CN114761486A - 苯乙烯共聚物、热塑性树脂组合物和制备苯乙烯共聚物和热塑性树脂组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯乙烯共聚物、热塑性树脂组合物以及制备苯乙烯共聚物和热塑性树脂组合物的方法。更具体地，本发明涉及由于添加的成分的均一聚合而具有低残留低聚物含量和优异透明度的苯乙烯共聚物；以及包含所述苯乙烯共聚物和丙烯酸类橡胶接枝共聚物并且适用于具有优异耐热性、耐划伤性和表面外观的成型品的热塑性树脂组合物。

Description

苯乙烯共聚物、热塑性树脂组合物和制备苯乙烯共聚物和热 塑性树脂组合物的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2020年11月10日提交的韩国专利申请第10-2020-0149422号和于2021年7月6日基于上述专利的优先权重新提交的韩国专利申请第10-2021-0088233号的优先权，其各自的公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及苯乙烯共聚物、热塑性树脂组合物以及制备苯乙烯共聚物和热塑性树脂组合物的方法。更具体地，本发明涉及由于添加的成分的均一聚合而具有低残留低聚物含量和优异的透明度的苯乙烯共聚物；包含该苯乙烯共聚物并具有优异的耐热性、耐划伤性和表面外观的热塑性树脂组合物；以及制备该苯乙烯共聚物和该热塑性树脂组合物的方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下简称“ABS”)类树脂具有优异的刚性、耐化学性、加工性和机械强度，并且能够赋予最终产品美观的外观。因此，ABS类树脂已广泛用于诸如汽车产品、电气/电子产品和办公设备等各个领域。然而，由于ABS类树脂是通过包含丁二烯橡胶聚合物制备的，因此ABS类树脂由于其耐候性差而不适合作为户外材料。
为了解决这个问题并获得具有优异的耐候性和耐老化性以及优异的物理性质的热塑性树脂，已经通过使用在接枝共聚物中不含引起UV介导的老化的烯键式不饱和聚合物的交联(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶聚合物制备了丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(以下简称“ASA”)类树脂。ASA类树脂具有优异的耐候性和耐老化性，因此已被用于诸如汽车、船舶、休闲用品、建筑材料和园艺用品等各个领域。
当将ASA类树脂应用于汽车时，为了美观的外观，除了耐候性之外，还需要优异的着色性、耐热性和耐划伤性。
为此，当将ASA类树脂与耐热苯乙烯类树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂复合时，着色性和耐划伤性得到改善，但由于缺乏相容性，观察到两个玻璃化转变温度(Tg)。另外，由于染料或颜料没有充分分散，因此在产品表面会产生流痕。
因此，对通过减少ASA类树脂中的残留低聚物含量而具有改进的耐热性并且由于相容性的改善而具有改进的耐划伤性和加工性的热塑性树脂组合物以及制备该热塑性树脂组合物的方法的需求日益增加。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)美国专利第4448580号
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种由于残留低聚物含量低而具有改进的相容性并具有优异透明度的苯乙烯共聚物以及制备该苯乙烯共聚物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过包括该苯乙烯共聚物而具有优异的耐热性、耐划伤性和外观的热塑性树脂组合物以及制备该热塑性树脂组合物的方法。
本发明的又一个目的是提供一种使用该热塑性树脂组合物制造的成型品。
上述和其他目的可以通过以下描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备苯乙烯共聚物的方法，该方法包括：
将包含100重量份的单体混合物、100至200重量份的水系溶剂和0.1至10重量份的分散剂的反应溶液添加到反应器中以进行聚合，该单体混合物包含35至65重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、10至30重量％的乙烯基氰类单体和20至40重量％的芳香族乙烯基类单体，
其中，芳香族乙烯基类单体是一个或多个氢被烷基取代的苯乙烯，
将芳香族乙烯基类单体的一部分在聚合开始前整批投入反应器中，并且将剩余物从反应器的温度达到90至110℃的时间点起连续投入反应器中以进行聚合。
整批投入的芳香族乙烯基类单体与连续投入的芳香族乙烯基类单体的重量比可以为1:0.4至1:2。在这种情况下，整批投入的芳香族乙烯基类单体可形成嵌段，并且连续投入的芳香族乙烯基类单体可与其他单体无规结合而不形成嵌段，从而形成无规排列。
芳香族乙烯基类单体与(甲基)丙烯酸酯类单体的重量比可以为1:1至1:8。
芳香族乙烯基类单体可以是一个或多个氢被具有1至3个碳原子的烷基取代的苯乙烯。
在反应器中，聚合可在80至130℃和400至600rpm下进行8至10小时。
制备苯乙烯共聚物的方法可包括将反应器中生成的聚合浆料的pH调节到1至4。
分散剂可以是磷酸金属盐。
根据本发明的另一方面，提供了：
一种苯乙烯共聚物，其通过上述方法制备并具有115℃以上的玻璃化转变温度(Tg)、0.51重量％以下的残留低聚物含量和1.55以下的折射率。
基于总计100重量％的苯乙烯共聚物，苯乙烯共聚物可包含39至47重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、18至21重量％的乙烯基氰类单体和35至43重量％的烷基取代的苯乙烯类单体。
苯乙烯共聚物可具有0.3％以下的雾度和6.0至7.0的颜色b值。
根据本发明的又一方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包括：
