KR102357615B1 - 아크릴레이트 경질 상을 기반으로 하는 투명 그래프트 공중합체 - Google Patents

아크릴레이트 경질 상을 기반으로 하는 투명 그래프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정의된 미세 구조를 가지며 높은 투명도, 인성 및 내후성(UV 안정성)을 갖는, 스티렌계 단량체가 그래프트되는 비가교결합 아크릴레이트 연질 상을 기반으로 하는 그래프트 공중합체, 이러한 그래프트 공중합체의 제조를 위한 공정 및 용도에 관한 것이며, 그리고 또한 상기 그래프트 공중합체 및 스티렌계 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 및 그로부터 생산된 성형품 및 그 용도에 관한 것이다.

Description

아크릴레이트 경질 상을 기반으로 하는 투명 그래프트 공중합체
본 발명은 정의된 미세 구조를 가지며 높은 투명도, 인성 및 내후성(UV 안정성)을 갖는, 스티렌계 단량체가 그래프트되는 비가교결합 아크릴레이트 연질 상을 기반으로 하는 그래프트 공중합체, 이러한 그래프트 공중합체의 제조를 위한 공정 및 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 그래프트 공중합체를 포함하는 몰딩 조성물 및 그 용도에 관한 것이다.
경질 매트릭스(공)중합체(예로서 GPPS, SAN, SMMA) 및 충격 개질제(예로서 ASA)의 블렌드를 포함하는 현재 입수가능한 투명하고 거친 재료는 상기 두 성분 사이의 굴절률 매칭을 필요로 한다. 현재 입수가능한 투명하고 거친 재료는 GPPS의 투명성과 HIPS의 인성을 결합시키는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBC)와 같은 특수 중합체이지만 정확히 정의된 분자 구조의 생산을 가능하게 하는 음이온 중합 방법을 필요로 한다.
문헌 CN-A 103254374는 폴리-n-부틸아크릴레이트 연질 블록 및 스티렌(공)중합체 경질 블록을 포함하는 거칠고 투명한 선형의 폴리스티렌-b-폴리-n-부틸아크릴레이트-b-폴리스티렌 트리블록공중합체를 개시한다. 블록 공중합체는 가역적 부가-단편화 사슬 이동제로서의 양친매성 분자의 존재하에 제어된 유화 중합(가역적 부가-단편화 사슬 전달 자유 라디칼 중합 기술)을 사용하여 수득된다.
특허 출원 PCT/EP2016/056344는 코어/쉘-형태를 갖는 가교결합된 ABS 또는 ASA 그래프트 공중합체의 제조를 위한 공정 및 스티렌계 중합체와의 블렌드에서 충격 개질제로서의 이들의 용도를 다룬다. 가교결합된 그래프트 베이스는(그래프트 베이스의 단량체 함량에 비해) 소량의 사슬 이동제(최대 0.75 중량%)의 존재하에 알킬 아크릴레이트 또는 디엔의 중합에 의해 얻어진다. 아크릴레이트 그래프트 베이스는 다기능성 가교 단량체를 최대 10 중량%까지 추가로 함유한다. 그래프트 외장의 함량은 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%이다. 모든 예는 가교결합된 ABS 그래프트 공중합체를 다룬다. 투명한 재료 또는 투명 ASA 그래프트 공중합체는 언급되지 않았다.
본 발명의 일 목적은 투명하고, 단단하며 내후성인, 특히 자외선을 견디는 열가소성 중합체 및 산업적 규모로 수행하도록 단순하고 제어 라디칼 또는 이온 중합 방법과 같은 선택적인 특수한 중합 기술을 필요로 하지 않는 이것의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 중합체 및 상기 중합체 성분의 굴절률 매칭을 필요로 하지 않는 경질 매트릭스 열가소성 중합체를 포함하는 투명하고 단단하며 내후성인 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 주제는 그래프트 공중합체 B로서, 이것은:
(B1) 그래프트 공중합체 B를 기준으로 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 25℃ 미만의 유리 전이 온도 TG를 갖는(DSC, 가열 속도: 5K/분) 비가교결합 그래프트 기판 중합체 B1로서:
(B11) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.5 중량%인 적어도 하나의 C1-C10-알킬 아크릴레이트;
(B12) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 식(ⅰ)의 적어도 하나의 단량체(=(메트)아크릴레이트)
H2C = CR1-CO-O-R2-X (ⅰ)
여기에서 R1 = H 또는 CH3, R2 = C1-C4-알칸디일, X = NH2, OH 또는
Figure 112019026669711-pct00001
; 그리고
(B13) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 0 내지 4.5 중량%인 적어도 하나의 다른 공중합가능한 모노에틸렌식 불포화 단량체;
인 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13으로부터 유래된 중합 단위로 이루어지는 그래프트 기판 중합체 B1; 및
(B2) 그래프트 공중합체 B를 기준으로 55 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%인 25℃ 미만의 유리 전이 온도 TG를 갖는, 그래프트 기판 중합체 B1로부터 (분지 형태로) 그래프트된 적어도 하나의 중합체 B2로서:
(B21) 65 내지 100 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 또는 적어도 하나의 C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트와 이것의 혼합물; 그리고
(B22) 0 내지 35 중량%의 적어도 하나의 다른 단일작용성 공단량체;
인 단량체 B21 및 선택적인 공단량체 B22로부터 유래된 중합 단위로 이루어지는 적어도 하나의 중합체 B2로 구성되고,
성분 B1 및 B2는 총 100 중량%를 제공하며,
- 그래프트 기판 중합체 B1은 B1의 총량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 미만의 겔 함량(톨루엔 중 불용성 비율)을 가지고;
- 단량체 B12로부터 유래된 중합 단위는 작용기 X에 공유결합된 식(ⅱ) H2C = CR1-CO- (ⅱ)(R1 = H 또는 CH3)의 잔기에 의해 화학적으로 개질되며;
- 식(ⅱ)의 잔기의 이중결합은 단량체 B21 및 선택적으로 공단량체 B22로부터 유래된 중합 단위가 그래프트되는 활성 부위이다.
중량%는 중량 백분율을 의미한다.
성분 B11, B12 및 B13의 양은 총 100 중량%이다.
유리 전이 온도 Tg는 DIN EN ISO 11357-2:2014-07(가열 속도: 5K/분)에 기초한 DSC에 의해 결정된다.
그래프트 공중합체 B
본 발명에 따른 그래프트 공중합체 B는 일반적으로 투과율이 75% 이상이고 헤이즈 계수가 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만인 높은 투과성을 가진다. 투과율은 ASTM D1003에 따라 결정되고, 헤이즈는 ASTM D1003-95에 따라 결정된다.
상기에서 사용된 바와 같이, "비가교결합 그래프트 기판 중합체 B1"이라는 용어는 그래프트 기판 중합체 B1의 겔 함량(분리된 중합체 B1으로부터의 불용성 분율, 용매:톨루엔)이 B1의 총량을 기준으로 5 중량% 이하임을 의미한다.
그래프트 공중합체 B는 연질 상과 경질 상으로 구성된다. 비가교결합된 그래프트 기판 중합체 B1(= 백본(backbone) 중합체)은 연질 상을 구성하고 재료의 높은 연신율을 위한 탄성 및 내충격성을 제공한다. 중합체 B2는 경질 상을 구성하고 높은 기계적 강도에 필요한 재료 인성을 담당한다.
연질 상 B1과 매트릭스 중합체 A 사이의 상용성을 보장하기 위해 연질 상 B1이 그래프트된다. 단량체 B21 및 선택적인 공단량체 B22(중합 후에 중합체 B2를 구성함)의 그래프트 단계 전에, 기판 중합체 B1의 작용화된 백본은 중합가능한 비닐기를 도입하도록 화학적으로 개질될 필요가 있다.
그래프트 공중합체 B는 선행 기술에 따른 ASA-그래프트 공중합체의 충격 개질제 입자의 공통적인 코어/쉘-모폴로지와 상이한 특이적, 바람직하게는 라멜라(lamellar) 미세 구조를 갖는다.
그래프트 공중합체 B의 우수한 투과성을 보장하기 위해, 그래프트 공중합체 B의 도메인 크기는 가시광선 파장 미만이다. 서로 다른 상의 비상용성 때문에 그래프트 공중합체 B는 미세상 분리를 나타내며, 이는 거리가 가시광선의 파장(격자 상수와 유사) 미만인 주기적인 나노 구조를 발생시킨다.
