CN116529312A - 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品 Download PDF

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CN116529312A CN202280005609.0A CN202280005609A CN116529312A CN 116529312 A CN116529312 A CN 116529312A CN 202280005609 A CN202280005609 A CN 202280005609A CN 116529312 A CN116529312 A CN 116529312A
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全志允
安凤根
金玟静
朴壮洹
李殷知
金世容
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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品，所述热塑性树脂组合物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包含含有51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，接枝共聚物(A)的各层的厚度和折射率被适当调节。根据本发明，本发明具有的效果是提供一种具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性的热塑性树脂组合物，其制备方法和模制品。

Description

热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的模制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2021年10月22日提交的韩国专利申请No.10-2021-0141872，以及基于上述专利的优先权于2022年08月22日再次提交的韩国专利申请No.10-2022-0104724的优先权，上述两项专利申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其通过调节具有由聚合物种子、包围该种子的橡胶核和包围该核的接枝壳构成的结构的接枝共聚物的各层的组成和组成比，调节橡胶核的形态，以及调节与基质聚合物的折射率差，从而具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性；一种制备所述热塑性树脂组合物的方法；以及使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
背景技术
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(下面称为“ASA树脂”)不包含不稳定的双键，因而具有非常优异的耐候性。因此，ASA树脂广泛用于诸如电气/电子零件、建筑材料(如，乙烯基壁板等)、挤压型材和汽车零件的各个领域中。近年来，在户外用品领域中，对具有如未涂漆、透明、高色度和特殊颜色的性能的高附加值产品的市场需求不断增加。
为了赋予包括橡胶核的接枝共聚物透明度，橡胶核、接枝壳和基质树脂的折射率应当彼此相似。此外，在包含接枝共聚物和基质树脂的树脂组合物中，当橡胶核和基质树脂之间的折射率相差小时，在接枝共聚物的界面处不发生光的折射和反射，使得树脂组合物变得透明。
在包括丙烯酸丁酯橡胶核和苯乙烯-丙烯腈共聚物壳的ASA树脂的情况下，丙烯酸丁酯橡胶的折射率为1.46，苯乙烯-丙烯腈共聚物的折射率为1.56至1.58。由于核与壳的折射率相差大，所述树脂是不透明的。此外，当使用苯乙烯-丙烯腈共聚物(下面称为“SAN树脂”)作为基质树脂制备ASA树脂时，由于SAN树脂(折射率：1.56至1.58)与ASA树脂的核之间的折射率相差大，树脂组合物是不透明的。
因此，有必要通过减小构成ASA树脂的种子、核和壳各自的折射率与基质树脂的折射率之间的差来开发一种在实现透明度和光泽度的同时具有优异的耐热性、耐候性和机械性能的树脂组合物。
[相关技术文献]
[专利文献]
KR 2006-0118156A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性的热塑性树脂组合物，制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包含含有51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，所述接枝共聚物(A)满足下面的公式1和公式2两者：
[公式1]
200≤2×r2≤300
[公式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到核的平均半径(nm)。
在接枝共聚物(A)中，橡胶核的折射率与接枝壳的折射率(μD 25)之间的差可以优选为0.08至0.09。
接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率(μD 25)之间的差可以优选为0.01以下。
基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以优选地包含5重量％至35重量％的聚合物种子、25重量％至55重量％的橡胶核和25重量％至55重量％的接枝壳。
非接枝共聚物(B)可以优选地包含30重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、25重量％至55重量％的烷基取代的苯乙烯类化合物和5重量％至35重量％的乙烯基氰化合物。
所述烷基取代的苯乙烯类化合物可以优选地包括选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯中的一种或多种。
所述热塑性树脂组合物可以优选地包含10重量％至90重量％的接枝共聚物(A)和10重量％至90重量％的非接枝共聚物(B)。
所述热塑性树脂组合物可以优选地包含丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。
当向所述热塑性树脂组合物中加入丙酮时，进行搅拌和离心分离以得到不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量它们的折射率，溶胶的折射率和凝胶的折射率(μD 25)之间的差可以优选为0.005以下。
根据ASTM D1003，所述热塑性树脂组合物使用厚度为3mm的注射试样测量的雾度可以优选为6.5％以下。
根据ASTM D2457，所述热塑性树脂组合物使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量的光泽度可以优选为110以上。
根据ASTM D256，所述热塑性树脂组合物使用厚度为1/4"的试样在室温下测量的悬臂梁冲击强度可以优选为14.5kgf·cm/cm以上。
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括：在180℃至300℃和80rpm至400rpm下捏合和挤出如下物质：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包含含有51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，所述接枝共聚物(A)满足下面的公式1和公式2两者：
[公式1]
200≤2×r2≤300
[公式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到核的平均半径(nm)。
在所述捏合和挤出中，可以优选地包含丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。
根据本发明的又一方面，提供一种包括所述热塑性树脂组合物的模制品。
有益效果
根据本发明，本发明的效果是提供一种具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性的热塑性树脂组合物，制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
此外，本发明的热塑性树脂组合物可以应用于要求优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性的汽车内饰材料、汽车外饰材料、建筑材料、家用电器或医疗部件。在这种情况下，可以实现美学上优异的外观和优异的抗冲击性。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、制备所述热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。
本发明人研究并开发了一种热塑性树脂组合物，其包含ASA树脂和基质树脂，并且具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性。在研究过程中，本发明人确认，当在预定范围内调节构成ASA树脂的种子、核和壳的组成、组成比和折射率差，并且减少与基质树脂的折射率差时，抗冲击性得到确保，透明度和光泽度大大改善，并且耐热性和耐候性优异。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究，完成了本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包含含有51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，所述接枝共聚物(A)满足下面的公式1和公式2两者。在这种情况下，透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
[公式1]
200≤2×r2≤300
[公式2]
25≤r2-r1≤45
在公式1和公式2中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到核的平均半径(nm)。