苯乙烯共聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基氰类单体和芳香族乙烯基类单体；和
接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，
其中，基于总计100重量％的苯乙烯共聚物，苯乙烯共聚物包含39至47重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、18至21重量％的乙烯基氰类单体和35至43重量％的苯乙烯类单体。
苯乙烯共聚物中包含的芳香族乙烯基类单体可以是一个或多个氢被烷基取代的苯乙烯，并且接枝共聚物中包含的芳香族乙烯基类单体可以是苯乙烯。
根据本发明的又一方面，提供了一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：
将55至75重量％的苯乙烯共聚物和25至45重量％的包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝共聚物混合并进行熔融混炼和挤出，其中，苯乙烯共聚物通过上述方法制备。
根据本发明的又一方面，提供了一种使用上述热塑性树脂组合物制造的成型品。
有利效果
当制备本发明的苯乙烯共聚物时，添加的成分的组成均一分布，从而减少残留低聚物含量并提高相容性和透明度。
即，包含本发明的苯乙烯共聚物的热塑性树脂组合物具有优异的耐热性、耐划伤性和外观，因此可广泛应用于诸如汽车、船舶、休闲用品、建筑材料和园艺用品等各个领域。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和所附权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通含义或词典含义，而应被解释为具有与本发明的技术精神相匹配的含义和概念，以便以最佳方式描述本发明。
在本说明书中，包含某种化合物的聚合物指通过使该化合物聚合而制备的聚合物，并且该聚合物中的单元源自该化合物。
在本说明书中，耐热性可通过本领域公知的各种方法测量，除非另有规定，否则耐热性是指使用差示扫描量热仪(制造商：Ta Instruments，产品名称：DISCOVERY DSC25)测量的玻璃化转变温度(Tg)。
当共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为116℃以上时，可以判断该共聚物是耐热共聚物。
在本说明书中，可使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量重均分子量。在这种情况下，重均分子量作为与聚苯乙烯标准(PS)试样的相对值获得。具体而言，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC，PL GPC220，AgilentTechnologies)基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
具体而言，将被测聚合物溶解在四氢呋喃中至浓度为1％，并将10μl溶解的样品以0.3mL/min的流速注入凝胶渗透色谱仪(GPC)中。此时，在30℃下以2.0mg/mL的样品浓度(100μl注射)进行分析。在这种情况下，将两个色谱柱(PLmixed B，Waters Co.)串联，并使用RI检测器(2414，Agilent Waters Co.)。此时，在40℃下进行测量，并使用ChemStation处理数据。
在本说明书中，(共)聚合物的组成比可以指构成(共)聚合物的单元的含量，或者可以指在(共)聚合物的聚合期间投入的单元的含量。
在本说明书中，除非另有定义，否则“含量”意味着重量，“％”意味着“重量％”。
本发明人确认了，当通过在水性溶剂和分散剂的存在下使(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基氰类单体和烷基取代的芳香族乙烯基类单体聚合来制备苯乙烯共聚物时，由于单体之间的反应性差异而导致透明度和颜色随聚合转化率逐渐劣化的权衡问题没有得到解决。然而，当分批添加特定单体时，权衡得到解决，残留低聚物含量减少，从而增加相容性和玻璃化转变温度。另外，包含苯乙烯共聚物和丙烯酸类橡胶接枝共聚物的组合物的耐热性、耐划伤性和表面质量得到改善。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究以完成本发明。
制备苯乙烯共聚物的方法
根据本发明的实施方式的制备苯乙烯共聚物的方法包括以下步骤：将包含100重量份的单体混合物、100至200重量份的水系溶剂和0.1至10重量份的分散剂的反应溶液添加到反应器中以进行聚合，该单体混合物包含35至65重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、10至30重量％的乙烯基氰类单体和20至40重量％的芳香族乙烯基类单体，其中，芳香族乙烯基类单体是一个或多个氢被烷基取代的苯乙烯，将芳香族乙烯基类单体的一部分在聚合开始前整批投入反应器中，并且将剩余物从反应器温度达到90至110℃的时间点起连续投入反应器中以进行聚合。在这种情况下，可减少残留低聚物含量，从而提高耐热性并增加相容性。
在开始聚合的步骤中，水系溶剂可包括水。在这种情况下，可容易控制反应热，并且即使在高粘度下也可进行聚合，从而确保高聚合转化率。
例如，基于100重量份的单体混合物，水系溶剂的含量可以为100至200重量份，优选100至150重量份。在此范围内，单体可容易混合，聚合稳定性可得到提高，从而确保均一的组成和高聚合转化率。
在本说明书中，除非另有规定，否则分散剂是无机分散剂。
例如，分散剂可以是磷酸金属盐，优选磷酸三钙。在这种情况下，可提高聚合稳定性，从而能够制备具有高聚合转化率的共聚物。
作为具体实例，磷酸三钙可包括选自由羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、磷酸四钙、无定形磷酸钙、无水磷酸一钙、无水磷酸二钙、磷酸八钙、一水合磷酸一钙、二水合磷酸二钙、Na2O-CaO-SiO2-P2O5、CaOSiO2、P2O5-CaO-Na2O和P2O5-CaO-K2O组成的组中的一种以上。
