KR102647007B1 - 메타크릴계 수지, 성형체, 광학 부품 또는 자동차 부품 - Google Patents

메타크릴계 수지, 성형체, 광학 부품 또는 자동차 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주쇄에 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지이며, 유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이고, 배향도 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 부호와, 배향도 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 부호가 상이한 것을 특징으로 하는, 메타크릴계 수지, 성형체, 및 광학 부품 또는 자동차 부품에 관한 것이다.

Description

메타크릴계 수지, 성형체, 광학 부품 또는 자동차 부품{METHACRYLIC RESIN, MOULDED ARTICLE, OPTICAL COMPONENT OR AUTOMOTIVE COMPONENT}
본 발명은 내열성이 높고, 고도로 복굴절이 제어되며, 사출 성형 용도로서 적합한 메타크릴계 수지, 상기 메타크릴계 수지로부터 얻어지는 성형체, 및 상기 성형체로부터 얻어지는 광학 부품 또는 자동차 부품에 관한 것이다.
종래, 렌즈나 프리즘 등의 광학 부품에는 유리가 사용되고 있었으나, 최근, 경량·소형화나 렌즈의 비구면화 등의 설계 자유도의 높음을 배경으로, 플라스틱이 사용되도록 되어 오고 있다. 광학 부품에 사용되는 플라스틱에는, 일반적으로 메타크릴계 수지, 스티렌계 수지, 폴리카보네이트, 환상 올레핀 수지 등이 알려져 있다.
일반적으로 플라스틱은 성형 가공에 따르는 배향에 의해 복굴절이 발생하기 쉬워, 광학 부품으로 한 경우에 결상(結像) 성능에 악영향을 미친다. 또한, 생산성이 높은 사출 성형을 성형 방법으로서 이용한 경우, 보다 큰 배향이 가해지기 쉬워 결상 성능에의 영향은 현저해진다. 폴리메타크릴산메틸로 대표되는 메타크릴계 수지는, 고유 복굴절이 작고, 배향 복굴절이 비교적 작기 때문에 광학 부품으로서 적합하게 이용되어 왔다. 그러나, 보다 높은 광학 성능이 요구되도록 되고 있기 때문에, 보다 배향 복굴절을 작게 할 수 있는 재료가 요구되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1 및 2에는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, 메타크릴산벤질을 포함하는 모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체에 의해 배향 복굴절 및 광탄성 복굴절을 낮게 할 수 있는 것이 개시되어 있다. 이것은, 호모폴리머로 했을 때에 고유 복굴절 및 광탄성 계수의 각각의 부호가 상이한 모노머를 복수 선택하고, 이들을 조합해서 공중합하여 조성을 조정함으로써 공중합체로서의 배향 복굴절과 광탄성 복굴절을 저감한다고 하는 사상에 기초하고 있다. 그러나, 이 공중합체는 유리 전이 온도가 낮기 때문에, 내부가 고온이 될 수 있는 전자 기기 내나 자동차 내 등에서의 사용이 제한된다고 하는 문제점이 있었다.
그 때문에, 배향 복굴절과 함께 내열성을 개량한 사출 성형용 수지로서, (메트)아크릴산에스테르 모노머와 방향족 비닐 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 공중합체의 방향족 이중 결합을 수소화하여 얻어지는 공중합체(특허문헌 3)나, 주쇄에 환 구조의 글루타르이미드 단위를 갖는 (메트)아크릴계 수지(특허문헌 4)가 제안되어 있다. 그러나, 이들 수지의 배향 복굴절은 낮으나 광탄성 계수가 충분히는 저감되어 있지 않기 때문에, 성형 시의 잔류 변형이나 광학 부품을 기기에 고정할 때에 생기는 응력에 의해 복굴절이 발생한다고 하는 결점이 있었다.
그 때문에 글루타르이미드 아크릴계 수지 등의 수지와 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물을 포함하는 비복굴절성 수지 재료(특허문헌 5)나 메타크릴레이트 단량체와 2종 이상의 N-치환 말레이미드 단량체를 포함하는 단량체로부터 얻어지는 주쇄에 환 구조를 갖는 메타크릴계 공중합체(특허문헌 6) 등, 사출 성형 편에서 배향 복굴절과 광탄성의 양방을 저감하고, 또한 내열성이 높은 수지 재료가 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 5와 같은 완전히는 상용하지 않는 복수의 수지를 포함하는 조성물은 성형체가 두꺼워질수록 헤이즈가 높아져 투명성이 악화되기 때문에 광학 부품으로서의 적용이 한정된다. 또한 특허문헌 6의 메타크릴계 수지는 사출 성형체로서도 낮은 배향 복굴절과 광탄성 계수를 갖지만, 렌즈나 프리즘 등 두께가 변화하는 등 형상이 복잡한 성형체, 혹은 도광판과 같은 박육(薄肉)의 성형체에 이용하는 경우에 발생하는 복굴절에 대해서는 개량의 여지가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-308682호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2015/098980호 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-15199호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-328330호 공보 특허문헌 5: 국제 공개 제2015/098775호 특허문헌 6: 국제 공개 제2011/149088호
본 발명은 내열성이 높고, 고도로 복굴절이 제어되며, 사출 성형 용도로서 적합한 메타크릴계 수지, 상기 메타크릴계 수지를 포함하는 메타크릴계 수지 성형체, 및 상기 메타크릴계 수지 성형체를 포함하는 광학 부품 또는 자동차 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 주쇄에 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지는, 배향 복굴절이 배향도에 대해 선형의 의존성을 나타내지 않고, 어느 배향도에서의 배향 복굴절이 제로가 되도록 조성 설계를 해도, 다른 배향도에서는 제로로는 되지 않는다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 사출 성형체, 특히 두께가 변화하는 등 복잡한 형상을 갖는 성형체나 박육의 성형체를 성형하기 위한 수지 재료로서는, 종래 필름 용도로 상정되어 있었던 것보다 높은 배향도에서의 배향 복굴절도 제어하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 그리고, 저배향도와 고배향도에서 배향 복굴절의 부호가 상이한 것과 같은 수지를 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것이 명백해졌다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
[1]
주쇄에 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지이며,
유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,
배향도 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 부호와, 배향도 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 부호가 상이한
것을 특징으로 하는, 메타크릴계 수지.
[2]
배향도 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 0.1×10-5 이상 5.0×10-5 이하이고,
배향도 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 8.0×10-5 이하인,
[1]에 기재된 메타크릴계 수지.
[3]
배향도 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 0.1×10-5 이상 3.0×10-5 이하이고,
배향도 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 5.0×10-5 이하인,
[1]에 기재된 메타크릴계 수지.
[4]
주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지이며,
유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,
분자량 분획하여 얻어지는, 피크 톱 분자량이 40,000∼50,000에 있는 분획 성분과 240,000∼260,000에 있는 분획 성분에 대해, 상기 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위의 존재 비율의 차가, 3.0 질량% 이하인
것을 특징으로 하는, 메타크릴계 수지.
[5]
배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값과, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값의 차의 절대값이 5.0×10-5 이하인,
[4]에 기재된 메타크릴계 수지.
[6]
배향도 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 0.1×10-5 이상 5.0×10-5 이하이고,
배향도 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 8.0×10-5 이하인,
[4] 또는 [5]에 기재된 메타크릴계 수지.
[7]
상기 메타크릴계 수지를 사출 성형하여 얻어지는 성형 편에 대해 80 ㎜ 광로 길이에서 측정한 황색도(yellowness index)(YI)가 20 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.
[8]
상기 메타크릴계 수지의 광탄성 계수가 -3×10-12∼+3×10-12 ㎩-1인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.
[9]
상기 메타크릴계 수지가 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.
[10]
상기 메타크릴계 수지가 글루타르이미드 구조 단위를 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지.
[11]
[1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지, 또는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 메타크릴계 수지를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형체.
[12]
두께가 1.5 ㎜ 이하인, [11]에 기재된 성형체.
[13]
[11] 또는 [12]에 기재된 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 광학 부품 또는 자동차 부품.
