CN116348550A - 热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的成型制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的成型制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物，包含：(甲基)丙烯酸烷基酯‑芳香族乙烯基化合物‑乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，其中，所述接枝共聚物(A)的各个层的平均粒径和折射率被适当地调节，制备所述热塑性树脂组合物的方法，和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。根据本发明，本发明的效果在于提供一种具有优异的透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性的热塑性树脂组合物；制备所述热塑性树脂组合物的方法；和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。

Description

热塑性树脂组合物、其制备方法和使用其制造的成型制品
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2021年10月22日提交的韩国专利申请号10-2021-0141871和基于上述专利的优先权于2022年07月27日再次提交的韩国专利申请号10-2022-0093137的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的成型制品。更具体地，本发明涉及一种具有优异的透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物通过调节具有由聚合物种子、包围该种子的橡胶核和包围该核的接枝壳组成的结构的接枝共聚物的各个层的组成和组成比，调节橡胶核的形态，并且调节与基质聚合物的折射率差来制备；制备所述热塑性树脂组合物的方法；和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。
背景技术
丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(下文称为“ASA树脂”)不包含不稳定的双键，由此具有非常优异的耐候性。因此，ASA树脂被广泛用于如电气/电子零件、建筑材料(例如乙烯基壁板等)、挤出型材和汽车零部件的各种领域中。近年来，在户外产品领域中，对具有诸如未涂漆、透明、高色度和特殊颜色的性能的高附加值产品的市场需求持续增加。
为了向包含橡胶核的接枝共聚物提供透明度，橡胶核、接枝壳和基质树脂的折射率应当彼此类似。此外，在包含接枝共聚物和基质树脂的树脂组合物中，当橡胶核与基质树脂之间的折射率差小时，在接枝共聚物的界面处不发生光的折射与反射，使得树脂组合物变得透明。
在包含丙烯酸丁酯橡胶核和苯乙烯-丙烯腈共聚物壳的ASA树脂的情况下，丙烯酸丁酯橡胶的折射率为1.46，苯乙烯-丙烯腈共聚物的折射率为1.56至1.58。由于核与壳之间的折射率差异大，该树脂是不透明的。此外，当使用苯乙烯-丙烯腈共聚物(下文称为“SAN树脂”)作为基质树脂来制备ASA树脂时，由于SAN树脂(折射率：1.56至1.58)与ASA树脂的核之间的折射率差异大，该树脂组合物是不透明的。
因此，需要开发一种树脂组合物，其具有优异的光泽度、耐候性和机械性能，同时通过减小构成ASA树脂的种子、核和壳各自的折射率与基质树脂的折射率之间的差来实现透明性。
[相关技术文献]
[专利文献]
KR 2006-0118156 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。
上述目的和其它目的可以通过下文描述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳向族乙烯基化合物的橡胶核，以及包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，其中，所述接枝共聚物(A)满足下面等式1和等式2两者：
[等式1]
200≤2*r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到橡胶核的平均半径(nm)。
在接枝共聚物(A)中，橡胶核的折射率与接枝壳的折射率(μD 25)之间的差可以优选为0.08至0.09。
接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率(μD 25)之间的差可以为0.007以下。
基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以优选包括5重量％至35重量％的聚合物种子、25重量％至55重量％的橡胶核和25重量％至55重量％的接枝壳。
非接枝共聚物(B)可以优选包含55重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。
所述热塑性树脂组合物可以优选包含10重量％至90重量％的接枝共聚物(A)和10重量％至90重量％的非接枝共聚物(B)。
所述热塑性树脂组合物可以优选包含含有平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。
当将丙酮加入到所述热塑性树脂组合物中，进行搅拌和离心以得到不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量其折射率时，溶胶的折射率与凝胶的折射率(μD 25)之间的差可以优选为0.01以下。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D1003使用厚度为3mm的折射试样测得的雾度可以优选为5％以下。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D2457使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量的光泽度可以优选为120以上。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D256使用厚度为1/4”的试样在室温下测量的悬臂梁式冲击强度可以优选为13kgf·cm/cm以上。
根据本发明的另一方面，提供一种制备热塑性树脂组合物的方法，该方法包括在180℃至300℃和80rpm至400rpm下捏合和挤出如下物质的步骤：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，其中，接枝共聚物(A)满足等式1和等式2两者：
[等式1]
200≤2*r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到橡胶核的平均半径(nm)。
在捏合和挤出的步骤中，可以优选地包含含有平均粒径为5nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。
根据本发明的又一方面，提供一种包括所述热塑性树脂组合物的成型制品。
有益效果
本发明的效果是提供一种具有优异的抗冲击性、透明度、光泽度和耐候性的热塑性树脂组合物，制备该热塑性树脂组合物的方法，和使用所述热塑性树脂组合物制造的成型制品。
此外，本发明的热塑性树脂组合物可以应用于需要高透明度、光泽度和耐候性的汽车内部材料、汽车外部材料、建筑材料、家用电器或医疗部件中。在这种情况下，可以实现美学上令人愉悦的外观和优异的抗冲击性。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法和使用该热塑性树脂组合物制造的成型制品。
本发明人证实，当在预定范围内调节构成ASA树脂的种子、核和壳的组成、组成比和折射率差异以改善包含该ASA树脂和基质树脂的热塑性树脂组合物的透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性时，与基质树脂的折射率差降低，抗冲击性优异，并且透明度、光泽度和耐候性得到大大改善。基于这些结果，本发明人进行了进一步研究以完成本发明。
本发明的热塑性树脂组合物包含：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，其中，接枝共聚物(A)满足下面等式1和等式2两者。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
[等式1]
200≤2*r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45
在等式1和等式2中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到橡胶核的平均半径(nm)。
下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物的各个组分。
(A)(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A)可以包括：聚合物种子，包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物；橡胶核，包围所述聚合物种子并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物；和接枝壳，包围该所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异，并且由于接枝壳中包含的丙烯酸烷基酯，与非接枝共聚物(B)的相容性可以优异。