下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
(A)(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A)可以包含：包含51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子；包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击可以优异，并且由于接枝壳中包含丙烯酸烷基酯，与非接枝共聚物(B)的相容性可以优异。
种子
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子可以通过聚合51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物，优选地52重量％至70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和30重量％至48重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选地52重量％至65重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和35重量％至48重量％的芳香族乙烯基化合物来制备。在这种情况下，可以减少种子与非接枝共聚物(B)之间的折射率差，因此，透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子的平均粒径可以为120nm至220nm，优选地为150nm至190nm。在该范围内，可以赋予最终制备的热塑性树脂组合物抗冲击性、流动性和透明度。
在本公开中，所述接枝共聚物的聚合物种子、橡胶核和接枝壳的平均粒径可以通过本发明所属领域中常用的测量方法，使用如SEM和TEM的电子显微镜来测量，没有特别地限制。例如，对于聚合物种子、橡胶核和接枝壳中的每个，在其制备完成时，得到样品，并且通过动态光散射测量样品的平均粒径。具体地，可以使用Nicomp 380粒度分析仪(制造商：PSS)在高斯模式下以强度值测量平均粒径。作为具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g的胶乳(TSC：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品，即，适当地稀释样品以不明显偏离300kHz的强度设定点，并将样品放置在玻璃管中。然后，在动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的测量模式下，使用自动稀释的流动池测量样品的平均粒径。此时，设置值如下：温度：23℃，测量波长：632.8nm。
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率(μD 25)之间的差可以为0.01以下，优选地为0.007以下，更优选地为0.005以下，还更优选地为0.004以下。在该范围内，可以实现透明度和光泽度，并且抗冲击性可以是优异的。
橡胶核
例如，接枝共聚物(A)的橡胶核可以包围所述聚合物种子，并且可以通过聚合78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物，优选地80重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选地82重量％至88重量％的丙烯酸烷基酯和12重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物来制备。在这种情况下，物理性能平衡、抗冲击性、透明度、光泽度和耐候性可以是优异的。
例如，所述橡胶核的平均粒径可以为200nm至300nm，优选地为220nm至280nm，更优选地为230nm至260nm。在该范围内，物理性能平衡和抗冲击性可以是优异的。
接枝壳
例如，接枝共聚物(A)的接枝壳可以包围所述橡胶核，并且可以通过聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯，优选地67重量％至77重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至12重量％的丙烯酸烷基酯，更优选地70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物、17重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至10重量％的丙烯酸烷基酯来制备。在这种情况下，由于接枝壳中包含丙烯酸烷基酯，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，由此，物理性能平衡、透明度、光泽度、抗冲击性和耐候性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)的橡胶核的折射率与接枝壳的折射率(μD 25)之间的差可以为0.08至0.09，优选地为0.081至0.089，更优选地为0.083至0.089，还更优选地为0.084至0.088。在该范围内，透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
在本公开中，例如，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选苯乙烯。
在本公开中，例如，所述乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
在本公开中，(甲基)丙烯酸烷基酯可以被定义为包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者。
在本公开中，例如，丙烯酸烷基酯可以是包含具有1至15个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，或者优选地可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种，更优选地是包含具有1至4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，还更优选地是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物。
在本公开中，例如，甲基丙烯酸烷基酯可以是包含具有1至15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，或者可以优选地包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种，更优选地是包含具有1至4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，还更优选地是甲基丙烯酸甲酯。
例如，接枝共聚物(A)满足下面的公式1和公式2两者。在这种情况下，由于与非接枝共聚物(B)的折射率有很大差异的接枝共聚物(A)的橡胶核的厚度减少，因此，透明度和光泽度可以得到改善，并且抗冲击性可以是优异的。
[公式1]
200≤2×r2≤300
[公式2]
25≤r2-r1≤45
在公式1和公式2中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到核的平均半径(nm)。
r1可以是将种子的平均粒径除以2得到的值，r2可以是将包含种子的核的平均粒径除以2得到的值。
r2-r1是指橡胶核的厚度。随着橡胶核的厚度减小，透光率增加，从而提高透明度和光泽度。
公式1可以优选地为220≤2×r2≤280，更优选地为230≤2×r2≤260。在该范围内，抗冲击性可以是优异的。
公式2可以优选地为30≤r2-r1≤40，更优选地为32≤r2-r1≤37。在该范围内，透明度和光泽度可以是优异的。
在本公开中，所述接枝共聚物的聚合物种子、橡胶核和接枝壳各自的折射率和非接枝共聚物(B)的折射率可以通过下面的公式3计算。
[公式3]
RI＝∑Wti×RIi
Wti＝共聚物的各组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物的各组分的聚合物的折射率
在本公开中，共聚物的各组分的折射率，即单体的聚合物的折射率，可以是本发明所属技术领域中通常已知的值。例如，甲基丙烯酸甲酯可以具有1.49的折射率，丙烯酸丁酯可以具有1.46的折射率，苯乙烯可以具有1.592的折射率，丙烯腈可以具有1.52的折射率。
例如，接枝共聚物(A)的凝胶含量可以为70重量％至98重量％，优选地为80重量％至95重量％，更优选地为82重量％至92重量％。在该范围内，机械性能如抗冲击性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)的溶胀指数可以为2.5至10，优选地为3至6，更优选地为3.5至5。在该范围内，机械性能如抗冲击性，以及耐候性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)的接枝度可以为30％以上，优选地为35％至70％，更优选地为35％至60％。在该范围内，机械性能如抗冲击性，以及耐候性可以是优异的。
在本公开中，当测量凝胶含量、溶胀指数和接枝度时，将30g的丙酮加入到0.5g的粉末状接枝共聚物中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co.)在18,000rpm和0℃下进行离心分离3小时，以仅分离未溶解在丙酮中的不溶物，并且使用烘箱(OF-12GW，Lab CompanionCo.)通过在85℃下强制循环将分离的不溶物干燥12小时。然后，测量干燥的不溶物的重量，通过下面的公式4、公式5和公式6来计算凝胶含量、溶胀指数和接枝度。
[公式4]
凝胶含量(重量％)＝[不溶物(凝胶)的重量(g)/样品的重量(g)]×100
[公式5]
溶胀指数＝离心后干燥前不溶物的重量(g)/离心后干燥后不溶物的重量(g)