본 발명에 의하면, 내열성이 높고, 고도로 복굴절이 제어되며, 사출 성형 용도로서 적합한 메타크릴계 수지, 상기 메타크릴계 수지를 포함하는 성형체, 및 상기 성형체를 포함하는 광학 부품 또는 자동차 부품을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예의 사출 성형 편의 위상차 측정에 있어서 이용한 팬 게이트를 갖는 평판 성형형(成形型)을 도시한 도면이다. (A)에 평면도를 도시하고, (B)에 (A)의 선 A-A를 따르는 면에 의해 절단했을 때의 단면도를 도시한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해, 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
(메타크릴계 수지)
본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)를 포함하고, 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위(B)를 포함하는 메타크릴계 수지이다. 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위(B)는, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위(B-1), 글루타르이미드 구조 단위(B-2), 및 락톤환 구조 단위(B-3) 등에서 선택된다. 또한, 임의 선택적으로, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 외의 비닐계 단량체 단위(C)도 포함한다.
이하, 각 단량체 구조 단위에 대해 설명한다.
-메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위(A)-
먼저, 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위(A)에 대해 설명한다.
메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위(A)는, 예컨대 이하에 나타내는 메타크릴산에스테르류에서 선택되는 단량체로부터 형성된다.
메타크릴산에스테르로서는, 예컨대 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로데실, 메타크릴산디시클로옥틸, 메타크릴산트리시클로도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산 1-페닐에틸, 메타크릴산 2-페녹시에틸, 메타크릴산 3-페닐프로필, 메타크릴산 2,4,6-트리브로모페닐 등을 들 수 있다.
이들 단량체는, 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하는 경우도 있다.
상기 메타크릴산에스테르 중, 얻어지는 메타크릴계 수지의 투명성이나 내후성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸 및 메타크릴산벤질이 바람직하다.
메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위(A)는, 1종만 함유하고 있어도, 2종 이상 함유하고 있어도 좋다.
메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위(A)의 함유량으로서는, 후술하는 환 구조를 주쇄에 갖는 구조 단위(B)에 의해 메타크릴계 수지에 대해 내열성을 충분히 부여한다는 관점에서, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 50∼97 질량%, 보다 바람직하게는 55∼97 질량%, 보다 더 바람직하게는 55∼95 질량%, 보다 더 바람직하게는 60∼93 질량%, 특히 바람직하게는 60∼90 질량%이다.
한편, 메타크릴산에스테르 단량체 유래의 구조 단위(A)의 함유량은, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정은, 예컨대 측정 용매로서 CDCl3 또는 DMSO-d6를 이용하여, 측정 온도 40℃에서 행할 수 있다.
이하, 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위(B)에 대해 설명한다.
-주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위(B)-
--N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위(B-1)--
다음으로, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위(B-1)에 대해 설명한다.
N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위(B-1)는, 하기 식 (1)로 표시되는 단량체 및/또는 하기 식 (2)로 표시되는 단량체에서 선택된 적어도 하나로 해도 좋고, 바람직하게는, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2)로 표시되는 단량체의 양쪽으로부터 형성된다.
식 (1) 중, R1은, 탄소수 7∼14의 아릴알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
또한, R2가 아릴기의 경우에는, R2는 치환기로서 할로겐을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 니트로기, 벤질기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
식 (2) 중, R4는, 수소 원자, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 알킬기 중 어느 하나를 나타내고, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
이하, 구체적인 예를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 단량체로서는, 예컨대 N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-클로로페닐)말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-브로모페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2-에틸페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-니트로페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리메틸페닐)말레이미드, N-(4-벤질페닐)말레이미드, N-(2,4,6-트리브로모페닐)말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-안트라세닐말레이미드, 3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3-디페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1,3,4-트리페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중, 얻어지는 메타크릴계 수지의 내열성, 및 복굴절 등의 광학적 특성이 우수하다는 점에서, N-페닐말레이미드 및 N-벤질말레이미드가 바람직하다.
이들 단량체는, 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용하는 경우도 있다.
식 (2)로 표시되는 단량체로서는, 예컨대 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-s-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-펜틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-n-헵틸말레이미드, N-n-옥틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 1-시클로헥실-3-메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디메틸-1-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3-페닐-1H-피롤-2,5-디온, 1-시클로헥실-3,4-디페닐-1H-피롤-2,5-디온 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중, 메타크릴계 수지의 내후성이 우수한 점에서, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드가 바람직하고, 최근 광학 재료에 요구되고 있는 저흡습성이 우수한 점에서, N-시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
이들 단량체는, 단독으로 이용하는 경우도 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서, 식 (1)로 표시되는 단량체와 식 (2)로 표시되는 단량체를 병용하여 이용하는 것이, 고도로 제어된 복굴절 특성을 발현시킬 수 있는 데 있어서 특히 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 함유량(B1)의, 식 (2)로 표시되는 단량체 유래의 구조 단위의 함유량(B2)에 대한 몰 비율(B1/B2)은, 바람직하게는 0 초과 15 이하, 보다 바람직하게는 0 초과 10 이하이다.
몰 비율 B1/B2가 이 범위에 있을 때, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 성형체는 투명성을 유지하고, 황변을 수반하지 않으며, 또한 내환경성을 손상시키지 않고, 양호한 내열성과 양호한 광탄성 특성을 발현한다.
N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위(B-1)의 함유량으로서는, 얻어지는 조성물이 본 실시형태의 유리 전이 온도의 범위를 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 5∼40 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%의 범위이다.
이 범위 내에 있을 때, 메타크릴계 수지 성형체는 보다 충분한 내열성 개량 효과가 얻어지고, 또한 내후성, 저흡수성, 광학 특성에 대해 보다 바람직한 개량 효과가 얻어진다. 한편, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위의 함유량을 40 질량% 이하로 하는 것이, 중합 반응 시에 단량체 성분의 반응성이 저하되어 미반응으로 잔존하는 단량체량이 많아지는 것에 의한 메타크릴계 수지 성형체의 물성 저하를 방지하는 데 유효하다.
--글루타르이미드계 구조 단위(B-2)--
주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대 일본 특허 공개 제2006-249202호 공보, 일본 특허 공개 제2007-009182호 공보, 일본 특허 공개 제2007-009191호 공보, 일본 특허 공개 제2011-186482호 공보, 일본 재공표 특허 2012/114718호 공보 등에 기재되어 있는, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지이고, 상기 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르이미드계 구조 단위는, 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
구체적으로는, 글루타르이미드계 구조 단위는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것으로 해도 좋다.
상기 일반식 (3)에 있어서, 바람직하게는 R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이고, R9는 수소, 메틸기, 부틸기, 시클로헥실기 중 어느 하나이며, 보다 바람직하게는, R7은 메틸기이고, R8은 수소이며, R9는 메틸기이다.
글루타르이미드계 구조 단위는, 단일의 종류만을 포함하고 있어도 좋고, 복수의 종류를 포함하고 있어도 좋다.
글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서, 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량에 대해서는, 본 실시형태의 조성물로서 바람직한 유리 전이 온도의 범위를 만족시키는 것이면 특별히 제한은 없으나, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 바람직하게는 5∼70 질량%의 범위, 보다 바람직하게는 5∼60 질량%의 범위이다.
글루타르이미드계 구조 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 성형 가공성, 내열성, 및 광학 특성이 양호한 수지가 얻어지기 때문에 바람직하다.
글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 필요에 따라, 방향족 비닐 단량체 단위를 더 포함하고 있어도 좋다.
방향족 비닐 단량체로서는 특별히 한정되지 않으나, 스티렌, α-메틸스티렌을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다.
글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 방향족 비닐 단위의 함유량으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0∼20 질량%가 바람직하다.
방향족 비닐 단위의 함유량이 상기 범위에 있으면, 내열성과 우수한 광탄성 특성의 양립이 가능해져 바람직하다.
--락톤환 구조 단위(B-3)--
주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대 일본 특허 공개 제2001-151814호 공보, 일본 특허 공개 제2004-168882호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보, 일본 특허 공개 제2006-96960호 공보, 일본 특허 공개 제2006-171464호 공보, 일본 특허 공개 제2007-63541호 공보, 일본 특허 공개 제2007-297620호 공보, 일본 특허 공개 제2010-180305호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 락톤환 구조 단위는, 수지 중합 후에 형성되어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 락톤환 구조 단위로서는, 환 구조의 안정성이 우수한 점에서 6원환인 것이 바람직하다.
