KR101789938B1

KR101789938B1 - 메타크릴계 수지 조성물

Info

Publication number: KR101789938B1
Application number: KR1020160110157A
Authority: KR
Inventors: 가츠히로 이와세; 게이고 사사키; 하루미 와타나베; 도시하루 세야마; 후미키 무라카미; 미유키 가즈노리
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2016-01-21
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2017-10-25
Also published as: JP6114454B1; KR20170087815A; JP2017132981A

Abstract

[과제] 내열성이 높고, 복굴절성이 우수하며, 아울러 열안정성 및 성형 가공성도 우수한 메타크릴계 수지 조성물을 제공한다.
[해결과제] 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 포함하고, 유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이며, 인 원소의 함유량이 10∼1,000 질량ppm이고, ³¹P-NMR 측정에 있어서, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 0.2∼5.0인 것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.

Description

메타크릴계 수지 조성물{METHACRYLIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 내열성이 높고, 고도로 복굴절성이 제어되며, 열안정성 및 성형 가공성도 우수한 메타크릴계 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 메타크릴계 수지는, 그 투명성, 표면 경도 등이 우수한데다가 광학 특성인 복굴절이 작으므로, 예컨대, 각종 광학 제품, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이나, 소형 적외선 센서, 미세 광도파로, 초소형 렌즈, 단파장의 빛을 취급하는 DVD/Blue Ray Disk용 픽업 렌즈 등, 광학 디스크, 광학 필름, 플라스틱 기판 등의 광학 재료용 광학 수지로서 주목을 받아, 그 시장이 크게 확대되고 있다.

특히, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지 및 이 메타크릴계 수지를 포함하는 조성물은, 내열성과 광학 특성 양쪽이 우수한 성능을 갖고 있다는 것이 알려져 있고, 해마다 그 수요가 급속히 확대되어 오고 있다. 그러나, 상기한 것과 같이 내열성과 광학 특성을 개량한 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 가열 용융하여, 필름이나 기타 성형품 등으로 가공하여, 광학 용도의 부재를 얻고자 한 경우, 그 높은 유리 전이 온도 때문에, 비교적 고온에서의 용융 가공을 어쩔 수 없이 하게 되어, 열분해를 일으키기 쉽다고 하는 결점이 있다. 또한, 최근 그 수요의 확대와 한층 더 고품질화의 요구가 진행됨에 따라서, 보다 높은 토출량 하에서 또한 이물 제거의 목적으로 각종 필터가 딸린, 발열하기 쉽고 또한 체류 시간이 비교적 긴 대형 압출기를 이용한 용융 성형을 실시하는 경우가 점점 증가하고 있다. 이러한 가혹한 성형 조건 하에서도, 성형 가공 안정성이 우수하고, 보다 고품질의 광학 용도를 위한 부재를 제공할 수 있는, 광학 특성 및 내열성이 우수한 메타크릴계 수지 및 그것을 포함하는 조성물의 제공이 기대되고 있다.

종래, 메타크릴계 수지의 열안정성을 향상시키거나, 가열 용융에 따른 색조 변화를 억제하거나 할 목적으로, 메타크릴계 수지에, 특정 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제를 배합한 조성물 및 그것을 이용한 성형품이나 필름이 수많이 알려져 있다.

또한, 주쇄에 고리 구조를 가지고, 유리 전이 온도가 높은 메타크릴계 수지 및 이 메타크릴계 수지를 포함하는 조성물에 관해서도, 상기한 목적에 더하여, 중합 생성물의 착색 억제나, 환화(環化) 반응에 의해 주쇄에 고리 구조를 도입하는 제법을 채용할 때에, 환화 촉매나 분자 사이 가교 억제를 위한 안정제로서 인계 산화 방지제를 포함하는 유기 인 화합물을 배합하는 시도나, 상기 수지 조성물을 제조하기 위한 공정 중 어디에서 상기 산화 방지제를 첨가하여, 열안정성을 개량하는 시도가 진행되고 있다.

예컨대, 특허문헌 1에서는, 말레이미드계 단량체를 10 중량% 이상 함유하며 또한 인 원자를 갖는 화합물을 전체 단량체에 대하여 0.001∼1 중량% 함유하는 조성물이 고온 하에 장시간 노출된 경우라도 황변을 일으키지 않고, 높은 투명성을 발현할 수 있다는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 메타크릴산메틸 10∼70 중량% 및 N-치환 말레이미드 5∼30 중량%, 메타크릴산시클로헥실 15∼85 중량% 및 기타 공중합 가능한 단량체 0∼30 중량%로 이루어지는 공중합체에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제, 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계 산화 방지제를 함유하는 수지 조성물이 제안되어 있으며, 연속 장시간 성형에 의한 이물 혼입이 적고, 또한, 성형시의 착색, 고온 분위기(100℃ 부근) 하에서의 착색이 적은, 내열성, 저복굴절성이 우수한 성형품을 얻는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, N-치환 말레이미드를 포함하는 라디칼 중합 가능한 단량체를 중합할 때에, 페놀계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화 방지제를 이용하고, 그 일부를 단량체 성분의 중합 중에 공존시키고, 그 나머지 산화 방지제를 단량체 성분의 중합 종료 후에 첨가하여 중합하는 방법을 채용함으로써, 착색이 적은 수지를 효율적으로 제조하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 4에서는, 락톤환 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 주성분으로서 포함하는 수지 성분과, 이 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.02 중량부 이상의 300℃에서 20분간의 가열에 있어서의 중량 감소가 10% 이하인 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 인계 산화 방지제에서 선택된 산화 방지제를 함유하는 성형용 조성물이, 우수한 내열성, 우수한 광학적 투명성을 가지며 또한 성형 온도가 250℃ 이상이라도 광학 필름 중의 발포 생성을 억제할 수 있다는 것이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 5에서는, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지와 공역 디엔 단량체 구조 단위를 필수 성분으로 하는 탄성 유기 미립자를 포함하는 수지 조성물에 인계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 함유시킴으로써, 성형에 의해 얻어지는 위상차 필름의 광학 특성의 안정성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그 때, 산화 방지제는, 메타크릴계 수지와 탄성 유기 미립자를 혼합할 때에 함께 혼합, 구체적으로는 이축 압출기에 의해 혼련함으로써 함유시키더라도, 혹은 메타크릴계 수지 또는 탄성 유기 미립자의 조제시에 이들 구성 단량체 성분과 함께 혼합해 두더라도 좋다고 되어 있다.

일본 특허공개 평6-116331호 공보 일본 특허공개 평8-217944호 공보 일본 특허공개 평10-45850호 공보 일본 특허공개 2008-76764호 공보 일본 특허공개 2013-83907호 공보

최근, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지는, 광학 필름으로서의 수요 확대에 따라, 이물 제거 목적으로 각종 필터가 딸린, 체류 시간이 비교적 긴 대형 압출기를 이용한 용융 가공에 이용되고, 보다 높은 토출량 하에서 보다 고온에서 실시되는 경향이 강해지고 있다. 이러한 경우에는, 압출기에 딸린 필터의 눈막힘이 증가하거나, 필름 성형시의 캐스트 롤 오염이 증가하거나 하는 등의 필름 제조시의 트러블이나, 예컨대, 광학 용도를 위한 필름으로서 이물의 증가나 그 표면에 줄기 형상물이나 은조(silver streaks)가 생성되는 등의 제품의 품질 저하가 많이 발생하는 경향이 있다.

이러한 가혹한 조건 하에서의 용융 가공에 있어서도, 용융 수지 중의 응집 이물 형성이나 가교 등의 부반응을 일으키는 경우가 적고, 안정된 용융 성형을 가능하게 하여, 높은 성형품의 품질 확보가 가능한 메타크릴계 수지 조성물의 제공이 강하게 요구되고 있다.

그러나, 선행문헌에 나와 있는 제안에서는, 그 용융 가공 조건이 보다 가혹한 조건, 예컨대, 대형의 압출기나 성형기이거나, 이물을 제거할 목적으로 고정밀도의 필터가 딸린, 보다 체류 시간이 긴 압출기이거나 한 경우에도, 안정된 용융 압출, 성형이 가능하고, 우수한 성능을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 조성물인 것인가에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 또한, 상술한 것과 같이, 각종 산화 방지제를 배합한 조성물에 의한 개량이 수많이 시도되고 있는데, 그 바람직한 배합량에 관해서는 언급되어 있지만, 얻어진 조성물 중에 있어서의 각종 산화 방지제, 그 중에서도 인계 산화 방지제가, 상술한 것과 같은 보다 가혹한 사용 조건에서도 보다 유효하게 작용하기 위한 요건에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.

일반적으로, 수지 조성물에 이용되는 인계 산화 방지제 등으로 대표되는 유기 인 화합물은, 3가의 인 원소를 갖는 유기 인 화합물(이하, 포스파이트류라고 기재하는 경우도 있다)이며, 산소 존재 하에 열을 가함으로써 산화되기 쉽고, 또한 가수분해도 일으키기 쉽다는 것이 알려져 있다. 또한, 3가의 인 원소를 갖는 유기 인 화합물은 가수분해에 의해서, 산성 P-OH 및 PH=O의 프로톤을 생성하고, 산소나 히드로퍼옥사이드와 직접 반응하여, 5가의 인 원소를 갖는 유기 인 화합물로 되는 것도 알려져 있다.

5가의 인 원소를 갖는 유기 인 화합물은, 일반적으로 그 화학적 안정성이 비교적 높다고 여겨지며, 예컨대, 비할로겐계 난연제나 가소제로서 열가소성 수지에 배합되는 경우가 알려져 있다. 그러나, 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴계 수지에 함유하는 경우에는, 고온 하, 용융 상태에서는, 응집에 의한 겔형 물질이나 이물의 형성을 촉진하거나, 혹은 철을 포함하는 금속 소재와 접촉한 경우에, 그 표면에 강하게 흡착하는 등의 작용에 의해, 압출이나 성형 등의 용융 가공에 있어서 문제를 일으킬 가능성이 있다는 것이 우려된다.

비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴계 수지에 유기 인 화합물을 배합시킨 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여, 용융 가공 등에 의해 고품질의 광학 용도에 사용할 수 있는 부재를 안정적으로 제공하고, 또한, 소재의 사용 기간 동안에도 보다 안정된 우수한 성능을 발현시킬 수 있는 조성물의 제공이 갈망되고 있다.

본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 비교적 유리 전이 온도가 높고, 주쇄에 고리 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 적어도 포함하는 조성물에 있어서, 조성물 중에 포함되는 인 원소의 함유량과 그 가수를 적합화함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

[1] 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 포함하고,

유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,

인 원소의 함유량이 10∼1,000 질량ppm이고,

³¹P-NMR 측정에 있어서, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 0.2∼5.0인

것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.

[2] 잔존 용매량이 1,000 질량ppm 미만인 [1]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

[3] 잔존 알코올량이 500 질량ppm 미만인 [1] 또는 [2]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

[4] GPC에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 90,000∼200,000인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

[5] 상기 (X) 구조 단위가, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

[6] 상기 (X) 구조 단위가 글루타르이미드계 구조 단위를 포함하고,

상기 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼70 질량%인 [5]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

[7] 상기 (X) 구조 단위가 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고,

상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼40 질량%인 [5]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

[8] 상기 (X) 구조 단위가 락톤환 구조 단위를 포함하고,

상기 락톤환 구조 단위의 함유량이, 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼40 질량%인 [5]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

[9] 광탄성계수의 절대치가 3.0×10^-12 Pa^-1 이하인 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

[10] 광탄성계수의 절대치가 1.0×10^-12 Pa^-1 이하인 [9]에 기재한 메타크릴계 수지 조성물.