种子
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子可以通过使70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物，优选地70重量％至82重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和18重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选地70重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和20重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物聚合来制备。在这种情况下，通过减小与非接枝共聚物(B)的折射率的差异，透明度、光泽度和耐候性可以优异。
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子可以具有120nm至220nm，优选地150nm至190nm的平均粒径。在该范围内，可以赋予最终制备的热塑性树脂组合物优异的抗冲击性、流动性、透明度、光泽度和耐候性。
在本公开中，所述接枝共聚物的聚合物种子、橡胶核和接枝壳的平均粒径可以通过本发明所属领域中通常使用的测量方法利用电子显微镜如SEM和TEM来测量，而没有特别地限制。例如，对于各个聚合物种子、橡胶核和接枝壳，在其制备结束之后，得到样品，并且通过动态光散射测量样品的平均粒径。具体地，可以使用Nicomp 380粒度分析仪(制造商：PSS)以高斯模式作为强度值来测量平均粒径。作为一个具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g的胶乳(TSC：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来准备样品，即，适当稀释样品以便不显著偏离300kHz的强度设定点，并放置在玻璃管中。然后，使用自动稀释的流动池以动态光散射测量模式/300kHz的强度/强度权重高斯分析来测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃，测量波长：632.8nm。
例如，接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率(μD 25)之间的差可以为0.007以下，优选地0.005以下，更优选地0.003以下。在该范围内，可以实现透明度和光泽度，并且耐候性可以优异。
橡胶核
例如，接枝共聚物(A)的橡胶核可以包围所述聚合物种子，并且可以通过使78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物，优选地80重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物，更优选地82重量％至88重量％的丙烯酸烷基酯和12重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物聚合来制备。在这种情况下，物理性能平衡、抗冲击性、透明度、光泽度和耐候性可以优异。
例如，所述橡胶核可以具有200nm至300nm，优选地220nm至280nm，更优选地230nm至260nm的平均粒径。在该范围内，物理性能平衡和抗冲击性可以优异。
接枝壳
例如，接枝共聚物(A)的接枝壳可以包围所述橡胶核，并且可以通过使65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯，优选地67重量％至77重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至12重量％的丙烯酸烷基酯，更优选地70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物、17重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至10重量％的丙烯酸烷基酯聚合来制备。在这种情况下，由于接枝壳中包含的丙烯酸烷基酯，与非接枝共聚物(B)的相容性可以优异，由此，物理性能平衡、透明度、光泽度和耐候性可以优异。
例如，接枝共聚物(A)的橡胶核的折射率与接枝壳的折射率(μD 25)之间的差可以为0.08至0.09，优选地0.081至0.089，更优选地0.082至0.088。在该范围内，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
在本公开中，例如，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻溴苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯和乙烯基萘中的一种或多种，优选苯乙烯。
在本公开中，例如，所述乙烯基氰化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈和异丙基丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
在本公开中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以限定为包括丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯两者。
在本公开中，例如，所述丙烯酸烷基酯可以是包含具有1至15个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，或者可以优选包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸月桂酯中的一种或多种，更优选包含具有1至4个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，还更优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或它们的混合物。
在本公开中，例如，所述甲基丙烯酸烷基酯可以是包含具有1至15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，或者可以优选包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯中的一种或多种，更优选包含具有1至4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，还更优选甲基丙烯酸甲酯。
(A)接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A)满足下面等式1和等式2。在这种情况下，由于在折射率方面与非接枝共聚物(B)差异较大的接枝共聚物(A)的橡胶核的厚度减小，因此，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
[等式1]
200≤2*r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45
在等式1和等式2中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到橡胶核的平均半径(nm)。
r1可以是将聚合物种子的平均粒径除以2得到的数值，r2可以是将含种子的核的平均粒径除以2得到的数值。
r2-r1表示橡胶核的厚度。随着橡胶核的厚度减小，光的透射率增加，由此改善透明度和光泽度。
等式1可以优选为220≤2*r2≤280，更优选为230≤2*r2≤260。在该范围内，抗冲击性可以优异。
等式2可以优选为30≤r2-r1≤40，更优选为32≤r2-r1≤37。在该范围内，透明度和光泽度可以优异。
在本公开中，所述接枝共聚物的聚合物种子、橡胶核和接枝壳各自的折射率以及非接枝共聚物(B)的折射率可以通过下面等式3来计算。
[等式3]
RI＝∑Wti*RIi
Wti＝共聚物的各个组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物的各个组分的聚合物的折射率
在本公开中，共聚物的各个组分的折射率，即，单体的聚合物的折射率，可以是本发明所述领域通常已知的数值。例如，甲基丙烯酸甲酯的折射率可以为1.49，丙烯酸丁酯的折射率可以为1.46，苯乙烯的折射率可以为1.592，丙烯腈的折射率可以为1.52。
例如，接枝共聚物(A)可以具有70重量％至98重量％，优选地80重量％至95重量％，更优选地82重量％至92重量％的凝胶含量。在该范围内，机械性能如抗冲击性可以优异。
例如，接枝共聚物(A)可以具有2.5至10，优选地3至6，更优选地3.5至5的溶涨指数。在该范围内，机械性能如抗冲击性，以及耐候性可以优异。
例如，接枝共聚物(A)可以具有30％以上，优选地35％至70％，更优选地35％至60％的接枝度。在该范围内，机械性能如抗冲击性，以及耐候性可以优异。