6원환인 락톤환 구조 단위로서는, 예컨대 하기 일반식 (4)에 나타나는 구조가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (4)에 있어서, R10, R11 및 R12는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 유기 잔기이다.
유기 잔기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼20의 포화 지방족 탄화수소기(알킬기 등); 에테닐기, 프로페닐기 등의 탄소수 2∼20의 불포화 지방족 탄화수소기(알케닐기 등); 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 방향족 탄화수소기(아릴기 등); 이들 포화 지방족 탄화수소기, 불포화 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 하나 이상이, 히드록시기, 카르복실기, 에테르기, 에스테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기에 의해 치환된 기 등을 들 수 있다.
락톤환 구조는, 예컨대 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체와, 메타크릴산메틸 등의 메타크릴산에스테르 단량체를 공중합하여, 분자쇄에 히드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기를 도입한 후, 이들 히드록시기와 에스테르기 또는 카르복실기와의 사이에서, 탈(脫)알코올(에스테르화) 또는 탈수 축합(이하, 「고리화(環化) 축합 반응」이라고도 한다)을 발생시킴으로서 형성할 수 있다.
중합에 이용하는 히드록시기를 갖는 아크릴산계 단량체로서는, 예컨대 2-(히드록시메틸)아크릴산, 2-(히드록시에틸)아크릴산, 2-(히드록시메틸)아크릴산알킬(예컨대, 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산 n-부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 t-부틸), 2-(히드록시에틸)아크릴산알킬 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 히드록시알릴 부위를 갖는 단량체인 2-(히드록시메틸)아크릴산이나 2-(히드록시메틸)아크릴산알킬이며, 특히 바람직하게는 2-(히드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산에틸이다.
주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 락톤환 구조 단위의 함유량은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도의 범위를 만족시키는 것이면 특별히 제한은 없으나, 메타크릴계 수지 100 질량%에 대해, 5∼40 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35 질량%이다.
락톤환 구조 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 성형 가공성을 유지하면서, 내용제성 향상이나 표면 경도 향상 등의 환 구조 도입 효과를 발현할 수 있다.
한편, 메타크릴계 수지에 있어서의 락톤환 구조의 함유율은, 전술한 특허문헌 기재의 방법을 이용하여 결정할 수 있다.
주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위(B)의 함유량은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 내열성이나 열안정성, 강도 및 유동성의 관점에서, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 3∼40 질량%인 것이 바람직하고, 하한은, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 7 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 8 질량% 이상이고, 또한 상한은, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 28 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25 질량% 이하, 특히 바람직하게는 20 질량% 이하, 특히 더 바람직하게는 18 질량% 이하, 가장 바람직하게는 15 질량% 미만이다.
-메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 외의 비닐계 단량체 단위(C)-
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성할 수 있는, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 외의 비닐계 단량체 단위(C)(이하, (C) 단량체 단위라고 기재하는 경우가 있다.)로서는, 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1), 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2), 시안화비닐계 단량체 단위(C-3), 이들 이외의 단량체 단위(C-4)를 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 외의 비닐계 단량체 단위(C)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다.
상기 (C) 단량체 단위는, 메타크릴계 수지에 요구되는 특성에 따라, 적절히 재료를 선택할 수 있으나, 열안정성, 유동성, 기계 특성, 내약품성 등의 특성이 특히 필요한 경우에는, 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1), 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2), 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
[방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (5)로 표시되는 방향족 비닐계 단량체가 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중, R13은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는, 예컨대 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
R14는, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 알킬기, 탄소수가 1∼12인 알콕시기, 탄소수가 6∼8인 아릴기, 탄소수가 6∼8인 아릴옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, R14는, 전부 동일한 기여도, 상이한 기여도 좋다. 또한, R14끼리는 환 구조를 형성해도 좋다.
n은, 0∼5의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, о-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐벤젠(α-메틸스티렌), 이소프로페닐톨루엔, 이소프로페닐에틸벤젠, 이소프로페닐프로필벤젠, 이소프로페닐부틸벤젠, 이소프로페닐펜틸벤젠, 이소프로페닐헥실벤젠, 이소프로페닐옥틸벤젠, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 스티렌, 이소프로페닐벤젠이 바람직하고, 유동성 부여나, 중합 전화율의 향상에 의한 미반응 모노머류의 저감 등의 관점에서, 스티렌이 보다 바람직하다.
이들은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지에 있어서, 요구되는 특성에 따라 적절히 선택해도 좋다.
방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성, 잔존 모노머종의 저감, 유동성의 밸런스를 고려하면, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 23 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 15 질량% 이하, 더욱더 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
방향족 비닐계 단량체 단위(C-1)를, 전술한 말레이미드계 구조 단위(B-1)와 병용하는 경우, (B-1) 구조 단위의 함유량에 대한 (C-1) 단량체 단위의 함유량의 비율(질량비)(즉, (C-1) 함유량/(B-1) 함유량)로서는, 가공 유동성이나, 잔존 모노머 저감에 의한 실버 스트릭스 저감 효과 등의 관점에서, 0.3∼5인 것이 바람직하다.
여기서, 양호한 색조나 내열성을 유지하는 관점에서, 상한값은, 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 또한, 잔존 모노머 저감의 관점에서, 하한값은, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이상이다.
전술한 방향족 비닐계 단량체(C-1)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다.
상기 일반식 (6) 중, R15는, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼12인 알콕시기를 나타내고, R16은 탄소수가 1∼18인 알킬기, 탄소수가 3∼12인 시클로알킬기, 탄소수가 6∼14인 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)를 형성하기 위한 단량체로서는, 본 실시형태의 필름용의 메타크릴계 수지에 있어서, 내후성, 내열성, 유동성, 열안정성을 높이는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸이며, 입수하기 쉬움의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
아크릴산에스테르 단량체 단위(C-2)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성 및 열안정성의 관점에서, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
[시안화비닐계 단량체 단위(C-3)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 입수 용이성, 내약품성 부여의 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시안화비닐계 단량체 단위(C-3)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
시안화비닐계 단량체 단위(C-3)를 사용하는 경우의 함유량은, 내용제성, 내열성 유지의 관점에서, (A) 단량체 단위와 (B) 구조 단위의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
[(C-1)∼(C-3) 이외의 단량체 단위(C-4)]
본 실시형태의 메타크릴계 수지를 구성하는 (C-1)∼(C-3) 이외의 단량체 단위(C-4)를 이루는 단량체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 카르복실산류, 및 이들의 반에스테르화물 또는 무수물; 메탈릴알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀류; 아세트산비닐, 2-히드록시메틸-1-부텐, 메틸비닐케톤, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등의 전술 이외의 비닐 화합물 또는 비닐리덴 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 이중 결합을 복수 갖는 가교성의 화합물로서, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 알코올의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용성 모노머 등을 들 수 있다.
전술한 (C) 단량체 단위를 구성하는 단량체 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 스티렌, 아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하다.
메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 외의 비닐계 단량체 단위(C)의 함유량은, (B) 구조 단위에 의한 내열성 부여의 효과를 높이는 관점에서, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0∼20 질량%이고, 0∼18 질량%인 것이 바람직하며, 0∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, (C) 단량체 단위로서 반응성 이중 결합을 복수 갖는 가교성의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, (C) 단량체 단위의 함유량은, 중합체의 유동성의 관점에서, 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다.
특히, 본 실시형태에서는, 메타크릴계 수지 성형체의 내열성, 광학 특성의 관점에서, (B) 구조 단위와 (C) 단량체 단위의 합계량을 100 질량%로 했을 때에, (B) 구조 단위의 함유량이, 45∼100 질량%이다. 이때, (C) 구조 단위의 함유량이 0∼55 질량%이다. 그리고, (B) 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 50∼100 질량%이고, 보다 바람직하게는 50∼90 질량%이며, 더욱 바람직하게는 50∼80 질량%이다.
이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 특성에 대해 기재한다.
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 120℃ 초과 160℃ 이하이다.