본 발명에 따르면, 내열성이 높고, 복굴절성이 우수하며, 아울러 열안정성 및 성형 가공성도 우수한 메타크릴계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

(메타크릴계 수지 조성물)

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 메타크릴계 수지, 유기 인 화합물을 포함하고, 필요에 따라서, 다른 열가소성 수지, 첨가제를 포함한다.

- 메타크릴계 수지 -

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고리 구조를 주쇄에 갖는 구조 단위(X)를 포함하고, 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위도 포함한다.

이하, 각 단량체 구조 단위에 관해서 설명한다.

-- 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위 --

우선, 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위에 관해서 설명한다.

메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위는, 예컨대, 이하에 나타내는 메타크릴산에스테르류에서 선택되는 단량체로 형성된다.

메타크릴산에스테르로서는, 예컨대, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로데실, 메타크릴산디시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산1-페닐에틸, 메타크릴산2-페녹시에틸, 메타크릴산3-페닐프로필, 메타크릴산2,4,6-트리브로모페닐 등을 들 수 있다.

이들 단량체는 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하는 경우도 있다.

상기 메타크릴산에스테르 중, 얻어지는 메타크릴계 수지의 투명성이나 내후성이 우수하다는 점에서, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산벤질이 바람직하다.

메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위는, 1종만 함유하고 있어도, 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.

이하에, 특히, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지에 있어서의 구조 단위(X)에 관해서 설명한다.

-- N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위 --

이어서, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위에 관해서 설명한다.

N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 및/또는 하기 식 (2)로 표시되는 단량체에서 선택된 적어도 하나로 하여도 좋고, 바람직하게는 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 단량체 양쪽으로 형성된다.

식 (1)에서, R¹은 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 것을 나타내고, R² 및 R³은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.

또한, R²가 아릴기인 경우에는, R²는 치환기로서 할로겐을 포함하고 있어도 좋다.

식 (2)에서, R⁴는 수소 원자, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기 중 어느 것을 나타내고, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 것을 나타낸다.

이하, 구체적인 예를 나타낸다.

식 (1)로 표시되는 단량체로서는, 예컨대, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-니트로페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-안트라세닐말레이미드, 3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3-디페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3,4-트리페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내열성 및 복굴절 등의 광학적 특성이 우수하다는 점에서, N-페닐말레이미드 및 N-벤질말레이미드가 바람직하다.

이들 단량체는 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다.

식 (2)로 표시되는 단량체로서는, 예컨대, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-s-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 1-시클로헥실-3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중, 메타크릴계 수지의 내후성이 우수하다는 점에서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하고, 최근 광학 재료에 요구되고 있는 저흡습성이 우수하므로, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.

이들 단량체는 단독으로 이용하는 경우도 있고, 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서, 식 (1)로 표시되는 단량체와 식 (2)로 표시되는 단량체를 병용하여 이용하는 것이, 고도로 제어된 복굴절 특성을 발현시킬 수 있어서 특히 바람직하다.

식 (1)로 표시되는 단량체 유래 구조 단위의 함유량(B1)의, 식 (2)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 함유량(B2)에 대한 몰 비율(B1/B2)은, 바람직하게는 0을 넘고 15 이하, 보다 바람직하게는 0을 넘고 10 이하이다.

몰 비율(B1/B2)이 이 범위에 있을 때, 본 실시형태의 메타크릴계 수지는 투명성을 유지하고, 황변을 동반하지 않으며, 또한 내환경성을 해치는 일없이 양호한 내열성과 양호한 광탄성 특성을 발현한다.

N-치환 말레이미드 단량체 유래 구조 단위의 함유량으로서는, 얻어지는 조성물이 본 실시형태의 유리 전이 온도의 범위를 만족하는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 5∼40 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%의 범위이다.

이 범위 내에 있을 때, 메타크릴계 수지는 보다 충분한 내열성 개량 효과를 얻을 수 있고, 또한, 내후성, 저흡수성, 광학 특성에 관해서 보다 바람직한 개량 효과를 얻을 수 있다. 또한, N-치환 말레이미드 단량체 유래 구조 단위의 함유량을 40 질량% 이하로 하는 것이, 중합 반응시에 단량체 성분의 반응성이 저하하여 미반응으로 잔존하는 단량체의 양이 많아짐에 따른 메타크릴계 수지의 물성 저하를 막는 데 유효하다.

본 실시형태에 있어서의 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 메타크릴산에스테르 단량체 및 N-치환 말레이미드 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 함유하고 있어도 좋다.

예컨대, 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 방향족 비닐; 불포화 니트릴; 시클로헥실기, 벤질기, 또는 탄소수 1∼18의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르; 글리시딜 화합물; 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 비닐로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 상기 불포화 니트릴로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산부틸 등을 들 수 있다. 또한, 글리시딜 화합물로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 반에스테르화물 또는 무수물 등을 들 수 있다.

상기 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위는, 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0∼20 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼15 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 주쇄에 고리 구조를 도입하는 원래의 효과를 해치지 않고서, 수지의 성형 가공성이나 기계적 특성을 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.

주쇄에 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법 중 어느 한 중합 방법을 들 수 있으며, 바람직하게는 괴상 중합, 용액 중합법이고, 더욱 바람직하게는 용액 중합법이다.

본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는, 중합 형식으로서, 예컨대, 배치(batch) 중합법, 연속 중합법 중 어느 것이나 이용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는 라디칼 중합에 의해 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.

이하, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(이하, 「말레이미드 공중합체」라고 기재하는 경우가 있다)의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 배치식으로 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 관해서 구체적으로 설명한다.

이용하는 중합 용매로서는, 중합에 의해 얻어지는 말레이미드 공중합체의 용해도를 높여, 겔화 방지 등의 목적으로 반응액의 점도를 적절하게 유지할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없다.

구체적인 중합 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 디메틸포름아미드, 2-메틸피롤리돈 등의 극성 용매를 이용할 수 있다.

또한, 중합시에 있어서의 중합 생성물의 용해를 저해하지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 용매로서 병용하여도 좋다.

중합시의 용매량으로서는, 중합이 진행되어, 생산시에 공중합체나 사용 모노머의 석출 등이 일어나지 않고, 용이하게 제거할 수 있는 양이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 배합하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 10∼200 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼200 질량부, 더욱 바람직하게는 50∼200 질량부, 더욱 보다 바람직하게는 50∼150 질량부이다.

중합 온도로서는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서, 50∼200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼200℃이다. 더욱 바람직하게는 90∼200℃, 더욱 보다 바람직하게는 100∼180℃, 보다 더욱 바람직하게는 110∼170℃이다.

또한, 중합 시간에 관해서는, 필요한 전화율(轉化率)로 필요한 중합도를 얻을 수 있는 시간이라면 특별히 한정은 없지만, 생산성 등의 관점에서, 0.5∼10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

중합 반응시에는 필요에 따라서 중합 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합하여도 좋다.

중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, 1,1-디t-부틸퍼옥시시클로헥산 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.

이들 중합 개시제는, 중합 반응이 진행 중이라면, 어느 단계에 첨가하여도 좋다.

중합 개시제의 첨가량으로서는, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.01∼1 질량부로 하여도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다.

연쇄 이동제로서는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 예컨대, n-부틸메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 티오글리콜산2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름 등의 할로겐 화합물; α-메틸스티렌 다이머, α-테르피넨, 디펜텐, 터피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제는, 중합 반응이 진행 중이라면, 어느 단계에 첨가하여도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

연쇄 이동제의 첨가량으로서는, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.01∼1 질량부로 하여도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다.

용액 중합에 있어서는, 중합 용액 중의 용존 산소 농도를 가능한 한 저감시켜 두는 것이 중요하며, 예컨대, 용존 산소 농도는 10 ppm 이하의 농도인 것이 바람직하다.

용존 산소 농도는, 예컨대, 용존 산소계 DO 미터 B-505(이이지마덴시고교가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정할 수 있다. 용존 산소 농도를 저하하는 방법으로서는, 중합 용액 중에 불활성 가스를 버블링하는 방법, 중합 전에 중합 용액을 포함하는 용기 내부를 불활성 가스로 0.2 MPa 정도까지 가압한 후에 방압(放壓)하는 조작을 반복하는 방법, 중합 용액을 포함하는 용기 내에 불활성 가스를 통하게 하는 방법 등의 방법을 적절하게 선택할 수 있다.

용액 중합에 의해 얻어지는 중합액으로부터 중합물을 회수하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 중합에 의해 얻어진 중합 생성물이 용해되지 않는 탄화수소계 용매나 알코올계 용매 등의 빈용매가 과잉량 존재하는 중에 중합액을 첨가한 후, 호모게나이저에 의한 처리(유화 분산)를 행하여, 미반응 단량체에 관해서, 액-액 추출, 고-액 추출하는 등의 전처리를 실시함으로써 중합액으로부터 분리하는 방법; 혹은, 탈휘(脫揮) 공정이라고 불리는 공정을 경유하여 중합 용매나 미반응의 단량체를 분리하여, 중합 생성물을 회수하는 방법 등을 들 수 있다.

여기서, 탈휘 공정이란, 중합 용매, 잔존 단량체, 반응 부생성물 등의 휘발분을, 가열·감압 조건 하에서 제거하는 공정을 말한다.

탈휘 공정에 이용하는 장치로서는, 예컨대, 관상 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치; 신코간쿄솔루션사 제조 와이브렌 및 에크세바, 히타치세이사쿠쇼 제조 콘트라 및 경사 날개 콘트라 등의 박막 증발기; 탈휘 성능을 발휘하기에 충분한 체류 시간과 표면적을 갖는 벤트를 갖춘 압출기 등을 들 수 있다.

이들 중 어느 2개 이상의 장치를 조합시킨 탈휘 장치를 이용한 탈휘 공정 등도 이용할 수 있다.

탈휘 장치에서의 처리 온도는, 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 170∼300℃, 더욱 바람직하게는 200∼280℃이다. 이 온도가 150℃ 이상이면, 잔존 휘발분이 많아지는 것을 막는 데 유효하다. 반대로, 이 온도가 350℃ 이하이면, 얻어지는 아크릴계 수지의 착색이나 분해가 발생할 우려가 적다.

탈휘 장치 내에 있어서의 진공도로서는, 10∼500 Torr의 범위로 하여도 좋으며, 그 중에서도 10∼300 Torr의 범위가 바람직하다. 이 진공도가 500 Torr 이하이면, 휘발분이 잔존하기 어려운 경향이 있고, 진공도가 10 Torr 이상이면, 공업적인 실시가 보다 용이하다.

처리 시간으로서는, 잔존 휘발분의 양에 따라 적절하게 선택되지만, 얻어지는 메타크릴계 수지의 착색이나 분해를 억제하기 위해서는 짧을수록 바람직하다.

탈휘 공정을 거쳐 회수된 중합물은, 조립(造粒) 공정이라고 불리는 공정에서 펠릿형으로 가공된다.

조립 공정에서는, 용융 상태의 수지를 다공 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식 및 언더워터 컷트 방식으로 펠릿형으로 가공한다.

또한, 탈휘 장치로서 벤트를 갖춘 압출기를 채용한 경우에는, 탈휘 공정과 조립 공정을 겸하여도 좋다.

-- 글루타르이미드계 구조 단위 --

주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대, 일본 특허공개 2006-249202호 공보, 일본 특허공개 2007-009182호 공보, 일본 특허공개 2007-009191호 공보, 일본 특허공개 2011-186482호 공보, 재공표 특허 2012/114718호 공보 등에 기재되어 있는, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지이며, 이 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르이미드계 구조 단위는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.

구체적으로는, 글루타르이미드계 구조 단위는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것으로 하여도 좋다.

