定热变形温度。
*铅笔硬度：根据ASTM D3363使用铅笔硬度测试仪(Cometech)测定铅笔硬度。具体而言，将铅笔以45°的角度固定，在0.5kg的负载下用铅笔对样品表面进行刮擦。此时，使用各种硬度(2B、B、HB、F、H)的铅笔。该测试以2B、B、HB、F、H的顺序进行。刮擦后，通过目视确认表面是否被擦伤。
*着色性(黑度：颜色L)：使用色度计(型号名称：Color Eye 7000A)根据CIE1976L*a*b*颜色系统测定颜色L值。在这种情况下，L＝100表示纯白色，L＝0表示纯黑色。随着L值的降低，黑度变得更好。
*耐候性(ΔE)：使用耐候性测试仪(QUV)在UV灯照度：0.77W/m2、湿度50％、黑板温度：60℃、停留时间：20小时的测定条件下测定耐候性(ΔE)。ΔE是由下述式2计算的停留前后的Hunter Lab值的算术平均值。随着ΔE值接近零，耐候性提高。
[式2]
ΔE＝√{(L-L')2+(a-a')2+(b-b')2}(√：平方根符号)
[表1]
(表1中，A表示苯乙烯类共聚物)
[表2]
(表2中，A表示苯乙烯类共聚物)
如表1和表2所示，与本发明范围外的比较例1～8相比，在本发明的实施例1～6的情况下，除了冲击强度、耐热性和耐候性之外，流动性、热变形温度、铅笔硬度(耐擦伤性)、着色性也优异。
另外，如表1所示，本发明的实施例1～6中制备的苯乙烯类共聚物(A)的折射率低，玻璃化转变温度高，说明树脂组合物的着色性和热变形温度得到改善。
另一方面，如表2所示，在比较例1～8的情况下，残留低聚物的含量均为0.38重量％以上。
此外，在苯乙烯类共聚物(A)中不满足SM/MMA的重量比为1:2.46～1:3.5或1:4.8～1:8.6的比较例2和3的情况下，铅笔硬度(耐擦伤性)差。特别是，在MMA含量低于比较例2的比较例3的情况下，流动性、热变形温度和着色性都差。
此外，在SM/MMA的重量比小于1:2.46的比较例5和SM/MMA的重量比大于1:8.6的比较例1的情况下，苯乙烯类共聚物的重均分子量差，因此铅笔硬度(耐擦伤性)劣化。
此外，在PMI含量与SM相比显著较少的比较例4的情况下，Tg和热变形温度低，铅笔硬度(耐擦伤性)差。
此外，在使用烷基取代的芳族乙烯基类化合物来代替苯乙烯的比较例6的情况下，聚合转化率降低，残留低聚物量增加，并且由于折射率上升，着色性劣化。
此外，在使用本体聚合的比较例7的情况下，苯乙烯类共聚物的重均分子量差，因此降低铅笔硬度(耐擦伤性)或增加残留低聚物含量。
此外，在使用不含耐热性单体的透明苯乙烯类共聚物的比较例8的情况下，虽然透明残留低聚物的含量在适当的范围内，但耐热性大幅降低，铅笔硬度(耐擦伤性)和着色性显著劣化。
总之，当包含各自含有不同粒径的橡胶颗粒的接枝共聚物以及具有特定折射率、分子量、玻璃化转变温度和残留低聚物含量的苯乙烯类共聚物时，可以提供一种在具有优异的耐候性和耐热性的同时具有优异的着色性、加工性和耐擦伤性的适用于成型品的热塑性树脂组合物。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
苯乙烯类共聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体；
第一接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体；和
第二接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳族乙烯基类单体和乙烯基腈类单体，
其中，所述苯乙烯类共聚物中的残留低聚物含量为0.37重量％以下，并且
所述第一接枝共聚物的所述丙烯酸类橡胶聚合物和所述第二接枝共聚物的所述丙烯酸类橡胶聚合物的平均粒径不同，
其中，所述苯乙烯类共聚物通过使聚合溶液悬浮聚合来制备，所述聚合溶液通过将100重量份的包含(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物、100重量份～200重量份的反应溶剂、0.01重量份～1重量份的引发剂、1重量份～5重量份的分散剂、0.01重量份～1重量份的分子量调节剂混合而制备，
其中，所述苯乙烯类共聚物的重均分子量为90,000g/mol～139,000g/mol，
其中，所述苯乙烯类共聚物含有62重量％～88重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体、1重量％～10重量％的所述马来酰亚胺类单体和5重量％～26重量％的所述芳族乙烯基类单体，
其中，所述苯乙烯类共聚物的折射率为1.518以下，玻璃化转变温度为120℃以上，并且
其中，基于总计100重量％的所述热塑性树脂组合物，包含65重量％～85重量％的所述苯乙烯类共聚物、10重量％～30重量％的所述第一接枝共聚物和1重量％～15重量％的所述第二接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述马来酰亚胺类单体为N-苯基马来酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物含有20重量％～60重量％的平均粒径为50nm～200nm的所述丙烯酸类橡胶聚合物、10重量％～50重量％的所述芳族乙烯基类单体和5重量％～30重量％的所述乙烯基腈类单体。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二接枝共聚物含有20重量％～60重量％的平均粒径为300nm～600nm的所述丙烯酸类橡胶聚合物、10重量％～50重量％的所述芳族乙烯基类单体和5重量％～30重量％的所述乙烯基腈类单体。
5.一种制备热塑性树脂组合物的方法，其包括：
使通过混合100重量份的含有(甲基)丙烯酸酯类单体、芳族乙烯基类单体和马来酰亚胺类单体的单体混合物、100重量份～200重量份的反应溶剂、0.01重量份～1重量份的引发剂、1重量份～5重量份的分散剂和0.01重量份～1重量份的分子量调节剂而制备的聚合溶液悬浮聚合；
将通过所述悬浮聚合形成的聚合浆料的pH调节至1～4，制备苯乙烯类共聚物；和
将65重量％～85重量％的所述苯乙烯类共聚物、10重量％～30重量％的含有丙烯酸类橡胶聚合物的第一接枝共聚物和1重量％～15重量％的含有丙烯酸类橡胶聚合物的第二接枝共聚物混合，并在200℃～270℃下进行混炼和挤出；
其中，所述苯乙烯类共聚物中的残留低聚物含量为0.37重量％以下，
所述第一接枝共聚物的所述丙烯酸类橡胶聚合物和所述第二接枝共聚物的所述丙烯酸类橡胶聚合物的平均粒径不同，
其中，所述苯乙烯类共聚物的重均分子量为90,000g/mol～139,000g/mol，
其中，所述单体混合物包含62重量％～88重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体、5重量％～26重量％的所述芳族乙烯基类单体和1重量％～10重量％的所述马来酰亚胺类单体，并且
其中，所述苯乙烯类共聚物的折射率为1.518以下，玻璃化转变温度为120℃以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应溶剂为水，所述引发剂为过氧化物，所述分散剂为磷酸盐。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述悬浮聚合在80℃～130℃和400rpm～600rpm下进行。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，使用酸溶液调节所述聚合浆料的pH。
9.使用权利要求1～4中任一项所述的热塑性树脂组合物制造的成型品。
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