메타크릴계 수지의 유리 전이 온도가 120℃를 초과하고 있으면, 최근의 렌즈 성형체 등의 광학 부품, 차재(車載) 디스플레이 등의 자동차 부품, 액정 디스플레이용 필름 성형체 광학 필름으로서 필요 충분한 내열성을 보다 용이하게 얻을 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, 사용 환경 온도하에서의 치수 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 125℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130℃ 이상이다.
한편, 메타크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)가 160℃ 이하인 경우에는, 극단적인 고온에서의 용융 가공을 피하여, 수지 등의 열분해를 억제함으로써, 양호한 제품을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)는, 전술한 이유에서, 바람직하게는 150℃ 이하이다.
한편, 유리 전이 온도(Tg)는, JIS-K7121에 준거하여 측정함으로써 결정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지는, 배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 부호와, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 부호가 상이하다.
또한, 배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값은, 0.1×10-5 이상 5.0×10-5 이하인 것이 바람직하고, 0.1×10-5 이상 3.0×10-5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.3×10-5 이상 2.0×10-5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5×10-5 이상 1.5×10-5 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값은, 8.0×10-5 이하인 것이 바람직하고, 5.0×10-5 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.1×10-5 이상 4.0×10-5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3×10-5 이상 3.0×10-5 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
또한, 배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값과, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값은, 그 차의 절대값이 5.0×10-5 이하인 것이 바람직하고, 4.0×10-5 이하인 것이 보다 바람직하며, 3.0×10-5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0×10-5 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1.0×10-5 이하인 것이 보다 더 한층 바람직하다.
한편, 메타크릴계 수지의 배향 복굴절은, 구체적으로는, 후술하는 실시예 기재의 방법으로 구할 수 있다.
한편, 예컨대 배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절: 0.4×10-5, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절: -2.4×10-5인 수지와, 배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절: -0.4×10-5, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절: 2.4×10-5인 수지는, 기술적으로, 성형체로 했을 때에 두께 방향의 배향도 분포에 의해 면내 복굴절을 상쇄할 수 있다고 하는 점에서 동일한 의미이다.
복굴절 Δn은 다음 식과 같이 정의된다.
Δn=nx-ny …(a)
nx는 신장 방향의 굴절률이고, ny는 신장 방향과 수직 방향의 굴절률이고, ny보다 nx 쪽이 크면 Δn은 정(正)이 되고, 작으면 Δn은 부(負)가 된다.
고유 복굴절을 Δn0, 배향도를 f라고 하면, 배향 복굴절 Δnor은 다음 식과 같이 표시된다.
Δnor=f×Δn0 …(b)
여기서, 배향도 f는 폴리머 주쇄의 배향의 정도를 나타내는 지표이고, 폴리머가 완전히 일방향으로 배향된 상태를 f=1로 나타낸다. 이때의 배향 복굴절이, 고유 복굴절 Δn0에 대응한다. 배향도 f는 적외 이색비 측정에 의해 구할 수 있다.
필름형으로 성형한 메타크릴계 수지를 신장하고, 신장 방향과 수평 방향 혹은 수직 방향으로 편광한 적외광을 조사하며, 이들에 의한 흡광도를 각각 A ∥ , A⊥라고 하면, 적외 이색비 D는,
D=A ∥ /A⊥ …(c)
로 표시된다.
주목하는 작용기의 흡수에 관한 진동의 천이 모멘트의 방향과 주쇄의 배향 방향 혹은 신장 방향이 이루는 각을 α라고 하면, 배향도 f는 하기 식과 같이 표시된다.
[수식 1]
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지의 배향도는, 메타크릴산에스테르 단위가 메타크릴산메틸의 경우, 메타크릴산메틸 단위 중의 CH2의 좌우 흔들림 진동에 대응하는 파수 750 ㎝-1의 흡수를 이용하여, α를 17°로 하여 구할 수 있다. 또한, α-메틸의 대칭 변각 진동에 대응하는 1388 ㎝-1의 흡수를 이용하여, α를 90°로 하여 구할 수도 있다.
본 발명자들은 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서, 종래 용도의 필름보다 두께와 배향도가 높고, 복굴절 저감의 요구 레벨이 높은 사출 성형품에 있어서, 배향 복굴절의 척도인 고유 복굴절과, 광탄성 복굴절의 척도인 광탄성 계수의 양쪽을 제로에 가깝게 함으로써 복굴절을 저감하는 시도를 행해 왔다.
그 과정에서, 보다 높고 또한 넓은 배향도의 범위에서, 보다 낮은 배향 복굴절을 나타내는 수지 재료를 검토한 결과, 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 복굴절이 배향도에 대해 선형의 의존성을 나타내지 않고, 예컨대 저배향도에서의 배향 복굴절이 제로가 되도록 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 조성을 조정한 경우에도, 고배향도에 있어서의 배향 복굴절이 제로로는 되지 않는다는 것을 발견하였다.
그 때문에, 호모폴리머로 했을 때에 고유 복굴절 및 광탄성 계수의 각각의 부호가 상이한 모노머를 복수 선택하고, 이들을 조합해서 공중합하여 조성을 조정함으로써 공중합체로서의 배향 복굴절과 광탄성 복굴절을 저감하는 종래의 수법에서는, 성형체 내부에 배향도의 분포가 있는 사출 성형체의 복굴절을 완전히 소거할 수 없다는 것을 알 수 있었다.
환 구조를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서 배향 복굴절이 배향도 의존성을 나타내는 이유는 불분명하지만, 메타크릴계 코모노머 단위와 환 구조를 갖는 코모노머 단위 사이에서 외력이 가해졌을 때의 움직이기 쉬움이 상이하기 때문에, 저배향 시에는 움직이기 쉬운 코모노머 단위가 움직이고, 배향이 높아짐에 따라 움직이기 어려운 코모노머 단위도 움직임으로써, 저배향도와 고배향도에서 미크로한 코모노머 단위의 배향 방식이 상이하기 때문이라고 추정된다.
그래서, 본 발명자들은, 사출 성형체 내부의 두께 방향의 중앙부에 가까운 저배향의 부위에 대응하는 배향도에 있어서의 고유 복굴절의 부호와, 표면보다 조금 내부에 있는 고배향의 부위에 대응하는 배향도에 있어서의 고유 복굴절의 부호가 상이한 것과 같은 공중합체를 조제함으로써, 사출 성형체에 있어서 배향 복굴절을 상쇄하여, 사출 성형체의 복굴절을 저감할 수 있다는 것을 발견하였다.
사출 성형체의 형상에 따라 최적의 배향 복굴절의 크기는 상이하지만, 배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 0.1×10-5 이상 5.0×10-5 이하이고, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 8.0×10-5 이하이면, 특히 1.5 ㎜ 이하의 두께가 얇은 성형체나, 두께가 변화하는 등 복잡한 형상을 갖는 사출 성형체에 있어서, 저복굴절의 사출 성형체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지의 광탄성 계수 CR의 절대값은, 3.0×10-12 ㎩-1 이하인 것이 바람직하고, 2.0×10-12 ㎩-1 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.0×10-12 ㎩-1 이하인 것이 더욱 바람직하다.
광탄성 계수에 대해서는 여러 가지 문헌에 기재가 있고(예컨대, 화학 총설, No.39, 1998(학회 출판 센터 발행) 참조), 하기 식 (e) 및 (f)에 의해 정의되는 것이다. 광탄성 계수 CR의 값이 제로에 가까울수록, 외력에 의한 복굴절 변화가 작다는 것을 알 수 있다.
CR=Δn/σR …(e)
Δn=nx-ny …(f)
(식 중, CR은 광탄성 계수, σR은 신장 응력, Δn은 복굴절, nx는 신장 방향의 굴절률, ny는 면 내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률을 각각 나타낸다.)
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 광탄성 계수 CR의 절대값이 3.0×10-12 ㎩-1 이하이면, 사출 성형 시의 잔류 응력이나, 사출 성형체를 부품으로서 제품에 끼워 넣은 경우에 생기는 응력 등에 의해 발생하는 복굴절이 충분히 작아진다.
한편, 메타크릴계 수지의 광탄성 계수 CR은, 구체적으로는, 후술하는 실시예 기재의 방법으로 구할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지에서는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리메틸메타크릴레이트 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 65,000∼220,000의 범위이고, 보다 바람직하게는 80,000∼180,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 90,000∼150,000의 범위이다.
