CN113227247B - 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、其制备方法和包含其的模制品。更具体地，本发明的热塑性树脂组合物包含55重量％至70重量％的非接枝共聚物(A)，其含有65重量％至83重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、2重量％至12重量％的N‑取代马来酰亚胺化合物、1重量％至6重量％的乙烯基氰化合物和7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物；20重量％至42重量％的含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物接枝共聚物(B)；和1重量％至15重量％的含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。在所述范围内，可以提供具有优异的耐候性、耐热性、耐刮擦性和着色性的热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和包含所述热塑性树脂组合物的模制品。

Description

热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合 物的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2019年10月23日提交的韩国专利申请No.10-2019-0132326和基于上述专利的优先权于2020年9月21日重新提交的韩国专利申请No.10-2020-0121468的优先权，其各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、其制备方法和包含其的模制品。更具体地，本发明涉及一种具有优异的耐候性、耐热性、耐刮擦性和着色性的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法、和包含该热塑性树脂组合物的模制品。
背景技术
ABS树脂，其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三聚物，具有优异的耐冲击性、刚度、耐化学性和加工性能。由此，ABS树脂已经用于各种领域，如电气和电子产品，建筑材料和汽车部件。但是，由于ABS树脂含有丁二烯橡胶聚合物，ABS树脂的耐候性差。因此，ABS树脂不适于用作户外材料。
为了解决这一问题并获得具有优异的物理性能、耐候性和耐老化性的热塑性树脂，已经开发了使用不具有烯属不饱和聚合物(其在暴露于紫外线时引起老化)的交联丙烯酸烷基酯橡胶聚合物制备的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂。这些ASA树脂具有优异的耐候性和耐老化性，由此已经用于各种领域，如汽车部件、船只材料、休闲用品、建筑材料和园艺用品。
特别地，用于汽车内部和外部部件的ASA树脂可以实现重量减轻、设计自由度改善、和生产成本降低，ASA树脂的市场因此增长。除耐候性外，对耐热性和高黑色度(可以实现深黑色)的需求不断增长，这是豪华汽车市场的需求。
为此，对ASA树脂施以涂漆、电镀等。但是，考虑到环境保护，需要无需涂漆即可实施的产品。但是，与涂漆产品相比，未涂漆的产品外观性能，如耐刮擦性和颜色不佳，这会降低其产品价值。
此外，将ASA树脂与α-甲基苯乙烯耐热共聚物捏合以便向ASA树脂提供耐热性时，改善了耐热性，但由于α-甲基苯乙烯共聚物的高折射率，使得着色不佳，令其难以实现令人满意的黑度。
因此，除了优异的耐热性和耐刮擦性外，还需要开发具有优异的着色性并由此能够实现高黑度的ASA树脂。
[相关技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR 1478394 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出了本发明，本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐候性、耐热性、耐刮擦性和着色性的热塑性树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种制备该热塑性树脂组合物的方法。
本发明的再一目的是提供一种使用该热塑性树脂组合物制造的模制品。
通过下文描述的本公开可以实现上述和其它目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包含55重量％至70重量％的非接枝共聚物(A)，其含有65重量％至83重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物、1重量％至6重量％的乙烯基氰化合物和7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物；20重量％至42重量％的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(B)，其含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶；和1重量％至15重量％的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在200℃至270℃和200rpm至300rpm的条件下，将55重量％至70重量％的含有65重量％至83重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物、1重量％至6重量％的乙烯基氰化合物和7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物的非接枝共聚物(A)；20重量％至42重量％的含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(B)；和1重量％至15重量％的含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)捏合并挤出。