例如，基于100重量份的单体混合物，分散剂的含量可以为0.1至10重量份，优选0.2至5重量份。在此范围内，可容易地进行聚合，并且可制备均一的颗粒，从而在加工期间提供有利的效果。
例如，当使用水系溶剂和分散剂进行聚合时，优选使用悬浮聚合。作为参考，当使用有机溶剂进行本体聚合时，由于高粘度，产品产率可能降低并且残留低聚物含量可能增加，从而降低耐热性。
例如，单体混合物可包含35至65重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、10至30重量％的乙烯基氰类单体和20至40重量％的芳香族乙烯基类单体，优选地，40至54重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、21至30重量％的乙烯基氰类单体和25至35重量％的芳香族乙烯基类单体。
在这种情况下，各单体成为苯乙烯共聚物的单元。
可将芳香族乙烯基类单体的一部分在聚合开始前整批投入反应器中，并且可将剩余物从反应器温度达到90至110℃的时间点起连续投入反应器中以进行聚合。在这种情况下，可解决由于单体之间的反应性差异而导致透明度和颜色随聚合转化率逐渐劣化的权衡问题，并且可减少残留低聚物含量。
例如，芳香族乙烯基类单体可以是一个或多个氢被烷基取代的芳香族乙烯基类单体，作为具体实例，一个或多个氢被具有1至3个碳原子的烷基取代的苯乙烯单体。作为更具体实例，芳香族乙烯基类单体可包括选自α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种以上，优选α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯。
在本发明的苯乙烯共聚物的制备中，当使用具有空间位阻的烷基取代的苯乙烯时，与苯乙烯相比，耐热性和透明度可得到改善。因此，本发明优选在苯乙烯共聚物的制备中不含苯乙烯。
例如，整批投入的芳香族乙烯基类单体可以是一个或多个氢被具有1至3个碳原子的烷基取代的苯乙烯。
例如，连续投入的芳香族乙烯基类单体可以是一个或多个氢被具有1至3个碳原子的烷基取代的苯乙烯。
整批投入的芳香族乙烯基类单体可形成嵌段，并且连续投入的芳香族乙烯基类单体可形成无规结构，不同于整批投入的芳香族乙烯基类单体。
例如，整批投入的芳香族乙烯基类单体与连续投入的芳香族乙烯基类单体的重量比可以为1:0.4至1:2，作为具体实例，1:0.41至1:1.18。如果满足上述范围，则当将苯乙烯共聚物应用于后述的热塑性树脂组合物时，除了透明度和耐热性之外，还可改善耐划伤性。
当(甲基)丙烯酸酯类单体少量包含时，可制备折射率高的苯乙烯共聚物。当将这种苯乙烯共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物可具有较差的着色性。当(甲基)丙烯酸酯类单体过量包含时，由于乙烯基氰类单体和芳香族乙烯基类单体相对少量包含，因此可制备玻璃化转变温度低的苯乙烯共聚物。当将这种苯乙烯共聚物应用于热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物可具有较差的耐热性和耐划伤性。
例如，(甲基)丙烯酸酯类单体可包括选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丙酯中的一种以上，优选甲基丙烯酸甲酯。
在聚合开始前整批投入(甲基)丙烯酸酯类单体的总量。另外，例如，甲基丙烯酸酯在水相中的溶解度为1.5g/100ml。因此，随着总量被投入，有机相中存在的(甲基)丙烯酸酯类单体的比例相对增加，而水相中存在的(甲基)丙烯酸酯类单体的比例相对减少，从而增加聚合参与度。
例如，芳香族乙烯基类单体与(甲基)丙烯酸酯类单体的重量比可以为1:1至1:8，优选1:1至1:2或1:3至1:8。当满足上述范围时，可克服单体之间的反应性差异，可在最终的聚合物链内提供均一的组成分布，并且可减少残留低聚物含量。
例如，乙烯基氰类单体可包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯酸酯、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种以上，优选丙烯腈。
在聚合开始前整批投入乙烯基氰类单体的总量。另外，例如，丙烯腈在水相中的溶解度为7g/100ml。因此，随着总量被投入，有机相中存在的乙烯基氰类单体的比例相对增加，水相中存在的乙烯基氰类单体的比例相对减少，从而增加聚合参与度。
例如，在反应器中，聚合可在80至130℃和400至600rpm下进行8至10小时。在这种情况下，在苯乙烯系聚合转化率、着色性和残留低聚物含量减少方面具有优势。
作为具体实例，将包含单体混合物和水系溶剂的反应溶液整批投入反应器中，并在80至90℃下悬浮聚合3至4小时。然后，在反应器温度达到90至110℃后，用5至7小时将6至24重量％的芳香族乙烯基类单体连续投入反应器中以进行悬浮聚合。在苯乙烯共聚物的聚合转化率、透明度和残留低聚物含量方面，这些条件是最优选的。当聚合进行超过上述范围的时间时，聚合转化率的差异不显著，透明度降低，并且残留低聚物含量增加。当聚合进行小于上述范围的时间时，聚合转化率降低，并且残留低聚物含量增加。
然后，将反应器中因聚合而生成的聚合浆料的pH调节到1至4，以获得珠状的苯乙烯共聚物。当满足上述pH范围时，可有效地去除反应中包含的分散剂，从而提供高纯度产品。
在本说明书中，可使用本领域公知的pH测量方法测量pH。例如，可使用pH计。
聚合浆料的pH可使用诸如甲酸、盐酸或乙酸等酸溶液来调节。
当制备苯乙烯共聚物时，除了上述分散剂之外，还可包含引发剂和抗氧化剂。
