KR20140147440A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20140147440A
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김태훈
김성룡
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주식회사 엘지화학
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Abstract

자동차 외장용으로 특히 적절한 내후성과 저광택도가 향상되면서도 다른 물성 특히 충격강도 등을 저하시키지 않는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, (a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 3 내지 30중량%, (b) ASA 수지 15 내지 75중량% 및 (c) 잔량으로서 내열성 방향족비닐 공중합체를 포함하여 이루어지며, 여기에서 상기 ASA 수지가 상기 ASA 수지가 소구경 ASA 그라프트 공중합체 0.1 내지 99.9중량%와 잔량으로서 대구경 ASA 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이 개시된다.

Description

열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 자동차 외장용으로 특히 적절한 내후성과 저광택도가 향상되면서도 다른 물성 특히 충격강도 등을 저하시키지 않는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 ASA 수지 등의 열가소성 수지는 내열성, 내충격성, 성형가공성 및 표면 광택성 등의 물성이 우수하여, 산업용 재료로서 폭 넓게 이용되어 왔고, 특히 일상생활용품 중에서도 자동차 외장재, 사무기기 하우징, 건축자재 등 광범위한 부분에서 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다.
한편, 자동차 외장재로서는 종래에는 주로 내충격성 및 성형 가공성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하 'ABS 수지'라 함)를 주로 사용하였다. 이러한 ABS 수지는 사출공정을 통하여 형성된 사출물 표면에 도장을 하여야 하며, 이러한 도장 공정은 도장 불량이 발생할 수 있고, 과다한 용매의 사용으로 인한 환경 파괴 및 용매의 독성 및 비산으로 인해 작업자들의 기피 대상이 되고 있으며, 또한 도장(coating) 과정 자체를 도장실(chamber) 내에서 수행하는 공정이 최근 적용되고 있으며, 최근에는 밑칠(base coating)을 하지 않고 바로 도장하는 연구가 추가로 진행되고 있기는 하나, 여전히 도장 공정 등의 후가공 공정은 피하는 것이 바람직함은 더 말할 나위가 없다.
따라서, 이러한 도장 공정이 필요하지 않는 내후성 수지인 ASA 수지를 자동차 외장용으로 사용하는 것이 대안으로 제시되고 있기는 하나, 현재 널리 사용되고 있는 ASA 수지는 상대적으로 높은 광택을 내며, 따라서 오히려 이러한 광택을 줄이기 위해 사출공정에서 엠보싱(embossing) 가공을 필요로 하며, 엠보싱 가공을 통해서도 수지 자체의 고광택으로 인하여 여전히 문제가 발생하며, 엠보싱 가공 자체도 역시 피하는 것이 바람직한 후가공 공정이 된다.
한편, 투명하면서 색상 및 충격강도가 우수한 소재로는 폴리카보네이트(PC) 수지, 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등을 들 수 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 상대적으로 내화학성, 내스크래치성이 저하되는 단점이 있고, 내충격성 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 충격특성 및 특히 대면적 제품의 사출성형을 위한 성형가공성이 매우 열세하다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위한 기술로서, 대한민국 공개특허 제2003-0009856호에서는 폴리부타디엔 고무입자와 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 간 굴절률을 조절하여 내충격성과 투명성이 좋은 열가소성 투명 수지 조성물을 개시하고 있으나, 자동차 외장재 등과 같은 대형사출물 성형에는 부적합하고, 또한 표면경도 특성 및 색상 측면에서 열세인 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 내후성과 저광택도가 향상되면서도 다른 물성 특히 충격강도 등을 저하시키지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 ASA 수지에 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 및 내열성 방향족비닐 공중합체를 혼합하는 것으로 이루어지며, 이렇게 수득되는 열가소성 수지 조성물은 내후성과 저광택도가 향상되면서도 다른 물성, 특히 충격강도 등을 저하시키지 않는 특성을 가지며, 그에 따라, 자동차 외장재 등 아웃도어 제품용으로 사용하기에 적절하다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 3 내지 30중량%, (b) ASA 수지 15 내지 75중량% 및 (c) 잔량으로서 내열성 방향족비닐 공중합체를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차 외장재를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 열가소성 수지 조성물은 내후성과 저광택도가 향상되면서도 다른 물성 특히 충격강도 등을 저하시키지 않는 특성을 가지며, 그에 따라, 자동차 외장재 등 아웃도어 제품용으로 특히 적절한 용도를 가지며, 또한 그로부터 수득되는 자동차 외장재는 우수한 내후성을 가지면서도 높은 충격강도를 유지할 수 있고, 특히 저광택도가 향상되어 도장이나 엠보싱 가공 등과 같은 후가공을 필요로 하지 않으면서도 바로 외장재로 적용될 수 있는 장점을 갖는다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 내후성과 저광택도가 향상되면서도 다른 물성 특히 충격강도 등을 저하시키지 않는 특성이 우수하여 도장이나 엠보싱 가공 등의 후가공 없이 바로 자동차 외장재로 적용할 수 있는 장점을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 3 내지 30중량%, (b) ASA 수지 15 내지 75중량% 및 (c) 잔량으로서 내열성 방향족비닐 공중합체를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여 상기 (a) 내지 (c)의 각 성분들을 구분하여 상세하게 설명하기로 한다.