[公式6]
接枝度(％)＝[接枝的单体的重量(g)/橡胶的重量(g)]×100
在公式6中，接枝的单体的重量(g)从通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心分离而得到的不溶物(凝胶)的重量(g)中减去橡胶的重量(g)而得到，橡胶的重量(g)是理论上加入到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包含5重量％至35重量％，优选地10重量％至30重量％，更优选地15重量％至25重量％的聚合物种子。在该范围内，抗冲击性和物理性能平衡可以是优异的。当聚合物种子的含量小于该范围时，透明度、光泽度和耐候性会降低。当聚合物种子的含量超过该范围时，抗冲击性会降低。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包含25重量％至55重量％，优选地30重量％至50重量％，更优选地35重量％至45重量％的橡胶核。在该范围内，抗冲击性和物理性能平衡可以是优异的。当橡胶核的含量小于所述范围时，接枝共聚物的冲击吸收效果会因橡胶含量不足而降低。当橡胶核的含量超过所述范围时，由于接枝壳含量不足，在凝结过程中橡胶会聚集。此外，与非接枝共聚物(B)的相容性会显著降低。结果，接枝共聚物的冲击吸收效果会降低，并且不能得到期望水平的折射率。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包含25重量％至55重量％，优选地30重量％至50重量％，更优选地35重量％至45重量％的接枝壳。在该范围内，抗冲击性能和物理性能平衡可以是优异的。当接枝壳的含量小于所述范围时，由于接枝效率低，橡胶会聚集，这降低了与非接枝共聚物(B)的相容性并降低了接枝共聚物的冲击吸收效果。当包含过量的接枝壳时，由于橡胶的相对含量降低，抗冲击性会降低。
例如，所述橡胶核可以是通过聚合丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和交联剂而制备的丙烯酸橡胶。当包含交联剂时，可以调节凝胶含量，并且抗冲击性可以是优异的。
例如，所述聚合物种子、所述橡胶核或它们二者可以包含选自二乙烯基苯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三芳基异氰脲酸酯、三芳胺、二烯丙胺、以及由下面化学式1表示的化合物中的一种或多种作为交联剂。
[化学式1]
在化学式1中，A独立地为具有乙烯基的取代基或(甲基)丙烯酸酯基，A′为氢基、具有乙烯基的取代基、具有1至30个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的烯丙基烷基、具有5至24个碳原子的芳胺基或具有6至30个碳原子的烯丙基，R独立地为二价乙基或丙基，并且n是0至15，优选地0至5，更优选地0至4的整数。
例如，基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物(A)的聚合物种子、橡胶核和接枝壳各自的单体，对于各个制备，交联剂的用量可以为0.001重量份至3重量份，优选地为0.05重量份至1重量份。
在本公开中，聚合物中的单体的含量可以是指在制备聚合物时加入的单体的含量(重量％)，或者可以是指通过将聚合物中的单元转换为单体而计算的值(重量％)。
例如，制备接枝共聚物(A)的方法可以包括：步骤(i)，通过包含51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物来制备聚合物种子；步骤(ii)，在所述聚合物种子的存在下，通过包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物来制备橡胶核；和步骤(iii)，在所述橡胶核的存在下，通过接枝聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
制备接枝共聚物(A)的方法可以优选地包括：步骤(i)，通过包含51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物、电解质、交联剂、引发剂和乳化剂来制备聚合物种子；步骤(ii)，在所述聚合物种子的存在下，通过包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯、10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物、交联剂、引发剂和乳化剂来制备橡胶核；和步骤(iii)，在所述橡胶核的存在下，通过接枝聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物、3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯、交联剂、引发剂和乳化剂来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
在步骤(i)、(ii)和(iii)中，可以使用本发明所属领域中常用的乳化剂作为乳化剂，而没有特别限制。例如，可以使用选自具有12至18个碳原子的磺基琥珀酸烷基酯金属盐或其衍生物、具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯或其衍生物、具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐或其衍生物、脂肪酸皂和松香酸皂中的一种或多种作为乳化剂。
所述具有12至18个碳原子的磺基琥珀酸烷基酯金属盐或其衍生物可以优选地包括选自磺基琥珀酸二环己酯、磺基琥珀酸二己酯、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钾盐、磺基琥珀酸二辛酯钠盐和磺基琥珀酸二辛酯钾盐中的一种或多种。
所述具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯或其衍生物和所述具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐或其衍生物可以优选地包括选自月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述脂肪酸皂可以优选地包括选自油酸、硬脂酸、月桂酸和混合脂肪酸的钠盐或钾盐中的一种或多种。
所述松香酸皂可以优选地为松香酸盐。
例如，基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物(A)的各个聚合物种子、橡胶核和接枝壳的单体，对于各个制备，乳化剂的用量可以为0.01重量份至5重量份，优选地为0.1重量份至4重量份，更优选地为1重量份至3重量份。
在步骤(i)、(ii)和(iii)中，对引发剂的类型没有特别限制，但可以优选地使用自由基引发剂。
例如，所述自由基引发剂可以包括选自无机过氧化物、有机过氧化物、过氧缩酮类过氧化物、过氧碳酸酯过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种。
所述无机过氧化物优选地可以包括选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢中的一种或多种。
所述有机过氧化物可以包括选自叔丁基过氧化物、异丙苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、二叔戊基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)-环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)-环己烷、3，3-二(叔戊基过氧化)-丁酸乙酯、二异丙苯过氧化氢、叔戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、二-(3，3，5-三甲基己酰)-过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基己酰、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊基酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁基酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、3，5，5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧化异丁酸酯中的一种或多种。
所述过氧缩酮类过氧化物优选地可以包括选自1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧化)环己烷、乙基-3，3-二(叔丁基过氧化)丁酸酯和乙基-3，3-二(叔戊基过氧化)丁酸酯中的一种或多种。
所述过氧化碳酸酯过氧化物优选地可以包括选自二烷基过氧化物，如二异丙苯基过氧化物、二(叔丁基过氧化)-间/对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔；叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯；和叔丁基过氧化苯甲酸酯中的一种或多种。
所述偶氮化合物优选地可以包括选自偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈、偶氮二环己腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或多种。
在步骤(i)、(ii)和(iii)中的至少一个中，为了促进过氧化物的引发反应，可以优选地与聚合引发剂组合使用活化剂。
本发明所属领域中通常使用的活化剂可以用作本发明的活化剂，而没有特别的限制。
基于总计10重量份的接枝共聚物，活化剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选地为0.01重量份至1重量份。在该范围内，可以实现高聚合度。