상기 일반식 (3)에 있어서, 바람직하게는 R⁷ 및 R⁸은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R⁹는 수소, 메틸기, 부틸기, 시클로헥실기 중 어느 것이며, 보다 바람직하게는 R⁷은 메틸기이고, R⁸은 수소이고, R⁹는 메틸기이다.

글루타르이미드계 구조 단위는 단일의 종류만을 포함하고 있어도 좋고, 복수의 종류를 포함하고 있어도 좋다.

글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서, 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량에 관해서는, 본 실시형태의 조성물로서 바람직한 유리 전이 온도의 범위를 만족하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 5∼70 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 5∼60 질량%의 범위이다.

글루타르이미드계 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 성형 가공성, 내열성 및 광학 특성이 양호한 수지를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 필요에 따라서, 방향족 비닐 단량체 단위를 추가로 포함하고 있어도 좋다.

방향족 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.

글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 방향족 비닐 단위의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0∼20 질량%가 바람직하다.

방향족 비닐 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내열성과 우수한 광탄성 특성의 양립이 가능하게 되어 바람직하다.

이어서, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례를 설명한다.

우선, 메타크릴산메틸 등의 메타(아)크릴산에스테르를 중합함으로써, 메타(아)크릴산에스테르 중합체를 제조한다. 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 방향족 비닐 단위를 포함하는 경우에는, 메타(아)크릴산에스테르와 방향족 비닐(예컨대, 스티렌)을 공중합시켜, 메타(아)크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체를 제조한다.

이어서, 상기 메타(아)크릴산에스테르 중합체 또는 상기 메타크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체에 이미드화제를 반응시킴으로써 이미드화 반응을 행한다(이미드화 공정). 이에 따라, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조할 수 있다.

상기 이미드화제로서는, 특별히 한정되지 않으며, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 글루타르이미드계 구조 단위를 생성할 수 있는 것이면 된다.

이미드화제로서는, 구체적으로는 암모니아 또는 일급 아민을 이용할 수 있다. 상기 일급 아민으로서는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 일급 아민; 시클로헥실아민 등의 지환식 탄화수소기 함유 일급 아민 등을 들 수 있다.

상기 이미드화제 중, 비용, 물성의 면에서, 암모니아, 메틸아민, 시클로헥실아민을 이용하는 것이 바람직하고, 메틸아민을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

이 이미드화 공정에서는, 상기 이미드화제의 첨가 비율을 조정함으로써, 얻어지는 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량을 조정할 수 있다.

상기 이미드화 반응을 실시하기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 압출기 또는 배치식 반응조를 이용함으로써 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다.

상기 압출기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기 등을 이용할 수 있다.

그 중에서도, 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 이축 압출기에 따르면, 원료 폴리머와 이미드화제의 혼합을 촉진할 수 있다.

이축 압출기로서는, 예컨대, 비맞물림(non-intermeshing)형 동방향 회전식, 맞물림(intermeshing)형 동방향 회전식, 비맞물림형 이(異)방향 회전식, 맞물림형 이방향 회전식 등을 들 수 있다.

상기 예시한 압출기는, 단독으로 이용하여도 좋고, 복수를 직렬로 연결하여 이용하여도 좋다.

또한, 사용하는 압출기에는, 대기압 이하로 감압할 수 있는 벤트구(vent port)를 장착하는 것이, 반응의 이미드화제, 메탄올 등의 부생물 또는 모노머류를 제거할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.

글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조함에 있어서는, 상기 이미드화 공정에 더하여, 디메틸카르보네이트 등의 에스테르화제로 수지의 카르복실기를 처리하는 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 그 때, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 촉매를 병용하여 처리할 수도 있다.

에스테르화 공정은, 상기 이미드화 공정과 마찬가지로, 예컨대, 압출기 또는 배치식 반응조를 이용함으로써 진행시킬 수 있다.

또한, 과잉 에스테르화제, 메탄올 등의 부생물 또는 모노머류를 제거할 목적으로, 사용하는 장치에는, 대기압 이하로 감압할 수 있는 벤트구를 장착하는 것이 바람직하다.

이미드화 공정 및 필요에 따라서 에스테르화 공정을 거친 메타크릴계 수지는, 다공 다이가 딸린 압출기로부터, 스트랜드형으로 용융하여 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식, 언더워터 컷트 방식 등으로 펠릿형으로 가공된다.

또한, 수지의 이물수를 저감하기 위해서, 메타크릴계 수지를, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 등의 유기 용매에 용해하여, 얻어진 메타크릴계 수지 용액을 여과하고, 그 후, 유기 용매를 탈휘하는 방법을 이용하는 것도 바람직하다.

-- 락톤환 구조 단위 --

주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대, 일본 특허공개 2001-151814호 공보, 일본 특허공개 2004-168882호 공보, 일본 특허공개 2005-146084호 공보, 일본 특허공개 2006-96960호 공보, 일본 특허공개 2006-171464호 공보, 일본 특허공개 2007-63541호 공보, 일본 특허공개 2007-297620호 공보, 일본 특허공개 2010-180305호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 락톤환 구조 단위는 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.

본 실시형태에 있어서의 락톤환 구조 단위로서는, 고리 구조의 안정성이 우수하므로 6원환인 것이 바람직하다.

6원환인 락톤환 구조 단위로서는, 예컨대 하기 일반식 (4)에 표시되는 구조가 특히 바람직하다.

상기 일반식 (4)에 있어서, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹²는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기 잔기이다.

유기 잔기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼20의 포화 지방족 탄화수소기(알킬기 등); 에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수 2∼20의 불포화 지방족 탄화수소기(알케닐기 등); 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기(아릴기 등); 이들 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 하나 이상이, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.

락톤환 구조는, 예컨대, 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체와, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 단량체를 공중합하여, 분자쇄에 히드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기를 도입한 후, 이들 히드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기와의 사이에서, 탈알코올(에스테르화) 또는 탈수축합(이하, 「환화 축합 반응」이라고도 한다)을 일으킴으로써 형성할 수 있다.

중합에 이용하는 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체로서는, 예컨대, 2-(히드록시메틸)아크릴산, 2-(히드록시에틸)아크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산알킬(예컨대, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산t-부틸), 2-(히드록시에틸)아크릴산알킬 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 히드록시알릴 부위를 갖는 단량체인 2-(히드록시메틸)아크릴산이나 2-(히드록시메틸)아크릴산알킬이며, 특히 바람직하게는 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이다.

주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 락톤환 구조 단위의 함유량은, 본 실시형태의 조성물로서 바람직한 유리 전이 온도의 범위를 만족하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여, 5∼40 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%이다.

락톤환 구조 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 성형 가공성을 유지하면서, 내용제성 향상이나 표면 경도 향상 등의 고리 구조 도입 효과를 발현할 수 있다.

또한, 메타크릴계 수지에 있어서의 락톤환 구조의 함유율은 상술한 특허문헌에 기재된 방법을 이용하여 결정할 수 있다.

락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 상술한 메타크릴산에스테르 단량체 및 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 좋다.

이러한 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메탈릴알코올, 알릴알코올, 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐, 2-히드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 중합성 이중 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.

이들 다른 모노머(구성 단위)는, 1종만을 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.

이들 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대하여, 0∼20 질량%인 것이 바람직하고, 내후성의 관점에서는, 10 질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, 상기한 공중합 가능한 다른 단량체 유래의 구조 단위를 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.

락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 중합 후에 환화 반응에 의해 락톤환 구조를 형성시키는 방법이 이용되는데, 환화 반응을 촉진시키는 데에 있어서, 용매를 사용하는 용액 중합이 바람직하다.

중합에 이용하는 용매로서는, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.

중합시의 용매량으로서는, 중합이 진행되어, 겔화를 억제할 수 있는 조건이라면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 배합하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 50∼200 질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼200 질량부이다.

중합액의 겔화를 충분히 억제하여, 중합 후의 환화 반응을 촉진하기 위해서는, 중합 후에 얻어지는 반응 혼합물 중에 있어서의 생성된 중합체의 농도가 50 질량% 이하가 되도록 중합을 행하는 것이 바람직하고, 중합 용매를 반응 혼합물에 적절하게 첨가하여 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.

중합 용매를 반응 혼합물에 적절하게 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 연속적으로 중합 용매를 첨가하여도 좋고, 간헐적으로 중합 용매를 첨가하여도 좋다.

첨가하는 중합 용매는, 1종만의 단일 용매라도 2종 이상의 혼합 용매라도 좋다.

중합 온도로서는, 중합이 진행되는 온도라면 특별히 제한은 없지만, 생산성의 관점에서 50∼200℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼180℃이다.

중합 시간으로서는, 원하는 전화율을 만족하면 특별히 제한되지 않지만, 생산성 등의 관점에서, 0.5∼10시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.

중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 중합 개시제 등을 이용할 수 있다.

이들 중합 개시제는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.

중합 개시제의 사용량은, 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라서 적절하게 설정하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.05∼1 질량부로 하여도 좋다.

연쇄 이동제로서는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 연쇄 이동제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지의 조제 방법에 개시한 연쇄 이동제 등을 이용할 수 있다.

이들 연쇄 이동제는 중합 반응이 진행 중이라면, 어느 단계에 첨가하여도 좋으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

연쇄 이동제의 사용량에 관해서는, 사용하는 중합 조건에 있어서 원하는 중합도를 얻을 수 있는 범위라면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.05∼1 질량부로 하여도 좋다.

본 실시형태에 있어서의 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 상기 중합 반응 종료 후, 환화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 그 때문에, 중합 반응액으로부터 중합 용매를 제거하지 않고 용매를 포함한 상태에서, 락톤 환화 반응에 사용되는 것이 바람직하다.

중합에 의해 얻어진 공중합체는, 가열 처리됨으로써, 공중합체의 분자쇄 중에 존재하는 히드록실기(수산기)와 에스테르기와의 사이에서의 환화 축합 반응을 일으켜, 락톤환 구조를 형성한다.

락톤환 구조 형성의 가열 처리를 할 때, 환화 축합에 의해서 부생될 수 있는 알코올을 제거하기 위한 진공 장치 혹은 탈휘 장치를 구비한 반응 장치, 탈휘 장치를 구비한 압출기 등을 이용할 수도 있다.

락톤환 구조를 형성할 때, 필요에 따라서, 환화 축합 반응을 촉진하기 위해서, 환화 축합 촉매를 이용하여 가열 처리하여도 좋다.

환화 축합 촉매의 구체적인 예로서는, 예컨대, 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등의 아인산모노알킬에스테르, 디알킬에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴 등의 인산모노알킬에스테르, 디알킬에스테르 또는 트리알킬에스테르; 아세트산아연, 프로피온산아연, 옥틸아연 등의 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 병용하여도 좋다.

환화 축합 촉매의 사용량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1 질량부이다.

촉매의 사용량이 0.01 질량부 이상이면, 환화 축합 반응의 반응률 향상에 유효하고, 촉매의 사용량이 3 질량부 이하이면, 얻어진 중합체가 착색되거나, 중합체가 가교하여 용융 성형이 곤란하게 되는 것을 막는 데 유효하다.

환화 축합 촉매의 첨가 시기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 환화 축합 반응 초기에 첨가하여도 좋고, 반응 도중에 첨가하여도 좋고, 이 양쪽 모두에서 첨가하여도 좋다.

용매의 존재 하에 환화 축합 반응을 행할 때에, 동시에 탈휘를 행하는 것도 바람직하게 이용된다.

환화 축합 반응과 탈휘 공정을 동시에 행하는 경우에 이용하는 장치에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열교환기와 탈휘조로 이루어지는 탈휘 장치나 벤트를 갖춘 압출기, 또한, 탈휘 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것이 바람직하고, 벤트를 갖춘 이축 압출기가 보다 바람직하다.

