JP7371242B2 - 熱可塑性樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本出願は、2020年07月20日付の韓国特許出願第10-2020-0089479号及びこれに基づいて2021年07月13日付で再出願された韓国特許出願第10-2021-0091420号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
X={(G-Y)/Y}×100
(前記数式1において、Gは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量(%)、Yは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量%を示す。)
グラフト頻度(%)=[グラフト率/{ゴムを除いた部分の重量平均分子量}]×100
X={(G-Y)/Y}×100
(前記数式1において、Gは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量(%)、Yは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量%を示す。)
X(%)={(G-Y)/Y}×100
ゲル含量(%)={不溶分(ゲル)の重量/試料の重量}×100
グラフト率(%)=[グラフトされた単量体の重量(g)/ゴム質の重量(g)]×100
-試料の前処理:トリミング(Trimming)(23℃)→ヒドラジン処理(72℃、5日)→セクショニング(Sectioning)(-120℃)→OsO4 蒸気染色(vapor staining)(2時間)
-分析機器:TEM(JEM-1400、Jeol社)
-分析条件:Acc.Volt 120kV、SPOT Size 1(×10K、×25K、×50K)
-サイズ(平均粒径)の測定:直径の大きさが上位10%である粒子の最長直径の平均
ここで、直径の大きさが上位10%である粒子の最長直径の平均というのは、一例として、TEMイメージから100個以上の粒子を無作為に選定し、その最長直径を測定した後、測定された直径の上位10%の算術平均値を意味する。
前記(A)共重合体は、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートを含んでなるもので、前記熱可塑性樹脂の総100重量%中に50~100重量%含まれる。
グラフト頻度(%)=[グラフト率/{ゴムを除いた部分の重量平均分子量}]×100
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の総100重量%を基準として、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された1種以上を含んでなるマトリックス樹脂0~50重量%を含む。前記熱可塑性樹脂中に前記(B)マトリックス樹脂を含む場合、機械的物性及び成形加工性がさらに向上できるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂は、前記熱可塑性樹脂の総100重量%を基準として、(A)共重合体50~100重量%及び(B)マトリックス樹脂0~50重量%を含むことができ、好ましくは(A)共重合体60~100重量%及び(B)マトリックス樹脂0~40重量%、より好ましくは(A)共重合体60~90重量%及び(B)マトリックス樹脂10~40重量%を含むことができ、この範囲内で、耐衝撃性、流動性及び無白化特性に優れるという効果がある。
-装備名:Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband、with z-gradient) Prodigy Probe
-測定条件:1H NMR(zg30):ns=32、d1=5s、TCE-d2、at room temp.
-装備名:Agilent Cary 660
-測定条件:ATRモード
X(%)={(G-Y)/Y}×100
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法は、(A)アルキルアクリレート-アルキルメタクリレートグラフト共重合体50~100重量部と、(B)芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された1種以上を含むマトリックス樹脂0~50重量部とを含んで混練及び押出するステップを含み、下記数式1で計算されるX値が50%以上であることを特徴とし、この場合、機械的物性を従来のASA系樹脂と同等に維持しながら、成形加工性に優れると同時に、光沢度及び無白化特性に優れることで、優れた外観品質を提供することができる。
X(%)={(G-Y)/Y}×100
本発明の成形品は、本発明の無白化特性に優れた熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。この場合、耐候性及び耐衝撃性に優れながら成形加工性に優れ、同時に光沢度及び耐白化性に優れることで、優れた外観品質を提供できるので、フィルムやシート製品に適用できる。
実施例1
<ゴムシードの製造段階>
窒素置換された反応器に、蒸留水30重量部、ブチルアクリレート5重量部、ドデシル硫酸ナトリウム1.0重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.1重量部、アリルメタクリレート0.1重量部、炭酸水素ナトリウム0.1重量部及び蒸留水60重量部を一括投入し、70℃まで昇温させた後、過硫酸カリウム0.1重量部を入れて反応を開始させた。以降、重合を1時間行った。
前記ゴムシードに、ブチルアクリレート35重量部、ドデシル硫酸ナトリウム0.5重量部、エチレングリコールジメタクリレート0.5重量部、アリルメタクリレート0.8重量部、蒸留水40重量部及び過硫酸カリウム0.1重量部を混合した混合物を、70℃で2.0時間連続投入し、投入終了後、重合を1時間さらに行った。前記反応終了後、収得したゴム重合体の粒子の平均サイズは80nmであった。
前記ゴムコアが収得された反応器に、蒸留水40重量部、メチルメタクリレート57重量部、ブチルアクリレート3重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0重量部及び3級ドデシルメルカプタン0.05重量と、開始剤としてt-ブチルヒドロペルオキシド0.1重量部とを均一に混合した混合物と、活性化剤としてエチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.015重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム0.1重量部、硫化第一鉄0.002重量部の混合液を、それぞれ75℃で3.0時間連続投入しながら重合反応を行った。連続投入が完了した後、75℃で1時間さらに重合した後、60℃まで冷却させて重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックスを製造した。
前記製造されたアクリレートグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム水溶液1.0重量部を適用して60~85℃で常圧凝集を行った後、70~95℃で熟成させ、脱水及び洗浄して、85℃の熱風で2時間乾燥させた後、グラフト共重合体粉末を製造した。
前記グラフト共重合体粉末70重量部、マトリックス樹脂としてメチルメタクリレート(BA611、LGMMA社製)30重量部、滑剤1.5重量部、酸化防止剤1.0重量部、紫外線安定剤1.5重量部を添加して混合した。着色性評価及び耐候性評価用試験片の製造時には、前記グラフト共重合体及びマトリックス樹脂の和100重量部に、追加的にブラック着色剤1重量部を添加して混合した。これを220℃のシリンダー温度で36ファイの押出混練機を用いてペレットに製造した。製造されたペレットを、射出機を用いてバレル温度220℃下で射出して、衝撃強度などの物性試験片を製造した。
前記熱可塑性樹脂ペレットを、230℃のシリンダー温度でTダイが装着された20ファイの一軸押出混練機を用いて、厚さ150μmのフィルムとして製造した。