例如，在步骤(i)、(ii)和(iii)中，可以与引发剂组合使用氧化还原催化剂，以进一步促进引发反应。
例如，所述氧化还原催化剂可以包括选自焦磷酸钠、葡萄糖、硫化亚铁、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸钠中的一种或多种，优选焦磷酸钠、葡萄糖和硫化亚铁的混合物，而不限于此。
例如，在步骤(i)中，所述电解质可以包括选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO4、Na2S2O7、K3P2O7、K3PO4、Na3PO4和Na2HPO4中的一种或多种，而不限于此。
例如，在步骤(iii)中，可以包含分子量调节剂。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物，分子量调节剂的含量可以为0.01重量份至2重量份，优选地为0.05重量份至2重量份，更优选地为0.05重量份至1重量份。在该范围内，可以容易地制备具有期望的分子量的聚合物。
例如，所述分子量调节剂可以包括选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种，而不限于此。
在本公开中，100重量份的接枝共聚物可以是指：最终得到的接枝共聚物的总重量；考虑到大部分加入的单体用于聚合，在聚合物种子、橡胶核和接枝壳的制备中使用的单体的总重量；或者在聚合物种子和橡胶核的制备中加入的单体以及在接枝壳的制备中加入的单体的总重量。
例如，接枝共聚物(A)可以通过乳液聚合来制备。在这种情况下，耐化学性、耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以是优异的。
所述乳液聚合可以根据本发明所属领域中通常实施的乳液接枝聚合方法来进行，没有特别地限制。
对乳液聚合过程中的聚合温度没有特别地限制。例如，乳液聚合可以在50℃至85℃下，优选地在60℃至80℃下进行。
例如，接枝共聚物(A)的胶乳可以通过包括凝结、洗涤和干燥的常规工艺以粉末形式制备。作为具体的实例，加入金属盐或酸，在60℃至100℃下进行凝结，并进行老化、脱水、洗涤和干燥，以制备粉末形式的接枝共聚物(A)的胶乳，但本发明不限于此。
例如，基于接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)的总重量，接枝共聚物(A)的含量可以为10重量％至90重量％，优选地为30重量％至70重量％，更优选地为40重量％至60重量％。在该范围内，透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
(B)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物的 非接枝共聚物
非接枝共聚物(B)是一种基质树脂，并且可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物。在这种情况下，与接枝共聚物(A)的相容性可以是优异的，可以确保耐热性，并且透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
非接枝共聚物(B)优选地可以包含30重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、25重量％至55重量％的烷基取代的苯乙烯类化合物和5重量％至35重量％的乙烯基氰化合物，更优选地35重量％至55重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、30重量％至50重量％的烷基取代的苯乙烯类化合物和15重量％至25重量％的乙烯基氰化合物，还更优选地40重量％至47重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、35重量％至42重量％的烷基取代的苯乙烯类化合物和17重量％至23重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，与接枝共聚物(A)的相容性可以是优异的，可以确保耐热性，并且透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
在本公开中，术语“非接枝共聚物”是指在没有接枝聚合的情况下得到的共聚物，更具体地是指在橡胶存在下没有接枝键的共聚物。
在本公开中，例如，所述烷基取代的苯乙烯类化合物可以包括选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯中的一种或多种，优选α-甲基苯乙烯。在这种情况下，耐热性可以是优异的。
非接枝共聚物(B)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基氰化合物的类型可以与接枝共聚物(A)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基氰化合物的类型相同。
非接枝共聚物(B)可以优选地为甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。在这种情况下，由于接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率之间的差减小，因此，透明度、光泽度和耐热性可以是优异的。
例如，非接枝共聚物(B)的重均分子量可以为50,000g/mol至150,000g/mol，优选地为70,000g/mol至130,000g/mol，更优选地为90,000g/mol至120,000g/mol。在该范围内，抗冲击性和成型性能可以是优异的。
在本公开中，除非另外定义，否则可以使用凝胶渗透色谱仪(GPC，Waters Breeze)测量重均分子量。作为具体的实例，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱仪(GPC，Waters Breeze)来测量。在这种情况下，重均分子量是作为相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值得到的。作为具体的测量实例，重均分子量可以在如下条件下测量：溶剂：THF，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，进样量：5μl，柱型号：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)，设备名称：Agilent 1200系列系统，折射率检测器：Agilent G1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：Agilent ChemStation S/W，试验方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118。
例如，非接枝共聚物(B)可以具有根据ASTM D3418测量的110℃以上，优选地115℃以上，更优选地115℃至150℃的玻璃化转变温度。在这种情况下，可以提高耐热性。
在本公开中，玻璃化转变温度可以根据ASTM D3418，使用TA Instruments Q100差示扫描量热仪(DSC)以10℃/min的加热速率测量。
例如，根据ASTM D1238，非接枝共聚物(B)在10kg的负载下在220℃下测量的熔体流动指数可以为8g/10min以上，优选地为10g/10min以上，更优选地为10g/10min至20g/10min。在该范围内，加工性能可以是优异的。
例如，根据ASTM D542，使用阿贝折光仪在室温下测量的非接枝共聚物(B)的折射率可以为1.52至1.55，优选地为1.53至1.54。在该范围内，由于接枝共聚物(A)和种子之间的折射率差减小，透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以是优异的。
在本公开中，室温可以在20±5℃的范围内。
例如，非接枝共聚物(B)可以通过包括以下步骤的方法制备：步骤(i)，将包含30重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、25重量％至55重量％的烷基取代的苯乙烯类化合物、5重量％至35重量％的乙烯基氰化合物、溶剂和包含多官能团的有机过氧化物引发剂的反应混合物引入到聚合反应器中并进行本体聚合；和步骤(ii)，将步骤(i)的聚合反应溶液引入到挥发罐中并使未反应的单体和溶剂挥发，以分离聚合物。
例如，非接枝共聚物(B)可以通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合制备，优选本体聚合。本发明中可以使用本发明所属领域中通常实施的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合，而没有特别限制。
步骤(i)中的本体聚合可以优选在100℃至130℃下在反应器中的停留时间为6小时至8小时的条件下进行。
对用于聚合反应的聚合装置没有特别地限制，但优选其中两个或更多个搅拌罐式反应器串联连接的连续聚合装置。此时，对反应器没有特别地限制，但第一反应器优选为反应器的前端安装有热交换器的搅拌罐，并且第二反应器、第三反应器等优选为包括搅拌罐、储罐、冷凝器和压力控制板的蒸发式搅拌罐式反应器。
例如，所述溶剂可以为甲苯、甲基乙基酮或它们的混合物，优选甲苯。在这种情况下，可以容易地控制粘度，并且可以防止聚合转化率降低。
例如，所述包含多官能团的有机过氧化物引发剂可以包括选自1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷和1，1-双(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷中的一种或多种。在这种情况下，生产率可以是优异的，并且可以抑制热引起的变色。
例如，基于总计100重量份的烷基取代的苯乙烯类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基氰化合物，所述有机过氧化物引发剂的用量可以为0.5重量份至0.3重量份。在该范围内，可以增加聚合转化率和分子量。