이용하는 벤트를 갖춘 이축 압출기로서는, 복수의 벤트구를 갖는 벤트를 구비한 압출기가 바람직하다.

벤트를 갖춘 압출기를 이용하는 경우의 반응 처리 온도는, 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 이상이면, 환화 축합 반응이 불충분하게 되어 잔존 휘발분이 많아지는 것을 막는 데 유효하고, 반응 처리 온도가 350℃ 이하이면, 얻어진 중합체의 착색이나 분해가 일어나는 경우가 있다.

벤트를 갖춘 압출기를 이용하는 경우의 진공도로서는, 바람직하게는 10∼500 Torr, 보다 바람직하게는 10∼300 Torr이다. 진공도가 500 Torr 이하이면, 휘발분이 잔존하기 어려운 경향이 있다. 반대로, 진공도가 10 Torr 이상이면, 공업적인 실시가 비교적 용이하다.

상기한 환화 축합 반응을 행할 때에, 잔존하는 환화 축합 촉매를 실활시킬 목적으로, 조립시에 유기산의 알칼리 토류 금속 및/또는 양성 금속염을 첨가하는 것도 바람직하다.

유기산의 알칼리 토류 금속 및/또는 양성 금속염으로서는, 예컨대, 칼슘아세틸아세테이트, 스테아르산칼슘, 아세트산아연, 옥틸산아연, 2-에틸헥실산아연 등을 이용할 수 있다.

환화 축합 반응 공정을 거친 후, 메타크릴계 수지는, 다공 다이가 딸린 압출기로부터 스트랜드형으로 용융하여 압출하고, 콜드 컷트 방식, 공중 핫 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식 및 언더워터 컷트 방식으로 펠릿형으로 가공한다.

또, 상술한 글루타르이미드계 구조 단위를 형성하기 위한 이미드화 및 상술한 락톤환 구조 단위를 형성하기 위한 락톤화는, 수지의 제조 후 수지 조성물의 제조(후술) 전에 행하여도 좋고, 수지 조성물의 제조 중에, 수지와 수지 이외의 성분과의 용융 혼련과 더불어 행하여도 좋다.

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고리 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히, 다른 열가소성 수지를 블렌드하는 일없이 광탄성계수 등의 광학 특성을 고도로 제어하기 쉽다는 점에서, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.

- 유기 인 화합물 -

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 유기 인 화합물로서는, 유기성 치환기(본 실시형태에서는, P-C 결합 및 P-O-C 결합을 갖는 것을 포함한다)를 지닌 인 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 아인산에스테르류(이하, 「포스파이트류」라고도 기재한다), 포스포나이트류 및 이들의 가수분해 생성물에서 선택되는 적어도 1종의, 3가의 인을 그 구성 원소에 갖는 유기 인 화합물과; 인산에스테르류(이하, 「포스페이트류」라고도 기재한다), 상기 아인산에스테르류의 산화 생성물 및 상기 포스포나이트류의 산화 생성물에서 선택되는 적어도 1종의, 5가의 인을 그 구성 원소에 포함하는 유기 인 화합물의 양쪽을 함유하는 것이다.

포스파이트류, 포스포나이트류 및 포스페이트류는, 방향환을 가지고, 부피가 큰 화합물이 바람직하며, 예컨대, 아릴 치환기나 펜타에리스리톨 구조를 갖는, 포스파이트류, 포스포나이트류, 포스페이트류가 바람직하다.

일반적으로, 3가의 유기 인 화합물인 포스파이트 및 포스포나이트는, 산소 존재 하에서 열을 가함으로써 산화되기 쉽고, 또한 가수분해도 일으키기 쉽다는 것이 알려져 있다. 가수분해에 의해서, 산성 P-OH 및 PH=O의 프로톤을 생성하고, 산소나 히드로퍼옥사이드와 직접 반응하여, 5가의 유기 인 화합물로 되는 것이 알려져 있다.

본원 명세서에 있어서 정의하는 유기 인 화합물에는, 상기 가수분해나 상기 산화 반응에 의해 생성된, 가수분해 생성물 및 산화 생성물도 포함한다.

아인산에스테르류(포스파이트류)의 구체예로서는, 아인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르(예컨대, 아인산페닐, 아인산디페닐, 아인산트리페닐 등), 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1디메틸에틸)디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에타나민, 디페닐트리데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 이들의 아인산에스테르류의 가수분해 생성물, 이 가수분해 생성물 중 3가의 인을 그 구성 원소에 갖는 것 및 이들의 산화 생성물 등을 들 수 있다.

시판되는 인계 산화 방지제라도 좋으며, 예컨대, 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 제조), JPP100(죠호쿠카가쿠 제조: 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트), JPH3800(죠호쿠카가쿠 제조: 수첨 비스페놀A-펜타에리스리톨포스파이트 폴리머), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 제조), 이르가포스 38(Irgafos 38: 아인산에틸비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐), BASF 제조), 아데카스탑 HP-10(ADKSTAB HP-10: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트: 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP36(ADKSTAB PEP36: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트: 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP36A(ADKSTAB PEP36A: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트: 가부시키가이샤 ADEKA 제조), 아데카스탑 PEP-8(ADKSTAB PEP-8: 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트: 가부시키가이샤 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 스미라이저 GP(Sumilizer GP: (6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 스미토모카가쿠 제조)도 들 수 있다.

포스포나이트류로서는, 예컨대, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트나 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5메틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스파이트, 이들 포스포나이트류의 가수분해 생성물, 이 가수분해 생성물 중 3가의 인을 그 구성 원소에 갖는 것, 그리고 이들의 산화 생성물 등을 예시할 수 있다.

시판되는 인계 산화 방지제라도 좋으며, 예컨대, HostanoxP-EPQ(P-EPQ: 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트: Clariant Co. Ltd 제조), GSY-P101(테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 사카이카가쿠 제조) 등을 들 수 있다.

인산에스테르류(포스페이트류)의 구체적인 예로서는, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 비스(2-에틸헥실)하이드로겐포스파이트 등의 산성 인산에스테르; 에틸렌비스(디페닐포스페이트), 프로필렌비스(디페닐포스페이트), 페닐렌비스(디페닐포스페이트), 나프틸렌비스(디톨루일포스페이트) 등의 디아릴포스페이트; 비스페놀A비스(디페닐포스페이트), 인산2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산페닐, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산디페닐, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴, 인산트리페닐 등의 인산모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르; 이들 인산에스테르류의 가수분해 생성물; 상기 인산에스테르류의 가수분해 생성물 중 5가의 인을 그 구성 원소에 갖는 것 등을 들 수 있다.

(메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법)

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 본 발명의 요건을 만족하는 조성물을 얻을 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

예컨대, 중합시에, 단량체와 함께 유기 인 화합물을 공존시키는 방법, 용액 중합 종료 후에 잔존하는 단량체나 중합 용매 등을 제거하는 탈휘 공정 전에, 유기 인 화합물을 배합하는 방법, 탈휘 공정 후에 회수한 중합 생성물을 조립할 때(다른 열가소성 수지를 동시에 블렌드하는 경우도 포함한다)에 첨가하는 방법, 탈휘 공정 종료 후에 사이드 피드 장치나 벤트구가 딸린 압출기를 이용하여 펠릿화하고, 재차 압출기 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 조립할 때(다른 열가소성 수지를 동시에 블렌드하는 경우도 포함한다)에, 직접 또는 마스터 배치 펠릿으로서 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

조성물의 조제법으로서 용융 압출법을 채용하는 경우에 있어서는, 벤트를 갖춘 압출기를 이용하여, 잔류하는 휘발 성분을 가능한 한 제거하면서 조성물을 조제하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 필름 용도 등에 이용하는 경우에는, 이물을 감소시킬 목적으로, 중합 반응 공정, 액-액 분리 공정, 액-고 분리 공정, 탈휘 공정, 조립 공정 및 성형 공정 중 어느 하나 또는 복수의 공정에 있어서, 예컨대, 여과 정밀도 1.5∼20 ㎛의 소결 필터, 플리츠 필터 및 리프디스크형 폴리머 필터 등을 여과 장치에 부가하여 이용함으로써 조제하는 것도 바람직한 방법이다.

어느 방법을 선택한 경우에나, 유기 인 화합물을 그 조성에 포함하는 본 실시형태의 조성물을 조제함에 있어서는, 산소 및 물을 가능한 한 저감시킨 뒤에, 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.

예컨대, 용액 중합에서의 중합 용액 중의 용존 산소 농도는, 중합 공정에 있어서 300 ppm 미만이 바람직하고, 또한, 압출기 등을 이용한 조제법에 있어서, 압출기 내의 산소 농도는, 1 용량% 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.8 용량% 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.

메타크릴계 수지의 수분량으로서는, 바람직하게는 1,000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 질량ppm 이하로 조정한다.

이들 범위 내라면, 본 발명의 요건을 만족하는 조성물을 조제하는 것이 비교적 용이하게 되어, 유리하다.

예컨대, 압출기를 이용한 제조 방법을 채용한 경우, 원료인 펠릿화된 메타크릴계 수지 및 유기 인 화합물은, 감압 하 또는 제습 공기 하에서 가온하여, 미리 충분히 건조시킴으로써 수분을 가능한 한 제거하고, 혼합하여, 압출기에 공급하는 것이 바람직하다.

또한, 압출기 내에 산소가 혼입되는 것을 최대한 저감하여, 용융 상태에 있는 조성물의 산화를 방지하기 위해서, 압출기 내에 불활성 가스, 예컨대, 질소 가스 등을 유입시키고, 벤트를 갖춘 압출기를 이용하여, 감압 배기하면서 실시하는 것이 바람직하다.

그 때의 원료 등의 건조 온도로서는, 40∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100℃이다.

감압도에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 특히, 분체형의 유기 인 화합물을 이용하는 경우에는, 미리 첨착제 등을 이용함으로써 유기 인 화합물을 메타크릴계 수지에 부착시켜, 비산되지 않도록 하여 이용하는 등의 처치를 하면서 감압도를 적절하게 선택하면 된다.

압출기를 이용하여, 용융 혼련되어 용융 상태가 된 메타크릴계 수지 조성물은, 다공 다이로부터 용융 압출되어 펠릿화된다.

그 때, 이용할 수 있는 조립 방식으로서는, 예컨대, 공중 핫 컷트 방식, 워터링 핫 컷트 방식, 콜드 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식, 언더워터 컷트 방식 등을 들 수 있다.

본 실시형태와 같이, 포함되는 유기 인 화합물의 존재 상태가 고도로 제어된 메타크릴계 수지 조성물을 얻고자 하기 위해서는, 고온 하에서 용융 상태에 있는 조성물을 가능한 한 공기에 닿지 않도록 하여, 신속히 냉각 고화시킬 수 있는 조립 방식을 채용하는 것이 바람직하다.

이러한 목적을 위해서는, 예컨대, 워터링 핫 컷트 방식, 콜드 컷트 방식, 수중 스트랜드 컷트 방식, 언더워터 컷트 방식 등이 바람직하지만, 생산성 및 조립 장치 비용의 면에서, 일반적으로는 수냉 스트랜드 컷트 방식이 보다 바람직하다.

그 경우에는, 용융 수지 온도를 가능한 범위에서 낮게 하면서 또한 다공 다이 출구에서부터 냉각수면까지의 체류 시간을 최대한 적게 하고, 냉각수의 온도도 가능한 범위에서 높은 온도에서 실시할 수 있는 조건으로 조립을 행하는 것이 보다 바람직하다.

예컨대, 용융 수지 온도로서는, 240∼300℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250∼290℃이며, 다공 다이 출구에서부터 냉각수면까지의 체류 시간은 5초 이내가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3초 이내이고, 냉각수의 온도는 30∼80℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼60℃이다.