根据本发明的又一方面，提供了一种使用该热塑性树脂组合物制造的模制品。
有益效果
根据本发明，可以提供一种具有优异的耐候性、耐热性、耐刮擦性和着色性的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法、和包括该热塑性树脂组合物的模制品。此外，通过在该热塑性树脂组合物中所包含的非接枝共聚物中包含芳香族乙烯基化合物，改善了N-取代马来酰亚胺化合物的转化率。由此，在聚合后，减少了回收溶液中N-取代马来酰亚胺化合物的残余量。因此，在挥发过程中，可以减少N-取代马来酰亚胺化合物在与残余单体回收罐相连的管道中的沉淀，由此提高生产率。
具体实施方式
在下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、其制备方法、和包含其的模制品。
本发明人证实，当在特定范围内混合各自含有粒径不同的橡胶粒子的两种类型的ASA树脂和包含(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、乙烯基氰化合物、芳香族乙烯基化合物与N-取代马来酰亚胺化合物的非接枝共聚物时，改善了耐候性、耐热性、耐刮擦性和着色性。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含55重量％至70重量％的非接枝共聚物(A)，其含有65重量％至83重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物、1重量％至6重量％的乙烯基氰化合物和7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物；20重量％至42重量％的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(B)，其含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶；和1重量％至15重量％的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶。在这种情况下，耐候性和耐热性可以是优异的，并且特别地，可以改善耐刮擦性和着色性。
在下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物的每种组分。
(A)非接枝共聚物
例如，基于该热塑性树脂组合物的总重量，可以以55重量％至70重量％、优选60重量％至70重量％、更优选63重量％至67重量％的量包含该非接枝共聚物(A)。在该范围内，耐候性和耐热性可以是优异的，并且特别地，可以改善耐刮擦性和着色性。
例如，该非接枝共聚物(A)可以包含65重量％至83重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物、1重量％至6重量％的乙烯基氰化合物和7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，耐刮擦性和着色性可以是优异的，并可以提高N-取代马来酰亚胺化合物的聚合速率。由此，在长期操作过程中，可以减少残留在回收溶液中的N-取代马来酰亚胺化合物的量。因此，在挥发过程(脱挥发分)中，可以减少N-取代马来酰亚胺化合物在与残余单体回收罐相连的管道中的沉淀，由此提高生产率。
例如，基于非接枝共聚物(A)的总重量，可以以65重量％至83重量％、优选70重量％至80重量％、更优选73重量％至80重量％、再更优选73重量％至75重量％的量包含非接枝共聚物(A)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。在该范围内，耐候性和耐热性可以是优异的，并且特别地，可以改善耐刮擦性和着色性。
例如，可以以2重量％至12重量％、优选4重量％至10重量％、更优选6重量％至10重量％的量包含非接枝共聚物(A)中包含的N-取代马来酰亚胺化合物。在该范围内，耐候性和耐热性可以是优异的，并且特别地，可以改善耐刮擦性和着色性。
例如，基于非接枝共聚物(A)的总重量，可以以1重量％至6重量％、优选2重量％至5重量％、更优选3重量％至5重量％的量包含非接枝共聚物(A)中包含的乙烯基氰化合物。在该范围内，耐候性和耐热性可以是优异的，并且特别地，可以改善耐刮擦性和着色性。
例如，基于非接枝共聚物(A)的总重量，可以以7重量％至17重量％、优选10重量％至15重量％、更优选12重量％至15重量％的量包含非接枝共聚物(A)中包含的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，耐候性和耐热性可以是优异的，并且特别地，可以改善耐刮擦性和着色性。