중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있으면, 기계적 강도, 및 유동성의 밸런스도 우수하다.
또한, 분자량 분포를 나타내는 파라미터로서의, Z 평균 분자량(Mz), 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 사이에 있어서의 비에 대해서는, 본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지에서는, 유동성과 기계 강도의 밸런스를 고려하면, Mw/Mn은, 1.5∼3.0인 것이 바람직하고, 1.6∼2.5인 것이 보다 바람직하며, 1.6∼2.3인 것이 더욱 바람직하고; Mz/Mw는, 1.3∼2.0인 것이 바람직하고, 1.3∼1.8인 것이 보다 바람직하며, 1.4∼1.7인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량에 대해서는, 후술하는 실시예 기재의 방법으로 측정할 수 있다.
배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 부호와, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 부호가 상이하고, 또한 바람직하게는 배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 0.1×10-5 이상 5.0×10-5 이하이며, 배향도 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값이 8.0×10-5 이하인 것과 같은 특성을 갖는 환 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지는, 메타크릴계 수지 중의 환 구조의 조성 분포가 균일해지는 경향이 있다.
메타크릴계 수지 중의 환 구조의 조성 분포는, 메타크릴계 수지 중의 환 구조를 포함하는 구조 단위의 조성비의 분자량 의존성을 봄으로써 판단할 수 있고, 구체적으로는 메타크릴계 수지를 분취(分取) GPC로 분자량 분획하여 얻어지는 성분마다 환 구조를 갖는 구조 단위의 존재 비율을 구함으로써 얻어진다. 분자량 분획하여 얻어지는 메타크릴계 수지 성분 중의 환 구조를 갖는 구조 단위의 존재비를 질량%로 나타냈을 때에, 피크 톱 분자량이 40,000∼50,000인 분획 성분과, 피크 톱 분자량이 240,000∼260,000인 분획 성분 사이에서, 환 구조를 갖는 구조 단위의 존재비의 차가 3.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.5 질량% 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 여기서, 피크 톱 분자량이 40,000∼50,000인 분획 성분이란, 피크 톱 분자량이 이 범위에 있는 임의의 분획 성분을 말하고, 또한 피크 톱 분자량이 240,000∼260,000인 분획 성분이란, 피크 톱 분자량이 이 범위에 있는 임의의 분획 성분을 말하는 것으로 한다.
한편, 메타크릴계 수지의 분자량 분획의 방법이나, 분획한 각 성분 중의 환 구조를 갖는 구조 단위의 존재비에 대해서는, 후술하는 실시예 기재의 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 배향도가 0.03이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값과, 배향도가 0.08이 되도록 배향시켰을 때의 배향 복굴절의 절대값의 차의 절대값이 5.0×10-5 이하가 되도록 메타크릴계 수지에 있어서의 환 구조를 포함하는 구조 단위의 조성을 조절함으로써 사출 성형체로서 저복굴절의 성형체가 얻어지는 메타크릴계 수지를 얻을 수 있다.
분자량이 상이한 메타크릴계 수지 성분 사이에서의 환 구조를 포함하는 구조 단위의 조성의 차를 작게 하고, 또한 전체의 메타크릴계 수지에 있어서의 환 구조를 포함하는 구조 단위의 조성을 적절한 값으로 설정함으로써, 저배향도와 고배향도에서 배향 복굴절이 상이한 부호를 갖고, 또한 그 값을 억제할 수 있다. 이러한 제어를 할 수 있는 요인에 대해서는 분명하지 않으나, 다음의 이유가 생각된다. 즉, 일반적으로 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 반대의 복굴절의 부호를 나타내는 환 구조를 갖는 구조 단위는, 분자쇄 중에서의 운동성이 낮다. 그 때문에, 환 구조를 포함하는 구조 단위의 결합 조성에 치우침이 있는 경우, 외부 응력에 의해 메타크릴산에스테르 단량체가 많이 결합한 분자쇄가 우선하여 배향하기 때문에, 배향 복굴절이 일방향으로 증대하여, 배향도에 따라 상이한 부호는 취하기 어렵다고 하는 것이다. 또한, 저분자량 성분과 고분자량 성분은 성형 중의 유동에 따르는 배향 방식에 차가 있다고 생각되지만, 환 구조의 조성 분포를 작게 함으로써 배향도의 차이에 의한 배향 복굴절의 차를 작게 할 수 있다고 하는 것도 생각할 수 있다.
본 실시형태의 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지의 사출 성형 편의 80 ㎜ 광로 길이에서의 황색도(YI)는, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 16 이하, 보다 더 바람직하게는 15 이하이다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지의 황색도가 상기 범위에 있으면, 색조가 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
한편, 황색도(YI)는, 후술하는 실시예 기재의 방법으로 측정할 수 있다.
(메타크릴계 수지의 제조 방법)
이하, 본 실시형태의 메타크릴계 수지의 제조 방법에 대해 기재한다.
본 실시형태에 있어서의 제조 방법에서는, 중합 형식으로서, 회분(배치)식, 반회분(세미 배치)식, 연속식을 이용할 수 있다. 여기서, 회분식이란, 반응기에 원료를 전량 투입 후에 반응을 개시·진행시키고, 종료 후에 생성물을 회수하는 프로세스이고, 또한 반회분식이란, 원료 투입 혹은 생성물 회수 중 어느 한쪽을 반응 진행 중에 동시에 행하는 프로세스이며, 또한 연속식이란, 원료 투입 및 생성물 회수의 양방을 반응 진행 중에 동시에 행하는 프로세스이다. 본 실시형태에 있어서의 주쇄에 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 정밀하게 공중합체 조성을 제어하는 관점에서, 반응 개시 후에 일부의 원료 투입을 행하는 형식의 반회분식이 바람직하다.
연속식은, 본 실시형태에 있어서의 제조 방법으로서는 하기의 이유에 의해 바람직하지 않다. 완전 혼합 반응기 1기로 중합 반응을 실시하는 경우, 메타크릴계 수지 중의 분자량이 상이한 획분에 있어서의 각 획분 사이에서의 단량체 조성의 차를 작게 할 수 있는 이점이 있으나, 중합 후에 미반응의 단량체가 많이 잔존하기 때문에, 색조에 악영향을 미치는 경향이 있다. 한편으로, 플러그 플로우 반응기를 사용한 경우에는, 미반응의 단량체의 양을 저감할 수 있으나, 메타크릴계 수지 중의 분자량이 상이한 획분에 있어서의 각 획분 사이에서의 단량체 조성의 차는 커지는 경향이 있다. 복수의 완전 혼합 반응기 혹은 완전 혼합 반응기와 플러그 플로우 반응기를 직렬로 조합한 경우도, 미반응의 단량체량은 저감할 수 있으나, 상기 각 획분 사이에서의 단량체 조성의 차가 커지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 라디칼 중합에 의한 단량체의 중합이 이용된다.
이하, 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위(B)로서, N-치환 말레이미드계 구조 단위(B-1)를 포함하는 메타크릴계 수지의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다.
이하, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지(이하, 「말레이미드 공중합체」라고 기재하는 경우가 있다)의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 세미 배치식으로 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 대해, 구체적으로 설명한다.
이용하는 중합 용매로서는, 중합에 의해 얻어지는 말레이미드 공중합체의 용해도를 높이고, 겔화 방지 등의 목적에서 반응액의 점도를 적절히 유지할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없다.
구체적인 중합 용매로서는, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소; 메틸이소부틸케톤, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 디메틸포름아미드, 2-메틸피롤리돈 등의 극성 용매를 이용할 수 있다.
또한, 중합 시에 있어서의 중합 생성물의 용해를 저해하지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 용매로서 병용해도 좋다.
중합 시의 용매량으로서는, 중합이 진행되고, 생산 시에 공중합체나 사용 모노머의 석출 등이 발생하지 않으며, 용이하게 제거할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 배합하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 10∼200 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25∼200 질량부, 더욱 바람직하게는 50∼200 질량부, 보다 더 바람직하게는 50∼150 질량부이다.