在本公开中，当测量凝胶含量、溶胀指数和接枝度时，将30g的丙酮加入到0.5g的粉末状接枝共聚物中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，HanilScience Co.)在18,000rpm和0℃下进行离心3小时，以便仅分离不溶于丙酮的不溶性物质，并且使用烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下通过强制循环将分离的不溶性物质干燥12小时。然后，测量干燥的不溶性物质的重量，并通过下面等式4、等式5和等式6计算凝胶含量、溶胀指数和接枝度。
[等式4]
凝胶含量(重量％)＝[不溶性物质(凝胶)的重量(g)/样品的重量(g)]×100
[等式5]
溶涨指数＝离心后干燥前不溶性物质的重量(g)/离心后干燥后不溶性物质的重量(g)
[等式6]
接枝度(％)＝[接枝的单体的重量(g)/橡胶重量(g)]×100
在等式6中，通过从将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而得到的不溶性物质(凝胶)的重量(g)中减去橡胶的重量(g)来得到接枝的单体的重量(g)，并且橡胶重量(g)是理论上加入到接枝共聚物粉末中的橡胶组分的重量(g)。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包括5重量％至35重量％，优选地10重量％至30重量％，更优选地15重量％至25重量％的聚合物种子。在该范围内，抗冲击性和物理性能平衡可以优异。当聚合物种子的含量小于所述范围时，透明度会降低。当聚合物种子的含量超出所述范围时，抗冲击性会降低。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包括25重量％至55重量％，优选地30重量％至50重量％，更优选地35重量％至45重量％的橡胶核。在该范围内，抗冲击性和物理性能平衡可以优异。当橡胶核的含量小于所述范围时，接枝共聚物的冲击吸收效果会由于橡胶含量不足而降低。当橡胶核的含量超出所述范围时，由于接枝壳含量不足，在凝结过程中橡胶会聚集。此外，与非接枝共聚物(B)的相容性会显著降低。结果，接枝共聚物的冲击吸收效果会降低，并且不能得到期望水平的折射率。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)，接枝共聚物(A)可以包括25重量％至55重量％，优选地30重量％至50重量％，更优选地35重量％至45重量％的接枝壳。在该范围内，抗冲击性和物理性能平衡可以优异。当接枝壳的含量小于所述范围时，由于接枝效率低，橡胶会聚集，这降低了与非接枝共聚物(B)的相容性，并且降低了接枝共聚物的冲击吸收效果。当包括过量的接枝壳时，由于橡胶的相对含量降低，冲击吸收效率会降低。
例如，所述橡胶核可以是通过使丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和交联剂聚合而制备的丙烯酸橡胶。当包含交联剂时，可以调节凝胶含量，并且抗冲击性可以优异。
例如，所述聚合物种子、所述橡胶核或它们两者可以包含选自二乙烯基苯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸芳基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、异氰脲酸三芳基酯、三芳基胺、二烯丙基胺和由下面化学式1表示的化合物中的一种或多种作为所述交联剂。
[化学式1]
Figure BDA0004113844930000111
在化学式1中，A独立地是具有乙烯基的取代基或(甲基)丙烯酸酯基团，A′是氢基团、具有乙烯基的取代基、具有1至30个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的烯丙基烷基、具有5至24个碳原子的芳基胺基、或具有6至30个碳原子的烯丙基，R独立地是二价乙基或丙基，n是0至15，优选地0至5，更优选地0至4的整数。
例如，基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物(A)的各个聚合物种子、橡胶核和接枝壳的单体，对于各个制备，包含0.001重量份至3重量份，优选地0.05重量份至1重量份的所述交联剂。
在本公开中，聚合物中的单体的含量可以是指当制备聚合物时进料的单体的含量(重量％)，或者可以是指通过将聚合物中的单元转化为单体而计算的数值(重量％)。
例如，制备接枝共聚物(A)的方法可以包括：步骤(i)，通过包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物来制备聚合物种子；步骤(ii)，通过在所述聚合物种子的存在下包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物来制备橡胶核；和步骤(iii)，通过在所述橡胶核的存在下接枝聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
制备接枝共聚物(A)的方法可以优选包括：步骤(i)，通过包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物、电解质、交联剂、引发剂和乳化剂来制备聚合物种子；步骤(ii)，通过在所述聚合物种子的存在下包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯、10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物、交联剂、引发剂和乳化剂来制备橡胶核；和步骤(iii)，通过在所述橡胶核的存在下接枝聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物、3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯、交联剂、引发剂和乳化剂来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度和光泽度可以优异。
在步骤(i)、(ii)和(iii)中，可以使用本发明所属领域中常用的乳化剂作为所述乳化剂而没有特别地限制。例如，可以使用选自具有12至18个碳原子的磺基琥珀酸烷基酯金属盐或其衍生物、具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯或其衍生物、具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐或其衍生物、脂肪酸皂和松香酸皂中的一种或多种作为所述乳化剂。
所述具有12至18个碳原子的磺基琥珀酸烷基酯金属盐或其衍生物可以优选包括选自磺基琥珀酸二环己酯、磺基琥珀酸二己酯、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钠盐、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯钾盐、磺基琥珀酸二辛酯钠盐和磺基琥珀酸二辛酯钾盐中的一种或多种。
所述具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯或其衍生物和所述具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐或其衍生物可以优选包括选自月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述脂肪酸皂可以优选包括选自油酸、硬脂酸、月桂酸和混合脂肪酸的钠盐或钾盐中的一种或多种。
所述松香酸皂可以优选是松香酸盐。
例如，基于总计100重量份的用于制备接枝共聚物(A)的各个聚合物种子、橡胶核和接枝壳的单体，对于各个制备，包含0.01重量份至5重量份，优选地0.1重量份至4重量份，更优选地1重量份至3重量份的所述乳化剂。
在步骤(i)、(ii)和(iii)中，对引发剂的类型没有特别地限制，但是可以优选使用自由基引发剂。
例如，所述自由基引发剂可以包括选自无机过氧化物、有机过氧化物、过氧化缩酮类过氧化物、过氧化碳酸酯过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种。
所述无机过氧化物可以优选包括选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢中的一种或多种。
所述有机过氧化物可以包括选自叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对薄荷烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-己烷、二叔戊基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-环己烷、1，1-二(叔戊基过氧基)-环己烷、3，3-二(叔戊基过氧基)-丁酸乙酯、二异丙基苯单氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二-(3，3，5-三甲基己酰基)-过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-3，3，5-三甲基己酰基、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧特戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧新癸酸异丙苯酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化2-乙基己酸酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化新癸酸3-羟基-1，1-二甲基丁酯、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、3，5，5-三甲基己醇过氧化物和叔丁基过氧化异丁酸酯中的一种或多种。