例如，非接枝共聚物(A)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯。在这种情况下，可以确保适当的流动性，并且耐候性和耐热性可以是优异的。
例如，非接枝共聚物(A)中包含的N-取代马来酰亚胺化合物可以包括选自N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺中的一种或多种，优选N-苯基马来酰亚胺。在这种情况下，耐热性和耐刮擦性可以是优异的。
例如，非接枝共聚物(A)中包含的乙烯基氰化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。在这种情况下，耐冲击性和加工性能可以是优异的。
例如，非接枝共聚物(A)中包含的芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯中的一种或多种，优选苯乙烯。在这种情况下，加工性能因适当的流动性而可以是优异的，并且机械性能如耐冲击性可以是优异的。
例如，非接枝共聚物(A)中包含的芳香族乙烯基化合物不包括α-甲基苯乙烯。
例如，该非接枝共聚物(A)可以具有95,000g/mol至130,000g/mol、优选96,000g/mol至120,000g/mol、更优选99,000g/mol至115,000g/mol的重均分子量。在该范围内，机械性能如冲击强度可以是优异的，并可以确保适于加工的流动性。
例如，该非接枝共聚物(A)可以具有1.80至2.2、优选1.83至2.1、更优选1.90至2.10的多分散指数(PDI)。在该范围内，可以防止分子量提高造成的流动性降低，并可以改进物理性能和加工性能。
在本发明中，通过用重均分子量除以数均分子量来获得多分散指数(PDI)值。当多分散指数(PDI)值降低时，分子量分布变得更均匀。
在本说明书中，除非另行定义，重均分子量和数均分子量可以使用1克溶解在四氢呋喃(THF)中的共聚物在40℃下使用填充有多孔二氧化硅的凝胶色谱仪(GPC)测得。在这种情况下，可以使用聚苯乙烯(PS)作为标准物质进行校准，随后可以测量分子量。
例如，该非接枝共聚物(A)可以具有107℃以上、优选107℃至130℃、更优选110至125℃的玻璃化转变温度。在该范围内，耐热性、耐刮擦性和着色性可以是优异的。
在本发明中，玻璃化转变温度可以使用差示扫描量热计(DSC)测得。
例如，该非接枝共聚物(A)可以具有1.520以下、优选1.510至1.520、更优选1.513至1.519的折射率。在该范围内，着色性可以是优异的。
在本发明中，折射率可以在25℃下使用阿贝折光仪根据ASTM D542测得。
(B)含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
基于该热塑性树脂组合物的总重量，含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(B)(下文称为“小直径接枝共聚物”)可以以20重量％至42重量％、优选25重量％至37重量％、更优选28重量％至33重量％的量包含。在该范围内，机械性能(如冲击强度和拉伸强度)、耐热性、耐候性、耐刮擦性和着色性可以是优异的。当接枝共聚物(B)的含量小于上述范围时，耐冲击性可能降低。当接枝共聚物(B)的含量超过上述范围时，流动性和耐刮擦性可能降低。
例如，该小直径接枝共聚物(B)可以是含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物。在这种情况下，机械性能(如冲击强度和拉伸强度)、耐热性、着色性和耐候性可以是优异的。
例如，该小直径接枝共聚物(B)中所含丙烯酸酯类橡胶可以具有50nm至200nm、优选70nm至150nm、更优选100nm至130nm的平均粒径。在该范围内，机械性能、耐热性和耐候性可以是优异的。当该丙烯酸酯类橡胶具有小于上述范围的平均粒径时，机械性能如冲击强度和拉伸强度可能变差。当该丙烯酸酯类橡胶具有超过上述范围的平均粒径时，热稳定性可能变差。
例如，基于该小直径接枝共聚物(B)的总重量，可以以20重量％至60重量％、30重量％至55重量％、优选40重量％至50重量％的量包含小直径接枝共聚物(B)中包含的丙烯酸酯类橡胶。在该范围内，耐候性、冲击强度和耐刮擦性可以是优异的。
在本发明中，平均粒径可以通过动态激光散射使用高斯强度分布(Nicomp 380)测得。
例如，该丙烯酸酯类橡胶可以通过丙烯酸酯类单体的乳液聚合来制备。作为具体实例，该丙烯酸酯类橡胶可以通过含有丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水的混合物的乳液聚合来制备。在这种情况下，接枝效率可以是优异的，由此物理性能如耐冲击性可以是优异的。
例如，该丙烯酸酯类单体可以包括选自具有2至8个碳原子的丙烯酸烷基酯的一种或多种、优选含有具有4至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯、更优选丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