중합 온도로서는, 중합이 진행되는 온도이면 특별히 제한은 없으나, 70∼180℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼160℃이다. 더욱 바람직하게는 90∼150℃, 보다 더 바람직하게는 100∼150℃이다. 생산성의 관점에서 70℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 중합 시의 부반응을 억제하여, 원하는 분자량이나 품질의 중합체를 얻기 위해서 180℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 중합 시간에 대해서는, 필요한 전화율로, 필요한 중합도를 얻을 수 있는 시간이면 특별히 한정은 없으나, 생산성 등의 관점에서, 2∼15시간인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼12시간, 더욱 바람직하게는 4∼10시간이다.
본 실시형태에 있어서의 주쇄에 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 중합 종료 시의 중합 전화율은, 93∼99.9%인 것이 바람직하고, 95∼99.9%인 것이 보다 바람직하며, 97∼99.8%인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 중합 전화율이란, 중합계 내에 첨가한 단량체의 총 질량으로부터 중합 종료 시에 잔존하고 있는 단량체의 총 질량을 뺀 값의, 중합계 내에 첨가한 단량체의 총 질량에 대한 비율이다.
또한, 중합 후의 용액에 잔존하고 있는 N-치환 말레이미드 단량체의 양(N-치환 말레이미드 잔존량)은, 50∼5000 질량 ppm인 것이 바람직하고, 100∼3000 질량 ppm인 것이 보다 바람직하며, 200∼1000 질량 ppm인 것이 더욱 바람직하다.
중합 전화율이 높고, 또한 N-치환 말레이미드 잔존량이 적을수록, 용매 회수계에 돌아가는 단량체가 적기 때문에, 정제계에의 부하가 경감되고, 또한 원단위(原單位)가 올라가 경제적이지만, 중합 전화율을 지나치게 높게 하거나, N-치환 말레이미드 잔존량을 지나치게 저감하거나 하면, 착색성의 저분자량 성분량이 증가하여, 색조나 성형 가공성에 악영향을 미칠 우려가 있다.
중합 반응 시에는, 필요에 따라 중합 개시제나 연쇄 이동제를 첨가하여 중합해도 좋다.
중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합에 있어서 이용되는 임의의 개시제를 사용할 수 있고, 예컨대 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
이들 중합 개시제는, 중합 반응이 진행 중이면, 어느 단계에 첨가해도 좋다.
중합 개시제의 첨가량으로서는, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.01∼1 질량부로 해도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다.
연쇄 이동제로서는, 일반적인 라디칼 중합에 있어서 이용하는 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 예컨대 n-부틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 2-에틸헥실 등의 메르캅탄 화합물; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브로모포름 등의 할로겐 화합물; α-메틸스티렌 다이머, α-테르피넨, 디펜텐, 테르피놀렌 등의 불포화 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
이들 연쇄 이동제는, 중합 반응이 진행 중이면, 어느 단계에 첨가해도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
연쇄 이동제의 첨가량으로서는, 중합에 이용하는 단량체의 총량을 100 질량부로 한 경우에, 0.01∼1 질량부로 해도 좋고, 바람직하게는 0.05∼0.5 질량부이다.
용액 중합에 있어서는, 중합 용액 중의 용존 산소 농도를 가능한 한 저감시켜 두는 것이 중요하고, 예컨대 용존 산소 농도는, 10 ppm 이하의 농도인 것이 바람직하다.
용존 산소 농도는, 예컨대 용존 산소계 DO 미터 B-505(이이지마 덴시 고교 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
용존 산소 농도를 저하하는 방법으로서는, 중합 용액 중에 불활성 가스를 버블링하는 방법, 중합 전에 중합 용액을 포함하는 용기 중을 불활성 가스로 0.2 ㎫ 정도까지 가압한 후에 방압(放壓)하는 조작을 반복하는 방법, 중합 용액을 포함하는 용기 중에 불활성 가스를 통과시키는 방법 등의 방법을 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 N-치환 말레이미드 단량체 유래의 환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 중합 시에 있어서, 메타크릴계 수지 중의 환 구조의 분포를 제어하여 특정한 배향도에 있어서 원하는 배향 복굴절을 얻기 위해서는, 공중합체 중의 공중합 조성 분포를 작게 하는 것이 바람직하다.
일반적인 라디칼 중합에서는, 중합 초반으로부터 종반에 이르는 동안에 계 내의 라디칼 농도 및 단량체 농도가 변동한다. 그러면, 그 각 시점에 발생하는 중합체의 평균 분자량에 차이가 생긴다. 한편, 메타크릴산에스테르 단량체는, 일반적으로 N-치환 말레이미드에 대한 공중합성비가 높아, 먼저 중합이 진행되기 쉽다. 그 때문에, 최종적으로 얻어지는 공중합체를 분자량마다 분획한 경우, 공중합체 중의 단량체 단위의 비율이 각 분획 사이에서 상이해진다. 분자량이 상이한 공중합체 중의 단량체 조성의 차를 작게 함으로써, 저배향도와 고배향도에서의 배향 복굴절의 차를 억제할 수 있다. 또한, 전체의 공중합체 조성을 제어함으로써, 본 실시형태의 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지에서 구해지는, 배향도 0.03일 때의 배향 복굴절의 부호와, 배향도 0.08일 때의 배향 복굴절의 부호를 상이하게 할 수 있고, 바람직하게는, 배향도 0.03일 때의 배향 복굴절의 절대값을 0.1×10-5 이상 5.0×10-5 이하로 하고, 배향도 0.08일 때의 배향 복굴절의 절대값을 8.0×10-5 이하로 할 수 있다.
분자량이 상이한 공중합체 중의 단량체 조성의 차를 작게 하기 위해서는, 중합 중의 중합계 내의 단량체 조성이 가능한 한 균일해지도록, 일부의 단량체 단위를 추가 첨가하면서 중합하는 것이 바람직하다.
예컨대, 중합계 중에 첨가되는 메타크릴산에스테르 단량체 전량 중 60∼70%가 소비된 적어도 일 시점에 있어서, 중합계 중에 첨가되는 다른 각 단량체와의 소비율의 차가, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하가 되도록, 추가 첨가하는 단량체의 종류와 양, 타이밍을 조정한다.
한편, 상기 일 시점에 있어서의 어느 종류의 단량체의 소비율이란, 첨가되는 상기 단량체 전량 중 중합 반응에 소비된 것의 비율을 말하고, 상기 첨가되는 상기 단량체 전량에는, 상기 일 시점에 있어서 이미 첨가한 것도 아직 첨가하고 있지 않은 것도 포함한다.
또한, 중합 종료 시의 중합계 중에 첨가되는 각 단량체의 최종 전화율의 차가, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이하가 되도록, 중합을 실시한다.
또한, N-치환 말레이미드 단량체의 최종 전화율은 바람직하게는 97% 이상이고, 보다 바람직하게는 98% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99% 이상, 보다 더 바람직하게는 99.2% 이상이다. 이러한 범위로 함으로써 색조가 우수한 메타크릴계 수지를 얻을 수 있다.
용액 중합에 의해 얻어지는 중합액으로부터 중합물을 회수하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없으나, 예컨대 중합에 의해 얻어진 중합 생성물이 용해되지 않는 것과 같은 탄화수소계 용매나 알코올계 용매 등의 빈용매가 과잉량 존재하는 중에 중합액을 첨가한 후, 호모지나이저에 의한 처리(유화 분산)를 행하고, 미반응 단량체에 대해, 액-액 추출, 고(固)-액 추출하는 등의 전처리를 실시함으로써, 중합액으로부터 분리하는 방법; 혹은, 탈휘(脫揮) 공정이라고 불리는 공정을 경유하여 중합 용매나 미반응의 단량체를 분리하여, 중합 생성물을 회수하는 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 탈휘 공정이란, 중합 용매, 잔존 단량체, 반응 부생성물 등의 휘발분을, 가열·감압 조건하에서, 제거하는 공정을 말한다.
탈휘 공정에 이용하는 장치로서는, 예컨대 관형 열교환기와 탈휘조(脫揮槽)를 포함하는 탈휘 장치; 신코 간쿄 솔루션사 제조 와이프렌 및 엑세바, 히타치 세이사쿠쇼 제조 콘트라 및 경사 날개 콘트라 등의 박막 증발기; 탈휘 성능을 발휘하는 데 충분한 체류 시간과 표면적을 갖는 벤트 부착 압출기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 어느 2개 이상의 장치를 조합한 탈휘 장치를 이용한 탈휘 공정 등도 이용할 수 있다.