所述过氧化缩酮类过氧化物可以优选包括选自1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯和3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯中的一种或多种。
所述过氧化碳酸酯过氧化物可以优选包括选自二烷基过氧化物如过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧基)-间/对-二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物和2,5-甲基-2,5-(叔丁基过氧基)己炔-3、叔丁基过氧基2-乙基己基单碳酸酯和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或多种。
所述偶氮化合物可以优选包括选自偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或多种。
在步骤(i)、(ii)和(iii)的至少一个中，为了促进过氧化物的引发反应，可以使用活化剂，优选与聚合引发剂组合使用。
可以使用本发明所属领域中通常使用的活化剂作为本发明的活化剂而没有特别地限制。
基于总计100重量份的接枝共聚物，活化剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选为0.01重量份至1重量份。在该范围内，可以实现高聚合度。
例如，在步骤(i)、(ii)和(iii)中，可以将氧化还原催化剂与引发剂组合使用，以进一步促进引发反应。
例如，所述氧化还原催化剂可以包括选自焦磷酸钠、葡萄糖、硫化亚铁、亚硫酸钠、甲醛合次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸钠中的一种或多种，优选焦磷酸钠、葡萄糖和硫化亚铁的混合物，而不限于此。
例如，在步骤(i)中，所述电解质可以包括选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO4、Na2S2O7、K3P2O7、K3PO4、Na3PO4和Na2HPO4中的一种或多种，而不限于此。
例如，在步骤(iii)中，可以包括分子量调节剂。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物，分子量调节剂的含量可以为0.01重量份至2重量份，优选为0.05重量份至2重量份，更优选为0.05重量份至1重量份。在该范围内，可以容易地制备具有期望的分子量的聚合物。
例如，所述分子量调节剂可以包括选自α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯中的一种或多种，而不限于此。
在本公开中，100重量份的接枝共聚物可以是指最终得到的接枝共聚物的总重量；考虑到加入的单体中的大部分用于聚合，用于制备聚合物种子、橡胶核和接枝壳的单体的总重量；或在制备聚合物种子和橡胶核时加入的单体与制备接枝壳时加入的单体的总重量。
例如，接枝共聚物(A)可以通过乳液聚合制备。在这种情况下，耐化学性、耐候性、流动性、拉伸强度和冲击强度可以优异。
乳液聚合可以根据本发明所属领域中通常实施的乳液接枝聚合方法来进行，而没有特别地限制。
对乳液聚合过程中的聚合温度没有特别地限制。例如，乳液聚合可以在50℃至85℃，优选当60℃至80℃下进行。
例如，接枝共聚物(A)的胶乳可以通过包括凝结、洗涤和干燥的常规工艺以粉末形式制备。作为有个具体的实例，加入金属盐或酸，在60℃至100℃下进行凝结，并进行老化、脱水、洗涤和干燥以制备粉末形式的接枝共聚物(A)的胶乳，但是本发明不限于此。
例如，基于接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)的总重量，接枝共聚物(A)的含量可以为10重量％至90重量％，优选为30重量％至70重量％，更优选为40重量％至60重量％。在该范围内，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
(B)包含(，甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的非接枝 共聚物
例如，非接枝共聚物(B)是基质树脂并且可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，优选地55重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，与接枝共聚物(A)的相容性可以优异，并且透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
非接枝共聚物(B)可以优选包含60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至15重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，与接枝共聚物(A)的相容性可以优异，并且透明度、光泽度和抗冲击性可以优异。
非接枝共聚物(B)可以更优选包含65重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、20重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物和5重量％至10重量％的乙烯基氰化合物。在该范围内，与接枝共聚物(A)的相容性可以优异，并且透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
在本公开中，术语“非接枝共聚物”是指在没有接枝聚合的情况下得到的共聚物，更具体地是指在橡胶的存在下没有接枝键的共聚物。
非接枝共聚物(B)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型可以与本发明的接枝共聚物(A)中包含的(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型相同。
非接枝共聚物(B)可以优选是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。在这种情况下，由于与接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率差降低，透明度和光泽度可以优异。
例如，非接枝共聚物(B)可以具有50,000g/mol至150,000g/mol，优选地60,000g/mol至130,000g/mol，更优选地70,000g/mol至100,000g/mol的重均分子量。在该范围内，抗冲击性和成型性能可以优异。
在本公开中，除非另外定义，否则重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量。作为一个具体的实例，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)测量。在这种情况下，重均分子量作为相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值得到。作为一个具体的测量实例，重均分子量可以在以下条件下测量：溶剂：THF，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，注射量：5μl，柱型号：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)，设备名称：Agilent 1200系列系统，折射率检测器：Agilent G1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：Agilent ChemStation S/W，测试方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118。
例如，非接枝共聚物(B)可以通过包括以下步骤的方法来制备：步骤(i)，通过将25重量份至35重量份的反应介质与总计100重量份的55重量份至85重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯、10重量份至35重量份的芳香族乙烯基化合物和1重量份至20重量份的乙烯基氰化合物混合来制备反应混合物；步骤(ii)，基于100重量份的所述反应混合物，以0.005重量份至0.05重量份的量将具有双官能团的有机过氧化物引发剂加入到步骤(i)的反应混合物中；和步骤(iii)，使其中加入有步骤(ii)的引发剂的混合物聚合。
优选地，在步骤(iii)中，聚合可以在110℃至140℃下进行2至4小时，然后可以在120℃至160℃下进行进一步聚合2至4小时。
例如，步骤(i)中的反应介质可以包括选自乙苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选甲苯。