例如，该乳化剂可以是具有12至20个碳原子的脂肪酸金属盐、具有12至20个碳原子的松香酸金属盐，或它们的混合物。例如，具有12至20个碳原子的脂肪酸金属盐可以包括选自脂肪酸钠、月桂酸钠、油酸钠和油酸钾中的一种或多种。例如，具有12至20个碳原子的松香酸金属盐可以是松香酸钠、松香酸钾或其混合物。在这种情况下，可以改善耐冲击性和耐候性。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，可以以1重量份至4重量份、优选1.5重量份至3重量份的量包含该乳化剂。在该范围内，可以容易地混合丙烯酸酯类橡胶的组分，并由此可以改善耐冲击性和耐候性。
例如，该引发剂可以是无机过氧化物、有机过氧化物或其混合物。作为具体实例，该引发剂可以包括选自水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵和脂溶性引发剂如氢过氧化枯烯或过氧化苯甲酰中的一种或多种。在这种情况下，可以促进聚合，并由此可以改善耐冲击性和耐候性。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，可以以0.05重量份至1重量份、优选0.1重量份至0.5重量份的量包含该引发剂。在该范围内，可以促进聚合，并由此可以改善耐冲击性和耐候性。
例如，该交联剂可以包括选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基甲烷三丙烯酸酯中的一种或多种。在这种情况下，可以进一步提高丙烯酸酯类橡胶的弹性，并可以改善机械性能如冲击强度和拉伸强度。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，可以以0.02重量份至0.3重量份、优选0.05重量份至0.2重量份的量包含该交联剂。在该范围内，可以进一步提高丙烯酸酯类橡胶的弹性，并可以改善机械性能如冲击强度和拉伸强度。
例如，该电解质可以包括选自碳酸氢钠(NaHCO3)、二硫化二钠(Na2S2O7)和碳酸钾(K2CO3)中的一种或多种。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，可以以0.01重量份至0.5重量份的量包含该电解质。
例如，该丙烯酸酯类橡胶可以进一步包括分子量调节剂。该分子量调节剂可以是例如叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇或其混合物。在这种情况下，可以调节该丙烯酸酯类橡胶的重均分子量，从而改善组合物的耐冲击性和耐候性。
例如，基于100重量份的丙烯酸酯类单体，可以以0.01重量份至1重量份、优选0.01重量份至0.3重量份的量包含该分子量调节剂。在该范围内，可以改善耐冲击性和耐候性。
例如，基于小直径接枝共聚物(B)的总重量，小直径接枝共聚物(B)中包含的芳香族乙烯基化合物可以以10重量％至50重量％、优选20重量％至45重量％、更优选30重量％至40重量％的量被包含。在该范围内，机械性能(如拉伸强度和冲击强度)和加工性能可以是优异的。
例如，小直径接枝共聚物(B)中包含的芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种。在这种情况下，由于适当的流动性，加工性能可以是优异的，并且机械性能如拉伸强度和冲击强度也可以是优异的。
例如，基于小直径接枝共聚物(B)的总重量，可以以5重量％至30重量％、优选5重量％至25重量％、更优选10重量％至20重量％的量包含小直径接枝共聚物(B)中包含的乙烯基氰化合物。在该范围内，耐冲击性和加工性能可以是优异的。
例如，小直径接枝共聚物(B)中包含的乙烯基氰化合物可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物。在这种情况下，耐冲击性和加工性能可以是优异的。
(C)含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，基于该热塑性树脂组合物的总重量，可以以1重量％至15重量％、优选1重量％至10重量％、更优选2重量％至7重量％的量包含含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)(下文称为“大直径接枝共聚物”)。在该范围内，机械性能(如冲击强度和拉伸强度)、耐热性、耐候性、耐刮擦性和着色性可以是优异的。当以小于上述范围的量包含该接枝共聚物(C)时，耐冲击性可能降低。当以超过上述范围的量包含该接枝共聚物(C)时，接枝度可能降低，由此降低硬度和耐刮擦性。
例如，该大直径接枝共聚物(C)可以是含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物。在这种情况下，机械性能(如冲击强度和拉伸强度)、耐热性、着色性和耐候性可以是优异的。
例如，该大直径接枝共聚物(C)可以包括20重量％至60重量％的平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶、10重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物、和5重量％至30重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，可以改善机械性能、耐热性和耐候性。
例如，该大直径接枝共聚物(C)中包含的丙烯酸酯类橡胶可以具有300nm至600nm、优选300nm至500nm、更优选350nm至450nm的平均粒径。在该范围内，机械性能如冲击强度和拉伸强度可以是优异的。当该丙烯酸酯类橡胶的平均粒径小于上述范围时，耐冲击性可能降低。当该丙烯酸酯类橡胶的平均粒径超过上述范围时，流动性、加工性能和光泽度可能降低。