前記実施例1において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート25重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート66.5重量部、ブチルアクリレート3.5重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート30重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート61.8重量部、ブチルアクリレート3.2重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート45重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート47.5重量部、ブチルアクリレート2.5重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム2.0重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム0.4重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム0.3重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート33.25重量部、メチルメタクリレート1.75重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム0.95重量部、ブチルアクリレート4.75重量部、メチルメタクリレート0.25重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート29.75重量部、メチルメタクリレート5.25重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム0.9重量部、ブチルアクリレート4.25重量部、メチルメタクリレート0.75重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート26.25重量部、メチルメタクリレート8.75重量部を使用し、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム0.8重量部、ブチルアクリレート3.75重量部、メチルメタクリレート1.25重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート54重量部、ブチルアクリレート6重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート48重量部、ブチルアクリレート12重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例3において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂を使用せず、前記グラフト共重合体を100重量部使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂としてスチレン-アクリロニトリル樹脂(S85RF、LG化学社製)を30重量部使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、熱可塑性樹脂の製造時にマトリックス樹脂としてスチレン-アクリロニトリル-メチルメタクリレート共重合体(XT500、LG化学社製)を30重量部使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムシードの製造時にブチルアクリレート4.25重量部、メチルメタクリレート0.75重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート34重量部、メチルメタクリレート6重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート52.25重量部、ブチルアクリレート2.75重量部を使用した以外は、同様にグラフト共重合体を製造した。
前記実施例1において、熱可塑性樹脂の製造時に、前記製造されたグラフト共重合体70重量部、マトリックス樹脂としてメチルメタクリレート樹脂(BA611、LGMMA社製)27重量部及びアルキルアクリレート-芳香族ビニル化合物-ビニルシアン化合物共重合体(SA927、LG化学社製)3重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート55重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート40重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例2において、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート20重量部を使用し、共重合体シェルの製造時にメチルメタクリレート75重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム0.75重量部、ブチルアクリレート3.5重量部、メチルメタクリレート1.5重量部を使用し、ゴムコアの製造時にブチルアクリレート24.5重量部、メチルメタクリレート10.5重量部を使用し、シェルの製造時にメチルメタクリレート60重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、シェルの製造時にメチルメタクリレート45重量部、ブチルアクリレート15重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、熱可塑性樹脂の製造時に前記グラフト共重合体粉末40重量部、マトリックス樹脂60重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記比較例1において、熱可塑性樹脂の製造時に前記グラフト共重合体粉末85重量部、マトリックス樹脂15重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記比較例1において、シェルの製造時にメチルメタクリレート38重量部、ブチルアクリレート2重量部を使用し、熱可塑性樹脂の製造時には前記グラフト共重合体粉末85重量部、マトリックス樹脂15重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1において、シェルの製造時にメチルメタクリレート45.6重量部、ブチルアクリレート14.4重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例4において、ゴムシードの製造時にドデシル硫酸ナトリウム0.11重量部を使用し、シェルの製造時にメチルメタクリレート50重量部を使用した以外は、同様に製造した。
前記実施例1~17、比較例1~8及び参照例1で製造された物性試験片及びフィルムを用いて下記の方法により各物性を測定し、その結果を下記の表1及び表2に示した。
グラフト率(%)=[グラフトされた単量体の重量(g)/ゴム質の重量(g)]×100
-溶媒:THF(テトラヒドロフラン;tetrahydrofuran)
-カラム温度:40℃
-流速:0.3mL/min
-試料の濃度:20mg/mL
-注入量:5μl
-カラムモデル:1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)
-装備名:Agilent 1200シリーズシステム
-屈折率検出器(Refractive index detector):Agilent G1362 RID
-RI温度:35℃
-データの処理:Agilent ChemStation S/W
-試験方法:OECD TG 118に従って測定
1 H NMR
-装備名:Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband、with z-gradient) Prodigy Probe
-測定条件:1H NMR(zg30):ns=32、d1=5s、TCE-d2、at room temp.