步骤(ii)可以使用常规挥发罐通过常规挥发和分离过程进行。例如，将在连续聚合装置中聚合并从中排出的反应溶液(聚合物反应溶液)引入到配备有热交换器的第一挥发罐中，设定温度为100℃至200℃且真空压力为500托至650托，并且将从第一挥发罐排出的反应溶液引入到配备有热交换器的第二挥发罐中，设定温度为200℃至250℃且真空压力为50托以下，优选为20托至30托，以使未反应的单体和溶剂挥发。然后，将反应产物冷凝，将冷凝的反应产物作为原料重新引入，并将反应产物通过输送泵挤出机以得到粒料形式的聚合物。
例如，基于接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)的总重量，非接枝共聚物(B)的含量可以为10重量％至90重量％，优选地为30重量％至70重量％，更优选地为40重量％至60重量％。在该范围内，透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
在本公开中，包含特定化合物的聚合物是指通过聚合该化合物而制备的聚合物，并且聚合物中的单元来自该化合物。
(C)包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合 物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，所述热塑性树脂组合物可以包含丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，并且透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以进一步改善。
所述接枝共聚物(C)的平均粒径可以为50nm至150nm，优选地为70nm至130nm，更优选地为80nm至110nm。在该范围内，物理性能平衡和抗冲击性可以是优异的。
例如，所述接枝共聚物(C)可以优选是如下接枝共聚物，包含：包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，并且透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以进一步提高。
接枝共聚物(C)可以更优选地包含：包含80重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围所述橡胶核并且包含67重量％至77重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至12重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，并且透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以进一步提高。
接枝共聚物(C)可以还更优选地包含：包含82重量％至88重量％的丙烯酸烷基酯和12重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围所述橡胶核并且包含70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物、17重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至10重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以是优异的，并且透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以进一步提高。
例如，接枝共聚物(C)可以包含30重量％至60重量％的橡胶核和40重量％至70重量％的接枝壳，优选地35重量％至55重量％的橡胶核和45重量％至65重量％的接枝壳，更优选地40重量％至50重量％的橡胶核和50重量％至60重量％的接枝壳。在该范围内，机械性能可以是优异的。
接枝共聚物(C)中包含的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型可以与接枝共聚物(A)中包含的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型相同。
例如，制备接枝共聚物(C)的方法可以包括：步骤(i)，通过包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物来制备橡胶核；和步骤(ii)，在所述橡胶核的存在下，通过接枝聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以是优异的。
制备接枝共聚物(C)的方法优选地可以包括：步骤(i)，通过包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯、10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物、交联剂、引发剂和乳化剂来制备橡胶核；和步骤(ii)，在所述橡胶核的存在下，通过接枝聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物、3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯、交联剂、引发剂和乳化剂来制备接枝共聚物的。在这种情况下，透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以是优异的。
在步骤(i)和/或步骤(ii)中使用的交联剂、引发剂和乳化剂的类型可以与本发明的接枝共聚物(A)的乳液聚合步骤中使用的交联剂、引发剂和乳化剂的类型相同。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)、非接枝共聚物(B)和接枝共聚物(C)，接枝共聚物(A)和接枝共聚物(C)的总重量可以为10重量％至90重量％，优选地为30重量％至70重量％，更优选地为40重量％至60重量％。在该范围内，透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
例如，接枝共聚物(A)与接枝共聚物(C)的重量比(A：C)可以为5：5至7：3，优选地为5.5：4.5至6.5：3.5，更优选地为5.7：4.3至6.2：3.8。在该范围内，透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性可以是优异的。
热塑性树脂组合物
当向所述热塑性树脂组合物中加入丙酮时，进行搅拌和离心以将热塑性树脂组合物分离为不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量其折射率，溶胶的折射率与凝胶的折射率(μD 25)之间的差可以优选地为0.005以下，更优选地为0.004以下，还更优选地为0.003以下，还更优选地为0.0001至0.003。在该范围内，透明度和光泽度可以是优异的。
在本公开中，具体地，当测量热塑性树脂组合物的溶胶和凝胶之间的折射率差时，将30g的丙酮加入到0.5g的热塑性树脂组合物粒料中，使用振荡器(SKC-6075，LabCompanion Co.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，并且使用离心机(Supra R30，HanilScience Co)在18,000rpm和0℃下进行离心分离3小时，以分离不溶于丙酮的凝胶和可溶于丙酮的溶胶。然后，使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下通过强制循环12小时干燥凝胶和溶胶，并且根据ASTM D542测量凝胶和溶胶的折射率。
在本公开中，具体地，根据ASTM D542使用阿贝折光仪在室温下测量折射率。
本发明的效果是通过将溶胶和凝胶的折射率差控制在上述范围内而提供一种具有优异的透明度和光泽度的树脂组合物。
根据ASTM D1003，所述热塑性树脂组合物使用厚度为3mm的注射试样测量的雾度可以优选地为6.5％以下，更优选地为6％以下，还更优选地为5.5％以下，还更优选地为0.1％至5.5％，还更优选地为0.1％至5％。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
根据ASTM D1003，所述热塑性树脂组合物使用厚度为0.15mm的挤出试样测量的雾度可以优选地为2.5％以下，更优选地为2％以下，还更优选为0.1％至2％，还更优选为0.1％至1.7％。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
在本公开中，具体地，厚度为3mm的注射试样和厚度为0.15mm的挤出试样各自的雾度可以根据ASTM D1003使用雾度计(型号名称：HM-150，MURAKAMI Co.)测量。随着雾度值降低，透明度增加。
根据ASTM D2457，所述热塑性树脂组合物使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量的光泽度优选地为110以上，更优选地为120以上，还更优选为125以上，还更优选为130以上，还更优选为135以上，还更优选地为135至150。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
根据ASTM D2457，所述热塑性树脂组合物使用厚度为0.15mm的挤出试样在60°下测量的光泽度优选地为110以上，更优选地为120以上，还更优选地为125以上，还更优选地为125至150。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
根据ASTM D256，所述热塑性树脂组合物使用厚度为1/4"的试样在室温下测量的悬臂梁冲击强度可以优选地为14.5kgf·cm/cm以上，更优选地为16kgf·cm/cm以上，还更优选地为16kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm，还更优选地为16.5kgf·cm/cm至19kgf·cm/cm。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