例如，基于该大直径接枝共聚物(C)的总重量，可以以20重量％至60重量％、优选30重量％至55重量％、更优选40重量％至50重量％的量包含该大直径接枝共聚物(C)中所含的丙烯酸酯类橡胶。在该范围内，可以改善耐冲击性和耐刮擦性。
例如，该丙烯酸酯类橡胶可以通过丙烯酸酯类单体的乳液聚合来制备。作为具体实例，该丙烯酸酯类橡胶可以通过含有丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和溶剂的混合物的乳液聚合来制备。在这种情况下，接枝效率可以是优异的，由此物理性能如耐冲击性可以是优异的。
用于制备该大直径接枝共聚物(C)中所含丙烯酸酯类橡胶的组分，如丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水可以与用于制备该小直径接枝共聚物(B)中所含丙烯酸酯类橡胶的组分相同。此外，该大直径接枝共聚物(C)中所含丙烯酸酯类橡胶的每种组分的含量可以在与该小直径接枝共聚物(B)中所含丙烯酸酯类橡胶相同的含量范围中选择。
例如，基于该大直径接枝共聚物(C)的总重量，可以以10重量％至50重量％、优选20重量％至45重量％、更优选30重量％至40重量％的量包含该大直径接枝共聚物(C)中所含的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，耐冲击性、耐候性和耐化学性可以是优异的。
例如，基于该大直径接枝共聚物(C)的总重量，可以以5重量％至30重量％、优选5重量％至25重量％、更优选10重量％至20重量％的量包含该大直径接枝共聚物(C)中所含的乙烯基氰化合物。在该范围内，机械强度和耐变色性可以是优异的。
该大直径接枝共聚物(C)中所含的乙烯基氰化合物和芳香族乙烯基化合物可以与该小直径接枝共聚物(B)中所含的那些相同。
在本发明中，共聚物的总重量可以指共聚物的实际总重量，或代替该共聚物的添加单体的总重量。
热塑性树脂组合物
例如，该热塑性树脂组合物可以包括选自润滑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、脱模剂、颜料和染料中的一种或多种。在这种情况下，耐候性、耐热性和耐刮擦性可以是优异的，而不会劣化机械性能。
例如，该润滑剂可以包括选自乙撑双硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁中的一种或多种，优选乙撑双硬脂酸酰胺。在这种情况下，可以改善本发明的组合物的润湿性，并且机械性能可以是优异的。
例如，基于100重量份的非接枝共聚物(A)、小直径接枝共聚物(B)和大直径接枝共聚物(C)的总量，可以以0.1重量份至3重量份、优选0.1重量份至2重量份、更优选0.05重量份至1.5重量份的量包含该润滑剂。在该范围内，可以改善本发明的组合物的润湿性，并且机械性能可以是优异的。
例如，该抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂、磷抗氧化剂或其混合物。在这种情况下，在挤出过程中可以防止加热造成的氧化，并且机械性能可以是优异的。
例如，基于100重量份的非接枝共聚物(A)、小直径接枝共聚物(B)和大直径接枝共聚物(C)的总量，可以以0.01重量份至3重量份、优选0.01重量份至1重量份、更优选0.1重量份至1重量份的量包含抗氧化剂。在该范围内，在挤出过程中可以防止加热造成的氧化，并且机械性能可以是优异的。
例如，基于100重量份的非接枝共聚物(A)、小直径接枝共聚物(B)和大直径接枝共聚物(C)的总量，可以以0.1重量份至1.5重量份、优选0.5重量份至1重量份的量包含染料。在该范围内，本发明的热塑性树脂组合物的固有物理性能不会降低，并且颜色表现可以是优异的。
例如，该热塑性树脂组合物可以具有使用Hunter Lab分光光度计测得的25.5以下、优选20至25.5、更优选24至25的L值(着色性)。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
例如，根据ASTM D3363，使用铅笔硬度测试仪(Cometech)在0.5千克负载、45°的角度下测量，该热塑性树脂组合物可以具有2H以上、优选2H至4H的铅笔硬度。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
例如，该热塑性树脂组合物可以具有根据ASTM D648测得的90℃以上、优选90℃至105℃、更优选90℃至100℃的热变形温度。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
例如，该热塑性树脂组合物可以具有根据ASTM D256测得的5.5kgf·cm/cm以上、优选5.5kgf·cm/cm至10kgf·cm/cm、更优选5.8kgf·cm/cm至6.5kgf·cm/cm的Izod冲击强度(1/4"，23℃)。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
例如，该热塑性树脂组合物可以具有根据ASTM D638测得的500kg/cm2以上、优选500kg/cm2至550kg/cm2、更优选503kg/cm2至530kg/cm2的拉伸强度。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