바람직하게는 그래프트 기판 중합체 B1의 수 평균 분자량 Mn(SEC 분석에 의해 측정됨, 실험 부분 참조)은 20.000 내지 50.000 g/mol, 보다 바람직하게는 20.000 내지 40.000 g/mol의 범위 내에 있다.
중합체 B2(= 경질 상)를 구성하는 단량체 B21 및 선택적으로 공단량체 B22로부터 유래된 그래프트된 중합 단위는 바람직하게는 동일하거나 바람직하게는 상이한 길이를 가질 수 있는 선형 분지를 형성한다. 비대칭 구조를 갖는 그래프트 공중합체 B가 종종 바람직하다. 이러한 바람직한 비대칭 그래프트 공중합체 B의 짧은 분지는 상이한 중합체 A, 특히 경질 상 매트릭스 중합체와의 혼합물에서 상용성을 보장하고, 긴 분지는 높은 기계적 강도를 제공한다.
본 발명에 따른 그래프트 공중합체 B는 고성능 중합체(높은 충격 저항성 및 투명성)로서 단독으로, 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제 C와 조합하여, 또는 추가의 중합체 A와의 블렌드로서 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 주제는 그래프트 공중합체 B 및 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제 C를 포함하는 몰딩 조성물이다. 바람직한 몰딩 조성물은 그래프트 공중합체 B 및 첨가제 및/또는 보조제 C를 포함한다. 상기 첨가제 및/또는 보조제 C는 당업계에 일반적으로 공지되어 있다. 상기 몰딩 조성물은 적어도 하나의 열가소성 중합체 A를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제 및/또는 보조제 C의 양은 성분 B와 C, 그리고 선택적으로 성분 A를 포함하는 (이들로 이루어지는) 전체 몰딩 조성물을 기준으로 일반적으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%이다. 첨가제 및/또는 보조제 C가 상기 조성물에 존재하는 경우, 이들의 최소 분율은 일반적으로 0.1 중량%이다. 성분 B 및 C, 그리고 선택적으로 성분 A의 합은 100 중량%이다.
본 발명의 몰딩 조성물의 제조를 위해, 상기 첨가제 및/또는 보조제 C는 그래프트 공중합체 B 또는 중합체 A 단독과 혼합되거나, 또는 이들의 혼합물에 첨가될 수 있다.
그래프트 기판 중합체 B1
그래프트 기판 중합체 B1은 25℃ 미만(DSC, 가열 속도: 5K/분), 바람직하게는 0℃ 미만, 가장 바람직하게는 -25℃ 미만의 유리 전이 온도 TG를 갖는다.
본 발명에 따르면, 그래프트 기판 중합체 B1은 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13으로부터 유래된 중합 단위로 구성된다:
(B11) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 96 내지 99 중량%, 더욱 바람직하게는 97 내지 98.5 중량%인 적어도 하나의 C1-C10-알킬 아크릴레이트;
(B12) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%인 식(ⅰ)의 적어도 하나의 단량체(=(메트)아크릴레이트)
H2C = CR1-CO-O-R2-X (ⅰ)
여기에서 R1 = H 또는 CH3, R2 = C1-C4-알칸디일, X = NH2, OH 또는
Figure 112019026669711-pct00002
; 그리고
(B13) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 0 내지 4.5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 1.5 중량%인 적어도 하나의 다른 공중합 가능한 모노에틸렌식 불포화 단량체이다.
단량체 B11, B12 및 B13의 양은 총 100 중량%이다.
특히 적합한 C1-C10-알킬 아크릴레이트(B11)는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트 및 n-데실 아크릴레이트과 이들의 혼합물, 특히 바람직하게는 에틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 그리고 특히 매우 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트이다.
단량체(B12)의 식(ⅰ)에서, R1은 바람직하게는 CH3이고; R2는 C1-C4-알칸디일, 특히 메탄디일, 1,2-에탄디일, 프로판-1,2-디일 또는 프로판-1,3-디일, 바람직하게는 메탄디일 또는 1,2-에탄 디일과 같은 C1-C4-알칸으로부터 유래된 2가 부분이며; X는 바람직하게는 OH 또는
Figure 112019026669711-pct00003
이다.
단량체(B12)의 예는 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), (2-히드록시에틸) 메타크릴레이트(HEMA) 및 히드록시프로필메타크릴레이트, 바람직하게는 GMA 및 HEMA이다.
공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체(B13)의 언급될 수 있는 다른 예는 부타디엔, 이소프렌; 스티렌 또는 α-메틸 스티렌과 같은 비닐방향족 단량체; 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산, 그리고 말레산 무수물과 같은 이들의 무수물과 같은 디카르복시산; 디메틸아미노메틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리딘, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드와 같은 질소 작용성 단량체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트 및 sec-부틸 메타크릴레이트와 같은 C1-C4-알킬 메타크릴레이트; 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 메타크릴레이트 및 2-페녹시에틸 아크릴레이트와 같은 방향족 또는 방향족 또는 아라리파틱(araliphatic) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르와 같은 불포화 에테르 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
바람직한 단량체(B13)는 스티렌 및/또는 α-메틸 스티렌이다.
바람직하게는 선택적인 단량체 B13은 사용되지 않는다.
중합체 B2
중합체 B2는 25℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 가장 바람직하게는 100℃ 초과의 유리 전이 온도 TG를 갖는다. TG는 중합체 분야에서 알려진 방법으로 측정될 수 있다.
중합체 B2는 단량체 B21 및 선택적인 공단량체 B22로부터 유래된 중합 단위로 구성된다:
(B21) 65 내지 100 중량%, 종종 65 내지 85 중량%인 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 및/또는 적어도 하나의 C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 또는 적어도 하나의 C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트와의 혼합물; 및 (B22) 0 내지 35 중량%, 종종 15 내지 35 중량%인 적어도 하나의 단일작용성 공단량체 B22.
단량체 B21 및 B22의 양은 총 100 중량%이다.
비닐방향족 단량체(B21)는 바람직하게는 스티렌, α-메틸-스티렌 또는 고리-C1-C8-알킬-알킬화된 스티렌, 예로서 p-메틸스티렌 또는 tert-부틸스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌 또는 α-메틸 스티렌, 가장 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에 따르면, 사용된 C1-C8-알킬 (메트)아크릴레이트 (B21)는 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트, n- 또는 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메트아크릴레이트, sec-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 또는 이들 단량체의 혼합물, 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 또는 이들 단량체와 서로와의 또는 바람직하게는 전술된 메타크릴레이트와의 혼합물이며, 그래프트 쉘 내의 아크릴레이트의 양은 바람직하게는 종속적이다.
바람직하게는 단량체(B21)로서 스티렌, α-메틸스티렌 및/또는 메틸 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 혼합물이 사용된다.
성분(B21)이 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 비닐방향족 단량체 및 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물인 경우, 상기 혼합물은 바람직하게는 65 내지 85 중량%의 비닐방향족 단량체 B21, 특히 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 15 내지 35 중량%의 C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트 단량체, 특히 메틸 메타크릴레이트로 이루어진다.
가능한 단일작용성 공단량체(B22)는 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 벤질메타크릴레이트, N-C1-C8-알킬-, N-C5-C8-시클로알킬- 및 N-메틸-, N-페닐-, N-디메틸페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-C6-C10-아릴-치환 말레이미드 및 말레산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체이다. 말레산 무수물 및 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
중합체 B2는 스티렌, 또는 65 내지 85 중량%의 스티렌과 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 또는 메틸 메타크릴레이트, 특히 아크릴로니트릴로 이루어진 혼합물로부터 구성되는 것이 바람직하다.