(a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체
상기 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물 1 내지 30중량% 및 잔량으로서 방향족비닐 단량체를 공중합하여 수득되는 것으로서 내열성 공중합체이다. 상기 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체는 달리 말레산 무수물 1 내지 30중량%, 비닐시안 단량체 1 내지 20중량% 및 잔량으로서 방향족비닐 단량체를 공중합하여 수득되는 것이 될 수도 있다. 상기 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 하여 3 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 22중량% 범위 이내의 양으로 혼합되어 상기 열가소성 수지 조성물에 저광효과 즉, 빛의 반사량을 줄여 눈부심을 방지하여 외장재로서 사용하기에 적절하도록 하는 효과 및 내열성을 부여하는 기능을 한다. 상기 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체의 사용량이 3중량% 미만으로 되는 경우, 저광효과가 충분치 못하게 되는 문제점, 즉 광택도가 높아져서 기존의 ASA 수지의 경우에서와 같이 엠보싱 가공과 같은 후가공을 필요로 하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 30중량%를 초과하는 경우, 충격강도가 낮아져서 외부 충격에 의해 쉽게 파손되는 문제점이 있을 수 있다.
(b) ASA 수지
상기 ASA 수지는 소구경 ASA 그라프트 공중합체 0.1 내지 99.9중량%와 잔량으로서 대구경 ASA 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어진다.
상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 5 내지 50중량%의 방향족비닐 단량체와 1 내지 45중량%의 비닐시안 단량체를 500 내지 2,000Å의 평균입경을 갖는 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체에 그라프트중합시켜 수득되는 것이 될 수 있고, 그리고 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 5 내지 50중량%의 방향족비닐 단량체와 1 내지 45중량%의 비닐시안 단량체를 2,500 내지 5,000Å의 평균입경을 갖는 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체에 그라프트중합시켜 수득되는 것이 될 수 있다.
이하에서는 상기 ASA 수지를 구성하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체와 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체에 대하여 상세히 설명한다.
(b1) 소구경 ASA 그라프트 공중합체
소구경 ASA 그라프트 공중합체는 바람직하게는 500 내지 2,000Å의 평균입경을 갖는 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체들을 유화중합시켜 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 평균입경 500 내지 2,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체(이하, “소구경 아크릴레이트계 고무 중합체”라 한다)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화중합하는 방법으로 제조할 수 있다. 따라서, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체는 라텍스 형태가 될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 특히 부틸아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 수용액의 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산 금속염 유도체, 또는 탄소수 12 내지 20인 알킬황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 pH가 3 내지 9, 탄소수 12 내지 18인 알킬술포숙신산금속염 유도체는 디시클로헥실술포숙신산 나트륨염, 디헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 나트륨염, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 또는 디-2-에틸헥실술포숙신산 리튬염이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20인 알킬황산에스테르 또는 그의 술폰산 금속염 유도체는 소듐라우릭술페이트, 소듐도데실술페이트, 소듐도데실벤젠술페이트, 소듐옥타데실술페이트, 소듐올레익술페이트, 포타슘도데실술페이트 또는 포타슘옥타데실술페이트인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 4중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3중량%이다.