例如，引发剂是过氧化物，优选包括选自叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(4,4-二叔丁基过氧化环己烷)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔丁基和过氧化二叔胺中的一种以上。在这种情况下，可容易地进行聚合，从而保持高水平的机械性能、耐候性、耐热性和耐划伤性。
例如，基于100重量份的单体混合物，引发剂的含量可以为0.01至1重量份，优选0.01至0.5重量份，更优选0.01至0.2重量份。在此范围内，可容易地进行聚合，从而保持高水平的机械性能、耐候性、耐热性和耐划伤性。
例如，抗氧化剂是有机磷酸盐，优选聚氧乙烯烷基醚磷酸盐。在这种情况下，可容易地进行聚合，从而保持高水平的机械性能、耐候性、耐热性和耐划伤性。
例如，基于100重量份的单体混合物，抗氧化剂的含量可以为0.001至1重量份，优选0.001至0.5重量份。在此范围内，可容易地进行聚合，从而保持高水平的机械性能、耐候性、耐热性和耐划伤性。
苯乙烯共聚物
基于通过上述制备方法制备的苯乙烯共聚物的总重量(重量％)，苯乙烯共聚物可包含39至47重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、18至21重量％的乙烯基氰类单体和35至43重量％的烷基取代的苯乙烯类单体。在这种情况下，可在最终聚合物链内提供均一的组成分布。
在这种情况下，各单体成为苯乙烯共聚物的单元。
苯乙烯共聚物可改善热塑性树脂组合物的耐热性和耐划伤性。另外，当苯乙烯共聚物包含(甲基)丙烯酸酯类单体时，苯乙烯共聚物可改善热塑性树脂组合物的耐候性。
基于苯乙烯共聚物的总重量(重量％)，苯乙烯共聚物可包含40至46重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、18至21重量％的乙烯基氰类单体和35至43重量％的烷基取代的苯乙烯类单体。在这种情况下，可在最终聚合物链内提供均一的组成分布。
例如，苯乙烯共聚物的残留低聚物含量可以为0.51重量％以下，作为具体实例，0.50至0.51重量％。
在本说明书中，残留低聚物含量可使用本领域常用的方法测量。例如，将1g样品溶解在10mL氯仿中，并使用甲醇使聚合物沉淀以获得样品的上清液。然后，使用0.2μm圆盘注射器过滤器过滤上清液，并通过凝胶色谱法测量残留低聚物含量。当苯乙烯共聚物中包含的残留低聚物的含量在上述范围内时，可制备高纯度共聚物。
例如，苯乙烯共聚物的雾度可以为0.3％以下，作为具体实例，0.2％以下。
在本说明书中，雾度可根据ASTM D-1003在室温下测量。
例如，苯乙烯共聚物的颜色b值可以为6.0至7.0，作为具体实例，6.0至6.6。
在本说明书中，颜色b值可使用本领域公知的方法测量。例如，可使用Hunter Lab色坐标系测量颜色b值。
例如，苯乙烯共聚物可以是折射率为1.55以下、作为具体实例1.53至1.54的低折射率共聚物。
在本说明书中，折射率可使用本领域公知的方法测量。例如，折射率可根据ASTMD542使用阿贝折射仪在25℃下测量。
另外，苯乙烯共聚物的折射率可通过将构成苯乙烯共聚物的各成分(或单体)的折射率和含量代入下式1来计算。
[式1]
RI＝Σ(Wti×RIi)在式1中，Wti表示苯乙烯共聚物的各成分(或单体)的重量分数(％)，RIi表示形成苯乙烯共聚物的单体的折射率。
当苯乙烯共聚物在玻璃化转变温度方面得到改善时，可提供具有优异耐划伤性的热塑性树脂组合物。
例如，苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以为115℃以上，作为具体实例，115至130℃。
苯乙烯共聚物的聚合转化率可以为95重量％以上，优选97重量％以上。
在本说明书中，当测量聚合转化率时，取出反应器中的一些聚合物，测量其水分含量，并通过下式2计算样品的实际重量。然后，将样品溶解在THF和MeOH中并沉淀。然后，干燥漂浮物，并测量其重量。通过式3，计算聚合转化率。
[式2]
样品的实际重量＝(收集的反应物)-(收集的反应物×水分含量/100)
[式3]
聚合转化率(％)＝(干燥后样品)/(干燥前样品)×100
例如，苯乙烯共聚物的重均分子量可以为40,000至200,000g/mol，优选70,000至150,000g/mol，更优选80,000至130,000g/mol。当满足上述范围时，可容易地调节后述的热塑性树脂组合物中与接枝共聚物的物理性质平衡，即机械性能、加工性和外观的平衡。
作为苯乙烯共聚物，可使用市售的材料，只要该材料符合本发明的定义即可。
例如，苯乙烯共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物。
在本发明中，当苯乙烯共聚物满足上述雾度、颜色值、残留低聚物含量和折射率全部时，即使在高聚合转化率下也可保持耐热性和透明度之间的平衡。当将这种共聚物应用于后述的热塑性树脂组合物时，热塑性树脂组合物可具有优异的耐划伤性，并且可减少表面流痕。
当测量分散剂的减少量时，已经进行将生成的聚合浆料的pH调节到1至4的步骤的一些反应物可被硫酸、硝酸和过氧化氢湿式分解。然后，在超纯稀释状态下，可使用电感耦合等离子体(ICP)光谱仪通过无机分析测量分散剂的减少量。
例如，苯乙烯共聚物的分散剂的减少量可以为100ppm以下，作为具体实例，70ppm以下。
构成包含上述苯乙烯共聚物的热塑性树脂组合物的各成分将描述如下。
热塑性树脂组合物
苯乙烯共聚物
在描述本发明的热塑性树脂组合物时，包括所有的上述苯乙烯共聚物。
例如，基于热塑性树脂组合物的总重量，苯乙烯共聚物的含量可以为55至75重量％，优选55至70重量％，更优选55至65重量％。在此范围内，可在保持耐热性的同时提高加工性和耐划伤性。
接枝共聚物
本发明的接枝共聚物可通过使丙烯酸类橡胶、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰类单体接枝聚合来制备。例如，接枝共聚物可以是包含平均粒径为50至500nm的丙烯酸类橡胶聚合物的接枝共聚物。在这种情况下，诸如冲击强度和拉伸强度等机械性能可以是优异的，并且耐热性、着色性和耐候性可以是优异的。