그래프트 공중합체 B의 제조 방법
본 발명의 다른 주제는 전술된 바와 같은 그래프트 공중합체 B의 제조 방법으로, 이 방법은 아래의 단계를 포함하고(기본적으로 아래의 단계로 이루어지고):
(ⅰ) 개시제 PI-1의 존재하에 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13을 자유 라디칼 수성 유화액 중합하는 단계;
(ⅱ) 베이스 및 중합 억제제의 존재하에서 작용기 X와 (메트)아크릴산, 그의 산염화물, 그의 산무수물, 또는 그의 염의 반응에 의해 단계(ⅰ)에서 수득된 그래프트 기판 중합체 B1을 화학적 변형하는 단계;
(ⅲ) 개시제 PI-2의 존재하에서 자유 라디칼 에멀션 또는 용액 중합에 의해 단계(ⅱ)에서 수득된 그래프트 기판 중합체 B1(의 활성 부위)로부터 단량체 B21 및 선택적인 공단량체 B22를 그래프팅하는 단계를 포함하고;
개시제 PI-1 및 PI-2는 동일하거나 서로 다른 화합물일 수 있고, 단계 ⅰ)는 단량체 B11, B12 및 B13의 총량을 기준으로 0.85 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.90 내지 2.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.80 중량%, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.60 중량%의 적어도 하나의 사슬 이동제의 존재하에 수행되며;
단계 ⅱ)는 수성 유화액 또는 유기 용매 중에서 수행되고, 그래프트 기판 중합체 B1의 양은 총 반응 매질을 기준으로 20 내지 75 중량%이며, (메트)아크릴산 또는 이것의 파생물은 B1에 대해 10 내지 20 중량%이며;
단계 ⅲ)에서
- 개시제 PI-2의 양은 단량체 B21 및 B22의 총 함량에 대해 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%이고;
- 단량체 B21, 만약 존재한다면 공단량체 B22, 그리고 선택적으로 개시제 PI-2는 50 내지 100℃의 온도에서 8 내지 20 시간, 바람직하게는 10 내지 18 시간, 가장 바람직하게는 13 내지 16 시간 내에 반응 혼합물에 연속적으로 공급된다.
상기 방법에서, 단량체 B11, B12, B13, B21 및 B22 및 그 양은 그래프트 공중합체 B에 대해 위에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 방법의 단계(ⅰ)에서, 그래프트 기판 중합체 B1은 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃의 온도 범위에서 개시제 PI-1의 존재하에 수성 유화액제 내에서 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13을 중합시킴으로써 제조된다. 유화 중합을 위한 일반적인 유화제 및 개시제가 사용될 수 있다.
일반적인 유화제는 알칼리 금속 알킬- 또는 알킬아릴-설포네이트, 알킬 설 페이트, 지방 알콜 설포네이트, 탄소수 10 내지 30의 고 지방산 염, 설포숙시네이트, 에테르 설포네이트, 또는 수지 비누와 같은 것이다. 알킬설포네이트 나트륨 또는 칼륨, 또는 탄소수 10 내지 18의 지방산 염의 사용이 바람직하다.
일반적인 양의 유화제가 사용될 수 있다. 유화제의 바람직한 양은 그래프트 기판 중합체 B1의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 0.3 내지 5 중량%, 특히 1 내지 2 중량%이다.
그래프트 기판 중합체 B1의 라텍스는 바람직하게는 최종 라텍스에 20 내지 50 중량%의 고체 함량을 제공하기에 충분한 물을 사용하여 제조된다.
바람직한 중합 개시제(PI)는 자유 라디칼 발생제, 예를 들어 퍼옥사이드, 바람직하게는 퍼옥시황산 칼륨과 같은 퍼옥시설포네이트, 그리고 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이다. 그러나 산화환원 시스템, 특히 큐멘 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드에 기초한 산화환원 시스템을 사용할 수도 있다.
중합 개시제(PI)는 단계(ⅰ)에서 중합 개시제 PI-1로서, 또는 본 발명의 방법의 단계(ⅲ)에서 중합 개시제 PI-2로서 독립적으로 사용될 수 있다.
단계(ⅰ)에서 사용되는 중합 개시제 PI-1의 양은 통상적으로 그래프트 기판 중합체 B1의 제조에 사용된 단량체의 함량을 기준으로 하여 0.1 내지 1 중량%이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 단계(ⅰ)의 유화 중합은 단량체 B11, B12 및 B13의 총량을 기준으로 0.85 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.90 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.80 중량%, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.60 중량%의 양으로 에틸헥실 티오글리콜레이트, tert-도데실 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량 체 α-올레핀과 같은 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 사슬 이동제의 존재 하에 수행되는 것이 필수적이다. tert-도데실 메르캅탄(TDM)의 사용이 특히 바람직하다.
단계 ⅰ)의 사슬 이동제는 2 부분 이상, 바람직하게는 2 내지 5 부분, 보다 바람직하게는 3 부분으로 단계적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 또한 상기 부분들은 사슬 이동제의 총량을 기준으로 동일한 부분인 것이 바람직하다.
단계 ⅰ)에서 사슬 이동제는 2 내지 5 시간, 특히 3 내지 4시간 내에 2 부분 이상, 바람직하게는 2 내지 5 부분, 보다 바람직하게는 3 부분으로 단계적으로 첨가되는 것이 바람직하다.
일정한 pH, 바람직하게는 6 내지 9를 유지하기 위해 예를 들어 Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산수소나트륨 또는 탄산나트륨과 같은 완충 물질이 중합 보조제로서 사용될 수 있다. 통상적인 양의 완충 물질이 사용되므로, 이와 관련하여 더 자세한 내용은 불필요하다.
정확한 중합 조건, 특히 유화제의 유형, 첨가 방법 및 양은 일반적으로 비가교결합된 그래프트 기판 중합체 B1에 B1의 총량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 겔 함량(톨루엔 중 불용성 분율)을 제공하는 방식으로 주어진 범위 내에서 개별적으로 결정된다.
그래프트 기판 중합체 B1을 유화 중합 이외의 방법, 예를 들면 벌크(매스) 또는 용액 중합에 의해 제조한 다음, 결과적인 중합체를 유화시키는 것 또한 이론적으로 가능하다. 후자의 단계는 하나의 옵션일 뿐이다. 일반적으로 용액 중합의 경우에, 모든 단계(그래프트 기판 중합체의 제조 및 화학적인 변형 및 그래프팅)는 용액에서 수행된다.
미세현탁 중합 또한 바람직하게는 예컨대 라우로일 퍼옥사이드 또는 tert-부틸 퍼피발레이트를 사용하는 유용성 개시제 또한 적합하다. 이에 대한 방법은 알려져 있다.
추가의 실시예에 따라, 본 발명에 따른 전술된 방법에서 단계(ⅰ)는 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13가 개시제 PI-1의 존재하에 용액 중합에 의해서 중합되는 단계(ⅰ-s)로 대체된다. 상기 실시예에 따르면, 모든 단계(i-s), (ⅱ) 및(ⅲ)에서 유기 용매가 반응 매질로서 사용되며 단계(ⅲ)은 용액 중합으로서 수행된다.
적합한 유기 용매는 시클로헥산, 헥산, 도데칸, 시클로도데칸, 데칸, 벤젠 및 톨루엔과 같은 비극성, 중성 용매이고; 바람직하게는 시클로헥산 및 톨루엔; 특히 바람직하게는 시클로헥산이다.
단계(ⅰ-s)에서, 용액 중에서 단량체 B11, B12 및 B13의 총량에 대해 일반적으로 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 60 중량%의 총 농도(중량%)를 사용하여 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13을 중합함으로써 제조된다. 단계(ⅰ-s)는 단량체 B11, B12 및 B13의 총량을 기준으로 0.85 내지 2 중량%, 0.90 내지 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.95 내지 1.80 중량%, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.60 중량%의 양으로 에틸헥실, 티오글리콜레이트, tert-도데실 메르캅탄, 테르피놀 또는 이량체 α-메틸스티렌과 같은 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 사슬 이동제의 존재 하에서 수행된다. tert-도데실 메르캅탄(TDM)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
단계(i-s)에서 중합은 일반적으로 25 내지 110℃, 바람직하게는 40 내지 95℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃의 온도에서 수행되고; 대부분 75 내지 90℃가 바람직하다.
바람직한 중합 개시제(PI)는 자유 라디칼 생성제, 예로서 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유기 퍼옥사이드 및 아조 디이소부티로니트릴과 같은 아조 화합물이다.
상기 중합 개시제(PI)는 단계(i-s)에서 중합 개시제 PI-1로서 또는 상기 방법의 그래프팅 단계(ⅲ)에서 중합 개시제 PI-2로서 독립적으로 사용될 수 있다.
단계(i-s)에서 사용된 중합 개시제(들) PI-1의 양은 통상적으로 그래프트 베이스 중합체 B1의 제조에 사용된 단량체의 함량을 기준으로 0.1 내지 1 중량%이다.
반응이 종결된 후, 용액을 선택적으로 냉각시키고 용매를 선택적으로 감압 하에서 증발시키거나, 예를 들어 메탄올-물 혼합물(90/10 v%)을 사용하여 중합체를 침전시킨다. 그 후 중합체는 감압 및 승온 하에서 건조될 수 있다.
개질 단계 ⅱ)는 수성 유화액에서 또는 - 단계(ⅰ)에서 침전 및 건조와 같은 공지된 방법으로 획득된 생성물의 분리 후에 - 유기 용매에서 수행되며, 그래프트 기판 중합체 B1의 양은 일반적으로 총 반응 매질 기준으로 20 내지 75 중량% 이하, 수성 유화액의 경우 바람직하게는 20 내지 50 중량%이며, (메트)아크릴산, 그의 산 염화물, 그의 산 무수물 또는 그의 염의 양은 일반적으로 그래프트 기판 중합체 B1에 대해 일반저긍로 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%이다.