例如，根据ASTM D3763，使用3.2mm厚试样测量，该热塑性树脂组合物可以具有29N以上、优选29N至35N、更优选29.3N至31N的下落冲击强度。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
制备热塑性树脂组合物的方法
例如，本发明的制备热塑性树脂组合物的方法可以包括在200℃至270℃和200rpm至300rpm的条件下，将55重量％至70重量％的含有65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物、7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物、和2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物的非接枝共聚物(A)；20重量％至42重量％的含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(B)；和1重量％至15重量％的含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)捏合并挤出的步骤。在这种情况下，耐候性、耐热性、耐刮擦性和着色性可以是优异的。
例如，制备热塑性树脂组合物的方法可以包括通过将聚合溶液聚合来制备非接枝共聚物(A)的步骤，所述聚合溶液通过混合100重量份的包含65重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物、7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物、和2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物的单体混合物；25重量份至40重量份的反应溶剂；和0.01重量份至1重量份的引发剂来制备。
例如，在制备非接枝共聚物(A)的步骤中，该反应溶剂可以包括选自乙基苯、甲苯、甲乙酮和二甲苯中的一种或多种。在这种情况下，可以容易地调节粘度，并可以防止聚合转化率降低。
例如，基于100重量份的单体混合物，可以以25重量份至40重量份、优选30重量份至40重量份的量包含反应溶剂。在该范围内，可以防止粘度的过度提高和转化率与分子量的降低。
例如，在制备非接枝共聚物(A)的步骤中，该引发剂可以包括选自过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧环己烷)丙烷、叔己基过氧异丙基一碳酸酯、过氧月桂酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基一碳酸酯、叔丁基过氧2-乙基己基一碳酸酯、过氧苯甲酸叔己酯、过氧乙酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基中的一种或多种，优选过氧-2-乙基己酸叔丁酯。在这种情况下，可以促进聚合，并由此可以改善耐冲击性和耐候性。
例如，基于100重量份的单体混合物，可以以0.01重量份至1重量份、0.01重量份至0.5重量份、优选0.01重量份至0.4重量份的量包含引发剂。在该范围内，可以容易地进行聚合，并由此可以改善机械性能、耐候性、耐热性和耐刮擦性。
例如，在制备非接枝共聚物(A)的步骤中，聚合可以在130℃至160℃、优选140℃至150℃的温度下进行，同时将聚合溶液以7kg/hr至20kg/hr、优选10kg/hr至15kg/hr的速率连续进料到连续反应器中。在这种情况下，与分批进料相比，可以改善共聚物的粒子稳定性，由此粒子可以具有均匀的内部结构，从而改善机械性能、耐候性、耐热性、耐刮擦性和着色性。
在本发明中，“连续聚合”是指其中参与聚合的材料连续进料到反应器中，聚合生成的产物连续排出，并通过挥发回收未反应单体并再次使用的过程。
例如，在制备非接枝共聚物(A)的步骤中，在聚合后，残留在回收溶液中的N-取代马来酰亚胺化合物的含量可以为0.12重量％以下、优选0.05重量％至0.12重量％、更优选0.07重量％至0.10重量％。在该范围内，可以改善N-取代马来酰亚胺化合物的转化率。由此，在长期操作过程中，在挥发过程中，可以降低N-取代马来酰亚胺化合物在与残余单体回收罐连接的管道中的沉淀，由此提高生产率。
在本发明中，残余N-取代马来酰亚胺化合物的含量可以使用气相色谱仪来测量。
例如，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机进行捏合与挤出。在这种情况下，组合物可以均匀地分散，由此提高相容性。
例如，可以在200℃至300℃、优选200℃至250℃的料筒温度下进行捏合与挤出。在这种情况下，每单位时间的生产量可以是合适的，可以充分进行熔体捏合，并可以防止树脂组分的热分解。
例如，可以以200rpm至300rpm、优选250rpm至300rpm的螺杆速度进行捏合与挤出。在这种情况下，每单位时间的生产量可以是合适的，由此工艺效率可以是优异的，并可以防止过度切削(excessive cutting)。
例如，可以使用本发明的热塑性树脂组合物制造本发明的模制品。在这种情况下，耐候性和耐热性可以是优异的，并可以改善耐刮擦性和着色性。
例如，该模制品可以包括选自汽车部件、电气/电子部件、船只部件和建筑材料中的一种或多种，优选汽车的内部/外部材料。