例如，在步骤(ii)中，具有双官能团的有机过氧化物引发剂可以包括选自过氧化氢异丙苯、对薄荷烷氢过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧基)环己烷和1，1-双(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷中的一种或多种。在这种情况下，生产率可以优异，并可以抑制热引发的变色。
例如，在步骤(iii)中，可以包括抗氧化剂。基于总计100重量份的芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基氰化合物，抗氧化剂的含量可以优选为0.05重量份至1重量份，更优选为0.05重量份至0.5重量份。
例如，非接枝共聚物(B)可以通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合来制备，优选本体聚合。在本发明中可以使用本发明所属领域中通常实施的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合，而没有特别地限制。
例如，基于接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)的总重量，非接枝共聚物(B)的含量可以为10重量％至90重量％，优选为30重量％至70重量％，更优选为40重量％至60重量％。在该范围内，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
在本公开中，包含特定化合物的聚合物是指通过使所述化合物聚合而制备的聚合物，并且聚合物中的单元来自所述化合物。
(C)包括平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合 物-乙烯基氰化合物接枝共聚物
例如，所述热塑性树脂组合物可以包含包括平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以优异，并且可以进一步改善透明度和光泽度。
例如，接枝共聚物(C)的平均粒径可以为50nm至150nm，优选为70nm至130nm，更优选为80nm至110nm。在该范围内，物理性能平衡和抗冲击性可以优异。
例如，接枝共聚物(C)可以是包括：包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围该橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳的接枝共聚物。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以优异，抗冲击性可以优异，并且可以进一步改善透明度、光泽度和耐候性。
接枝共聚物(C)可以优选包括：包含80重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围该橡胶核并且包含67重量％至77重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至12重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以优异，抗冲击性可以优异，并且可以进一步改善透明度、光泽度和耐候性。
接枝共聚物(C)可以更优选包括：包含82重量％至88重量％的丙烯酸烷基酯和12重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围该橡胶核并且包含70重量％至75重量％的芳香族乙烯基化合物、17重量％至22重量％的乙烯基氰化合物和5重量％至10重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，与非接枝共聚物(B)的相容性可以优异，抗冲击性可以优异，并且可以进一步改善透明度、光泽度和耐候性。
例如，接枝共聚物(C)可以包括30重量％至60重量％的橡胶核和40重量％至70重量％的接枝壳，优选地35重量％至55重量％的橡胶核和45重量％至65重量％的接枝壳，更优选地40重量％至50重量％的橡胶核和50重量％至60重量％的接枝壳。在该范围内，机械性能可以优异。
接枝共聚物(C)中包含的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型可以与接枝共聚物(A)中包含的丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的类型相同。
例如，制备接枝共聚物(C)的方法可以包括：步骤(i)，通过包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物来制备橡胶核；和步骤(ii)，通过在所述橡胶核的存在下接枝聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度和光泽度可以优异。
制备接枝共聚物(C)的方法可以优选包括：步骤(i)，通过包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯、10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物、交联剂、引发剂和乳化剂来制备橡胶核；和步骤(ii)，通过在所述橡胶核的存在下接枝聚合65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物、3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯、交联剂、引发剂和乳化剂来制备接枝共聚物。在这种情况下，透明度和光泽度可以优异。
步骤(i)和/或(ii)中使用的交联剂、引发剂和乳化剂的类型可以与本发明的接枝共聚物(A)的乳液聚合步骤中使用的交联剂、引发剂和乳化剂的类型相同。
例如，基于总计100重量％的接枝共聚物(A)、非接枝共聚物(B)和接枝共聚物(C)，接枝共聚物(A)与接枝共聚物(C)的总重量可以为10重量％至90重量％，优选为30重量％至70重量％，更优选为40重量％至60重量％。在该范围内，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
例如，接枝共聚物(A)与接枝共聚物(C)的重量比(A∶C)可以为5∶5至7∶3，优选为5.5∶4.5至6.5∶3.5，更优选为5.7∶4.3至6.2∶3.8。在该范围内，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
热塑性树脂组合物
当将丙酮加入到所述热塑性树脂组合物中，进行搅拌和离心以将热塑性树脂组合物分离成不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量其折射率时，溶胶的折射率与凝胶的折射率(μD 25)之间的差可以优选为0.01以下，更优选为0.007以下，还更优选为0.005以下，还更优选为0.003以下。在该范围内，可以进一步改善透明度、光泽度和耐候性。
在本公开中，具体地，当测量热塑性树脂组合物的溶胶与凝胶之间的折射率差时，将30g的丙酮加入到0.5g的热塑性树脂组合物粒料中，使用振荡器(SKC-6075，LabCompanion Co.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，HanilScience Co.)在18,000rpm和0℃下进行离心3小时，以分离不溶于丙酮的凝胶和可溶于丙酮的溶胶。然后，使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下通过强制循环将凝胶和溶胶干燥12小时，并根据ASTM D542测量凝胶和溶胶的折射率。
在本公开中，具体地，根据ASTM D542，使用阿贝折射计在室温下测量折射率。
在本公开中，室温可以在20±5℃的范围内。
本发明通过将溶胶与凝胶的折射率差控制在上述范围内，具有提供一种具有优异的透明度和光泽度的树脂组合物的效果。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D1003使用厚度为3mm的注射试样测得的雾度优选为5％以下，更优选为4.5％以下，还更优选为4％以下，还更优选为3.8％以下，还更优选为0.1％至3.8％。在该范围内，物理性能平衡可以优异。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D1003使用厚度为0.15mm的挤出试样测量的雾度优选为2.5％以下，更优选为2％以下，还更优选为1.8％以下，还更优选为0.1％至1.8％。在该范围内，物理性能平衡可以优异。
在本公开中，具体地，厚度为3mm的注射试样和厚度为0.15mm的挤出试样各自的雾度可以使用雾度计(型号名称：HM-150，MURAKAMI Co.)根据ASTM D1003来测量。随着雾度值降低，透明度提高。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D2457使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量的光泽度可以优选为120以上，更优选为130以上，还更优选为135以上，还更优选为135至145。在该范围内，物理性能平衡可以优异。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D2457使用厚度为0.15mm的挤出试样在60°下测量的光泽度可以优选为120以上，更优选为125以上，还更优选为125至135。在该范围内，物理性能平衡可以优异。