바람직하게는 개질 단계 ⅱ)에서 아크릴산, 그의 산 염화물, 그의 산 무수물 또는 그의 염이 사용된다.
개질 단계 ⅱ)에서 일반적인 염기가 사용될 수 있으며, 특히 트리페닐포스 핀 또는 피리딘이 바람직하다. 일반적으로 염기는 그래프트 기판 중합체 B1에 대해 1 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
개질 단계 ⅱ)에서 중합을 방지하기 위해, 통상의 중합 억제제, 바람직하게는 4-메톡시페놀 또는 메틸에틸하이드로퀴논(MEHQ)이 사용된다. 일반적으로, 중합 억제제는 그래프트 기판 중합체 B1에 대해 0.1 내지 0.2 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법의 개질 단계 ⅱ)가 유기 용매에서 수행되는 경우, 일반적으로 100℃ 초과의 끓는점을 갖는 비극성 중성 용매, 예로서 톨루엔이 사용된다. 공정 ⅱ)의 이러한 실시예에 따라, 먼저 단계 ⅰ)에서 수득된 그래프트 기판 중합체 B1이 분리되어 건조된 후, 유기 용매 중에서(메트)아크릴산, 특히 아크릴산 또는 그의 산염화물, 산 무수물 또는 염이 염기 및 중합 억제제의 존재 하에, 일반적으로 80 내지 115℃의 온도 범위에서 24 내지 64시간 동안 혼합 및 반응된다. 모든 성분은 위에 정의된 양으로 사용된다.
단계 ⅰ)에서 수득된 그래프트 기판 중합체 B1이 식
Figure 112019026669711-pct00004
의 기인 작용기 X를 포함하는 경우, 루이스산(예로서 붕소 화합물)에 의한 상기 기의 추가 활성화 후에 방법 단계 ⅱ)를 수행하는 것이 유익할 수 있다. 상기 경우에 방법 단계 ⅱ)는 (메트)아크릴산 염으로 수행된다.
단계 ⅰ)에서 수득된 그래프트 기판 중합체 B1이 OH인 작용기 X를 포함하는 경우, 상기 OH-기는 추가로 (예로서 염화 티오닐을 갖는) 염소 기로 전환될 수 있으며, 이어서 이것은 단계 ⅱ)에 따라 (메트)아크릴산 염과 반응한다.
이와 다르게, 방법 단계 ⅱ)는 본 발명의 방법 단계(ⅰ)에서 그래프트 기판 중합체 B1의 합성 후에 수성 유화액에서 직접 수행된다.
방법 단계 ⅱ)에서 수득된 반응 생성물은 화학식(Ⅱ)의 H2C = CR1-CO- (Ⅱ)(R1 = H 또는 CH3)의 (메트)아크릴산 잔기에 의해 화학적으로 개질된 단량체 B12로부터 유래된 중합 단위를 포함하며, 이들은 작용기 X에 공액 결합된다. 화학식(Ⅱ)의 잔기의 이중 결합은 방법 단계 ⅲ)에서 단량체 B21 및 선택적으로 공단량체 B22로부터 유래된 중합 단위가 그래프트되는 활성 부위이다.
본 발명의 방법의 그래프트 중합 단계(ⅲ)는 에멀션 또는 용액 중합으로서 수행될 수 있다. 종종, 그래프트 중합 단계(ⅲ)는 처리 단계(ⅱ)에서 수득된 변성 그래프트 기판 중합체 B1의 존재하에 수성 유화액에서 수행된다. 후자의 경우, 그래프트 중합은 추가의 개시제(= 개시제 PI-2) 및 필요하다면 추가의 유화제를 첨가하여 그래프트 기판 중합체 B1의 중합에 사용된 것과 동일한 시스템에서 수행될 수 있다. 이들은 그래프트 기판 중합체 B1의 제조에 사용된 유화제 또는 개시제와 동일할 필요는 없다. 바람직하게는 예로서 퍼옥시설페이트, 특히 칼륨 퍼옥시디설페이트와 같은 수용성 개시제가 개시제 PI-2로서 사용된다.
본 발명에 따라, 방법 단계(ⅲ)에서 사용되는 개시제 PI-2의 양은 일반적으로 중합체 B2의 제조에 사용된 단량체의 함량을 기준으로 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%이다.
유화제, 개시제 PI-2 및 중합 보조제는 각각 그 자체 또는 그래프트 기판 중합체 B1에 대한 혼합물로 충전될 수 있다. 한편으로는 충전 및 공급, 그리고 다른 한 편으로는 개시제, 유화제 및 중합 보조제의 가능한 조합물 중 선택적인 조합이 사용될 수 있다. 바람직한 실시예는 당업자에게 공지된 것이다.
본 발명에 따라, 공정의 단계(ⅲ)에서 단량체 B21, 그리고 존재한다면 공단량체 B22 및 선택적으로 개시제가 8 내지 20 시간, 바람직하게는 10 내지 18 시간, 보다 바람직하게는 13 내지 16 시간 내에 50 내지 100℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 - 유화 중합의 경우 - 55 내지 70℃ 또는 - 용액 중합의 경우 - 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 반응 혼합물에 공급(투여)된다.
개질된 그래프트 기판 중합체 B1의 활성 부위(= 화학식(Ⅱ)의 잔기의 이중 결합)로부터 그래프트되는 단량체 B21 및 B22(중합된 형태로 중합체 B2를 구성함)가, 선택적으로 개시제와 함께 연속적으로 반응 혼합물에 첨가된다.
본 발명에 따른 방법의 그래프트 중합 단계(ⅲ)은 일반적으로 8 내지 20 시간 동안 50 내지 100℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 - 유화 중합의 경우 - 55 내지 70℃ 또는 - 용액 중합의 경우 - 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 수행된다.
유화 중합에서 수행되는 경우, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량은 30 내지 50 중량%이다.
이와 다르게, 침전 및 건조와 같은 공지된 방법으로 단계(ⅱ)에서 수득된 생성물을 분리한 후에, 본 발명의 방법의 단계(ⅲ)은 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 또는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 유용성 개시제를 사용하여 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 용액 중합으로서 수행된다. 개시제의 양은 중합체 B2의 제조에 사용된 단량체의 함량을 기준으로 하여 통상 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%이다. 용액 중합의 경우, 그래프트 공중합 단계(ⅱ)는 통상 50 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도 범위에서 8 내지 20 시간, 바람직하게는 10 내지 18 시간 동안, 더욱 바람직하게는 13 내지 16 시간 동안 수행된다.
방법 단계(ⅲ)을 용액 중에 수행하는 경우, 그래프트 공중합체 B의 고체 함량은 25 내지 50 중량%이다.
유화 중합 단계 ⅲ)에 의해 수득된 그래프트 중합체 B의 수성 분산액은 그 자체로 공지된 방식으로 후처리된다. 통상적으로, 우선 그래프트 중합체 b는 침전 염 용액(예컨대, 염화칼슘, 황산 마그네슘, 명반) 또는 산(예:아세트산, 염산 또는 황산)의 첨가에 의해 또는 전단 침전 또는 동결(동결 응고)에 의해 분산액에서 침전된다.
수성 상은 통상적인 방식으로 예를 들어 체질, 여과, 경사 분리 또는 원심 분리에 의해 제거될 수 있다. 이러한 분산수의 사전 분리는 B를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖는 습윤 그래프트 공중합체 B를 생성하며, 이 경우 잔류 수분은 예를 들어 그래프트 공중합체 B에 외부적으로 부착할 수 있고, 또한 그 안에 포함될 수 있다. 그래프트 중합체 B는 후속하여 필요에 따라 예를 들어 열풍 또는 공압식 건조기를 사용하여 공지된 방법으로 추가로 건조될 수 있다. 분무 건조로 분산액을 처리하는 것도 가능하다.
그래프트 단계 ⅲ)가 용액 중합으로서 수행된 경우, 중합체는 당업자에게 공지된 방식으로 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 용매는 증발 압출기에 의해 제거될 수 있거나 또는 예로서 메탄올을 이용하여 중합체 B가 침전된 후에 여과될 수 있다. 중합체 B를 분리한 후 오븐(50 내지 80℃)에서 진공으로 또는 비진공m로 건조될 수 있다.