例如，接枝共聚物中包含的丙烯酸类橡胶的平均粒径可以为50至500nm，优选70至450nm，更优选100至350nm。当满足上述范围时，机械性能和耐热性可以是优异的。当丙烯酸类橡胶的平均粒径小于该范围时，诸如冲击强度和拉伸强度等机械性能可能降低。当丙烯酸类橡胶的平均粒径超过该范围时，热稳定性可能降低。
在本说明书中，平均粒径可通过动态光散射来测量。具体而言，胶乳形式试样的平均粒径可使用粒度分布分析仪(Nicomp 380)以高斯模式测量。在通过动态光散射测量的粒度分布中，算术平均粒径可意味着散射强度平均粒径。
作为具体测量实例，样品通过以下方式准备：用蒸馏水将0.1g胶乳(总固形物(TSC)：35至50重量％)稀释1,000至5,000倍，即，将样品适当稀释以避免显著偏离300kHz的强度设定点，并置于玻璃管中。然后，使用自动稀释流动池以动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的测量模式测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃；测量波长：632.8nm；通道宽度：10μsec。
例如，基于接枝共聚物的总重量，接枝共聚物中包含的丙烯酸类橡胶的含量可以为20至60重量％，优选30至55重量％，更优选40至50重量％。在此范围内，耐候性、冲击强度和耐划伤性可以是优异的。
例如，丙烯酸类橡胶可通过使(甲基)丙烯酸酯类单体乳液聚合来制备，作为具体实例，可通过将(甲基)丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和水混合并进行乳液聚合来制备。在这种情况下，由于优异的接枝效率，诸如耐冲击性等物理性质可以是优异的。
例如，(甲基)丙烯酸酯类单体可包括选自具有2至8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯中的一种以上，优选含有具有4至8个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯类单体在包括丙烯酸酯类单体和甲基丙烯酸酯类单体两者的意义上使用。
乳液聚合可以是接枝乳液聚合。例如，乳液聚合可在50至85℃、优选60至80℃下进行。
引发剂是自由基引发剂。作为具体实例，引发剂可包括选自以下的一种以上：无机过氧化物，包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，包括过氧化叔丁基、枯烯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧化异丁酸酯；以及偶氮化合物，包括偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(环己烷甲腈)和偶氮双异丁酸甲酯。
除了引发剂之外，可进一步添加活化剂以促进引发反应。
例如，活化剂可包括选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种以上。
例如，基于100重量份的构成接枝共聚物的橡胶和单体之和，引发剂的含量可以为0.001至1重量份，优选0.01至0.5重量份，更优选0.02至0.1重量份。在此范围内，可容易地进行乳液聚合，并且接枝共聚物中引发剂的残留量可最小化到数十ppm的量。
橡胶的重量在胶乳的情况下基于固体，并且可以是在橡胶制备期间添加的单体的重量。
例如，乳化剂可包括选自烷基苯磺酸钾化合物、烷基苯磺酸钠化合物、烷基羧酸钾化合物、烷基羧酸钠化合物、油酸钾化合物、油酸钠化合物、烷基硫酸钾化合物、烷基硫酸钠化合物、烷基二羧酸钾化合物、烷基二羧酸钠化合物、烷基醚磺酸钾化合物、烷基醚磺酸钠化合物和烯丙氧基壬基苯氧基丙烷-2-基氧基甲基磺酸铵化合物中的一种以上，优选十二烷基苯磺酸钠。
作为乳化剂，可使用市售的材料。例如，选自SE10N、BC-10、BC-20、HS10、HitenolKH10和PD-104中的一种以上可用作乳化剂。
例如，基于100重量份的构成接枝共聚物的橡胶和单体之和，乳化剂的含量可以为0.15至2.0重量份，优选0.3至1.5重量份，更优选0.5至1.2重量份。在此范围内，可容易地进行乳液聚合，并且接枝共聚物中引发剂的残留量可最小化到数十ppm的量。
当进行乳液聚合时，可进一步引入分子量调节剂。例如，分子量调节剂可包括选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种以上，优选叔十二烷基硫醇。
例如，基于总计100重量份的构成接枝共聚物的单体，分子量调节剂的含量可以为0.1至1重量份，优选0.2至0.8重量份，更优选0.4至0.6重量份。
乳液聚合可在将单体等整批投入反应器中后开始。作为另选，可将一些单体等在乳液聚合开始前投入反应器中，并且可将剩余物在乳液聚合开始后连续投入反应器中，或者可在用一定时间连续投入单体等的同时进行乳液聚合。
获得的接枝共聚物可以是胶乳形式，并且可以通过凝集、脱水和干燥过程以干燥的粉末形式回收。
作为用于凝集的凝固剂，可使用诸如氯化钙、硫酸镁和硫酸铝等盐类，诸如硫酸、硝酸和盐酸等酸性物质，及其混合物。
接枝共聚物中包含的芳香族乙烯基类单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种以上，优选苯乙烯。
例如，基于接枝共聚物的总重量，接枝共聚物中包含的芳香族乙烯基类单体的含量可以为10至50重量％，优选20至45重量％。在此范围内，诸如拉伸强度和冲击强度等机械性能以及加工性可以是优异的。
例如，芳香族乙烯基类单体可包括选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对氯苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘组成的组中的一种以上。在这种情况下，由于适当的流动性，加工性可以是优异的，并且诸如拉伸强度和冲击强度等机械性能可以是优异的。
作为接枝共聚物中包含的乙烯基氰类单体，可使用上述苯乙烯共聚物中包含的芳香族乙烯基类单体的种类。