所述热塑性树脂组合物根据ASTM D256使用厚度为1/4”的试样在室温下测量的悬臂梁式冲击强度可以优选为13kgf·cm/cm以上，更优选为15kgf·cm/cm以上，还更优选为15kgf·cm/cm至20kgf·cm/cm。在该范围内，物理性能平衡可以优异。
根据SAE J1960将试样在加速耐候性试验机(Weather-O-Meter，Ci4000，ATLASCo.，氙弧灯，Quartz(内部)/S.Boro(外部)滤光片，340nm下辐照度为0.55W/m2)中放置3,000小时之后，当使用色差计测量变色程度，并通过下面等式7计算耐候性(ΔE)时，所述热塑性树脂组合物的耐候性(ΔE)可以优选为2.8以下，更优选为2.6以下，还更优选为2.5以下，还更优选为0.1至2.5。在该范围内，物理性能平衡可以优异。
[等式7]
Figure BDA0004113844930000211
ΔE是在加速耐候性试验之前和之后通过CIE LAB色坐标系测量的试样的L、a和b值的算术平均值。随着ΔE的值接近于零，耐候性提高。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包含选自润滑剂、抗氧化剂和UV吸收剂中的一种或多种。
例如，所述润滑剂可以包括选自亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁、硬脂酰胺钙和硬脂酸中的一种或多种。在这种情况下，可以改善耐热性和流动性。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，润滑剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选为0.05重量份至2重量份。
例如，所述抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或它们的混合物，优选酚类抗氧化剂。在这种情况下，可以在挤出过程中防止热诱导的氧化，并且机械性能和耐热性可以优异。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，抗氧化剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选为0.05重量份至2重量份。在该范围内，物理性能平衡可以优异，并且可以改善耐热性。
例如，所述UV吸收剂可以包括选自三嗪类UV吸收剂、二苯甲酮类UV吸收剂、苯并三唑类UV吸收剂、苯甲酸酯类UV吸收剂和氰基丙烯酸酯类UV吸收剂中的一种或多种，而不限于此。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，UV吸收剂的含量可以为0.01重量份至3重量份，优选为0.05重量份至2重量份。在该范围内，物理性能平衡可以优异，并且可以改善耐光性。
例如，所述热塑性树脂组合物还可以包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自荧光增白剂、抗静电剂、扩链剂、离型剂、颜料、染料、抗菌剂、加工助剂、金属钝化剂、防烟剂、无机填料、玻璃纤维、减摩剂和抗磨剂。
例如，基于总计100重量份的接枝共聚物(A)和非接枝共聚物(B)，各个添加剂的含量可以为0.01重量份至5重量份，优选为0.1重量份至3重量份，更优选为0.1重量份至1重量份。在这种情况下，可以改善物理性能，并且由于制备成本降低，经济性可以优异。
下文中，将描述制备本发明的热塑性树脂组合物的方法和包括所述热塑性树脂组合物的成型制品。在描述所述方法与所述成型制品时，包括所有上述热塑性树脂组合物。
制备热塑性树脂组合物的方法
制备根据本发明的热塑性树脂组合物的方法包括在180℃至300℃和80rpm至400rpm下捏合和挤出如下物质的步骤：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，其中，接枝共聚物(A)满足下面等式1和等式2两者。在这种情况下，透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性可以优异。
[等式1]
200≤2*r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45
在等式1和等式2中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从接枝共聚物的中心到橡胶核的平均半径(nm)。
在捏合和挤出的步骤中，优选地，可以包含包括平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。更优选地，可以包含丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)，其包括：平均粒径为50nm至150nm并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳。在这种情况下，抗冲击性可以优异，并且可以大大改善透明度和光泽度。
例如，所述捏合和挤出可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机进行。在这种情况下，组合物可以均匀地分散，改善相容性。
例如，所述捏合和挤出可以在180℃至300℃，优选地190℃至280℃，更优选地200℃至260℃的机筒温度下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以适当，可以充分地进行熔融捏合，并且不发生诸如树脂组分的热分解的问题。
例如，所述捏合和挤出可以在80rpm至400rpm，优选地100rpm至300rpm，更优选地150rpm至250rpm的螺杆转速下进行。在这种情况下，每单位时间的生产量可以适当，并且工艺效率可以优异。
例如，通过挤出得到的热塑性树脂组合物可以使用造粒机制备成粒料。
另外，可以通过成型加工如吹塑工艺和注射工艺将所述树脂组合物制造为用于各种工业领域中的成型制品。
成型制品
例如，本发明的成型制品可以包括本发明的热塑性树脂组合物。由于所述成型制品具有优异的透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性，因此，该高品质的成型制品可以应用于需要透明度的领域中。
例如，所述成型制品可以是注塑制品、膜或片材。在这种情况下，由于成型制品包括本发明的热塑性树脂组合物，因此，可以提供能够充分满足对抗冲击性、透明度、耐候性和光泽度的市场需求的高品质成型制品。
例如，所述成型制品可以是汽车内饰材料、汽车外部材料、建筑材料、家用电器或医疗部件。在这种情况下，由于透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性优异，因此，可以满足所有市场需求。
制造所述成型制品的方法优选包括通过在180℃至300℃和80rpm至400rpm下捏合和挤出如下物质以制造粒料的步骤：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，其包括包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，以及使用注射机或挤出机注射或挤出制造的粒料的步骤，其中，接枝共聚物(A)满足下面等式1和等式2两者。在这种情况下，可以制造具有优异的透明度、光泽度、耐候性和抗冲击性的成型制品，并且该高品质的成型制品可以应用于需要透明度的领域中。
[等式1]
200≤2*r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45
在等式1和等式2中，r1表示从接枝共聚物的中心到聚合物种子的平均半径(nm)r2表示从接枝共聚物的中心到橡胶核的平均半径(nm)。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应理解为限制本发明的范围和构思。此外，对本领域技术人员而言显而易见的是，在不偏离本发明的构思和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这种改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
在实施例和比较例中使用的材料如下。
*接枝共聚物(A)：在下面实施例1至实施例10和比较例1至比较例11中制备。
*SAMMA共聚物(B-1)：甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈非接枝共聚物，包含71重量％的甲基丙烯酸甲酯、22重量％的苯乙烯和7重量％的丙烯腈
*SAN共聚物(B-2)：苯乙烯-丙烯腈非接枝共聚物(90HR，LG Chemical Co.)，包含73重量％的苯乙烯和27重量％的丙烯腈
*接枝共聚物(C)：接枝共聚物(橡胶核：45重量％，接枝壳：55重量％)，包括包含85重量％的丙烯酸丁酯和15重量％的苯乙烯并且平均粒径为90mm的橡胶核，以及包围所述橡胶核并且包含72重量％的苯乙烯、20重量％的丙烯腈和8重量％的丙烯酸丁酯的接枝壳
*润滑剂：SUNLUBE EBS(SUNKOO Co.)
*抗氧化剂：Songnox 1076(Songwon Co)和Irgafos 168(BASF Co.)
*UV吸收剂：Tinuvin 770(BASF Co.)、Tinuvin P(BASF Co.)