본 발명의 방법은 한정된 미세구조를 갖는 공중합체를 얻기 위해 임의의 특별한 중합 기술(예를 들어, 제어된 라디칼 또는 음이온 중합 방법)을 필요로 하지 않고 오히려 단순하고 경제적인 자유 라디칼 중합 기술에 의존한다.
그것의 경제적으로 매력적인 생산 덕분에, 그래프트 공중합체 B는 음이온 중합에 의해 생산된 특수 중합체를 대체하도록 고안되었다.
본 발명의 추가의 주제는 전술된 바와 같은 본 발명의 방법에 의해 수득된 전술된 그래프트 공중합체 B이다.
중합체 블렌드
본 발명의 다른 주제는 전술된 바와 같은 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B 및 25℃ 초과, 바람직하게는 50℃ 초과, 가장 바람직하게는 100℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 열가소성 중합체 A를 포함하는 몰딩 조성물 - 중합체 블렌드라고도 지칭됨 - 이다.
바람직하게는 열가소성 중합체 A는 표준 폴리스티렌(GPPS, 호모 폴리스티렌), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMSA), 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체(SNPMI), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA), 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴-tert-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-tert-부틸 메타크릴레이트 공중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트(예로서, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA))를 포함한다. GPPS, SAN 및/또는 SMMA가 특히 바람직하다.
열가소성 중합체 A의 중량 평균 몰질량 Mw는 UV 검출을 갖는 GPC(용매: 테트라히드로푸란, 중합체 표준으로서 폴리스티렌)에 의해 결정된 150,000 내지 360,000 g/mol 범위 내에 있다.
적절한 표준 폴리스티렌은 음이온 또는 라디칼 중합 방법으로 제조된다. 중합 방법에 의해 영향을 받을 수 있는 중합체의 불균일성은 여기서 중요하지 않다. 톨루엔 가용성 부분이 150,000 내지 300,000 g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 270,000 g/mol의 평균 분자량 Mw을 가지며 선택적으로 예로서 미네랄 오일(예로서, 백색 오일), 안정화제, 대전방지제, 난연제 또는 왁스와 같은 첨가제로 추가로 마감되는 표준 폴리스티렌이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체 A로서 사용되는 SAN 공중합체 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN)는 일반적으로 18 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴(AN) 및 82 내지 65 중량%, 바람직하게는 80 내지 68 중량%, 보다 바람직하게는 78 내지 70 중량%의 스티렌(S) 또는 α-메틸스티렌(AMS)을 함유하며, 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 합은 100 중량%이다.
사용된 SAN 및 AMSAN 공중합체는 일반적으로 150,000 내지 350,000g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 300,000g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 250,000g/mol, 그리고 매우 바람직하게는 150,000 내지 200,000g/mol의 평균 몰질량 Mw를 갖는다.
적절한 SAN 공중합체는 예를 들어 Ineos Styrolution(프랑크푸르트)의 Luran®과 같은 시판 SAN 공중합체이다.
본 발명에 따른 중합체 A로서 사용되는 SMMA 공중합체는 일반적으로 18 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 50 내지 82 중량%, 바람직하게는 80 내지 70 중량%의 스티렌을 함유하며, 여기서 스티렌과 MMA의 합은 100 중량%이다.
본 발명에 따른 중합체 A로서 사용되는 SMSA 공중합체는 일반적으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 말레산 무수물(MAN) 및 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 80 내지 70 중량%의 스티렌을 함유하며, 스티렌과 MAN의 합은 100 중량%이다.
특히 폴리(메트)아크릴레이트는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)일 수 있으며, 또한 예를 들어 Lucite 사의 Lucryl® 또는 Evonik 사의 Plexiglas® 설계하에서 이용가능한 유형의, 40 중량%에 이르는 추가의 공중합 가능한 단량체를 갖는 메틸 메타크릴레이트에 기초한 공중합체일 수 있다.
중합체 A는 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 공지된 방식으로 수득되며, 벌크 및 용액 중합이 바람직하다. 이러한 공정의 세부사항은 예를 들어 R. Vieweg 및 G. Daumiller 편저, volume 4 "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich 1996, p.104 ff 및 "Modern Styrenic Polymers: Polystyrenes and Styrenic Copolymers"(편저 J. Scheirs, D. Priddy, Wiley, Chichester, UK, (2003), 페이지 27-29) 및 GB-A 1472195에 기술되었다.
상기 중합체 블렌드에서, 중합체 A는 경질 매트릭스 중합체로서 작용하고 그래프트 공중합체 B는 개질제로서 사용되어 상기 경질 매트릭스 중합체의 특성(내충격성, 투과성, 내후성, 기계적 강도)을 향상시킨다.
그래프트 공중합체 B의 도메인 크기가 작기 때문에 상이한 굴절률을 갖는 중합체 A와의 조합도 투과성 블렌드를 산출한다. 종래기술의 재료와는 대조적으로, 두 성분 사이의 굴절률 매칭을 필요로 하지 않는다.
또한, 본 발명의 중합체 블렌드는 선택적으로 첨가제 및/또는 보조제 C를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 보조제 C의 양은 일반적으로 성분 B, A 및 C를 포함하는 (또는 이들로 이루어지는) 전체 몰딩 조성물을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%이다. 첨가제 및/또는 보조제 C가 몰딩 조성물에 존재하는 경우, 이들의 최소 분율은 통상적으로 0.1 중량%이다. 본 발명의 중합체 블렌드에 존재하는 성분 A 및 B 및 선택적으로 C의 합은 100 중량%이다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B 및 적어도 하나의 열가소성 중합체 A로 이루어진 몰딩 조성물(중합체 블렌드)이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B, 적어도 하나의 열가소성 중합체 A 및 첨가제 및/또는 보조제 C로 이루어진 몰딩 조성물(중합체 블렌드)이 바람직하다.
바람직하게는 본 발명의 몰딩 조성물은 다음을 포함한다(또는 이로부터 구성된다):
5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 55 중량%인 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B,
30 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 89.9 중량%, 더욱 바람직하게는 43 내지 89.8 중량%인 적어도 하나의 열가소성 중합체 A, 및
0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 첨가제 및/또는 보조제 C,
여기에서 성분 A, B 및 존재하는 경우 C의 양의 합은 100 중량%이다.
본 발명의 몰딩 조성물은 안정화제, 산화 억제제, 열분해 및 자외선에 의한 분해에 대한 억제제, 윤활제 및 이형제와 같은 통상적으로 공지된 첨가제 및/또는 보조제 C, 염료 및 안료와 같은 착색제, 섬유질 및 가루 충전재 및 강화제, 핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다. 이들의 분율은 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 일반적으로, 상기 언급된 범위 내에서 상기 첨가제 및/또는 보조제 C의 양은 특정 반투명성이 유지되도록 선택된다.
산화 억제제 및 열 안정화제의 예는 주기율표의 I족으로부터의 금속의 할로겐화물이며, 예로서 선택적으로 구리(I) 할로겐화물, 예로서 염화구리, 브롬화물, 요오드화물, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 이들 그룹의 상이하게 치환된 대표물과 조합된 나트륨, 칼륨 및/또는 리튬 할로겐화물, 그리고 이들의 혼합물을 열가소성 몰딩 조성물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하의 농도로 포함한다.
몰딩 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용되는 자외선 안정제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 포함한다.
또한 니그로신, 이산화티타늄과 같은 안료, 착색제로서의 프탈로시아닌, 울트라마린 블루 및 카본 블랙과 같은 유기 염료, 그리고 또한 섬유 및 분말 충전제 및 보강제가 첨가될 수 있다. 후자의 예로는 탄소 섬유, 유리 섬유, 비결정질 실리카, 규산 칼슘(규회석), 규산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 카올린, 분필, 분말 석영, 운모 및 장석이 있다. 이러한 충전제 및 착색제의 분율은 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
사용될 수 있는 핵화제의 예는 활석, 염화칼슘, 페닐포르핀산 나트륨, 산화 알루미늄, 이산화규소 및 나일론 22이다.
1 중량% 이하의 양으로 일반적으로 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제의 예는 스테아린산 또는 베헨산과 같은 장쇄 지방산, 이들의 염(예로서 Ca 또는 Zn 스테아 레이트) 또는 에스테르(예로서 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트) 및 아미드 유도체(예로서 에틸렌비스스테아릴아미드)가 있다. 보다 우수한 가공을 위해, 광물계 블록 방지제는 본 발명의 몰딩 조성물에 0.1 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 그 예는 비결정질 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘, 또는 규산 알루미늄을 포함한다.