根据ASTM D648，所述热塑性树脂组合物在18.5kgf的负载下测量的热变形温度可以优选地为87℃以上，更优选地为89℃以上，还更优选地为89℃至105℃。在该范围内，物理性能平衡和耐热性可以是优异的。
根据ASTM D1525，所述热塑性树脂组合物在50N的负载下以50℃/h的加热速率测量的维卡软化温度可以优选地为85℃以上，更优选地为88℃以上，还更优选地为90℃以上，还更优选地为90℃至105℃。在该范围内，物理性能平衡和耐热性可以是优异的。
根据SAE J1960将试样在加速耐候性试验仪(Weather-O-Meter，Ci4000，ATLASCo.，氙弧灯，Quartz(内)/S.Boro(外)滤光器，在辐照度为340nm下0.55W/m2)中放置3,000小时后，当使用色差计测量变色程度并通过下面的公式7计算耐候性(△E)时，所述热塑性树脂组合物可以优选具有2.6以下的耐候性(△E)，更优选地2.4以下，还更优选地0.1至2.4。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的。
[公式7]
△E是加速耐候性试验之前和之后使用CIE LAB颜色坐标系测量的试样的L、a和b值的算术平均值。随着△E的值趋近于零，耐候性增大。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包含选自润滑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂中的一种或多种。
例如，所述润滑剂可以包括选自乙烯双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酸钙和硬脂酸中的一种或多种。在这种情况下，耐热性和流动性可以得到改善。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，润滑剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选地为0.05重量份至2重量份。
例如，所述抗氧化剂可以包括苯酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或它们的混合物，优选地为苯酚类抗氧化剂。在这种情况下，在挤出过程中可以防止热引起的氧化，并且机械性能和耐热性可以是优异的。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，抗氧化剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选地为0.05重量份至2重量份。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的，并且耐热性可以提高。
例如，所述紫外线吸收剂可以包括选自三嗪类紫外线吸收剂、苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸酯类紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂中的一种或多种，而不限于此。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，紫外线吸收剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选地为0.05重量份至2重量份。在该范围内，物理性能平衡可以是优异的，并且可以改善耐光性。
例如，所述热塑性树脂组合物还可以包含选自荧光增白剂、抗静电剂、扩链剂、离型剂、颜料、染料、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、烟雾抑制剂、无机填料、玻璃纤维、抗摩擦剂和抗磨剂中的一种或多种添加剂。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，各个添加剂的含量可以为0.01重量份至5重量份，优选地为0.1重量份至3重量份，更优选地为0.1重量份至1重量份。在这种情况下，物理性能可以改善，并且由于制备成本降低，经济性可以是优异的。
下文中，将描述制备本发明的热塑性树脂组合物的方法和包括所述热塑性树脂组合物的模制品。在描述所述方法和所述模制品时，包括上述热塑性树脂组合物的所有内容。
制备热塑性树脂组合物的方法
本发明的制备热塑性树脂组合物的方法包括在180℃至300℃和80rpm至400rpm下捏合和挤出如下物质的步骤：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包含含有51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，其中，所述接枝共聚物(A)满足下面的公式1和公式2两者。在这种情况下，透明度、光泽度和抗冲击性可以是优异的。
[公式1]
200≤2×r2≤300
[公式2]
25≤r2-r1≤45
在公式1和公式2中，r1表示从接枝共聚物的中心到种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到核的平均半径(nm)。
例如，在捏合和挤出步骤中，可以包含含有平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。优选地，可以包含丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包含：平均粒径为50nm至150nm并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以大大改善。
例如，捏合和挤出可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和班伯里密炼机进行。在这种情况下，所述组合物可以均匀地分布，因此，相容性可以是优异的。
例如，捏合和挤出可以在180℃至300℃，优选地190℃至280℃，更优选地200℃至260℃的料筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以是适当的，熔融捏合可以充分地进行，并且不发生如树脂组分热分解的问题。
例如，捏合和挤出可以在80rpm至400rpm，优选地100rpm至300rpm，更优选地150rpm至250rpm的螺杆旋转速度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以是适当的，并且工艺效率可以是优异的。
例如，可以使用造粒机将通过挤出得到的热塑性树脂组合物制备为粒料。
此外，可以通过如吹塑工艺和注射工艺的成型工艺将所述树脂组合物制造为用于各种工业领域中的模制品。
模制品
例如，本发明的模制品可以包括本发明的热塑性树脂组合物。由于所述模制品具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性，因此，该高质量的模制品可以应用于需要透明度的领域中。
例如，所述模制品可以是注塑模制品、薄膜或片材。在这种情况下，由于所述模制品包括本发明的热塑性树脂组合物，因此，可以提供可以充分满足对透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性的市场需求的高质量模制品。
例如，所述模制品可以是汽车内饰材料、汽车外饰材料、建筑材料、家用电器或医疗部件。在这种情况下，由于透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性是优异的，因此，可以满足所有市场需求。
制造所述模制品的方法优选地包括：在180℃至300℃和80rpm至400rpm下通过捏合和挤出如下物质制备粒料的步骤，(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包含含有51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物；以及使用注射机或挤出机注射或挤出制备的粒料的步骤，其中，接枝共聚物(A)满足下面的公式1和公式2两者。在这种情况下，可以制造具有优异的透明度、光泽度、耐热性、耐候性和抗冲击性的模制品，并且该高质量的模制品可以应用于需要透明度的领域中。
[公式1]
200≤2×r2≤300
[公式2]
25≤r2-r1≤45
在公式1和公式2中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到橡胶核的平均半径(nm)。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为限制本发明的范围和构思。此外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的构思和范围的情况下，可以做出各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
实施例和比较例中使用的物质如下。
*接枝共聚物(A)：在下面的实施例1至实施例10和比较例1至比较例11中制备。
*α-甲基苯乙烯透明-SAN(AMS T-SAN)共聚物(B-1)：甲基丙烯酸甲酯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈非接枝共聚物(重均分子量：94,000g/mol，Tg：118.5℃)，包含42.5重量％的甲基丙烯酸甲酯、37.5重量％的α-甲基苯乙烯和20重量％的丙烯腈
*SAMMA共聚物(B-2)：非接枝共聚物(重均分子量：80,000g/mol，Tg：103.6℃)，包含71重量％的甲基丙烯酸甲酯、22重量％的苯乙烯和7重量％的丙烯腈
*接枝共聚物(C)：接枝共聚物(橡胶核：45重量％，接枝壳：55重量％)，包含含有85重量％的丙烯酸丁酯和15重量％的苯乙烯并且平均粒径为90mm的橡胶核，以及包围所述橡胶核并包含72重量％的苯乙烯、20重量％的丙烯腈和8重量％的丙烯酸丁酯的接枝壳
*润滑剂：SUNLUBE EBS(SUNKOO Co.)