또한, 상기 개시제는 무기 또는 유기과산화물이 바람직하며, 구체적으로는 포타슘퍼술페이트, 소듐퍼술페이트, 또는 암모늄퍼술페이트와 같은 수용성 개시제, 또는 큐멘하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드 등과 같은 지용성 개시제인 것이 바람직하다. 상기 개시제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.2중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 그라프트제는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민 또는 디아릴아민이 바람직하고, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.07중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올메탄트리아크릴레이트가 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.02 내지 0.3중량%인 것이 바람직하다.
상기 그라프트제 및 가교제의 사용으로 본 발명에 따른 상기 아크릴레이트계 고무 중합체는 탄성이 더욱 증가할 수 있고 충격강도 등의 물성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7, 또는 K2CO3가 바람직하며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 0.4중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 상기 유화중합이 진행되는 매질의 역할을 하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있으며, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 상기 각 성분들의 총량을 제외한 잔량으로 사용될 수 있다.
상기 각 성분들은 연속으로 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합함으로써 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경은 500 내지 2,000Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500Å이다. 상기 고무 중합체의 평균입경이 500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며, 다량의 유화제를 사용하게 되어 열안정성이 취약하게 되는 문제가 있고, 2,000Å를 초과하면 착색성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 소구경 아크릴레이트 고무 중합체는 부틸아크릴레이트 고무 중합체, 에틸헥실 고무 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트 고무 중합체이다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화중합함으로써 상기 아크릴레이트계 고무 중합체 백본(backbone)에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 그라프트된 소구경 ASA 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 사용량은 이를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 공중합체의 사용량이 5중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 반대로 50중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 광택도가 감소하고, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 상기 방향족비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합한 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되어 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 45중량%인 것이 바람직하다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 외에 용도에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물을 사용할 수 있다. 따라서, 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
구체적으로, 상기 유화제는 수용액의 pH가 9 내지 13, 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염은 지방산 나트륨, 라우릴산 나트륨, 올레인산 나트륨, 또는 올레인산 칼륨인 것이 바람직하며, 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염은 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨인 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 반응 혼합물인 소구경 아크릴레이트 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 100중량부에 대하여 1 내지 2중량부의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 개시제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용될 수 있는 개시제와 동일한 개시제가 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.3중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분자량 조절제는 t-도데실메르캅탄 또는 n-옥틸메르캅탄을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100중량부에 대하여 0.02 내지 0.2중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 물은 이온교환수인 것이 바람직하여, 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 반응 혼합물 100중량부를 기준으로 하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 함량으로 사용될 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의pH가 일시적으로 상승되어 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에, 그라프트 중합에 의한 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합 함으로써 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체(b1)의 함량은 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 35중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 이 범위 이내의 양으로 포함되는 경우에 제품의 가공 시 유동성이 우수하며, 성형 후 충격강도가 우수한 효과를 제공할 수 있으며, 바람직하게는 7 내지 33중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 함량이 35중량%를 초과하는 경우, 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
(b2) 대구경 ASA 그라프트 공중합체
평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 중합체, 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 상세한 중합방법은 하기와 같다.
우선, 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체(이하, “대구경 아크릴레이트계 고무 중합체”)는 아크릴레이트계 단량체를 유화중합하여 제조할 수 있으며, 구체적으로는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 첨가하여 유화중합하는 방법으로 제조된다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유화제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1중량%인 것이 바람직하다.
또한, 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조에 사용되는 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물은 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조 시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들은 연속 투입하거나 또는 연속투입과 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합 함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조할 수 있다. 따라서 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 pH 6 내지 8이다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경은 2,500 내지 5,000Å인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 4,500Å이다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 평균입경이 2,500Å 미만이면 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성을 유지하기 어려운 문제점이 있을 수 있고, 반대로 5,000Å을 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 대구경 아크릴레이트 고무 중합체는 부틸아크릴레이트 고무 중합체, 에틸헥실 고무 중합체 또는 이들의 조합인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트 고무 중합체이다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 중합첨가제와 혼합하여 유화중합 함으로써 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체의 백본에 방향족비닐 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체가 그라프트된 대구경 ASA 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 라텍스의 형태가 될 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 사용량은 이를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10중량% 미만일 경우에는 충격강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 60중량%를 초과할 경우에는 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 방향족비닐 단량체, 비닐시안 단량체, 유화제, 중합 개시제 및 분자량 조절제는 상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시 사용되는 것과 동일한 물질을 동일한 함량으로 사용할 수 있다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 일괄 투입할 경우에는 중합시스템의 pH를 일시적으로 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못하게 되기 때문에 그라프트 반응 시 상기 반응 혼합물 및 첨가제들을 연속 투입하는 것이 바람직하다.