实施例1
制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(A)，包括以72/28的重量比包含甲基丙烯酸甲酯(下文称为“MMA”)和苯乙烯(下文称为“SM”)的聚合物种子、以85/15的重量比包含丙烯酸丁酯(下文称为“BA”)和SM的橡胶核、和以76/16/8的重量比包含SM、丙烯腈(下文称为“AN”)和BA的接枝壳。在这种情况下，在该接枝共聚物(A)中，包括20重量％的聚合物种子、40重量％的橡胶核和40重量％的接枝壳。
将1重量份的润滑剂、1重量份的抗氧化剂和0.6重量份的UV吸收剂加入到50重量份的制备的接枝共聚物(A)和50重量份的非接枝共聚物(B)中，并在220℃和200rpm下进行捏合和挤出以制备粒料。将制备的粒料在220℃的成型温度下注射，以制备用于测量物理性能的注射试样。此外，使用单螺杆薄膜挤出机在220℃和200rpm下挤出制备的粒料，以制备用于测量物理性能的挤出试样。
实施例2至实施例8
除了使用根据表1和表2中所示的组分和含量聚合而成的接枝共聚物(A)代替实施例1的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例1中相同的过程。
实施例9
除了使用30重量份的接枝共聚物(A)和20重量份的接枝共聚物(C)代替50重量份的在实施例7中制备的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例7中相同的过程。
实施例10
除了使用35重量份的接枝共聚物(A)和15重量份的接枝共聚物(C)代替50重量份的在实施例7中制备的接枝共聚物(A)之外，进行与实施例7中相同的过程。
比较例1至10
除了使用根据下面表3和表4中所示的组分和含量聚合而成的ASA接枝共聚物(A)代替实施例1的ASA接枝共聚物(A)之外，进行与实施例1中相同的过程。
比较例11
除了使用SAN共聚物(B-2)代替实施例5的SAMMA共聚物(B-1)之外，进行与实施例1中相同的过程。
比较例12
注射透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(TR557，LG Chemical Co.)以制备用于测量物理性能的注射试样。
[试验例]
通过以下方法测量在实施例1至实施例10和比较例1至比较例12中制备的粒料和试样的性能，结果示于下面表1至表4中。
*通过下面的等式3计算接枝共聚物的种子、核和壳的折射率以及非接枝共聚物的折射率。
[等式3]
RI＝∑Wti*RIi
Wti＝共聚物的各个组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物的各个组分的聚合物的折射率
*聚合物种子、橡胶核和接枝壳的平均粒径(nm)：对于各个聚合物种子、橡胶核和接枝壳，在其制备结束之后，得到样品，并且通过动态光散射测量样品的平均粒径。具体地，使用Nicomp 380粒度分析仪(制造商：PSS)以高斯模式作为强度值来测量平均粒径。作为一个具体的测量实例，通过用蒸馏水将0.1g的胶乳(总固体含量：35重量％至50重量％)稀释1,000至5,000倍来准备样品。然后，使用自动稀释的流动池以动态光散射测量模式/300kHz的强度/强度权重高斯分析来测量样品的平均粒径。此时，设定值如下：温度：23℃，测量波长：632.8nm。
注意，r1是将种子的平均粒径除以2得到的数值，r2是将含种子的核的平均粒径除以2得到的数值。
*悬臂梁式冲击强度(IMP；kgf·cm/cm)：根据ASTM D256，使用厚度为1/4″的注射试样在室温下测量悬臂梁式冲击强度。
*雾度(％)：根据ASTM D1003，测量厚度为3mm的注射试样的雾度和厚度为0.15mm的挤出试样的雾度。随着雾度降低，透明度提高。
*注射试样的光泽度：根据ASTM D2457，在45°下测量厚度为3mm的注射试样的光泽度。
*挤出试样的光泽度：根据ASTM D2457，在60°下测量厚度为O.15mm的挤出试样的光泽度。
*热塑性树脂组合物中的溶胶与凝胶的折射率之间的差：将30g的丙酮加入到0.5g的热塑性树脂组合物粒料中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在210rpm和室温下进行搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co.)在18,000rpm和0℃下进行离心3小时，以分离不溶于丙酮的凝胶和可溶于丙酮的溶胶。然后，使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下通过强制循环将凝胶和溶胶干燥12小时，并且根据ASTM D542使用阿贝折射计在室温下测量凝胶和溶胶的折射率。然后，计算折射率的差。
*耐候性(△E)：根据SAE J1960将试样在加速耐候性试验机(Weather-O-Meter，Ci4000，ATLAS Co.，氙弧灯，Quartz(内部)/S.Boro(外部)滤光片，340nm下辐照度为0.55W/m2)中放置3，000小时之后，使用色差计测量变色程度，并通过下面等式7计算耐候性(ΔE)。下面的ΔE是在加速耐候性试验之前和之后通过CIE LAB色坐标系测量的试样的L、a和b值的算术平均值。随着△E的值接近于零，耐候性提高。
[等式7]
Figure BDA0004113844930000281
在等式7中，L′、a′和b′分别是根据SAE J1960将试样放置3,000小时之后使用CIELAB色坐标系测量的L、a和b值，L0、a0和b0分别是放置试样之前使用CIE LAB色坐标系测量的L、a和b值。
[表1]
Figure BDA0004113844930000282
Figure BDA0004113844930000291
[表2]
Figure BDA0004113844930000292
[表3]
Figure BDA0004113844930000301
[表4]
Figure BDA0004113844930000302
/>
Figure BDA0004113844930000311
如表1至表4中所示，可以确认，与比较例1至比较例12相比，根据本发明的热塑性树脂组合物(实施例1至实施例10)具有优异的冲击强度、雾度、光泽度和耐候性。注意，在雾度和耐候性方面，包含接枝共聚物(A)和接枝共聚物(C)的实施例9和实施例10是优异的。另一方面，在其中接枝共聚物(A)的聚合物种子的组成比超出本发明的范围的比较例1和比较例2的情况下，由于接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率之间的差大，因此，注射试样和挤出试样的雾度和光泽度以及冲击强度均差。
此外，在其中接枝共聚物(A)的橡胶核的组成超出本发明的范围的比较例3和比较例4的情况下，由于接枝共聚物(A)的橡胶核和接枝壳之间的折射率差超出0.08至0.09的范围，因此，注射试样和挤出试样的雾度和光泽度均降低。具体地，在比较例4的情况下，冲击强度也低。
此外，在其中接枝共聚物(A)的接枝壳的组成超出本发明的范围的比较例5和比较例6的情况下，由于接枝共聚物(A)的橡胶核和接枝壳之间的折射率差超出0.08至0.09的范围，因此，注射试样和挤出试样的雾度和光泽度均降低，并且冲击强度也低。
此外，在其中接枝共聚物(A)的橡胶核的2*r2和r2-r1超出本发明的范围的比较例7的情况下，雾度、光泽度和耐候性降低。在其中接枝共聚物(A)的橡胶核的2*r2和r2-r1小于本发明的范围的比较例8的情况下，冲击强度非常差。
此外，在如现有技术中那样在种子中仅包含苯乙烯并且在核中仅包含丙烯酸丁酯的比较例9的情况下，由于接枝共聚物(A)的核和种子之间的折射率差超出0.08至0.09的范围，并且接枝共聚物(A)的种子和非接枝共聚物(B)之间的折射率差以及热塑性树脂组合物中的溶胶与凝胶之间的折射率差增加，因此，注射试样和挤出试样的雾度和光泽度均差，并且耐候性和抗冲击性降低。
此外，在其中接枝共聚物(A)的种子和壳中分别仅包含甲基丙烯酸甲酯的比较例10的情况下，由于接枝共聚物(A)的种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率之间的差以及热塑性树脂组合物中的溶胶与凝胶之间的折射率差大，因此，雾度、光泽和冲击强度差。
此外，在使用透明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的比较例12的情况下，耐候性非常差。
总之，当在根据本发明的预定范围内调节(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)的聚合物种子、核和壳的组成和组成比，并且核的折射率与壳的折射率之间的差以及接枝共聚物(A)的聚合物种子的折射率与非接枝共聚物(B)的折射率之间的差减小时，抗冲击性、透明度、光泽度和耐候性可以优异。

Claims (14)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：