사용될 수 있는 가공 보조제는 예를 들어 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양의 미네랄 오일, 바람직하게는 의료용 백색 오일이다.
가소제의 예는 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일, N-(n-부틸)벤젠술폰아미드, 그리고 o- 및 p-톨릴에틸설폰아미드를 포함한다.
염증에 대한 내성을 더욱 향상시키기 위해, 문제의 열가소성 물질에 대해 알려진 모든 난연제, 특히 인 화합물 및/또는 적색 인 자체에 기초한 난연제를 첨가하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합체 블렌드는 모든 공지된 방법에 의해 성분 A 및 B(및 선택적으로 추가의 첨가제 및/또는 보조제 C)로부터 생산될 수 있다.
그래프트 중합체 B는 이미 전술된 바와 같이 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 수득된 그래프트 공중합체 B는 - 바람직하게는 그래프트 단계(ⅲ)가 용액 중합으로서 수행된 경우 - 성분 A 및/또는 C와 직접 혼합되거나 사전에 처리될 수 있다. 후자의 방법이 바람직한다.
그래프트 공중합체 B는 혼합 장치에서 중합체 A 및 존재하는 경우 추가의 성분 C와 혼합되어 실질적으로 액체-용융 중합체 혼합물을 생성한다.
"실질적으로 액체-용융"은 중합체 혼합물 및 우세한 액체-용융(연화) 분율이 소정의 분율의 고체 성분을 추가로 포함할 수 있음을 의미하며, 그 예는 용융되지 않은 충전제 및 유리 섬유, 금속 플레이크와 같은 강화재, 또는 다른 용융되지 않은 염료, 착색제 등이다. "용융물"은 중합체 혼합물이 적어도 유동성이 낮고, 따라서 적어도 플라스틱 특성을 갖는 정도까지 연화됨을 의미한다.
사용된 혼합 장치는 당업자에게 공지된 것이다. 성분 A 및 B, 그리고 포함되는 경우 C는, 예를 들어 조인트 압출, 혼련 또는 압연에 의해 혼합될 수 있으며, 전술된 성분은 반드시 수성 분산액으로부터 또는 중합에서 수득된 용액으로부터 분리된 것이다.
수성 분산액 또는 비수성 용액 형태의 하나 이상의 성분이 혼합되는 경우, 물 및/또는 용매는 혼합 장치, 바람직하게는 압출기로부터 탈기 장치를 통해서 제거된다.
이 방법을 구현하기 위한 혼합 장치의 예는 불연속적으로 작동하는, RAM을 갖는 또는 갖지 않는 가열된 내부 혼련기, 연속식 내부 혼련기와 같은 연속적으로 작동하는 혼련기, 축방향 진동 나사를 갖는 스크류 혼련기, 밴버리 혼련기, 그 외의 압출기 및 롤 밀, 가열된 롤러를 갖는 혼합 롤 롤러 및 캘린더를 포함한다.
사용된 바람직한 혼합 장치는 압출기이다. 예를 들어 단일-스크류 또는 트윈-스크류 압출기가 용융 압출에 특히 적합하다. 트윈-스크류 압출기가 바람직하다.
일부의 경우, 혼합 과정에서 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지는 혼합물을 녹이게 하는데 충분하며, 이는 혼합 장치가 가열될 필요가 없음을 의미한다. 그렇지 않으면, 혼합 장치는 일반적으로 가열된다. 온도는 성분 A 및 B, 그리고 존재하는 경우 C의 화학적 및 물리적 특성에 의해 안내되며, 실질적으로 액체-용융 중합체 혼합물을 생성하도록 선택되어야 한다. 한편, 중합체 혼합물의 열적 손상을 방지하기 위해, 온도를 불필요하게 높게 해서는 안된다. 그러나 도입된 기계적 에너지는 혼합 장치가 냉각을 필요로 할 정도로 충분히 높을 수도 있다. 혼합 장치는 통상적으로 160 내지 400℃, 바람직하게는 180 내지 300℃에서 작동한다.
일 바람직한 실시예에서, 전술된 성분의 혼합이 압출기에서 일어나며 그래프트 공중합체 B는 분산수로부터 미리 분리된다. 분산수의 이러한 사전 제거의 결과로, B를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류 수분 함량을 갖는 습윤 그래프트 공중합체 B가 얻어진다. 그 후에 존재하는 잔류 수분은 전술된 바와 같이 압출기 내의 탈기 설비를 통해서 증기 형태로 제거될 수 있다. 그러나 특히 바람직하게는, 압출기 내의 잔류 수분은 단지 증기로서 제거되지 않고; 대신에, 잔류 수분의 일부가 압출기에서 기계적으로 제거되어 압출기 내에 액체 상태로 남는다. 이러한 소위 압착 방법(EP-B 0 993 476, 13-16 페이지)의 경우, 동일한 압출기에 중합체 A, 그리고 존재하는 경우에 성분 C가 공급되며, 이는 압출된 방법의 제품이 완성된 중합체 블렌드임을 의미한다.
그러나 본 발명의 중합체 블렌드의 성분은 또한 예를 들어 텀블 블렌더에서 건식 블렌딩될 수 있다. 상기 건식-배합된 중합체 블렌드는 성형품, 예를 들어 성형품의 제조 공정에 직접 사용될 수 있다. 압출, 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 제조될 수 있다.
추가로 상기 중합체 블렌드는 압출될 수 있고, 압출된 몰딩 조성물은 예로서 압출, 사출 성형 또는 블로우 성형에 의해 예를 들어 성형품의 생산 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 몰딩 조성물은 성형품 또는 몰딩, 예로서 호일의 생산에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술된 바와 같은 중합체 블렌드를 포함하는 (또는 이로부터 제조된) 몰딩 또는 성형품에 관한 것이다. 몰딩 또는 성형품은 투명한, 특히 매우 투명한 중합체 물품의 다양한 적용 분야에서 사용될 수 있다. 몰딩 또는 성형품은, 예를 들어 식품 용기, 진열대, 크리스퍼 트레이(crisper tray) 및 장난감의 부품을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 가정용품, 전자부품, 가정용 기기, 정원용 기기, 의료 기술 장비, 자동차 부품 및 차체 부품의 생산을 위한 전술된 바와 같은 몰딩 조성물의 용도에 관한 것이다. 특히 전술된 바와 같은 중합체 블렌드는 식품 용기의 제조에 사용될 수 있다. 특히, 전술된 바와 같은 중합체 블렌드는 고도로 투명한 물체(예로서 호일)의 생산에 사용될 수 있다.
아래의 예시 및 청구범위는 본 발명을 추가로 설명한다.
예시
재료
톨루엔, THF, 시클로헥산, 메탄올, 아크릴산, 트리메틸아민 및 트리에틸렌 에틸렌-라틴은 VWR 케미칼에 의해 크로마토그래피 등급으로 공급되며 어떠한 추가의 정제 없이 사용된다. 에탄올 및 트리페닐 포스핀은 머크 밀리포어(Merck Millipore)에 의해 제공되며 어떠한 추가의 정제 없이 사용된다. 산화 알루미늄(활성, 염기성, Brockmann Grade I, 58 옹스트롬)은 Alfa Aesar로부터 구입하였으며 수신된 바와 같이 사용되었다.
DGEBA는 BASF SE로부터 공급받았으며 어떠한 추가의 정제 없이 사용되었다. 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트는 VWR 케미칼에 의해 공급된다. 억제제는 산화 알루미늄 컬럼을 사용하여 흡착식 여과에 의해 제거된다.
벤조일 퍼옥사이드(BPO) 및 아조이소부티로니트릴(AIBN)은 VWR 케미칼로부터 구입하였으며 각각 에탄올과 메탄올로부터 재결정화함으로써 정제된다.
특징화 방법
SEC 분석은 UV(254 nm) 검출기 및 RI 검출기(Agilent 1100 시리즈)가 장착된 Agilent 1100 시리즈 HPLC 시스템으로 수행된다. Agilent로부터의 다음의 컬럼 세트가 사용된다: PL 겔 5㎛ 가드 컬럼(50×7.5mm), 2PL 겔 5㎛ Mixed-C 컬럼(300×7.5mm). 이 분석은 용출 용매뿐 아니라 시료 용해를 위한 용매로서 THF를 사용하여 수행된다. 샘플은 1mg/mL 농도로 용해되고 유속은 1mL/분으로 고정된다. Polymer Standard Service PSS로부터의 폴리스티렌 표준 세트가 보정에 사용된다.