이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 특성에 관해서 상세히 기재한다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 인 원소의 함유량이 10∼1,000 질량ppm이고, 바람직하게는 20∼500 질량ppm, 더욱 바람직하게는 50∼300 질량ppm인 것이 좋다.

인 원소의 함유량이 10 질량ppm 미만이면, 본 실시형태와 같은 높은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴계 수지 조성물의 열이나 산소에 의한 분해를, 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다.

또한, 인 원소의 함유량이 1,000 질량ppm을 넘으면, 본 실시형태와 같이 높은 유리 전이 온도를 갖는 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 고온 하에서 용융 혼련하는 경우에, 생성되는 분해 생성물이나 산화 생성물이 그 조성 중에 다량 존재하게 되어, 응집 이물의 형성이나 가교 등의 부반응을 촉진하거나, 예컨대, 압출기에 딸린 필터의 눈막힘을 증가시키는 등, 용융 가공을 불안정하게 하거나, 예컨대, 필름 중의 이물 증가나, 그 표면에 있어서의 줄기 형상물이나 은조의 생성 등, 용융 성형시의 휘발 성분 중에 포함되는 분해 생성물 등에 의해 얻어지는 제품의 품질이 저하하거나 할 우려가 있다.

조성물 중에 포함되는 인 원소의 함유량은, 형광 X선 해석 장치를 이용하여 측정할 수 있으며, 예컨대, 리가크 제조 형광 X선: ZSXPrimusII를 이용하여, SQX 오더 분석법으로 구할 수 있다.

아울러, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 중에 포함되는 유기 인 화합물에 관해서는, ³¹P-NMR 측정에 있어서, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 0.2∼5.0이며, 바람직하게는 0.5∼3.0, 더욱 바람직하게는 0.6∼2.0인 것이 좋다.

이 비율이 0.2 미만인 경우에는, 본 실시형태의 조성물을 이용하여, 필름이나 성형품을 얻을 때에, 열이나 산소에 의한 분해를 충분히 억제할 수 없을 뿐만 아니라, 생성되는 분해 생성물이나 산화 생성물의 영향에 의해, 응집 이물의 형성이 발생하여, 필름 중의 이물 증가나 그 표면에 줄기 형상물이나 은조가 생성되거나 할 우려가 있다.

또한, 이 비율이 5.0을 넘는 경우에는, 압출기에 딸린 필터의 눈막힘을 증가시키거나, 필름 중의 이물 증가나 그 표면에 줄기 형상물이나 은조가 생성되거나 할 우려가 있다.

본 실시형태에 있어서의 상기 비율(P3/P5)은, ³¹P-NMR를 이용하여 얻어지는 스펙트럼 피크로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, Bruker Biospin사 제조 푸리에 변환형 핵자기 공명 장치(AVANCE III 500HD Prodigy)를 이용하여, 관측 주파수: 202 MHz, 적산 횟수: 50000회, 검출 펄스의 플립 각도: 30°, 지연 시간: 2초, 펄스 프로그램: zg30, 측정 온도: 실온, 사용 용매: CDCl₃, 내부 표준 물질: 헥사메틸인산트리아미드의 조건으로 측정함으로써 구할 수 있다.

보다 구체적인 측정 시료 용액의 조제 조건으로서는, 후술하는 실시예에 기재한 방법을 이용할 수 있다.

주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지를 조제할 때에, 소량의 알코올류를 병용한 중합 용매를 이용하여, 고리 구조를 갖는 단량체를 용액 중합법으로 중합하거나, 환화 반응에 의해 주쇄에 고리 구조를 도입하거나 하는 경우에는, 그 제조 과정에 탈휘 공정를 마련한 경우라도, 사용한 용매나 환화 반응에 따른 부생물인 알코올(예컨대, 메탄올 등)이 그 조성 중에 적지 않게 잔존하는 것이 알려져 있다.

본 발명자들이 예의 검토를 계속한 결과, 본 실시형태의, 적어도, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 포함하는 메타크릴계 수지 조성물을 조제할 때에, 조성물의 ³¹P-NMR 측정에 있어서 산출되는, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 특정 범위에 있도록 제어하기 위해서는, 메타크릴 수지 조성물에 잔존하는 용매나 알코올(예컨대, 메탄올 등)의 양에 주목하는 것이 중요하다는 것이 분명하게 되었다.

여기서, 본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물에서는, 잔존하는 용매량(잔존 용매량)이 1,000 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 질량ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 700 질량ppm 미만이다.

여기서, 잔존하는 용매란, 중합시에 이용한 중합 용매(단, 알코올류를 제외한다) 및 중합에 의해 얻어진 수지를 재차 용해하여, 용액화할 때에 이용하는 용매를 가리키며, 구체적으로는 중합 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 2-메틸피롤리돈 등의 극성 용매 등을 예시할 수 있고, 재용해에 이용하는 용매로서는, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 등을 예시할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물에서는, 잔존하는 알코올량(잔존 알코올량)이 500 질량ppm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400 질량ppm 미만이고, 더욱 바람직하게는 350 질량ppm 미만이다.

여기서, 잔존하는 알코올이란, 중합시에 다른 중합 용매와 함께 이용한 알코올 및 환화 축합 반응에 의해 부생된 알코올을 가리키고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등 지방족 알코올 등을 예시할 수 있다.

상기 잔존 용매량 및 상기 잔존 알코올량은 가스 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, GPC 측정법에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 90,000∼200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100,000∼170,000이며, 더욱 바람직하게는 100,000∼150,000이고, 특히 바람직하게는 120,000∼150,000이다.

상기한 대로, 잔존 용매량과 잔존 알코올량의 제어에 더하여, 중량 평균 분자량(Mw)으로서 이 범위를 선택함으로써, 조성물의 ³¹P-NMR 측정에 있어서 산출되는 상기 비율(P3/P5)이 특정 범위에 있도록 제어하기가 용이하게 되는 것이 분명하게 되었다.

아울러, 중량 평균 분자량(Mw)이 이 범위에 있으면, 기계적 강도 및 유동성의 밸런스도 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))에 관해서는, 특별히 제한은 없지만, 유동성과 기계 강도의 밸런스를 고려하면, 1.5∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5∼4.5이며, 더욱 바람직하게는 1.6∼4이고, 더욱 보다 바람직하게는 1.6∼3이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5이다.

메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)에 관해서는, 구체적으로는 후술하는 실시예 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)는 120℃ 초과 160℃ 이하이다.

메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도가 120℃를 넘었으면, 최근의 렌즈 성형체, 액정 디스플레이용 필름 성형체 광학 필름으로서 필요 충분한 내열성을 보다 용이하게 얻을 수 있다.

유리 전이 온도(Tg)는, 사용 환경 온도 하에서의 치수 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다.

한편, 메타크릴 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)가 160℃를 넘는 경우에는, 용융 가공시의 온도를 꽤 높은 온도로 하지 않으면 안 되어, 수지 등의 열분해를 초래하기 쉬워, 용융 가공으로 양호한 제품을 얻기가 어렵게 될 가능성이 있다.

유리 전이 온도(Tg)는 상술한 이유에서 바람직하게는 150℃ 이하이다.

유리 전이 온도(Tg)는 JIS-K7121에 준거하여 측정함으로써 결정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다.

본 실시형태의 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물의 광탄성계수 C_R의 절대치는 3.0×10^-12 Pa^-1 이하인 것이 바람직하고, 2.0×10^-12 Pa^-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0×10^-12 Pa^-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.

광탄성계수에 관해서는 다양한 문헌에 기재가 있으며(예컨대, 화학총설, No. 39, 1998(각카이슛판센타 발행) 참조), 하기 식 (i-a) 및 식 (i-b)에 의해 정의되는 것이다. 광탄성계수 C_R의 값이 제로에 가까울수록 외력에 의한 복굴절 변화가 작다는 것을 알 수 있다.

C_R = |Δn|/σ_R ··· (i-a)

|Δn| = nx-ny ··· (i-b)

(식에서, C_R은 광탄성계수, σ_R은 신장 응력, |Δn|은 복굴절의 절대치, nx는 신장 방향의 굴절률, ny는, 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률을 각각 나타낸다.)

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 광탄성계수 C_R의 절대치가 3.0×10^-12 Pa^-1 이하라면, 필름화하여 액정 표시 장치에 이용하더라도, 위상차 얼룩이 발생하거나, 표시 화면 주변부의 콘트라스트가 저하하거나, 빛샘이 발생하거나 하는 것을 억제 내지 방지할 수 있다.

메타크릴계 수지 조성물의 광탄성계수 C_R은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구할 수 있다.

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 파장 500∼600 nm 범위의 투과율로서는, 94% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다. 이 범위라면, 필름보다 더욱 두께가 있는 시트형 성형체나 나아가서는 도광판 등에 이용하는 것도 가능하게 된다.

투과율은 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 구할 수 있다.

- 다른 열가소성 수지 -

본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 조제할 때는, 본 실시형태의 목적을 해치지 않고, 복굴절률의 조정이나 가요성을 향상시킬 목적으로, 다른 열가소성 수지를 배합할 수도 있다.

다른 열가소성 수지로서는, 예컨대, 폴리부틸아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트류; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 나아가서는 예컨대, 일본 특허공개 소59-202213호 공보, 일본 특허공개 소63-27516호 공보, 일본 특허공개 소51-129449호 공보, 일본 특허공개 소52-56150호 공보 등에 기재된, 3∼4층 구조의 아크릴계 고무 입자; 일본 특허공고 소60-17406호 공보, 일본 특허공개 평8-245854 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체; 국제공개 제2014-002491호에 기재된, 다단 중합으로 얻어지는 메타크릴계 고무 함유 그라프트 공중합체 입자 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 양호한 광학 특성과 기계적 특성을 얻는다는 관점에서는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체나, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 상용할 수 있는 조성으로 이루어지는 그라프트부를 그 표면층에 갖는 고무 함유 그라프트 공중합체 입자가 바람직하다.

상술한 아크릴계 고무 입자, 메타크릴계 고무 함유 그라프트 공중합체 입자 및 고무질 중합체의 평균 입자경으로서는, 본 실시형태의 조성물로부터 얻어지는 필름의 충격 강도 및 광학 특성 등을 높인다는 관점에서, 0.03∼1 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5 ㎛이다.

다른 열가소성 수지의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지를 100 질량부로 한 경우에, 바람직하게는 0∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0∼25 질량이다.

- 첨가제 -

본 실시형태에 따른 메타크릴계 수지 조성물에는, 본 실시형태의 효과를 현저히 해치지 않는 범위 내에서, 여러 가지 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

첨가제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 무기 충전제; 산화철 등의 안료; 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 윤활제·이형제; 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제; 힌더드 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드 아민계 광안정제; 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 난연제; 대전방지제; 유기 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제; 착색제; 기타 첨가제; 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<1. 구조 단위의 해석>

후술하는 각 제조예에 있어서 특별히 양해를 구하지 않는 한, ¹H-NMR 측정 및 ¹³C-NMR 측정에 의해, 후술하는 제조예에서 제조한 메타크릴계 수지의 구조 단위를 동정하여, 그 존재량을 산출했다. ¹H-NMR 측정 및 ¹³C-NMR 측정의 측정 조건은 다음과 같다.

· 측정 기기: 브루커사 제조 DPX-400

· 측정 용매: CDCl₃ 또는 DMSO-d₆

· 측정 온도: 40℃

또한, 메타크릴계 수지의 고리 구조가 락톤환 구조인 경우에는, 일본 특허공개 2001-151814호 공보, 일본 특허공개 2007-297620호 공보에 기재된 방법으로 확인하고, 메타크릴계 수지의 고리 구조가 글루타르이미드환 구조인 경우에는, 재공표 특허 WO2012/114718호 공보에 기재된 방법으로 확인했다.