*抗氧化剂：Songnox 1076(Songwon Co.)和Irgafos168(BASF Co.)
*紫外线吸收剂：Tinuvin 770(BASF Co.)、Tinuvin P(BASF Co.)
实施例1
制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(A)，其包含：包含重量比为55/45的甲基丙烯酸甲酯(下面称为“MMA”)和苯乙烯(下面称为“SM”)的聚合物种子、包含重量比为85/15的丙烯酸丁酯(下面称为“BA”)和SM的橡胶核、和包含重量比为76/16/8的SM、丙烯腈(下面称为“AN”)和BA的接枝壳。在这种情况下，在接枝共聚物(A)中，包含20重量％的聚合物种子、40重量％的橡胶核和40重量％的接枝壳。
将1重量份的润滑剂、1重量份的抗氧化剂和0.6重量份的紫外线吸收剂加入到50重量份的制备的接枝共聚物(A)和50重量份的AMS T-SAN(B-1)中，并在220℃和200rpm下进行捏合和挤出，以制备粒料。将制备的粒料在220℃的成型温度下注射，以制备用于测量物理性能的注射试样。此外，使用单螺杆薄膜挤出机将制备的粒料在220℃和200rpm下挤出，以制备用于测量物理性能的挤出试样。
实施例2至实施例8
除了使用根据表1和表2中所示的组分和含量聚合而成的接枝共聚物(A)代替实施例1的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例1相同的过程。
实施例9
除了使用30重量份的接枝共聚物(A)和20重量份的接枝共聚物(C)代替50重量份的在实施例7中制备的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例7相同的过程。
实施例10
除了使用35重量份的接枝共聚物(A)和15重量份的接枝共聚物(C)代替50重量份的在实施例7中制备的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例7相同的过程。
比较例1至比较例9
除了使用根据下面的表3和表4中所示的组分和含量聚合而成的接枝共聚物(A)代替实施例1的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例1相同的过程。
比较例10
除了使用包含100重量％的MMA的聚合物种子、包含重量比为81/19的BA和SM的橡胶核和包含100重量％的MMA的接枝壳来制备接枝共聚物之外，进行与实施例1相同的过程。
比较例11
除了使用SAMMA共聚物(B-2)代替实施例5的AMS T-SAN共聚物(B-1)之外，进行与实施例5相同的过程。
比较例12
注射透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(TR557，LG Chemical Co.)，以制备用于测量物理性能的注射试样。
[试验例]
通过下面的方法测量在实施例1至实施例10和比较例1至比较例12中制备的粒料和试样的性能，结果示于下面的表1至表4中。
*接枝共聚物(A)的种子、橡胶核和接枝壳的折射率以及非接枝共聚物(B)的折射率由下面的公式3计算。
[公式3]
RI＝∑Wti×RIi
Wti＝共聚物中各组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物中各组分的聚合物的折射率
*聚合物种子、橡胶核和接枝壳的平均粒径(nm)：对于各个聚合物种子、橡胶核和接枝壳，在其制备完成时，得到样品，并通过动态光散射测量样品的平均粒径。具体地，使用Nicomp 380粒度分析仪(制造商：PSS)在高斯模式下以强度值测量平均粒径。作为具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g的胶乳(总固体含量：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来制备样品。然后，使用自动稀释的流动池，在动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的测量模式下测量样品的平均粒径。此时，设置值如下：温度：23℃，测量波长：632.8nm。
注意，r1是通过将种子的平均粒径除以2得到的值，r2是通过将包含种子的核的平均粒径除以2得到的值。
*悬梁臂冲击强度(IMP；kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，使用厚度为1/4″的注射试样在室温下测量悬梁臂冲击强度。
*雾度(％)：根据ASTM D1003，测量厚度为3mm的注射试样的雾度和厚度为0.15mm的挤出试样的雾度。随着雾度降低，透明度增加。
*注射试样的光泽度：根据ASTM D2457，在45°下测量厚度为3mm的注射试样的光泽度。
*挤出试样的光泽度：根据ASTM D2457，在60°下测量厚度为0.15mm的挤出试样的光泽度。
*热塑性树脂组合物中的溶胶和凝胶之间的折射率差：将30g的丙酮加入到0.5g的热塑性树脂组合物粒料中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，并使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co.)在18,000rpm和0℃下进行离心分离3小时，以分离不溶于丙酮的凝胶和可溶于丙酮的溶胶。然后，使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下通过强制循环对凝胶和溶胶干燥12小时，并且根据ASTM D542，使用阿贝折光仪在室温下测量凝胶和溶胶的折射率。然后，计算折射率差。
*热变形温度(HDT，℃)：根据ASTM D648，在18.5kgf的负载下测量热变形温度。
*维卡软化温度(维卡，℃)：根据ASTM D1525，在50N的负载下以50℃/h的加热速率测量维卡软化温度。
*耐候性(△E)：根据SAE J1960，将试样在加速耐候性试验仪(Weather-O-Meter，Ci4000，ATLAS Co.，氙弧灯，Quartz(内)/S.Boro(外)滤光器，辐照度为340nm下0.55W/m2)中放置3,000小时后，使用色差计测量变色程度并通过下面的公式7计算耐候性(△E)。下面的△E是加速耐候性试验之前和之后使用CIE LAB颜色坐标系测量的试样的L、a和b值的算术平均值。随着△E的值趋近于零，耐候性增大。
[公式7]
在公式7中，L′、a′和b′分别是根据SAE J1960，将试样放置3,000小时后使用CIELAB颜色坐标系测量的L、a和b的值，并且L0、a0和b0分别是在放置试样之前使用CIE LAB颜色坐标系测量的L、a和b的值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1至表4所示，可以确认，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至实施例10)具有等于或优于比较例1至比较例12的热塑性树脂组合物的物理性能，如热变形温度和维卡软化温度。此外，根据本发明的热塑性树脂组合物具有优异的冲击强度、雾度、光泽度和耐候性。注意，包含接枝共聚物(A)和接枝共聚物(C)的实施例9和实施例10的注射试样和挤出试样具有优异的雾度和光泽度。
另一方面，在接枝共聚物(A)的聚合物种子的组成比超出本发明的范围的比较例1和比较例2的情况下，由于接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率之间的差以及热塑性树脂组合物中的溶胶与凝胶之间的折射率差大，因此，注射试样和挤出试样两者的雾度、光泽度以及冲击强度都差。
此外，在接枝共聚物(A)的橡胶核的组成超出本发明的范围的比较例3和比较例4的情况下，接枝共聚物(A)的橡胶核与壳之间的折射率差超出0.08至0.09的范围。此外，由于热塑性树脂组合物中的溶胶和凝胶之间的折射率差增加，因此，注射试样和挤出试样两者的雾度和光泽度都差。特别是，在比较例4的情况下，冲击强度非常低。