색조를 개량하는 관점에서는, 열교환기와 감압 용기를 주된 구성으로 하고, 그 구조로서 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 그 상부에 열교환기를 배치하여 탈휘가 가능한 크기를 갖는 감압 용기에 감압 유닛이 부대된 구성의 탈휘조와, 탈휘 후의 중합물을 배출하기 위한 기어 펌프 등의 배출 장치로 구성되는 탈휘 장치를 채용할 수 있다.
상기 탈휘 장치는, 중합 용액을, 감압 용기의 상부에 배치되어 가열된 열교환기, 예컨대 다관식 열교환기, 플레이트 핀식 열교환기, 평판형 유로와 히터를 갖는 평판식 열교환기 등에 제공하여 예열한 후, 가열·감압하에 있는 탈휘조에 공급하여, 중합 용매, 미반응 원료 혼합물, 중합 부생성물 등과 공중합체를 분리 제거한다. 전술한 바와 같이 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용함으로써, 양호한 색조를 갖는 메타크릴계 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
탈휘 장치에서의 처리 온도는, 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 170∼300℃, 더욱 바람직하게는 200∼280℃이다. 하한 온도 이상으로 함으로써 잔존 휘발분을 억제할 수 있고, 상한 온도 이하로 함으로써 얻어지는 아크릴계 수지의 착색이나 분해를 억제할 수 있다.
탈휘 장치 내에 있어서의 진공도로서는, 10∼500 Torr의 범위, 그 중에서도, 10∼300 Torr의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 이 진공도를 상한값 이하로 함으로써, 휘발분의 잔존량을 억제할 수 있다. 또한 하한값 이상의 진공도가, 공업적인 실시 상에서 현실적이다.
처리 시간은, 잔존 휘발분의 양에 따라 적절히 선택되지만, 얻어지는 아크릴계 수지의 착색이나 분해를 억제하기 위해서는 짧을수록 바람직하다.
탈휘 공정을 거쳐 회수된 중합물은, 조립(造粒) 공정이라고 불리는 공정에서, 펠릿형으로 가공된다.
조립 공정에서는, 용융 상태의 수지를 다공 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 콜드 컷 방식, 공중 핫 컷 방식, 및 언더 워터 컷 방식으로, 펠릿형으로 가공한다.
한편, 탈휘 장치로서 벤트 부착 압출기를 채용한 경우에는, 탈휘 공정과 조립 공정을 겸해도 좋다.
또한, 다른 탈휘 장치에 있어서도 용융 상태의 수지를 기어 펌프 등으로 승압하여 배출함과 동시에 다공 다이를 통과시켜 스트랜드형으로 함으로써 조립할 수 있다.
다음으로, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례를 설명한다.
주쇄에 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대 일본 특허 공개 제2006-249202호 공보, 일본 특허 공개 제2007-009182호 공보, 일본 특허 공개 제2007-009191호 공보, 일본 특허 공개 제2011-186482호 공보, 국제 공개 제2012/114718호 등에 기재되어 있는, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지이고, 상기 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
이하, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 대해, 구체적으로 설명한다.
먼저, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르를 중합함으로써, (메트)아크릴산에스테르 중합체를 제조한다. 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 방향족 비닐 단위를 포함하는 경우에는, (메트)아크릴산에스테르와 방향족 비닐(예컨대, 스티렌)을 공중합시켜, (메트)아크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체를 제조한다.
다음으로, 상기 (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 메타크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체에 이미드화제를 반응시킴으로써, 이미드화 반응을 행한다(이미드화 공정). 이에 의해, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조할 수 있다.
상기 이미드화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 글루타르이미드계 구조 단위를 생성할 수 있는 것이면 된다.
이미드화제로서는, 구체적으로는, 암모니아 또는 일급 아민을 이용할 수 있다. 상기 일급 아민으로서는, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, i-부틸아민, tert-부틸아민, n-헥실아민 등의 지방족 탄화수소기 함유 일급 아민; 시클로헥실아민 등의 지환식 탄화수소기 함유 일급 아민 등을 들 수 있다.
상기 이미드화제 중, 비용, 물성의 면에서, 암모니아, 메틸아민, 시클로헥실아민을 이용하는 것이 바람직하고, 메틸아민을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
이 이미드화 공정에서는, 상기 이미드화제의 첨가 비율을 조정함으로써, 얻어지는 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서의 글루타르이미드계 구조 단위의 함유량을 조정할 수 있다.
상기 이미드화 반응을 실시하기 위한 방법은, 특별히 한정되지 않으나, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예컨대 압출기 또는 배치식 반응조를 이용함으로써 이미드화 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 압출기로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 단축 압출기, 이축 압출기, 다축 압출기 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 이축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다. 이축 압출기에 의하면, 원료 폴리머와 이미드화제의 혼합을 촉진할 수 있다.
이축 압출기로서는, 예컨대 비(非)맞물림형 동방향(同方向) 회전식, 맞물림형 동방향 회전식, 비맞물림형 이방향(異方向) 회전식, 맞물림형 이방향 회전식 등을 들 수 있다.
상기 예시한 압출기는, 단독으로 이용해도 좋고, 복수를 직렬로 연결하여 이용해도 좋다.
또한, 사용하는 압출기에는, 대기압 이하로 감압 가능한 벤트구를 장착하는 것이, 반응의 이미드화제, 메탄올 등의 부생물, 또는, 모노머류를 제거할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지를 제조할 때에는, 상기 이미드화의 공정에 더하여, 디메틸카보네이트 등의 에스테르화제로 수지의 카르복실기를 처리하는 에스테르화 공정을 포함할 수 있다. 그때, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 촉매를 병용하여 처리할 수도 있다.
에스테르화 공정은, 상기 이미드화 공정과 마찬가지로, 예컨대 압출기 또는 배치식 반응조를 이용함으로써 진행시킬 수 있다. 또한, 과잉의 에스테르화제, 메탄올 등의 부생물, 또는 모노머류를 제거할 목적으로, 사용하는 장치에는, 대기압 이하로 감압 가능한 벤트구를 장착하는 것이 바람직하다.
이미드화 공정, 및 필요에 따라 에스테르화 공정을 거친 메타크릴계 수지는, 다공 다이를 부대한 압출기로부터, 스트랜드형으로 용융하여 압출하고, 콜드 컷 방식, 공중 핫 컷 방식, 언더 워터 컷 방식 등으로, 펠릿형으로 가공된다.
또한, 수지의 이물의 수를 저감하기 위해서, 메타크릴계 수지를, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 염화메틸렌 등의 유기 용매에 용해하고, 얻어진 메타크릴계 수지 용액을 여과하며, 그 후, 유기 용매를 탈휘하는 방법을 이용하는 것도 바람직하다.
분자량이 상이한 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지 성분 사이에서의 글루타르이미드 환 구조 단위의 조성의 차를 작게 하여, 저배향도와 고배향도에서 배향 복굴절이 상이한 부호를 갖고, 또한 그 값을 억제하는 관점에서는, (메트)아크릴산에스테르 중합체 또는 상기 메타크릴산에스테르-방향족 비닐 공중합체의 용액을 배치식 반응조 중에서 이미드화하는 것이 바람직하다. 용액 상태로 이미드화함으로써 균일한 환 구조 조성을 얻을 수 있는 이유에 대해서는 분명하지 않으나, 압출기 내에서 이미드화 반응을 행하는 경우와 비교하여 이미드화제와 중합체의 혼합성이 좋아져, 이미드화제와 중합체의 접촉 빈도가 중합체의 분자량에 상관없이 개선되기 때문이라고 생각된다. 한편, 압출기 내에서 고리화 반응을 행하는 경우, 운동성이 높은 중합체 말단과의 접촉 빈도가 높기 때문에, 말단 비율이 높은 분자량이 낮은 중합체 성분이 보다 고리화를 받기 쉽다고 생각된다.