在描述本发明的热塑性树脂组合物、其制备方法和包含其的模制品时，应当注意，本文中未明确描述的其它条件或设备可以在本领域中通常实施的范围内适当地选择，没有特殊限制。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。但是，提供这些实施例仅为说明目的，不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对本领域技术人员显而易见的是，可以进行各种改变和修改，而不离开本发明的精神和范围，并且此类变化和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
下面实施例和对比例中使用的材料如下。
*小直径接枝共聚物(B)：含有平均粒径为120nm的橡胶粒子的接枝共聚物(SA130,LG Chemical Co.)用作小直径接枝共聚物(B)
*大直径接枝共聚物(C)：含有平均粒径为400nm的橡胶粒子的接枝共聚物(SA927,LG Chemical Co.)用作大直径接枝共聚物(C)
*润滑剂：乙撑双硬脂酸酰胺(EBA)
*抗氧化剂：SONGNOX 1076(Songwon Co.)
*染料：Papilion Back S-KL2(Yedahm Chemical Co.)
实施例1
<制备非接枝共聚物(A)>
在145℃下进行聚合，同时以12kg/hr的速率经14小时将含有25重量份的甲苯、75重量份的甲基丙烯酸甲酯(下文称为“MMA”)、7重量份的N-苯基马来酰亚胺(下文称为“PMI”)、3重量份的丙烯腈(下文称为“AN”)、15重量份的苯乙烯(下文称为“SM”)和0.03重量份作为引发剂的过氧化二枯基的聚合溶液连续进料到连续反应器中，然后在250℃下将反应产物引入挥发罐以除去未反应的单体和反应溶剂。在反应后，制备粒料形式的非接枝共聚物(A)。制备的共聚物具有1.5183的折射率、115.5℃的玻璃化转变温度、103,315g/mol的重均分子量、和2.09的PDI。回收溶液中的残余PMI为0.09重量％。
<制备热塑性树脂组合物>
将1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂和0.6重量份的染料添加到包含65重量份的非接枝共聚物(A)、30重量份的小直径接枝共聚物(B)和5重量份的大直径接枝共聚物(C)的组合物中，并在230℃下将混合物进料到挤出机(28Ψ)中以制备粒状树脂。然后，将粒状树脂注塑以制备试样。
实施例2至5
除了使用下表1中显示的组分与含量之外，以与实施例1相同的方式制备非接枝共聚物(A)。
对比例1至10
除了使用下表2至3中显示的组分与含量之外，以与实施例1相同的方式制备非接枝共聚物(A)。
[测试实施例]
根据以下方法测量实施例1至5和对比例1至10中制备的试样的性能，结果显示在下表1至3中。
测量方法
*折射率：折射率在25℃下使用阿贝折光仪根据ASTM D542测得。
*玻璃化转变温度(℃)：使用差示扫描量热计(制造商：Ta Instruments，产品名称：DSC Q20)测量玻璃化转变温度。
*重均分子量(g/mol)和数均分子量(g/mol)：重均分子量和数均分子量在40℃下使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液采用填充有多孔二氧化硅作为柱填充材料的凝胶色谱仪(GPC)测量。在这种情况下，获得的分子量是相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值。
*PDI：PDI通过重均分子量除以数均分子量来计算。
*回收溶液中的残余PMI含量(重量％)：回收溶液中的残余PMI含量使用气相色谱仪来测量。
*着色性(黑度；颜色L)：颜色L值使用色度计(型号名称：Color Eye 7000A)根据CIE 1976L*a*b*颜色体系来测量。在这种情况下，L＝100是指纯白色，L＝0是指纯黑色。当L值降低时，黑度变得更好。
*热变形温度(℃)：热变形温度使用6.4毫米厚的试样在18.6kgf/cm2的负载下根据ASTM D648来测量。
*铅笔硬度：使用铅笔硬度测试仪(Cometech)根据ASTM D3363来测量铅笔硬度。具体而言，以45°的角度固定铅笔，并用铅笔在0.5kg的负载下刮擦试样表面。此时，使用各种硬度的铅笔(2B、B、HB、F、H)。该测试以2B、B、HB、F和H的顺序进行。在刮擦后，通过视觉观察确定表面是否被划伤。
*Izod冲击强度(kgf·cm/cm)：Izod冲击强度使用1/4”厚的试样根据ASTM D256测得。
*拉伸强度(kg/cm2)：拉伸强度根据ASTM D638测得。
*下落冲击强度(N)：使用3.2mm厚的试样根据ASTM D3763来测量下落冲击强度。
[表1]
Figure BDA0003126203220000161
Figure BDA0003126203220000171
[表2]
Figure BDA0003126203220000172
Figure BDA0003126203220000181
[表3]
Figure BDA0003126203220000182
Figure BDA0003126203220000191
如表1至3所示，可以证实，与本发明范围外的对比例1至10相比，根据本发明的实施例1至5表现出优异的着色性、热变形温度和铅笔硬度(耐刮擦性)，同时保持冲击强度、拉伸强度和下落冲击强度。