<2. 분자량 및 분자량 분포의 측정>

후술하는 제조예에서 제조한 메타크릴계 수지, 그리고 후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 하기의 장치 및 조건으로 측정했다.

· 측정 장치: 도소가부시키가이샤 제조, 겔 침투 크로마토그래피(HLC-8320GPC)

· 측정 조건:

컬럼: TSKguardcolumn SuperH-H 1 라인, TSKgel SuperHM-M 2 라인, TSKgel SuperH2500 1 라인을 순차 직렬 접속하여 사용했다. 컬럼 온도: 40℃

전개 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 0.6 mL/분, 내부 표준으로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을, 0.1 g/L 첨가했다.

검출기: RI(시차 굴절) 검출기, 검출 감도: 3.0 mV/분

샘플: 0.02 g의 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 조성물의 테트라히드로푸란 20 mL 용액. 주입량: 10 μL

검량선용 표준 샘플: 단분산의 중량 피크 분자량이 알려져 있으며 분자량이 다른, 이하의 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymer Laboratories 제조; PMMA Calibration Kit M-M-10)을 이용했다.

중량 피크 분자량(Mp)

표준 시료 1 1,916,000

표준 시료 2 625,500

표준 시료 3 298,900

표준 시료 4 138,600

표준 시료 5 60,150

표준 시료 6 27,600

표준 시료 7 10,290

표준 시료 8 5,000

표준 시료 9 2,810

표준 시료 10 850

상기한 조건으로, 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지 조성물의 용출 시간에 대한, RI 검출 강도를 측정했다.

상기, 검량선용 표준 샘플의 측정에 의해 얻어진 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 구했다.

<3. 유리 전이 온도>

JIS-K7121에 준거하여 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)(℃)를 측정했다.

우선, 표준 상태(23℃, 65%RH)에서 상태 조절(23℃에서 일주일 방치)한 시료로부터, 시험편으로서 4점(4곳) 각각 약 10 mg을 잘라냈다.

이어서, 시차 주사 열량계(퍼킨엘머재팬(주) 제조 Diamond DSC)를 질소 가스 유량 25 mL/분의 조건 하에서 이용하고, 여기서, 10℃/분으로 실온(23℃)에서부터 200℃까지 승온(1차 승온)하여, 200℃에서 5분간 유지하고, 시료를 완전히 융해시킨 후, 10℃/분으로 200℃에서부터 40℃까지 강온하여, 40℃에서 5분간 유지하고, 또한 상기 승온 조건으로 다시 승온(2차 승온)하는 동안에 그려지는 DSC 곡선 중, 2차 승온시의 계단형 변화 부분 곡선과 각 베이스라인 연장선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과의 교점(중간점 유리 전이 온도)을 유리 전이 온도(Tg)(℃)로 하여 측정했다. 1 시료당 4점의 측정을 하여, 4점의 산술 평균(소수점 이하 사사오입)을 측정치로 했다.

<4. 인 원소의 함유량 결정>

후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지 조성물의 인 원소 함유량(질량ppm)은 하기 장치 및 조건으로 측정했다.

· 측정 장치: 리가크사 제조, 형광 X선 분석 장치(ZSXPrimusII)

· 측정 방법: SQX 오더 분석법

동결 분쇄한 시료 3 g을 30 mm 지름의 염화비닐제 링에 충전하고, 가압성형기로 고형화하여, 측정에 이용했다.

<5. 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)의 결정>

후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지 조성물의 상술한 비율(P3/P5)은 ³¹P-NMR에 의해 결정했다.

³¹P-NMR의 측정 조건은 다음과 같다.

· 측정 장치: 브루커 바이오스핀사 제조 푸리에 변환형 핵자기 공명 장치(AVANCE III 500HD Prodigy)

· 측정 조건:

관측 주파수: 202 MHz, 적산 횟수: 50,000회

검출 펄스의 플립 각도: 30°, 지연 시간: 2초

펄스 프로그램: zg30

측정 온도: 실온

사용 용매: CDCl₃, 내부 표준 물질로서 헥사메틸인산트리아미드를 첨가했다.

시료 200 mg을, 미리 상기 내부 표준 물질을 첨가한 CDCl₃ 1 mL에 용해하고, 5 mmφ 시료관에 충전하여, 측정에 이용했다.

얻어진 스펙트럼으로부터, 90 ppm에서부터 140 ppm 사이에서 관측되는 스펙트럼 피크의 적산치를 P3으로 하고, 20 ppm에서부터 -30 ppm 사이에서 관측되는 스펙트럼 피크의 적산치를 P5로 하여, P3/P5를 그 존재비로서 산출했다.

<6. 광탄성계수 C_R의 측정>

실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물을, 진공 압축 성형기를 이용하여 프레스 필름으로 함으로써 측정용 시료로 했다.

구체적인 시료 조제 조건으로서는, 진공 압축 성형기(신토긴조쿠고교쇼 제조, SFV-30형)을 이용하여, 260℃, 감압 하(약 10 kPa), 10분간 예열한 후, 수지 조성물을, 260℃, 약 10 MPa로 5분간 압축하고, 감압 및 프레스압을 해제한 후, 냉각용 압축 성형기로 옮겨 냉각 고화시켰다. 얻어진 프레스 필름을, 23℃, 습도 60%로 조정한 항온항습실 내에서 24시간 이상 양생한 뒤에, 측정용 시험편(두께 약 150 ㎛, 폭 6 mm)을 잘라냈다.

Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357에 상세한 기재가 있는 복굴절 측정 장치를 이용하여, 광탄성계수 C_R(Pa^-1)를 측정했다.

필름형의 시험편을, 마찬가지로 항온항습실에 설치한 필름의 인장 장치(이모토세이사쿠쇼 제조)에 척 사이 50 mm가 되도록 배치했다. 이어서, 복굴절 측정 장치(오츠카덴시 제조, RETS-100)의 레이저광 경로가 필름의 중심부에 위치하도록 장치를 배치하여, 왜곡 속도 50%/분(척 사이: 50 mm, 척 이동 속도: 5 mm/분)으로 신장 응력을 걸면서 시험편의 복굴절을 측정했다.

측정으로부터 얻어진 복굴절의 절대치(|Δn|)와 신장 응력(σ_R)의 관계로부터, 최소제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하여, 광탄성계수(C_R)(Pa^-1)를 계산했다. 계산에는, 신장 응력이 2.5 MPa≤σ_R≤10 MPa 사이인 데이터를 이용했다.

C_R = |Δn|/σ_R

여기서, 복굴절의 절대치(|Δn|)는 이하에 나타내는 값이다.

|Δn| = |nx-ny|

(nx: 신장 방향의 굴절률, ny: 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률)

<7. 잔존 용매량 및 잔존 알코올량의 측정>

후술하는 제조예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물에 잔존하는 용매량 및 알코올량(질량ppm)을, 가스 크로마토그래피(시마즈세이사쿠쇼 제조 GC-2010)를 이용하여 측정했다.

시료를 클로로포름에 용해하여, 5 질량% 용액을 조정하고, 이것에 내부 표준 물질로서 n-데칸을 첨가하여 얻은 용액을, 측정에 이용했다.

(8. 메타크릴계 수지 조성물의 필름 제막 평가)

후술하는 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 펠릿형 수지 조성물은, 90℃, 24시간, 제습 공기에 의한 건조를 행하여, 수분량을 300 질량ppm 이하로 저감시킨 뒤에, 이하에 나타내는 A법 및 B법의 두 가지 방법에 의해 필름을 제막했다.

A법: 압출기 선단부에 300 mm 폭의 T 다이를 설치한 15 mmφ 이축 압출기(테크노벨사 제조)를 이용하여, 필름을 조제했다. 그 때의 제막 조건으로서는, 압출기 선단부 설정 온도 260℃, T 다이 온도 설정 255℃, 토출량 1 kg/시간, 냉각 롤 설정 온도: 유리 전이 온도 -10℃로 하여, 막 두께 80 ㎛의 필름을 얻었다. 이 조건으로 6시간 연속 운전한 후, 평가용 필름을 1 m 길이로 채취했다.

B법: 압출기 선단부에 수지 여과용의 필터(나가세산교 제조 리프 필터)와 1,000 mm 폭의 T 다이를 설치한 65 mmφ 단축 압출기를 이용하여, 필름을 조제했다.

그 때의 제막 조건으로서는, 압출기 선단부 설정 온도 260℃, T 다이 온도 설정 255℃, 토출량 100 kg/시간, 냉각 롤 설정 온도: 유리 전이 온도 -10℃로 하여, 막 두께 150 ㎛의 필름을 얻었다. 이 조건으로 6시간 연속 운전한 후, 평가용 필름을 1 m 길이로 채취했다.

본 실시예에 있어서, A법에서의 평가 결과에 대하여 B법에서의 평가 결과가 크게 저하하지 않는 경우에는, 대형이며 보다 가혹한 용융 가공에 있어서도 양호한 성형성과 양호한 품위의 성형체를 얻을 수 있다고 판단했다.

(9. 성형체 내의 응집물 평가)

용융 가공에 의한 응집물의 형성 상태를 평가하기 위해서 이하의 방법을 이용했다.

얻어진 필름을 미세하게 재단한 뒤에 시료로서 이용했다. 시료를, 용액 농도가 20 w/v%(즉, 10 g의 시료를 클로로포름에 용해하여 50 mL의 용액으로 하는 식의 비율로 제작한 용액)이 되도록 소정량을 채취하여 클로로포름에 투입하고, 교반 하에서 시료를 용해시켜, 조성물을 포함하는 용액을 조제했다. 이 용액을 광로 길이 100 mm의 셀에 투입하고, 자외선 분광 분석계(시마즈세이사쿠쇼 제조 UV-2500PC)를 이용하여, 파장 500∼600 nm 범위의 평균 투과율(%)을 측정했다. 이 조작을 5회 반복하고, 측정하여, 그 평균치를 결과로 했다.

종래의 필름 내의 이물량 평가로서는, 예컨대, 시료를 용액화한 후, 파티클 카운터로 특정 사이즈 이상의 이물을 평가하거나, 얇은 필름형의 시료를 눈으로 보아 관찰함으로써 평가하거나 하는 방법이 채용되었다. 그러나, 용융 가공시에 형성되는 미소 사이즈의 응집물에 관해서는, 충분한 평가를 실시할 수 없을 우려가 있다. 그 때문에, 본 실시예에서는, 시료의 고농도 용액으로 상기 파장 범위에서의 긴 광로 길이의 셀을 이용하여 투과율을 평가하는 수법을 채용했다.

(10. 필름 제막성의 평가)

(10-i. 필름 제막시의 캐스트 롤의 오염 상태)

제막 시작 전에 충분히 청소한 롤을 이용하고, 6시간 후의 롤 표면의 오염을 눈으로 보아 관찰하여, 제막 전과 거의 변하지 않고, 극히 일부가 미미하게 더러워져 있는 것을 「○」, 롤 표면이 전면적으로 미미하게 더러워져 있는 것을 「△」, 롤 표면이 전면적으로 더러워져 있고, 재차 청소가 필요한 것을 「×」로 했다.

(10-ii. 필름의 줄기 형상 결함의 평가)

제막 6시간 후에, 얻어진 필름을 폭 200 mm, 길이 500 mm로 잘라내고, 점광원으로 스크린에 투영하여, 그림자에 보이는 세로 방향이나 가로 방향의 줄기(은조를 포함한다)를 결함으로서 평가했다. 잘라내고 나서 5회 반복하여, 측정하고, 그 평균치를 결과로 했다.