상기 투입된 반응 혼합물 및 첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 알려진 중합조건을 이용하여 유화중합함으로써 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 pH 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 9 내지 10.5이다.
상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 함량은 전체 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 40중량%의 범위 이내가 될 수 있으며, 그 사용량이 10중량% 미만인 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 40중량%를 초과하는 경우, 그라프트율이 낮아져 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 13 내지 22중량%의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 및 상기 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체는 이들의 혼합 전 또는 혼합 후에 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃, 상압 조건에서 응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 분말형태의 ASA 수지로 제조될 수 있다.
상기 소구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체 및 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 혼합 중량비는 1:0.7 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상기 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 혼합비율이 1:0.7 미만이거나 1:4를 초과할 경우에는 충격강도가 현저히 저하되고, 착색성 및 광택도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
(c) 내열성 방향족비닐 공중합체
상기 내열성 방향족비닐 공중합체가 비닐시안 단량체 20 내지 50중량%와 잔량으로서 방향족비닐 단량체를 공중합시켜 수득되는 것이 될 수 있다. 상기 비닐시안 단량체로는 예를 들면 아크릴로니트릴(AN) 단량체가 사용될 수 있고, 상기 방향족비닐 단량체로는 예를 들면 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합한 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 내열성 방향족비닐 공중합체의 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 중합조건은 용매로서 톨루엔을 사용하고, 반응 시의 혼합조건으로 단량체 혼합물 70중량%를 기준으로 하여 여기에 분자량 조절제로서 디-t-도데실메르캅탄 0.1 내지 1.0중량% 및 잔량으로서 톨루엔을 혼합하여 수득되는 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2 내지 4시간이 되도록 투입량을 유지하고, 반응온도를 140 내지 170℃의 범위 이내로 유지시킨다. 위 제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속 반응기에서 수행되는 연속공정이다. 상기 내열성 방향족비닐 공중합체는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물 총 중량으로 기준으로 하여 상기한 바의 (a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 3 내지 30중량% 및 (b) ASA 수지 15 내지 75중량%를 제외한 잔량으로서, 바람직하게는 최대 70중량%의 범위 이내의 양으로 사용될 수 있다. 상기 내열성 방향족비닐 공중합체가 상기한 범위의 함량으로 사용되는 경우에는 유동성 및 내열성이 우수한 효과가 있으나, 상기 내열성 방향족비닐 공중합체가 포함되지 않거나 너무 소량으로 사용되는 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물의 내열성의 저하가 발생하는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 70중량%를 초과하여 사용되는 경우, 수득되는 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명은 상기 (a), (b) 및 (c) 성분들을 포함하는 베이스 수지에 추가적으로 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제를 사용할 수 있다.
상기 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2중량부이다.
또한, 상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(stearyl-β-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate)) 등을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.5 내지 2중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 자외선 안정제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 자외선 안정제가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3'5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(2(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-5-chloro benzotriazole)을 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.05 내지 3중량부인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1중량부이다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 물성을 유지하며, 저광 특성을 나타냄과 동시에 내후성이 우수하여 자동차 내장재 및 외장재용 소재로 사용하기에 적합한 이점이 있다.