此外，根据本发明的实施例1至5的非接枝共聚物(A)表现出低折射率值，表明改善了着色性。此外，当制备该非接枝共聚物(A)时，可以改善N-苯基马来酰亚胺的转化率。由此，在长期操作过程中，在挥发过程中可以减少N-取代马来酰亚胺在与残余单体回收罐相连的管道中的沉淀，由此提高生产率。
此外，在以本发明范围外的量包含该非接枝共聚物(A)的对比例9的情况下，冲击强度和下落冲击强度降低。在以本发明范围外的量包含不含PMI的非接枝共聚物(A)的对比例10的情况下，热变形温度大大降低。

Claims (13)

1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
55重量％至70重量％的非接枝共聚物(A)，该非接枝共聚物(A)通过聚合65重量％至83重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物、1重量％至6重量％的乙烯基氰化合物和7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物制备得到；
20重量％至42重量％的含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(B)；和
1重量％至15重量％的含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物(A)具有95,000g/mol至130,000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物(A)具有107℃以上的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物(A)具有1.520以下的折射率。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(B)通过聚合20重量％至60重量％的平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶、10重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至30重量％的乙烯基氰化合物制备得到。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(C)通过聚合20重量％至60重量％的平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶、10重量％至50重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至30重量％的乙烯基氰化合物制备得到。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，使用Hunter Lab分光光度计测量，所述热塑性树脂组合物具有25.5以下的着色性L值。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D3363，使用Cometech的铅笔硬度测试仪在0.5千克负载、45°的角度下测量，所述热塑性树脂组合物具有2H以上的铅笔硬度。
9.一种制备热塑性树脂组合物的方法，所述方法包括在200℃至270℃和200rpm至300rpm的条件下，将55重量％至70重量％的通过聚合65重量％至83重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物、1重量％至6重量％的乙烯基氰化合物和7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物制备得到的非接枝共聚物(A)；20重量％至42重量％的含有平均粒径为50nm至200nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(B)；和1重量％至15重量％的含有平均粒径为300nm至600nm的丙烯酸酯类橡胶的丙烯酸酯类橡胶-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)捏合并挤出。
10.根据权利要求9所述的方法，包括通过将聚合溶液聚合来制备所述非接枝共聚物(A)，所述聚合溶液通过混合100重量份的包含65重量％至83重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、2重量％至12重量％的N-取代马来酰亚胺化合物、1重量％至6重量％的乙烯基氰化合物和7重量％至17重量％的芳香族乙烯基化合物的单体混合物；15重量份至40重量份的反应溶剂；和0.01重量份至1重量份的引发剂来制备。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述非接枝共聚物(A)的制备中，聚合在130℃至160℃的温度下进行，同时将聚合溶液以7kg/hr至20kg/hr的速率连续进料到连续反应器中。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，在所述非接枝共聚物(A)的制备中，聚合后回收溶液中N-取代马来酰亚胺化合物的残余含量为0.12重量％以下。
13.一种模制品，其使用根据权利要求1至8任一项所述的热塑性树脂组合物制造。
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