例如，基于接枝共聚物的总重量，接枝共聚物中包含的乙烯基氰类单体的含量可以为5至30重量％，优选5至25重量％，更优选10至20重量％。在此范围内，耐冲击性和加工性可以是优异的。
在本说明书中，术语“共聚物的总重量”可以指获得的共聚物的实际总重量，或者可以指代替共聚物添加的橡胶和/或单体的总重量。
作为接枝共聚物，可使用市售的材料，只要该材料符合本发明的定义即可。
基于热塑性树脂组合物的总重量，接枝共聚物的含量可以为25至45重量％，优选20至45重量％，更优选30至45重量％。在此范围内，诸如冲击强度和拉伸强度等机械性能、耐热性、耐划伤性和着色性可以是优异的。当接枝共聚物的含量小于上述范围时，耐划伤性可能降低。当接枝共聚物的含量超过上述范围时，流动性可能降低。
添加剂
例如，热塑性树脂组合物可包括选自由润滑剂、抗氧化剂、脱模剂、颜料、染料和UV稳定剂组成的组中的一种以上。在这种情况下，可将耐候性、耐热性、加工性和耐划伤性保持在高水平，而不会降低机械性能。
例如，润滑剂可包括选自由亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁组成的组中的一种以上。优选地，润滑剂是亚乙基双硬脂酰胺。在这种情况下，本发明的组合物的润湿性可得到提高，并且其机械性能可以是优异的。
例如，基于总计100重量份的苯乙烯共聚物和接枝共聚物，润滑剂的含量可以为0.1至3重量份，优选0.1至2重量份，更优选0.05至1.5重量份。在此范围内，本发明的组合物的润湿性可得到提高，并且其机械性能可以是优异的。
例如，抗氧化剂可包括酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或其混合物。在这种情况下，挤出过程中可防止热氧化，并且机械性能可以是优异的。
例如，基于总计100重量份的苯乙烯共聚物和接枝共聚物，抗氧化剂的含量可以为0.001至3重量份，优选0.001至1重量份，更优选0.005至1重量份。在此范围内，挤出过程中可防止热氧化，并且机械性能可以是优异的。
例如，基于总计100重量份的苯乙烯共聚物和接枝共聚物，染料的含量可以为0.1至1.5重量份，优选0.5至1重量份。在此范围内，颜色表现可以是优异的，而不会降低本发明的组合物的固有物理性质。
例如，热塑性树脂组合物的玻璃化转变温度可以为116℃以上，优选116至119℃。
在本说明书中，玻璃化转变温度可使用差示扫描量热仪(制造商：TaInstruments，产品名称：DISCOVERY DSC25)来测量。
例如，热塑性树脂组合物的根据ASTM D3363使用铅笔硬度测试仪(Cometech)在0.5kg的载荷下以45°角测量的铅笔硬度可以为H以上，优选H至4H。
在本发明的热塑性树脂组合物中，苯乙烯共聚物中包含的芳香族乙烯基类单体可以是一个或多个氢被烷基取代的苯乙烯，并且接枝共聚物中包含的芳香族乙烯基类单体可以是苯乙烯。
制备热塑性树脂组合物的方法
在描述本发明的热塑性树脂组合物的制备方法时，包括上述苯乙烯共聚物和热塑性树脂组合物的所有描述。
例如，制备热塑性树脂组合物的方法可包括将55至75重量％的苯乙烯共聚物和25至45重量％的包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝共聚物混合并进行熔融混炼和挤出的步骤。
例如，在熔融混炼步骤中，可包括上述其他添加剂。
例如，熔融混炼和挤出步骤可使用选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和班伯里混炼机中的一种以上进行。作为优选实例，可使用双螺杆挤出机进行均匀混合，然后可进行挤出以获得粒料形式的热塑性树脂组合物。在这种情况下，机械性能、热学性质、耐划伤性和外观可以是优异的。
作为另一个实例，制备热塑性树脂组合物的方法可包括通过以下方式制备粒料的步骤：混合苯乙烯共聚物和接枝共聚物，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里混炼机均匀分散混合物，进行挤出以获得挤出物，将挤出物通过水浴，并切割挤出物以获得粒料。
例如，使用挤出混炼机制备粒料的步骤可在200至270℃、优选220至270℃的机筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可足够，可充分进行熔融混炼，并且可防止树脂成分的热分解。
例如，使用挤出混炼机制备粒料的步骤可在200至300rpm、优选250至300rpm的螺杆转速下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可足够，因此工艺效率可以是优异的。另外，可抑制过度切割。
例如，可使用注射机由热塑性树脂组合物粒料制造注射成型品。此时，注射可在210至250℃、优选220至250℃的注射机筒温度下进行。
另外，将描述包括本发明的热塑性树脂组合物的成型品。在描述包括本发明的热塑性树脂组合物的成型品时，包括所有的上述热塑性树脂组合物。
成型品
例如，本发明的成型品可使用本发明的热塑性树脂组合物制造。在这种情况下，可在保持耐热性的同时改善透明度、加工性、耐划伤性和表面流痕性能。
成型品的用途没有特别限制。例如，成型品的用途可包括选自由汽车部件、电气和电子部件以及建筑材料组成的组中的一种以上。
在描述本发明的苯乙烯共聚物、制备苯乙烯共聚物的方法、热塑性树脂组合物、制备热塑性树脂组合物的方法和成型品时，应当注意，本文未明确描述的其他条件或设备可在本领域通常实施的范围内适当地选择，而没有特别限制。
在下文中，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，不应被解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可做出各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
实施例1至8、比较例1至6、参考例1至3中使用的材料如下。
-(B)接枝共聚物：橡胶平均粒径为120nm的接枝共聚物(SA130，LG Chemical Co.)