FT-IR
-装備名:Agilent Cary 660
-測定条件:ATRモード
ゲル含量(%)={不溶分(ゲル)の重量/試料の重量}×100
グラフト頻度(%)=[グラフト率/{ゴムを除いた部分の重量平均分子量}]×100
X(%)={(G-Y)/Y}×100
ヘイズの差=落球後のヘイズ値-落球前のヘイズ値
Claims (15)
- (A)アルキルアクリレート-アルキルメタクリレートグラフト共重合体を含むか、または(A)アルキルアクリレート-アルキルメタクリレートグラフト共重合体と、(B)芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された1種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含み、
アルキルアクリレートの総含量は20~50重量%であり、
下記数式1で計算されるブチルアクリレートカバレッジ値(X)は50以上であり、
前記(A)共重合体は、前記(A)共重合体の総100重量%を基準として、(a-1)DLS平均粒径40~120nm又はTEM平均粒径25~100nmであるアルキルアクリレートゴム25~50重量%と、(a-2)アルキルアクリレート-アルキルメタクリレート共重合体50~75重量%とを含んでなり、
前記(A)共重合体のグラフト率は60~200%であり、前記(a-2)共重合体の重量平均分子量は40,000~110,000g/molであることを特徴とする、熱可塑性樹脂。
[数式1]
X={(G-Y)/Y}×100
(前記数式1において、Gは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量(%)、Yは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量%を示す。) - 前記(A)アルキルアクリレート-アルキルメタクリレートグラフト共重合体は50~100重量%であり、前記(B)芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された1種以上を含んでなるマトリックス樹脂は0~50重量%含まれることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂は、アセトン下でブチルアクリレートの溶出量が0.1重量%以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂、前記(a-1)ゴム、またはこれらいずれものガラス転移温度が-50~-20℃であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記(a-1)ゴムは、アルキルメタクリレートをさらに含んでなることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記アルキルメタクリレートは、前記(a-1)ゴムの総100重量%中に0.1~25重量%で含まれることを特徴とする、請求項5に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記(a-2)共重合体は、前記(a-2)共重合体の総100重量%を基準として、アルキルメタクリレート80~99.9重量%及びアルキルアクリレート0.1~20重量%を含んでなることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記(A)共重合体は、下記数式2で計算されるグラフト頻度が0.05~0.375%であることを特徴とする、請求項1に記載の熱可塑性樹脂。
[数式2]
グラフト頻度(%)=[グラフト率/{ゴムを除いた部分の重量平均分子量}]×100 - 前記(B)マトリックス樹脂は、芳香族ビニル化合物-ビニルシアン化合物共重合体、芳香族ビニル化合物-ビニルシアン化合物-アルキルメタクリレート共重合体、アルキルメタクリレート重合体、及びアルキルメタクリレート-アルキルアクリレート共重合体からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記(B)マトリックス樹脂は、芳香族ビニル化合物-ビニルシアン化合物-アルキルアクリレート共重合体をさらに含むことを特徴とする、請求項9に記載の熱可塑性樹脂。
- 前記熱可塑性樹脂は、厚さ0.15mmのフィルムとして押出し、ガードナー衝撃試験機(gardner impact tester)を用いて23℃の温度下で重量1kgの錘を100mmの高さから前記フィルム上に垂直に落下させたとき、前記錘によって衝撃を受けた衝撃部の衝撃前後のASTM D1003-95に準拠して測定したヘイズ値の差が10以下であることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
- (A)アルキルアクリレート-アルキルメタクリレートグラフト共重合体、または(A)アルキルアクリレート-アルキルメタクリレートグラフト共重合体と、(B)芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートからなる群から選択された1種以上を含んでなるマトリックス樹脂とを含んで混練及び押出するステップを含み、
熱可塑性樹脂のアルキルアクリレートの総含量は20~50重量%であり、
熱可塑性樹脂の下記数式1で計算されるブチルアクリレートカバレッジ値(X)は50以上であり、
前記(A)共重合体は、前記(A)共重合体の総100重量%を基準として、(a-1)DLS平均粒径40~120nm又はTEM平均粒径25~100nmであるアルキルアクリレートゴム25~50重量%と、(a-2)アルキルアクリレート-アルキルメタクリレート共重合体50~75重量%とを含んでなり、
前記(A)共重合体のグラフト率は60~200%であり、前記(a-2)共重合体の重量平均分子量は40,000~110,000g/molであることを特徴とする、熱可塑性樹脂の製造方法。
[数式1]
X={(G-Y)/Y}×100
(前記数式1において、Gは、前記熱可塑性樹脂の総ゲル含量(%)、Yは、前記熱可塑性樹脂のゲル中のブチルアクリレートの重量%を示す。) - 前記(A)グラフト共重合体は、DLS平均粒径40~120nm又はTEM平均粒径25~100nmであるアルキルアクリレートゴム25~50重量部と、アルキルアクリレート化合物及びアルキルメタクリレート化合物50~75重量部とを含む単量体混合物の総100重量部を乳化重合するステップを含んで製造されたことを特徴とする、請求項12に記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
- 請求項1~11のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする、成形品。
- 前記成形品は仕上げ材であることを特徴とする、請求項14に記載の成形品。
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