此外，在接枝共聚物(A)的接枝壳的组成超出本发明的范围的比较例5和比较例6的情况下，接枝共聚物(A)的橡胶核和壳之间的折射率差超出0.08至0.09的范围。此外，由于热塑性树脂组合物中的溶胶和凝胶之间的折射率差增加，因此，注射试样和挤出试样两者的雾度和光泽度都差。此外，冲击强度也低。
此外，在接枝共聚物(A)的橡胶核的2×r2和r2-r1超出本发明的范围的比较例7的情况下，注射试样和挤出试样两者的雾度和光泽度差。在接枝共聚物(A)的橡胶核的2×r2和r2-r1小于本发明的范围的比较例8的情况下，冲击强度很差。
另外，如在现有技术中，在种子中仅包含苯乙烯并且在橡胶核中仅包含丙烯酸丁酯的比较例9的情况下，接枝共聚物(A)的橡胶核的折射率与壳的折射率之间的差超出0.08至0.09的范围。接枝共聚物(A)的聚合物种子与非接枝共聚物(B)之间的折射率差以及热塑性树脂组合物中的溶胶与凝胶之间的折射率差增加，引起注射试样和挤出试样的雾度和光泽度的劣化。
此外，在接枝共聚物(A)的种子和壳中分别包含甲基丙烯酸甲酯的比较例10的情况下，接枝共聚物(A)的橡胶核的折射率与壳的折射率之间的差超出0.08至0.09的范围，并且接枝共聚物(A)的聚合物种子与非接枝共聚物(B)之间的折射率差以及热塑性树脂组合物中的溶胶与凝胶之间的折射率差增大，引起注射试样和挤出试样的雾度、光泽度、冲击强度和耐候性劣化。
此外，在使用SAMMA共聚物(B-2)作为非接枝共聚物的比较例11的情况下，接枝共聚物(A)的聚合物种子与SAMMA共聚物(B-2)之间的折射率差，以及热塑性树脂组合物中的溶胶与凝胶之间的折射率差增加。结果，注射试样和挤出试样的雾度、光泽度、冲击强度、热变形温度和维卡软化温度降低，因此，其耐热性降低。
此外，在使用透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的比较例12的情况下，耐候性很差。
综上所述，当将构成包含(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)以及包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物的非接枝共聚物(B)的热塑性树脂组合物的接枝共聚物(A)的聚合物种子、核、壳的组成和组成比调节在预定范围内，并且核的折射率与壳的折射率之间的差，以及接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率之间的差降低时，抗冲击性、透明度、光泽度、耐热性和耐候性可以是优异的。

Claims (15)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包含：包含51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子；包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和
非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，
其中，所述接枝共聚物(A)满足下面的公式1和公式2两者：
[公式1]
200≤2×r2≤300
[公式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到核的平均半径(nm)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述接枝共聚物(A)中，所述橡胶核的折射率与所述接枝壳的折射率(μD 25)之间的差为0.08至0.09。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)的所述聚合物种子的折射率与所述非接枝共聚物(B)的折射率(μD 25)之间的差为0.01以下。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量％的所述接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)包含5重量％至35重量％的聚合物种子、25重量％至55重量％的橡胶核和25重量％至55重量％的接枝壳。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物(B)包含30重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、25重量％至55重量％的烷基取代的苯乙烯类化合物和5重量％至35重量％的乙烯基氰化合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述烷基取代的苯乙烯类化合物包括选自α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含10重量％至90重量％的所述接枝共聚物(A)和10重量％至90重量％的所述非接枝共聚物(B)。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当将丙酮加入到所述热塑性树脂组合物中时，进行搅拌和离心分离以得到不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量它们的折射率，所述溶胶的折射率与所述凝胶的折射率(μD 25)之间的差为0.005以下。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D1003，所述热塑性树脂组合物使用厚度为3mm的注射试样测量的雾度为6.5％以下。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D2457，所述热塑性树脂组合物使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量的光泽度为110以上。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据ASTM D256，所述热塑性树脂组合物使用厚度为1/4″的试样在室温下测量的悬臂梁冲击强度为14.5kgf·cm/cm以上。
13.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括在180℃至300℃和80rpm至400rpm下对(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)进行捏合和挤出，所述(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)包含：包含51重量％至77重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和23重量％至49重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；所述非接枝共聚物(B)包含(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基取代的苯乙烯类化合物和乙烯基氰化合物，
其中，所述接枝共聚物(A)满足下面的公式1和公式2两者：
[公式1]
200≤2×r2≤300
[公式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到核的平均半径(nm)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述捏合和挤出中，包含丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，该接枝共聚物(C)包含平均粒径为50nm至150nm的橡胶核。
15.一种模制品，包括根据权利要求1至12中任意一项所述的热塑性树脂组合物。
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