(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子；包围所述聚合物种子并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核；和包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和
非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，
其中，所述接枝共聚物(A)满足下面等式1和等式2：
[等式1]
200≤2*r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从所述接枝共聚物的中心到所述聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物的中心到所述橡胶核的平均半径(nm)。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述接枝共聚物(A)中，所述橡胶核的折射率与所述接枝壳的折射率之间的差为0.08至0.09。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)的所述聚合物种子的折射率与所述非接枝共聚物(B)的折射率之间的差为0.007以下。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量％的所述接枝共聚物(A)，所述接枝共聚物(A)包括5重量％至35重量％的所述聚合物种子、25重量％至55重量％的所述橡胶核和25重量％至55重量％的所述接枝壳。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物(B)包含55重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯、10重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至20重量％的乙烯基氰化合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含10重量％至90重量％的所述接枝共聚物(A)和10重量％至90重量％的所述非接枝共聚物(B)。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含包括平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，当将丙酮加入到所述热塑性树脂组合物中，进行搅拌和离心以得到不溶性溶胶和可溶性凝胶，然后测量它们的折射率时，所述溶胶的折射率与所述凝胶的折射率之间的差为0.01以下。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD1003使用厚度为3mm的注射试样测量的雾度为5％以下。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD2457使用厚度为3mm的注射试样在45°下测量光泽度为120以上。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD256使用厚度为1/4”的试样在室温下测量的悬臂梁式冲击强度为13kgf·cm/cm以上。
12.一种制备热塑性树脂组合物的方法，包括在180℃至300℃和80rpm至400rpm下捏合和挤出如下物质的步骤：(甲基)丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(A)，包括：包含70重量％至85重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯和15重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物的聚合物种子、包围所述聚合物种子并且包含78重量％至90重量％的丙烯酸烷基酯和10重量％至22重量％的芳香族乙烯基化合物的橡胶核、以及包围所述橡胶核并且包含65重量％至80重量％的芳香族乙烯基化合物、14重量％至25重量％的乙烯基氰化合物和3重量％至15重量％的丙烯酸烷基酯的接枝壳；和非接枝共聚物(B)，包含(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物，
其中，所述接枝共聚物(A)满足下面等式1和等式2：
[等式1]
200≤2*r2≤300
[等式2]
25≤r2-r1≤45，
其中，r1表示从接枝共聚物的中心到所述聚合物种子的平均半径(nm)，r2表示从所述接枝共聚物的中心到所述橡胶核的平均半径(nm)。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述捏合和挤出的步骤中，包含包括平均粒径为50nm至150nm的橡胶核的丙烯酸烷基酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰化合物接枝共聚物(C)。
14.一种成型制品，包括根据权利要求1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120076031A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 내후성이 우수한 다층구조 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지 조성물
CN103764700A (zh) * 2012-08-27 2014-04-30 Lg化学株式会社 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
CN112135878A (zh) * 2018-11-13 2020-12-25 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物
CN113227247A (zh) * 2019-10-23 2021-08-06 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100815995B1 (ko) * 2006-06-08 2008-03-21 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물
KR20120078583A (ko) * 2010-12-31 2012-07-10 제일모직주식회사 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
KR101464250B1 (ko) * 2011-12-20 2014-11-24 제일모직주식회사 저온에서의 백탁 현상이 개선된 열가소성 수지 조성물
US11499046B2 (en) * 2018-11-13 2022-11-15 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition
KR102464051B1 (ko) * 2019-08-30 2022-11-07 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
GB2588916B (en) 2019-11-13 2023-08-02 Fishtek Marine Ltd Shark deterrent device and method
KR102474670B1 (ko) 2020-05-14 2022-12-06 (주)쿠첸 스위치드 릴럭턴스 모터를 구동하는 구동 제어기 및 구동 제어 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120076031A (ko) * 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 내후성이 우수한 다층구조 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지 조성물
CN103764700A (zh) * 2012-08-27 2014-04-30 Lg化学株式会社 丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯接枝共聚物和包含该共聚物的热塑性树脂组合物
CN112135878A (zh) * 2018-11-13 2020-12-25 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物
CN113227247A (zh) * 2019-10-23 2021-08-06 株式会社Lg化学 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含该热塑性树脂组合物的模制品

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