본 발명은 상기 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 고분자 물품을 제공한다. 상기 고분자 물품은 자동차 부품, 전기/전자 부품 또는 건축용 자재일 수 있으며, 특히 바람직하게는 자동차 외장재일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체
본 실시예에서 사용되는 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체는 말레산 무수물(MAH)를 20중량% 함유하고 있는 스티렌-말레산 무수물 공중합체를 사용하였다.
b) ASA 수지의 제조
b1) 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조
1단계: 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조
10ℓ의 반응기에 먼저 부틸아크릴레이트를 반응 혼합물 중 10중량%, 디-2-에틸헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 1.5중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트0.02중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04중량% 및 물을 일괄투여하고, 반응온도를 70℃까지 승온시킨 후, 1 시간 동안 반응시켜 중합체 시드(sead)를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30중량%, 디-2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.5중량%, 탄산수소나트륨 0.1중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06중량%를 각각 70℃에서 3시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 800 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조하였다.
2단계: 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조
상기 제조된 평균입경 800 내지 1,000Å인 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체 40중량%, 스티렌 40중량% 및 아크릴로니트릴 20중량%를 혼합한 반응 혼합물 100중량부에 대하여 증류수 63중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 수산화칼륨 0.042중량부 및 3급 도데실 메르캅탄(TDDM) 0.05중량부를 혼합한 혼합물과 중합 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1중량부를 각각 70℃에서 5 시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켜 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 소구경 ASA 그라프트 공중합체의 평균입경은 1,200Å이며, 중합전환율은 98%이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 40%였다.
상기와 같이 제조된 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압 응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종적으로 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
b2) 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조
1단계: 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체의 제조
10ℓ의 반응기에 부틸아크릴레이트 5중량%, 디-2-에틸헥실 술포 숙시네이트나트륨염 0.015중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.02중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 0.1중량%, 칼륨 퍼술페이트 0.04중량% 및 물을 일괄투입하고 반응온도를 70℃까지 승온시킨 후, 1시간 동안 반응시켜 중합체 시드를 제조하였다. 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45중량%, 디-2-에틸 헥실 술포 숙시네이트 나트륨염 0.285중량%, 탄산수소나트륨 0.1중량% 및 물을 혼합한 혼합물과 개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.06중량%를 각각 70℃에서 3시간 동안 연속투입하면서 중합하여 평균입경이 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 제조하였다.
2단계: 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 제조
상기 제조된 평균입경 3,000 내지 4,000Å인 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체 50중량%, 스티렌 35중량% 및 아크릴로니트릴 15중량%의 반응 혼합물 100중량부에 증류수 63중량부, 로진산 칼륨 1.4중량부, 칼륨 히드록사이드 0.042중량부 및 t-도데실 메르캅탄 0.05중량부를 혼합한 혼합물과 중합개시제인 칼륨 퍼술페이트 0.1중량부를 각각 70℃에서 5시간 동안 연속투입하면서 중합 반응시키고, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1시간 동안 더 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시켜 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체를 제조하였다. 이때, 상기 제조된 대구경 ASA 그라프트 공중합체의 평균입경은 4,500Å이며, 중합전환율은 99%이며, pH는 9.5이고, 그라프트율은 45%였다.
상기와 같이 제조된 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압 응집하고, 95℃에서 숙성시켜 탈수 및 세척한 후, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 최종적으로 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다.
c) 내열성 방향족비닐 공중합체
α-메틸 스티렌 및 75중량% 및 아크릴로니트릴 25중량%로 이루어진 공중합체로서 중량평균분자량이 100,000인 공중합체를 정제 없이 그대로 사용하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 제조된 a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 20중량부, b1) 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중합체 15중량부, b2) 대구경 아크릴레이트계 고무질 중합체를 포함하는 대구경 ASA 그라프트 공중합체 15중량부 및 c) 내열성 방향족비닐 공중합체 50중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5중량부, 산화방지제 0.5중량부, 내후안정제 0.5중량부를 혼합하고, 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.
실시예 2
상기 제조된 a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 10중량부, b1) 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중?체 20중량부, b2) 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 대구경 ASA 그라프트 공중합체 20중량부 및 c) 내열성 방향족비닐 공중합체 50중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5중량부, 산화방지제 0.5중량부, 내후안정제 0.5중량부를 혼합하고, 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.
비교예 1
상기 제조된 a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 2중량부, b1) 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중합체 15중량부, b2) 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 대구경 ASA 그라프트 공중합체 15중량부 및 c) 내열성 방향족비닐 공중합체 68중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5중량부, 산화방지제 0.5중량부, 내후안정제 0.5중량부를 혼합하고, 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.