줄기 형상 결함이 관찰되지 않는 경우는 「○」, 길이가 10 mm 이상인 결함이 5 줄 미만인 경우는 「△」, 길이가 10 mm 이상인 결함이 10 줄 이상인 경우는 「×」로 했다.

이들 결과를 표 1에 나타낸다.

[원료]

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료에 관해서 하기에 나타낸다.

[[단량체]]

· 메틸메타크릴레이트: 아사히가세이케미컬즈사 제조

· N-페닐말레이미드(phMI): 가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이 제조

· N-시클로헥실말레이미드(chMI): 가부시키가이샤 닛폰쇼쿠바이 제조

· 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸(MHMA): Combi Bloks사 제조

· 모노메틸아민: 미쓰비시가스카가쿠사 제조

[[유기 인 화합물]]

· A-1: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트

· A-2: 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(사카이카가쿠(주) 제조)

· A-3: 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트

· A-4: (6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(스미토모카가쿠 제조: 스미라이저 GP)

· A-5: 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트

· A-6: 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'비페닐렌디포스포나이트

· A-7: 비스페놀A비스(디페닐포스페이트)

[제조예 1-1]: N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조

메틸메타크릴레이트(이하, 「MMA」라고 기재한다) 450.7 kg, N-페닐말레이미드(이하, 「phMI」라고 기재한다) 39.8 kg, N-시클로헥실말레이미드(이하, 「chMI」라고 기재한다) 59.7 kg, 연쇄 이동제인 N-옥틸 메르캅탄 0.41 kg, 메타크실렌 450 kg(이하, 「mXy」라고 기재한다)을 계량하여, 미리 질소 치환한 1.25 ㎥ 반응기에 가하고, 이들을 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다.

이어서, 혼합 단량체 용액에, 100 mL/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 6시간 실시하고, 용존 산소를 제거하여, 온도를 124℃로 상승시켰다.

이어서, 중합 개시제인 1,1-디t-부틸퍼옥시시클로헥산 0.30 kg을 mXy 3.85 kg에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 1 kg/시간의 속도로 추가 첨가함으로써 중합을 시작했다.

중합 시작에서부터 10시간 경과한 후, 주쇄에 고리 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다.

이 중합 용액을 미리 170℃로 가열한 관상 열교환기와 기화조로 이루어지는 농축 장치에 공급하여, 용액 중에 포함되는 중합체의 농도를 70 질량%까지 높였다.

얻어진 중합 용액을, 전열 면적이 0.2 ㎡인 박막 증발기에 공급하여, 탈휘했다. 이 때, 장치 내부 온도 280℃, 공급량 30 L/시간, 회전수 400 rpm, 진공도 30 Torr로 실시하고, 탈휘 후의 중합물을 기어 펌프로 승압하여, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉 후, 펠릿화했다.

얻어진 중합물(1-1)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 81.3 질량%, 7.9 질량%, 10.8 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 145,000이고, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 770 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 1-2]

제조예 1-1에 있어서, 메틸메타크릴레이트를 503.5 kg으로, N-페닐말레이미드를 17.2 kg으로, N-시클로헥실말레이미드를 29.5 kg으로 변경하고, 또한, 중합 개시제의 사용량을 0.49 kg으로, 연쇄 이동제의 사용량을 0.62 kg으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 중합물을 회수했다.

얻어진 중합물(1-2)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 90.3 질량%, 4.0 질량%, 5.7 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 115,000이며, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 530 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 1-3]

제조예 1-1에 있어서, 중합 개시제의 사용량을 0.23 kg으로 변경하고, 연쇄 이동제를 사용하지 않은 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 중합물을 회수했다.

얻어진 중합물(1-3)의 중량 평균 분자량은 235,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 950 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 1-4]

제조예 1-1에 있어서, 연쇄 이동제의 사용량을 0.80 kg으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 중합물을 회수했다.

얻어진 중합물(1-4)의 중량 평균 분자량은 89,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 300 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 1-5]

제조예 1-1에 있어서, 박막 증발기에서의 진공도를 200 Torr으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 식으로 실시하여 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물(1-5)의 중량 평균 분자량은 148,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 2250 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 1-6]

제조예 1-1에 있어서, 박막 증발기에서의 진공도를 500 Torr로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 식으로 실시하여 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물(1-6)의 중량 평균 분자량은 150,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 7180 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 1-7]

제조예 1-1에 있어서, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 500 kg으로 변경하고, N-페닐말레이미드의 사용량은 변경하지 않고, N-시클로헥실말레이미드의 사용량을 10.4 kg으로 변경하고, 연쇄 이동제의 사용량을 0.17 kg으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 중합을 행하여, 중합물을 회수했다.

얻어진 중합물(1-7)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 90.2 질량%, 7.9 질량%, 1.9 질량%였다. 또한, 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량은 172,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 690 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 1-8]

제조예 1-1에 있어서, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 351.2 kg으로, N-페닐말레이미드의 사용량을 79.6 kg으로, N-시클로헥실말레이미드의 사용량을 119.4 kg으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 방법으로 행하여, 중합물을 회수했다.

얻어진 중합물(1-8)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 63.3 질량%, 15.8 질량%, 20.9 질량%였다. 얻어진 중합물의 중량 평균 분자량은 127,000이며, 또한, 얻어진 중합물에는 메타크실렌이 910 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 2-1]: 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조

미리 내부를 질소로 치환한, 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 가스 도입관을 갖춘 오토클레이브에, 메타크릴산메틸 40 질량부, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 10 질량부, 톨루엔 50 질량부, 유기 인 화합물로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(A-1) 0.025 질량부를 넣었다.

그 후, 질소 가스를 도입하면서, 100℃까지 승온하고, 중합 개시제로서, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 0.05 질량부를 첨가하면서, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 0.1 질량부를 포함하는 톨루엔 용액을 2시간 걸쳐 적하하면서, 환류 하에, 약 105∼110℃에서 용액 중합을 행하고, 추가로 중합을 4시간 계속했다.

얻어진 중합체 용액에, 환화 촉매로서 유기 인 화합물인 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물(A-2) 0.05 질량부를 첨가하고, 환류 하에, 약 90∼102℃에서 2시간 환화 축합 반응을 행했다.

이어서 얻어진 중합체 용액을, 다관식 열교환기로 이루어지는 가열기로 240℃로 가열하고, 탈휘용으로 복수의 벤트구와 하류에 복수의 사이드 피드구를 장비한 이축 압출기에 도입함으로써, 탈휘를 행하면서 환화 반응을 진행시켰다.

이축 압출기에서는, 수지 환산으로 15 kg/시간이 되도록, 얻어진 공중합체 용액을 공급하고, 배럴 온도 250℃, 회전수 100 rpm, 진공도 10∼300 Torr의 조건으로 했다. 그 때, 이축 압출기의 후반 부분에 비치된 2개의 사이드 피드로부터, 산화 방지제(BASF사 제조, 이르가녹스 1010), 촉매 실활제(옥틸아연) 및 AS 수지(아크릴로니트릴스티렌 수지)(아사히가세이케미컬즈 가부시키가이샤 제조, 스타이락 AS783)를 투입했다. AS 수지는 1.65 kg/시의 공급 속도로 첨가했다.

이축 압출기로 용융 혼련한 수지 조성물을, 스트랜드 다이로부터 압출하고, 수냉 후 펠릿화하여, 수지 조성물(2-1)을 얻었다.

얻어진 수지 조성물의 조성을 확인한 바, 락톤환 구조 단위의 함유량은 28.3 질량%였다. 락톤환 구조 단위의 함유량에 관해서는, 일본 특허공개 2007-297620호 공보에 기재된 방법에 따라서 구했다. 또한, 제조예 2-1에서는, 수지만의 상태로 그 조성을 확인하지는 않았다. 또한, 얻어진 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 129,000이며, 또한, 얻어진 수지 조성물(2-1)에는, 톨루엔이 510 질량ppm, 메탄올이 250 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 2-2]

제조예 2-1에서 얻어진 중합 용액을 이용하여, 150℃, 10 Torr, 6시간의 조건으로 감압 건조하여, 중합 용매 등의 휘발분을 제거했다. 얻어진 고체형의 수지 조성물을 분쇄하고, 추가로 80℃, 10 Torr, 3시간의 조건으로 감압 건조했다.

얻어진 수지 조성물의 조성을 확인한 바, 락톤환 구조 단위의 함유량은 31.5 질량%였다. 얻어진 수지 조성물의 중량 평균 분자량은 121,000이었다. 또한, 얻어진 수지 조성물(2-2)에는, 톨루엔이 4,360 질량ppm, 메탄올이 720 질량ppm 포함되어 있었다.

[제조예 3-1]: 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조

원료 수지로서 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지)를 이용하고, 이미드화제로서 모노메틸아민을 이용하고, 구경 15 mm, L/D=90의 맞물림형 동방향 회전식 이축 압출기를 이용하여, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조했다.

그 때, 호퍼로부터 질소 가스를 플로우함으로써, 압출기 내의 산소 농도를 1% 이하로 했다. 압출기의 각 온도 조절 존의 설정 온도를 250℃, 스크류 회전수 300 rpm, MS 수지를 1 kg/시간으로 공급하여, 모노메틸아민의 공급량을 MS 수지 100 질량부에 대하여 20 질량부로 했다.

호퍼로부터 MS 수지를 투입하고, 니딩 블록에 의해서 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 모노메틸아민을 주입했다. 반응 존의 말단에는 시일 링을 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉 메틸아민을 벤트구의 진공도를 60 Torr로 감압하여 제거했다. 압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화했다.

이어서, 구경 15 mm, L/D=90의 맞물림형 동방향 회전식 이축 압출기로, 압출기의 각 온도 조절 존의 설정 온도를 230℃, 스크류 회전수 150 rpm의 조건으로 하여, 호퍼로부터 상기에서 얻어진 펠릿을 1 kg/hr의 공급량으로 투입하고, 니딩 블록에 의해서 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 상기 펠릿형 수지 100 질량부에 대하여 0.8 질량부의 탄산디메틸을 주입하여, 수지 중의 카르복실기를 저감했다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산디메틸을, 벤트구의 진공도를 100 Torr로 감압하여 제거했다.

압출기 출구에 마련된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 재차 펠릿화하여, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(3-1)를 얻었다.

얻어진 수지(3-1)의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량을 재공표 특허 WO2012/114718호 공보에 따라서 측정한 바, 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량은 58 질량%이고, 스티렌 단량체 유래의 구조 단위의 함유량은 19 질량%였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 109,000이며, 얻어진 수지 펠릿은 메탄올을 750 질량ppm 함유하고 있었다.

[제조예 3-2]

제조예 3-1로 얻어진 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를, 수지 농도가 30 질량%가 되도록 톨루엔으로 용해했다. 얻어진 수지 용액을 여과 정밀도 1 ㎛의 스테인리스제 카트리지형 필터로 여과했다. 여과 후의 수지 용액을 제조예 1-1에서 이용한 농축 장치 및 박막 증발기를 이용하여 탈휘했다. 박막 증발기에서의 운전 조건을 장치 내부 온도 270℃, 진공도 200 Torr의 조건으로 변경한 것 이외에는 제조예 1-1에 준하여 실시하여 탈휘했다. 얻어진 수지(3-2)는 톨루엔을 1,700 질량ppm, 메탄올을 370 질량ppm 함유하고 있었다.

[제조예 3-3]

MS 수지의 공급 속도를 0.5 kg/시로, 모노메틸아민의 공급량을 MS 수지 100 질량부에 대하여 40 질량부로 각각 변경한 것 이외에는 제조예 3-1과 같은 식으로 하여 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(3-3)를 얻었다.