-润滑剂：亚乙基双硬脂酰胺(EBA)
-抗氧化剂：Irganox 1010
实施例1
<苯乙烯共聚物(A)的制备>
将50重量份的甲基丙烯酸甲酯(以下简称“MMA”)、18重量份的α-甲基苯乙烯(整批投入总共28重量份α-甲基苯乙烯中的18重量份；以下简称“整批投入的AMS”)、22重量份的丙烯腈(以下简称“AN”)、100重量份的去离子水、0.05重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1.0重量份的磷酸三钙和0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸盐添加到反应器中，然后通过在500rpm下将温度升高至100℃来开始聚合。
当聚合温度达到100℃时，用5小时将10重量份的α-甲基苯乙烯(以下简称“连续投入的AMS”)连续投入反应器中，并进行聚合9小时以获得聚合浆料。基于总计100重量份的MMA、整批投入的AMS、AN和连续投入的AMS，将114重量份的去离子水、0.3重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1.3重量份的磷酸三钙和0.005重量份的聚氧乙烯烷基醚磷酸盐投入反应器中。
将甲酸添加到所制备的聚合浆料中以将浆料的pH调节至2.5，从而去除用作分散剂的磷酸三钙。然后，进行洗涤、脱水和干燥以获得珠状的苯乙烯共聚物。
将一些珠状的苯乙烯共聚物用硫酸、硝酸和过氧化氢进行湿式分解。然后，在超纯稀释状态下，使用电感耦合等离子体(ICP)光谱仪进行无机分析以测量磷酸三钙的残留量。结果，磷酸三钙的残留量为100ppm以下。
所制备的共聚物的折射率为1.531，聚合转化率为98％。
当通过FT-IR分析所制备的苯乙烯共聚物中的组成分布时。结果，组成分布为46重量％的MMA、35.5重量％的AMS和18.5重量％的AN。
<热塑性树脂组合物的制备>
将1重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂添加到60重量％的所制备的苯乙烯共聚物(A)和40重量％的接枝共聚物(B)中，并将混合物投入设定为240℃的挤出机(28Φ)中以制备粒料形式的树脂。然后，将树脂注射以获得试样。
实施例2至8
以与实施例1相同的方式制备试样，不同之处在于，使用下表1所示的成分、含量和分割投入时间来制备苯乙烯共聚物(A)。
比较例1至6和参考例1至3
以与实施例1相同的方式制备试样，不同之处在于，使用下表2所示的成分、含量和分割投入时间来制备苯乙烯共聚物(A)。作为参考，在比较例5和参考例1中，使用苯乙烯(以下简称“SM”)代替AMS。
比较例6
当制备苯乙烯共聚物(A)时，通过混合9重量份的作为反应溶剂的甲苯、28重量份的AMS、50重量份的MMA和22重量份的AN来制备单体溶液，然后将0.12重量份的1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷添加到聚合溶液中。然后，将混合物以7kg/hr的恒定速率投入位于反应器上游的静态混合器中，并使反应器内部50％的聚合物通过静态混合器，从而使聚合物与投入的单体均匀混合并引入反应器中以进行本体聚合。
此时，进行与实施例1相同的过程，不同之处在于，在115℃的反应器温度下进行聚合，使聚合产物通过容量为16升的反应器2和3，然后在设定为235℃和15托的脱挥罐中回收并去除未反应的单体和反应溶剂，以获得粒料形式的树脂。
[测试例]
根据以下方法测量实施例1至8、比较例1至6和参考例1至3中制备的试样的性质，结果示于表1和2。
*折射率：根据ASTM D542使用阿贝折射仪在25℃下测量折射率。
*聚合转化率(重量％)：取出反应器中的一些聚合产物。使用聚合产物，测量水分含量，并通过下式2计算样品的实际重量。然后，将样品溶解在THF和MeOH的混合物中，然后沉淀以获得漂浮物。干燥漂浮物，并测量其重量。然后，通过将测量值代入下式3来计算聚合转化率。
[式2]
样品的实际重量＝(收集的反应物)-(收集的反应物×水分含量/100)
[式3]
聚合转化率(％)＝(干燥后样品)/(干燥前样品)×100
*雾度：根据ASTM D-1003在25℃下测量雾度。
*颜色b：使用Hunter Lab色坐标系测量颜色b。
*残留低聚物含量(重量％)：将1g样品溶解在10mL氯仿中，并使用甲醇使聚合物沉淀以获得样品的上清液。然后，使用0.2μm圆盘注射器过滤器过滤上清液，并通过凝胶色谱法(ALS-GC/FID)测量残留低聚物含量。
*铅笔硬度：根据ASTM D3363使用铅笔硬度测试仪(Cometech)测量铅笔硬度。具体而言，将铅笔以45°的角度固定，并在0.5kg的载荷下用铅笔刻划试样表面。此时，使用了各种硬度(2B、B、HB、F、H)的铅笔。测试以2B、B、HB、F、H的顺序进行。刻划后，通过目视观察确认表面是否被划伤。
*玻璃化转变温度(℃)：使用差示扫描量热仪(制造商：Ta Instruments，产品名称：DISCOVERY DSC25)测量玻璃化转变温度。
*流痕：根据五点法通过目视观察注射成型产品的状态来测量流痕。5分表示优秀，1分表示差。
[表1]
Figure BDA0003675997370000191
(在表1中，A是指苯乙烯共聚物。)
[表2]
Figure BDA0003675997370000201