HPLC 분석은 Nucleosil 100-5 OH(250×4.6mm) 컬럼을 사용하여 Agilent 1100 시리즈 HPLC 시스템으로 수행된다. Agilent의 증발식 광 산란 검출기 PL-ELS 2100이 사용된다.
1H NMR 분석은 298.1K의 CDCl3에서 Bruker advance 300 NMR 분광기(300.38 MHz에서의 주파수) 상에 기록된다. 화학적 시프트는 7.26ppm에서 용매의 잔류 공명에 비례하여 δ 단위(ppm)로 기록된다.
NMR 분석은 상응하는 경질 상 및 연질 상 피크의 통합에 의해 그래프트 공중합체의 경질 상 함량을 결정하는데 사용된다.
경질 상의 몰 백분율은 다음과 같이 계산된다:
Figure 112019026669711-pct00005
Figure 112019026669711-pct00006
이 분석은 그래프트 공중합 후에 그래프트된 백본 상에 남은 올레핀기의 수를 정량화하는데 사용된다. 따라서 그래프팅 수율은 다음과 같이 정의될 수 있다:
Figure 112019026669711-pct00007
용매로부터의 필름 주조: 건조된 그래프트 공중합체는 톨루엔(3 중량% 용액)에서 용해된다. 용액을 페트리 디쉬에 넣고 용매를 실온에서 최소 24시간 동안 증발시킨다. 얻어진 그래프트 공중합체 필름이 딥핑에 의해 페트리 디쉬로부터 제거된다. 그 후, 필름은 진공 오븐에서 최소 24시간 동안 건조된다. 이 필름은 기계상 테스트, 광학적 측정 및 TEM 분석에 사용된다.
기계적 특성: Zwick Roell Z 2.5 장치를 사용하여 측정된 샘플의 인장 강도, 신장률 및 E 모듈러스를 측정한다.
광학적 특성: 투과율, 선명도 및 헤이즈 계수는 Gardner Haze 하드 플러스를 사용하여 결정된다. 투과율은 ASTM D1003에 따라 결정되고, 헤이즈는 ASTM D1003-95에 따라 결정된다.
예시 1: 폴리부틸아크릴레이트-코-글리시딜메타크릴레이트의 유화 중합(2 중량% GMA, 1 중량% TDM)
반응 용기가 151.52g의 탈염수, 1.525g의 40 중량% 나트륨 알킬설포네이트(C14-C18) 수용액 및 0.23g 중탄산나트륨으로 충전되고 이후에 비워지고 질소로 퍼징하였다. 반응 용기를 59℃로 가열한 후, 과황산칼륨 0.18g이 반응 혼합물에 첨가된다. 2.04g의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)과 100g의 부틸 아크릴레이트의 혼합물을 일정한 교반하에 210분 내에 첨가된다. 30분, 90분 및 150분 후, tert-도데실머캅탄 0.33g이 각각 첨가되었다. 후 중합 시간은 61℃의 온도에서 60분이다. 20의 스케일링 팩터가 사용되었다. 86nm의 지름은 라텍스 입자에 대한 탁도에 의해 결정되었다. 톨루엔의 겔 함량은 1 중량% 이하이다.
1 중량%의 MgSO4 및 0.06 중량%의 H2SO4를 함유하는 수용액이 준비되어 50℃까지 가열되었다. 준비된 라텍스를 최소 5배의 산성 수용액에 부어 90℃까지 가열하여 응고시켰다. 그 다음 중합체를 여과하고 50℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조되었다.
예시 2: 폴리에틸아크릴레이트-코-글리시딜메타크릴레이트의 유화 중합(2 중량% GMA, 1 중량% TDM)
반응 용기가 151.52g의 탈염수, 1.525g의 40 중량% 나트륨 알킬설포네이트(C14-C18) 수용액 및 0.23g 중탄산나트륨으로 충전되고 이후에 비워지고 질소로 퍼징하였다. 반응 용기를 59℃로 가열한 후, 과황산칼륨 0.18g이 반응 혼합물에 첨가된다. 2.04g의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)과 100g의 에틸 아크릴레이트의 혼합물을 일정한 교반하에 210분 내에 첨가된다. 30분, 90분 및 150분 후, tert-도데실머캅탄 0.33g이 각각 첨가되었다. 후 중합 시간은 61℃의 온도에서 60분이다. 20의 스케일링 팩터가 사용되었다.
5052g의 중합체 라텍스가 5l의 탈염수와 혼합되고 50.5g의 20.35 중량% 황산 마그네슘 용액이 일정한 교반하에 실온에서 첨가되었다. 침전된 중합체는 잔류 용액으로부터 분리되고 물로 헹구었다. 그 후에 중합체는 60℃에서 24시간 동안 오븐에서 건조되었다.
예시 3: 폴리부틸아크릴레이트-코-글리시딜메타크릴레이트 백본의 변형(2 중량% GMA, 1 중량% TDM)
예시 1의 생성물(200g)을 기계적 교반기가 구비된 1000mL 3 구 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔(200g)에 용해시켰다. 혼합물은 실온에서 150rpm으로 교반되었다. 0.4g의 4-메톡시페놀(MEHQ) 및 4g의 트리페닐포스핀이 40g의 아크릴산에 용해되었으며 반응 혼합물을 일정하게 교반하면서 첨가되었다. 반응물은 115℃까지 가열되고 24 시간 동안 유지되었다.
반응 혼합물을 냉각시키고 과량의 메탄올(적어도 5배)에서 침전시켰다. 메탄올을 제거하고 중합체를 약 200g의 THF에서 재용해시켰다. 그 다음 용액을 최소 5배의 메탄올에 붓고 중합체는 일정 중량까지 진공하의 40℃에서 건조되었다.
NMR에 의해 측정된 변형 수율은 100%이다.
예시 4: 폴리에틸아크릴레이트-코-글리시딜메타크릴레이트 백본의 변형(2 중량% GMA, 1 중량% TDM)
예시 1의 생성물(200g)을 기계적 교반기가 구비된 1000mL 3 구 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔(200g)에 용해시켰다. 혼합물은 실온에서 150rpm으로 교반되었다. 0.4g의 4-메톡시페놀(MEHQ) 및 4g의 트리페닐포스핀이 40g의 아크릴산에 용해되었으며 반응 혼합물을 일정하게 교반하면서 첨가되었다. 반응물은 115℃까지 가열되고 24 시간 동안 유지되었다.
반응 혼합물을 냉각시키고 과량의 70/30 vol/vol의 메탄올/물 혼합물(적어도 5배)에서 침전시켰다. 메탄올/물을 제거하고 중합체를 약 200g의 THF에서 재용해시켰다. 그 다음 용액을 최소 5배의 메탄올/물에 붓고 중합체는 일정 중량까지 진공하의 40℃에서 건조되었다.
NMR에 의해 측정된 변형 수율은 71.2%이다.
예시 5: 변형된 pBA-co-GMA 백본으로부터의 MMA의 그래프팅
예시 3의 생성물(7.88g)을 기계식 교반기(150 rpm)가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔(93g)에 용해시키고 85℃까지 가열한다. 15시간 동안 MMA(29.95g), 벤질메타크릴레이트(BMA)(1.58g) 및 AIBN(MMA 및 BMA에 대해 0.47g, 1.5 중량%)의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응은 10시간 더 계속된다.
냉각시킨 후, 반응 혼합물이 메탄올에서 침전되고 THF(대략 100g)에서 재용해되고 최소 5배의 메탄올에 부었다. 여과 후에 중합체는 진공하에 50℃에서 24시간 동안 건조되었다.
예시 6: 변형된 pBA-co-GMA 백본으로부터의 스티렌의 그래프팅
예시 4의 생성물(7.58g)을 기계식 교반기(150 rpm)가 장착된 250 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔(89g)에 용해시키고 85℃까지 가열한다. 15시간 동안 MMA(30.33g) 및 BPO(스티렌에 대해 0.23g, 1.125 중량%)의 혼합물이 15시간 동안 반응 혼합물에 첨가되었다. 반응은 10시간 더 계속된다.
냉각시킨 후, 반응 혼합물이 메탄올에서 침전되고 THF(대략 100g)에서 재용해되고 최소 5배의 메탄올에 부었다. 여과 후에 중합체는 진공하에 50℃에서 24시간 동안 건조되었다.