비교예 2
상기 제조된 a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 35중량부, b1) 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 소구경 ASA 그라프트 공중합체 15중량부, b2) 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체를 포함하는 대구경 ASA 그라프트 공중합체 15중량부 및 c) 내열성 방향족비닐 공중합체 35중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 0.5중량부, 산화방지제 0.5중량부, 내후안정제 0.5중량부를 혼합하고, 240℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛으로 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 열변형온도(HDT) - ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 광택도 평가 - ASTM D523에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 충격강도 - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 내후성 - ISO 105에 규정된 시험 장비(Weatherometer)로 시험을 실시하였다. 내후성 조건은 자동차 업계에서 요구하는 제논 아크 빔의 조사 조도 0.55W/M2, 블랙 패널 온도 70℃, 조사습도는 50%로 설정하여 2,000시간 동안 시편을 조사시킨 후 색 변화(ΔE)를 측정하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
a) 20 10 2 35
b1) 15 20 15 15
b2) 15 20 15 15
c) 50 50 68 35
물성
열변형온도
(1/4", ℃)		 100 96 93 104
광택도
(45도, %)		 70 75 97 65
충격강도
(1/4", ㎏㎝/cm)		 10 16 13 5
ΔE 1.5 1.3 1.3 1.5
위의 결과를 볼 때 제조된 실시예들의 열가소성 수지 조성물은 비교예들에 대비하여 광택 및 물성 밸런스가 좋아 자동차 외장용으로 적용할 수 있다. 특히, 광택도, 즉 저광특성과 관련하여 볼 때, 무도장, 즉 후가공으로서 도장공정을 수행하지 않는 상용화된 ASA 수지의 광택도를 100으로 볼 때, 비교예 1이 그에 필적하는 광택도를 나타내는 데 비하여 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 경우, 각각 70과 75를 나타내어, 저광특성의 기준으로 볼 수 있는 80보다 더 낮은 수치를 나타냄을 확인할 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물이 우수한 저광특성을 갖는다는 것을 나타내며, 따라서 도장이나 엠보싱 가공 등 저광특성을 높이기 위한 후가공 없이도 우수한 저광특성을 발휘할 수 있음을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 광택이 낮은 ASA 수지 및 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체를 사용하여 자동차 외장재에 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
이상에서 본 발명이 구체적인 실시예를 통하여 설명되었지만, 본 발명의 기술 사상의 범위 안에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. (a) 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체 3 내지 30중량%,
    (b) ASA 수지 15 내지 75중량% 및
    (c) 잔량으로서 내열성 방향족비닐 공중합체
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체가 말레산 무수물 1 내지 30중량% 및 잔량으로서 방향족비닐 단량체를 공중합하여 수득되는 것임을 특징으로 하는 상기 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족비닐 단량체-말레산 무수물 공중합체가 말레산 무수물 1 내지 30중량%, 비닐시안 단량체 1 내지 20중량% 및 잔량으로서 방향족비닐 단량체를 공중합하여 수득되는 것임을 특징으로 하는 상기 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 ASA 수지가 소구경 ASA 그라프트 공중합체 0.1 내지 99.9중량%와 잔량으로서 대구경 ASA 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 상기 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 소구경 ASA 그라프트 공중합체가 5 내지 50중량%의 방향족비닐 단량체와 1 내지 45중량%의 비닐시안 단량체를 500 내지 2,000Å의 평균입경을 갖는 소구경 아크릴레이트계 고무 중합체에 그라프트중합시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는 상기 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 대구경 ASA 그라프트 공중합체가 5 내지 50중량%의 방향족비닐 단량체와 1 내지 45중량%의 비닐시안 단량체를 2,500 내지 5,000Å의 평균입경을 갖는 대구경 아크릴레이트계 고무 중합체에 그라프트중합시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는 상기 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 내열성 방향족비닐 공중합체가 비닐시안 단량체 20 내지 50중량%와 잔량으로서 방향족 비닐 단량체를 공중합시켜 수득되는 것임을 특징으로 하는 상기 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합한 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 상기 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 자동차 외장재.
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