얻어진 수지(3-3)의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량을 재공표 특허 WO2012/114718호 공보에 따라서 측정한 바, 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량은 72 질량%이고, 스티렌 단량체 유래 구조 단위의 함유량은 19 질량%였다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은 98,000이며, 얻어진 수지 펠릿은 메탄올을 560 질량ppm 함유하고 있었다.

[제조예 4]

제조예 1-1에 있어서, 중합시에 단량체, 연쇄 이동제, 중합 개시제에 더하여, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.10 kg을 첨가하여 중합을 행한 것 이외에는 제조예 1-1과 같은 식으로 하여 수지 조성물(4)을 얻었다.

얻어진 수지 조성물(4)의 조성을 확인한 바, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 81.3 질량%, 7.9 질량%, 10.8 질량%였다. 또한, 제조예 4에서는, 수지만의 상태에서 그 조성을 확인하지는 않았다.

수지 조성물(4)의 상세한 것을 표 1에 나타낸다.

[실시예 1]

(메타크릴계 수지 조성물의 조제)

제조예 1-1에서 얻어진 메타크릴계 수지(1-1)를 90℃에서 5시간 진공 건조하고, 질소 분위기 하에서 30℃까지 냉각하여, 조성물의 조제에 이용했다.

또한, 유기 인 화합물에 관해서는, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3)를 이용하여, 사용 전에 감압 하에 건조한 것을 이용했다.

미리 질소 치환된 텀블러형 믹서를 이용하여, 메타크릴계 수지(1-1) 100 질량부와 유기 인 화합물 0.1 질량부의 혼합물을 조제했다.

이슬점을 -30℃로, 또한 온도를 80℃로 조정한 제습 공기를 이용하여, 얻어진 혼합물을 58 mmφ 벤트를 갖춘 이축 압출기에 공급하여 용융 혼련했다. 그 때, 이축 압출기에 딸린 원료 호퍼의 하부에는 질소 도입 라인을 설치하여, 압출기 내에 질소를 도입하면서 행했다. 원료 호퍼 하에서의 산소 농도를 측정한 바, 약 1 용량%였다.

운전 조건으로서는, 압출기 하부 및 다이 설정 온도 270℃, 회전수 200 rpm, 벤트부에서의 진공도는 200 Torr, 토출량 120 kg/시의 조건으로 실시했다.

용융 혼련된 수지 조성물은, 다공 다이를 통하여 스트랜드형으로 압출되고, 미리 50℃로 가온된 냉각수가 채워진 냉각 버스에 도입하여 냉각 고화시키고, 커터에 의해 재단되어, 펠릿형의 조성물을 얻었다.

다공 다이 출구에 있어서의 용융 수지 조성물의 온도를 측정한 바, 280℃이고, 다공 다이 출구에서부터 냉각수면까지의 도달 시간은 약 2초였다.

얻어진 조성물은, 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 660 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)은 1.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

얻어진 조성물을 이용하여 필름 제막 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.3 질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 270 질량ppm, 메타크실렌을 590 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.8이었다. 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

얻어진 조성물을 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 필름 제막 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.8 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 720 질량ppm, 메타크실렌을 340 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 2.8이었다. 중량 평균 분자량은 142,000, 또한 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 4]

사용하는 유기 인 화합물을, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3) 대신에, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'비페닐렌디포스포나이트(A-6)를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 140 질량ppm, 메타크실렌을 510 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 4.8이었다. 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 5]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 2-1에서 얻어진 중합 조성물을 이용하고, 유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 215 질량ppm, 톨루엔을 310 질량ppm, 메탄올을 210 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.1이었다. 중량 평균 분자량은 122,000, 유리 전이 온도가 124℃, 광탄성계수가 1.5×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 6]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 3-1에서 얻어진 중합물을 이용하고, 유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 190 질량ppm, 메탄올을 190 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.2였다. 중량 평균 분자량은 112,000, 유리 전이 온도는 140℃, 광탄성계수는 3×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 7]

유기 인 화합물로서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3) 대신에, (6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(A-4)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 46 질량ppm, 메타크실렌을 600 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.8이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 8]

유기 인 화합물로서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3) 대신에, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트(A-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 49 질량ppm, 메타크실렌을 570 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.9였다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 9]

실시예 1에 있어서 이용한 제조예 1-1에서 얻어진 중합물을 제조예 1-2에서 얻어진 중합물로 바꿈과 더불어, 사용하는 유기 인 화합물을, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3) 대신에, 테트라키스(2,4-디-t-부틸-5메틸페닐)4,4'비페닐렌디포스포나이트(A-6)를 이용하고, 그 배합량은 0.02 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다. 또한, 조제에 있어서, 유기 인 화합물의 취급량이 적으므로, 미리 상기 유기 인 화합물을 톨루엔에 용해시키고, 제조예 1-2에서 얻어진 중합물에 톨루엔 용액을 분무하고, 텀블러형 믹서를 이용하여 혼합물을 조제하고, 감압 건조한 뒤에 압출기에 공급했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 10 질량ppm, 메타크실렌을 480 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 2.8이었다. 중량 평균 분자량은 108,000, 유리 전이 온도는 121℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다. 얻어진 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 필름 제막 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 10]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 1-7에서 얻어진 중합물을 이용하고, 유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.2 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 195 질량ppm, 메타크실렌을 650 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 2.7이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 168,000, 유리 전이 온도는 128℃, 광탄성계수는 0.9×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 11]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 1-8에서 얻어진 중합물을 이용하고, 유기 인 화합물(A-3)의 배합량을 0.3 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 283 질량ppm, 메타크실렌을 610 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.2였다. 또한, 중량 평균 분자량은 112,000, 유리 전이 온도는 157℃, 광탄성계수는 0.5×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 12]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 1-4에서 얻어진 중합물을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 98 질량ppm, 메타크실렌을 260 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 1.3이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 86,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 13]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 1-3에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 900 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.2였다. 또한, 중량 평균 분자량은 216,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 14]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 1-5에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 1,720 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.5였다. 또한, 중량 평균 분자량은 146,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 15]

제조예 1-1에서 얻어진 중합물 대신에 제조예 1-6에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 95 질량ppm, 메타크실렌을 2,870 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.3이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 146,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 16]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 2-2에서 얻어진 중합 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 120 질량ppm, 톨루엔을 1,230 질량ppm, 메탄올을 650 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.4였다. 또한, 중량 평균 분자량은 121,000, 유리 전이 온도는 129℃, 광탄성계수는 2.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 17]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 3-2에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 95 질량ppm, 톨루엔을 1,150 질량ppm, 메탄올을 310 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.3이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 112,000, 유리 전이 온도는 140℃, 광탄성계수는 3×10^-12 Pa^-1이었다.

[실시예 18]

실시예 1에 있어서, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(산화 방지제)를 0.05 질량부를 추가로 가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 470 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 3.6이었다. 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[비교예 1]

제조예 1-1에 의해 얻어진 중합물 90 질량부와, 실시예 1에서 얻어진 조성물 10 질량부를 혼합하고 용융 혼련하여 조제한 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 8 질량ppm, 메타크실렌을 610 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

이로부터, 종래의 소형 제막기에 의한 평가에서는, 실시예 1에서의 결과와 큰 차가 없는 경우에도, 보다 대형이며 가혹한 제막 조건에 의한 평가에서는, 실시예 1에 대하여 크게 뒤떨어져 보이는 것을 알 수 있다.

[비교예 2]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 4에 의해 얻어진 유기 인 화합물을 그 조성에 포함하는 중합 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은, 인 원소를 9 질량ppm 포함하고, 메타크실렌을 730 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 145,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

이 중합물은 새롭게 유기 인 화합물을 첨가하지 않고서 그대로 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 필름 제막 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 3]

유기 인 화합물의 배합량을 2.0 질량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 1,870 질량ppm, 메타크실렌을 830 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 8.7이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 152,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[비교예 4]

유기 인 화합물로서, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(A-3)를 이용하는 대신에, 비스페놀A비스(디페닐포스페이트)(A-7)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 62 질량ppm, 메타크실렌을 510 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에서는 3가의 인에 귀속되는 스펙트럼이 관측되지 않았다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

[비교예 5]

제조예 1-1의 중합물 대신에 제조예 3-3에서 얻어진 중합물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 조성물을 조제했다.

얻어진 조성물은 인 원소를 97 질량ppm, 메탄올을 270 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 96,000, 유리 전이 온도는 166℃, 광탄성계수는 3×10^-12 Pa^-1이었다.

[비교예 6]

제조예 1-1에서 얻어진 메타크릴계 수지(1-1)를 90℃에서 5시간 진공 건조하고, 대기 중에서 30℃까지 냉각하여, 조성물의 조제에 이용했다.

텀블러형 믹서를 이용하여, 메타크릴계 수지(1-1) 100 질량부와 유기 인 화합물 0.1 질량부의 혼합물을 미리 조제했다.

얻어진 혼합물을 58 mmφ 벤트를 갖춘 이축 압출기에 투입하여 용융 혼련했다. 그 때, 호퍼 하부에는 특히 질소를 유입시키지 않고서 실시했다.

다공 다이 출구에 있어서의 용융 수지 조성물의 온도를 측정한 바, 280℃이며, 다공 다이 출구에서부터 냉각수면까지의 도달 시간은 약 10초였다.

얻어진 조성물은 인 원소를 96 질량ppm, 메타크실렌을 520 질량ppm 함유하고, ³¹P-NMR에 의해 얻어지는 상기 비율(P3/P5)은 0.1이었다. 또한, 중량 평균 분자량은 142,000, 유리 전이 온도는 135℃, 광탄성계수는 0.2×10^-12 Pa^-1이었다.

본 발명의 메타크릴계 수지 조성물은, 내열성이 높고, 복굴절성이 우수하며, 아울러 열안정성 및 성형 가공성도 우수하다.

본 발명의 메타크릴계 수지 조성물은, 광학 재료로서, 예컨대, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비전 등의 디스플레이 등에 이용되는 편광판 보호 필름; 1/4 파장판, 1/2 파장판 등의 위상차판; 시야각 제어 필름 등의 액정 광학 보상 필름; 디스플레이 앞면판; 디스플레이 기판; 렌즈; 태양전지에 이용되는 투명 기판, 터치 패널 등의 투명 도전성 기판; 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템 분야에 있어서의, 도파로, 렌즈, 렌즈 어레이, 광섬유, 광섬유의 피복 재료; LED의 렌즈; 렌즈 커버 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 유기 인 화합물을 포함하고,
유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,
인 원소의 함유량이 10∼1,000 질량ppm이고,
³¹P-NMR 측정에 있어서, 5가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P5)에 대한 3가 인에 귀속되는 스펙트럼 피크의 적분치(P3)의 비율(P3/P5)이 0.2∼5.0인
것을 특징으로 하는 메타크릴계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 잔존 용매량이 1,000 질량ppm 미만인 메타크릴계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 잔존 알코올량이 500 질량ppm 미만인 메타크릴계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, GPC에 의해 측정되는 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 90,000∼200,000인 메타크릴계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (X) 구조 단위가, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 메타크릴계 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 (X) 구조 단위가 글루타르이미드계 구조 단위를 포함하고, 상기 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량이 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼70 질량%인 메타크릴계 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 (X) 구조 단위가 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 포함하고, 상기 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위의 함유량이 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼40 질량%인 메타크릴계 수지 조성물.
제5항에 있어서, 상기 (X) 구조 단위가 락톤환 구조 단위를 포함하고, 상기 락톤환 구조 단위의 함유량이 상기 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여 5∼40 질량%인 메타크릴계 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광탄성계수의 절대치가 3.0×10^-12 Pa^-1 이하인 메타크릴계 수지 조성물.
제9항에 있어서, 광탄성계수의 절대치가 1.0×10^-12 Pa^-1 이하인 메타크릴계 수지 조성물.