예시 7: 변형된 pBA-co-GMA 백본으로부터의 스티렌의 그래프팅
앵커 교반기, 응축기 및 질소 유입구가 구비된 250 mL 반응기 플라스크에 톨루엔(159.8 g)에 미리 희석된 예시 3의 생성물 11g을 넣고 200 rpm으로 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 디벤조일퍼옥사이드 0.35g을 스티렌 44g에 용해시키고 질소로 15분 동안 탈기시켰다. 스티렌 용액 중의 이 개시제는 55 ㎕/분의 속도로 피스톤 펌프에 의해 반응 혼합물에 13.4시간 동안 공급되었다. 24시간 후, 중합체 혼합물을 냉각시키고, 중합체를 메탄올에 침전시켰다. 여과 후, 중합체 분말을 60℃의 진공 오븐에서 15시간 동안 건조시켰다.
Figure 112019026669711-pct00008
Figure 112019026669711-pct00009
표 2에 나타낸 바와 같이, 예시 5 및 예시 6에 따른 그래프트 공중합체는 우수한 투과성 및 기계적 특성을 나타낸다. 필름의 인장 탄성률은 1.24 GPa 및 0.74 GPa이고 파단점 연신률은 (인장 탄성률 1.5GPa인 Styrolux 대비) 14% 및 13.8%이다. 필름의 투명도, 특히 투과율(93.5%)은 투과율이 89%인 Styrolux와 같은 투명 스티렌-부타디엔 블록 공중합체에 비해 높다. 예시 7에 따른 그래프트 공중합체는 우수한 투과성뿐만 아니라 우수한 인성(파단점 연신률 80%)을 나타낸다.
예시 8: 몰딩 조성물은 예시 5로부터의 중합체 50 중량% 및 시판 SAN 공중합체(Luran®) 50 중량%로 제조된다.

Claims (20)

  1. 그래프트 공중합체 B로서,
    (B1) 그래프트 공중합체 B를 기준으로 15 내지 45 중량%인 25℃ 미만의 유리 전이 온도 TG를 갖는(DSC, 가열 속도: 5K/분) 비가교결합 그래프트 기판 중합체 B1로서:
    (B11) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 95 내지 99.5 중량%인 적어도 하나의 C1-C10-알킬 아크릴레이트;
    (B12) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%인 식(I)의 적어도 하나의 단량체(=(메트)아크릴레이트)
    H2C = CR1-CO-O-R2-X (I)
    여기에서 R1 = H 또는 CH3, R2 = C1-C4-알칸디일, X = NH2, OH 또는
    Figure 112021107438415-pct00012
    ; 그리고
    (B13) B11, B12 및 B13의 총 중량을 기준으로 0 내지 4.5 중량%인 적어도 하나의 다른 공중합가능한 모노에틸렌식 불포화 단량체;
    인 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13으로부터 유래된 중합 단위로 이루어지는 그래프트 기판 중합체 B1; 및
    (B2) 그래프트 공중합체 B를 기준으로 55 내지 85 중량%인 25℃ 미만의 유리 전이 온도 TG를 갖는, 그래프트 기판 중합체 B1로부터 (분지 형태로) 그래프트된 적어도 하나의 중합체 B2로서:
    (B21) 65 내지 100 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체 및/또는 C1-C8-알킬-(메트)아크릴레이트; 그리고
    (B22) 0 내지 35 중량%의 적어도 하나의 다른 단일작용성 공단량체;
    인 단량체 B21 및 선택적인 공단량체 B22로부터 유래된 중합 단위로 이루어지는 적어도 하나의 중합체 B2로 구성되고,
    성분 B1 및 B2는 총 100 중량%를 제공하며,
    - 그래프트 기판 중합체 B1은 B1의 총량을 기준으로 5 중량% 미만의 겔 함량(톨루엔 중 불용성 비율)을 가지고;
    - 단량체 B12로부터 유래된 중합 단위는 작용기 X에 공유결합된 식(II) H2C = CR1-CO- (II)(R1 = H 또는 CH3)의 잔기에 의해 화학적으로 개질되며;
    - 식(II)의 잔기의 이중결합은 단량체 B21 및 선택적으로 공단량체 B22로부터 유래된 중합 단위가 그래프트되는 활성 부위인,
    그래프트 공중합체 B.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도 75%의 투과율 T(ASTM D1003에 따라 결정됨) 및 10% 미만의 헤이즈 계수(ASTM D1003-95에 따라 결정됨)를 갖는, 그래프트 공중합체 B.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단량체 B11이 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물인, 그래프트 공중합체 B.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식(I)의 단량체 B12가 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA),(2-히드록시에틸) 메타크릴레이트(HEMA), 또는 히드록시프로필메타크릴레이트인, 그래프트 공중합체 B.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단량체 B21이 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 혼합물인, 그래프트 공중합체 B.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공단량체 B22가 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴인 그래프트 공중합체 B.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합체 B2는 스티렌으로부터, 또는 65 내지 85 중량%의 스티렌과 15 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 또는 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 혼합물로부터 구성되는, 그래프트 공중합체 B.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단량체 B13이 존재하지 않는, 그래프트 공중합체 B.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B1) 20 내지 40 중량%의 그래프트 기판 중합체 B1, 및
    (B2) 60 내지 80 중량%의 중합체 B2
    로부터 구성되는, 그래프트 공중합체 B.
  10. 제 1 항에 따른 그래프트 공중합체 B의 제조 방법으로서,
    (ⅰ) 개시제 PI-1의 존재하에 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13을 자유 라디칼 수성 유화 중합하는 단계;
    (ⅱ) 베이스 및 중합 억제제의 존재하에서 작용기 X와 (메트)아크릴산, 그의 산염화물, 그의 산무수물, 또는 그의 염의 반응에 의해 단계(i)에서 수득된 그래프트 기판 중합체 B1을 화학적 변형하는 단계;
    (ⅲ) 개시제 PI-2의 존재하에서 자유 라디칼 에멀션 또는 용액 중합에 의해 단계(ⅱ)에서 수득된 그래프트 기판 중합체 B1로부터 단량체 B21 및 선택적인 공단량체 B22를 그래프팅하는 단계를 포함하고;
    여기에서 개시제 PI-1 및 PI-2는 동일하거나 서로 다른 화합물일 수 있고, 단계 i)는 단량체 B11, B12 및 B13의 총량을 기준으로 0.85 내지 2 중량%의 적어도 하나의 사슬 이동제의 존재하에 수행되며;
    단계 ⅱ)는 수성 에멀젼 또는 유기 용매 중에서 수행되고, 그래프트 기판 중합체 B1의 양은 총 반응 매질을 기준으로 20 내지 75 중량%이며, (메트)아크릴산 또는 이것의 파생물은 B1에 대해 10 내지 20 중량%이며;
    단계 ⅲ)에서
    - 개시제 PI-2의 양은 단량체 B21 및 B22의 총 함량에 대해 0.1 내지 3 중량%이고;
    - 단량체 B21, 만약 존재한다면 공단량체 B22, 그리고 선택적으로 개시제 PI-2는 50 내지 100℃의 온도에서 8 내지 20 시간 내에 반응 혼합물에 연속적으로 공급되는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 i)에서 사슬 이동제는 둘 이상의 부분에 단계적으로 첨가되는, 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    단계 ⅲ)에서 단량체 및 선택적인 개시제의 공급은 10 내지 18 시간 내인, 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    단계 (i)는 단량체 B11, B12 및 선택적으로 B13가 용액 중합에 의해 개시제 PI-1의 존재하에서 중합되는 단계(i-s)로 대체되고;
    모든 단계 (i-s), (ⅱ) 및 (ⅲ)에서 유기 용매가 반응 매질로서 사용되며,
    단계 (ⅲ)은 용액 중합으로서 수행되는, 방법.
  14. 제 1 항에 따른 그래프트 공중합체 B 및 선택적인 첨가제 및/또는 보조제 C를 포함하는 몰딩 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 1 항에 따른 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B 및 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 열가소성 중합체 A를 더 포함하는, 몰딩 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    열가소성 중합체 A는 표준 폴리스티렌(GPPS, 호모폴리스티렌), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMSA) 및 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA)로부터 선택되는, 몰딩 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서,
    5 내지 60 중량%인 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B,
    30 내지 95 중량%인 적어도 하나의 열가소성 중합체 A, 및
    0 내지 10 중량%인 첨가제 및/또는 보조제 C
    로 이루어지고, 성분 A, B, 그리고 존재하는 경우 C의 양의 합산은 100 중량%인, 몰딩 조성물.
  18. 제 15 항에 따른 몰딩 조성물을 포함하는, 식품 용기, 디스플레이 선반, 크리스퍼 트레이, 장난감 및 호일 중 어느 하나의 성형 물품.
  19. 제 15 항에 따른 몰딩 조성물을 포함하는 가정용품.
  20. 삭제
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