如表1和2所示，在本发明的实施例1至8的情况下，与在本发明范围之外的比较例1至6相比，耐热性、铅笔硬度(耐划伤性)和表面外观优异。另外，在本发明的实施例1至8的苯乙烯共聚物(A)的情况下，折射率和残留低聚物含量降低，聚合转化率和透明度得到改善。因此，具有改善树脂组合物的表面外观和玻璃化转变温度的效果。
另一方面，在未进行单体的分割投入或悬浮聚合的比较例1至6的情况下，在所有情况下，残留低聚物含量为0.52重量％以上。
另外，在苯乙烯共聚物(A)中MMA/AMS的重量比不满足1:1至1:5的比较例3和4的情况下，铅笔硬度(耐划伤性)和表面外观差。
另外，在使用未取代的苯乙烯代替烷基取代的苯乙烯的比较例5的情况下，耐热性和耐划伤性差。
另外，在进行本体聚合的比较例6的情况下，苯乙烯共聚物中的残留低聚物含量增加，聚合转化率降低。
另外，在未取代的苯乙烯以分割投入方式投入的参考例1的情况下，耐热性和耐划伤性降低。
另外，在(甲基)丙烯酸酯类单体以分割投入方式投入的参考例2的情况下以及在乙烯基氰类单体以分割投入方式投入的参考例3的情况下，聚合转化率和耐划伤性均降低。
总之，通过包含接枝共聚物和由于聚合物的均一组成分布而具有特定折射率、聚合转化率和残留低聚物含量的苯乙烯共聚物，可提供具有优异耐热性、耐划伤性和表面外观的适用于成型品的热塑性树脂组合物。

Claims (14)

1.一种制备苯乙烯共聚物的方法，其包括：
将包含100重量份的单体混合物、100至200重量份的水系溶剂和0.1至10重量份的分散剂的反应溶液添加到反应器中以进行聚合，所述单体混合物包含35至65重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、10至30重量％的乙烯基氰类单体和20至40重量％的芳香族乙烯基类单体，
其中，所述芳香族乙烯基类单体是一个或多个氢被烷基取代的苯乙烯，
将所述芳香族乙烯基类单体的一部分在聚合开始前整批投入所述反应器中，并且
将剩余物从所述反应器的温度达到90至110℃的时间点起连续投入所述反应器中以进行聚合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，整批投入的芳香族乙烯基类单体与连续投入的芳香族乙烯基类单体的重量比为1:0.4至1:2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族乙烯基类单体与所述(甲基)丙烯酸酯类单体的重量比为1:1至1:8。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述芳香族乙烯基类单体是一个或多个氢被具有1至3个碳原子的烷基取代的苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述反应器中，聚合在80至130℃和400至600rpm下进行8至10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其包括将所述反应器中生成的聚合浆料的pH调节到1至4。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散剂是磷酸金属盐。
8.一种苯乙烯共聚物，其通过权利要求1至7中任一项所述的方法制备，并具有115℃以上的玻璃化转变温度(Tg)、0.51重量％以下的低聚物含量和1.55以下的折射率。
9.根据权利要求8所述的苯乙烯共聚物，其中，基于总计100重量％的所述苯乙烯共聚物，所述苯乙烯共聚物包含39至47重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、18至21重量％的乙烯基氰类单体和35至43重量％的烷基取代的苯乙烯类单体。
10.根据权利要求8所述的苯乙烯共聚物，其中，所述苯乙烯共聚物具有0.3％以下的雾度和6.0至7.0的颜色b值。
11.一种热塑性树脂组合物，其包括：
苯乙烯共聚物，其包含(甲基)丙烯酸酯类单体、乙烯基氰类单体和芳香族乙烯基类单体；和
接枝共聚物，其包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，
其中，基于总计100重量％的所述苯乙烯共聚物，所述苯乙烯共聚物包含39至47重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体、18至21重量％的乙烯基氰类单体和35至48重量％的一个或多个氢被烷基取代的苯乙烯。
12.根据权利要求11所述的热塑性树脂组合物，其中，所述苯乙烯共聚物中包含的所述芳香族乙烯基类单体是一个或多个氢被烷基取代的苯乙烯，并且
所述接枝共聚物中包含的所述芳香族乙烯基类单体是苯乙烯。
13.一种制备热塑性树脂组合物的方法，其包括：
将55至75重量％的苯乙烯共聚物和25至45重量％的包含丙烯酸类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝共聚物混合并进行熔融混炼和挤出，
其中，所述苯乙烯共聚物通过权利要求1至7中任一项所述的方法制备。
14.一种成型品，其使用权利要求11所述的热塑性树脂组合物制造。
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