이미드화 반응은 130∼250℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 150∼230℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 또한 반응 시간은, 10분∼5시간인 것이 바람직하고, 30분∼2시간인 것이 보다 바람직하다. 이미드화 공정 후에는 필요에 따라 에스테르화 공정을 거친 후, 탈휘, 조립 공정을 거친다.
색조를 개량하는 관점에서는, 열교환기와 감압 용기를 주된 구성으로 하고, 그 구조로서 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 그 상부에 열교환기를 배치하여 탈휘가 가능한 크기를 갖는 감압 용기에 감압 유닛이 부대된 구성의 탈휘조와, 탈휘 후의 중합물을 배출하기 위한 기어 펌프 등의 배출 장치로 구성되는 탈휘 장치를 채용할 수 있다.
상기 탈휘 장치는, 중합 용액을, 감압 용기의 상부에 배치되어 가열된 열교환기, 예컨대 다관식 열교환기, 플레이트 핀식 열교환기, 평판형 유로와 히터를 갖는 평판식 열교환기 등에 제공하여 예열한 후, 가열·감압하에 있는 탈휘조에 공급하여, 중합 용매, 미반응 원료 혼합물, 중합 부생성물 등과 공중합체를 분리 제거한다. 전술한 바와 같이 회전부를 갖지 않는 탈휘 장치를 이용함으로써, 양호한 색조를 갖는 메타크릴계 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
이하, 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위(B)로서, 락톤환 구조 단위(B-3)를 포함하는 메타크릴계 수지의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다.
주쇄에 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 예컨대 일본 특허 공개 제2001-151814호 공보, 일본 특허 공개 제2004-168882호 공보, 일본 특허 공개 제2005-146084호 공보, 일본 특허 공개 제2006-96960호 공보, 일본 특허 공개 제2006-171464호 공보, 일본 특허 공개 제2007-63541호 공보, 일본 특허 공개 제2007-297620호 공보, 일본 특허 공개 제2010-180305호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 형성할 수 있다.
이하, 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법의 일례로서, 용액 중합법을 이용하여 라디칼 중합으로 제조하는 경우에 대해, 구체적으로 설명한다.
본 실시형태에 있어서의 주쇄에 락톤환 구조 단위(B-3)를 갖는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로서는, 고리화 반응을 촉진시키는 데에 있어서, 용매를 사용하는 용액 중합이 바람직하다. 여기서, 락톤환 구조는, 중합 후에 고리화 반응에 의해 형성시키는 방법이 이용되어도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 락톤환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지는, 중합 반응 종료 후, 고리화 반응을 행함으로써 얻을 수 있다. 그 때문에, 중합 반응액으로부터 중합 용매를 제거하지 않고, 용매를 포함한 상태로, 락톤 고리화 반응에 제공하는 것이 바람직하다.
중합에 의해 얻어진 공중합체는, 가열 처리됨으로써, 공중합체의 분자쇄 중에 존재하는 히드록실기(수산기)와 에스테르기 사이에서의 고리화 축합 반응을 일으켜, 락톤환 구조를 형성한다.
락톤환 구조 형성의 가열 처리 시, 고리화 축합에 의해 부생할 수 있는 알코올을 제거하기 위한 진공 장치 혹은 탈휘 장치를 구비한 반응 장치, 탈휘 장치를 구비한 압출기 등을 이용할 수도 있다.
락톤환 구조 형성 시, 필요에 따라, 고리화 축합 반응을 촉진하기 위해서, 고리화 축합 촉매를 이용하여 가열 처리해도 좋다.
고리화 축합 촉매의 구체적인 예로서는, 예컨대 아인산메틸, 아인산에틸, 아인산페닐, 아인산디메틸, 아인산디에틸, 아인산디페닐, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸 등의 아인산모노알킬에스테르, 디알킬에스테르 또는 트리에스테르; 인산메틸, 인산에틸, 인산 2-에틸헥실, 인산옥틸, 인산이소데실, 인산라우릴, 인산스테아릴, 인산이소스테아릴, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디-2-에틸헥실, 인산디이소데실, 인산디라우릴, 인산디스테아릴, 인산디이소스테아릴, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리이소데실, 인산트리라우릴, 인산트리스테아릴, 인산트리이소스테아릴 등의 인산모노알킬에스테르, 디알킬에스테르 또는 트리알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
고리화 축합 촉매의 사용량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메타크릴계 수지 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼3 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.05∼1 질량부이다.
사용량이 0.01 질량부 미만이면, 고리화 축합 반응의 반응율이 충분히 향상되지 않을 우려가 있다. 반대로, 촉매의 사용량이 3 질량부를 초과하면, 얻어진 중합체가 착색하는 경우나, 중합체가 가교하여, 용융 성형이 곤란해질 우려가 있다.
고리화 축합 촉매의 첨가 시기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 고리화 축합 반응 초기에 첨가해도 좋고, 반응 도중에 첨가해도 좋으며, 그 양쪽에서 첨가해도 좋다.
용매의 존재하에 고리화 축합 반응을 행할 때에, 동시에 탈휘를 행하는 것도 바람직하게 이용된다.
고리화 축합 반응과 탈휘 공정을 동시에 행하는 경우에 이용하는 장치에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 열교환기와 탈휘조를 포함하는 탈휘 장치나 벤트 부착 압출기, 또한 탈휘 장치와 압출기를 직렬로 배치한 것이 바람직하고, 벤트 부착 이축 압출기가 보다 바람직하다.
이용하는 벤트 부착 이축 압출기로서는, 복수의 벤트구를 갖는 벤트 부착 압출기가 바람직하다.
벤트 부착 압출기를 이용하는 경우의 반응 처리 온도는, 바람직하게는 150∼350℃, 보다 바람직하게는 200∼300℃이다. 반응 처리 온도가 150℃ 미만이면, 고리화 축합 반응이 불충분해져 잔존 휘발분이 많아지는 경우가 있다. 반대로, 반응 처리 온도가 350℃를 초과하면, 얻어진 중합체의 착색이나 분해가 발생하는 경우가 있다.
벤트 부착 압출기를 이용하는 경우의 진공도로서는, 바람직하게는 10∼500 Torr, 보다 바람직하게는 10∼300 Torr이다. 진공도가 500 Torr를 초과하면, 휘발분이 잔존하기 쉬운 경우가 있다. 반대로, 진공도가 10 Torr 미만이면, 공업적인 실시가 곤란해지는 경우가 있다.
상기한 고리화 축합 반응을 행할 때에, 잔존하는 고리화 축합 촉매를 실활(失活)시킬 목적으로, 조립 시에 유기산의 알칼리토류 금속 및/또는 양성 금속염을 첨가하는 것도 바람직하다.
유기산의 알칼리토류 금속 및/또는 양성 금속염으로서는, 예컨대 칼슘아세틸아세테이트, 스테아르산칼슘, 아세트산아연, 옥틸산아연, 2-에틸헥실산아연 등을 이용할 수 있다.
고리화 축합 반응 공정을 거친 후, 메타크릴계 수지는, 다공 다이를 부대한 압출기로부터 스트랜드형으로 용융하여 압출하고, 콜드 컷 방식, 공중 핫 컷 방식, 및 언더 워터 컷 방식으로 펠릿형으로 가공한다.
한편, 전술한 락톤환 구조 단위를 형성하기 위한 락톤화는, 수지의 제조 후 수지 조성물의 제조(후술) 전에 행해도 좋고, 수지 조성물의 제조 중에, 수지와 수지 이외의 성분의 용융 혼련과 함께, 행해도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 메타크릴계 수지는, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드 구조 단위, 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 환 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 특히, 다른 열가소성 수지를 블렌드하지 않고, 광탄성 계수 등의 광학 특성을 고도로 제어하기 쉬운 점에서, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위를 갖는 것이 특히 바람직하다.
(메타크릴계 수지 조성물)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물을 포함하고 있어도 좋다. 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지에 더하여, 임의 선택적으로 첨가제를 포함하고 있어도 좋고, 또한 메타크릴계 수지 이외의 다른 열가소성 수지, 고무질 중합체 등을 포함하고 있어도 좋다.
-첨가제-
본 실시형태에 따른 메타크릴계 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서, 여러 가지 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
첨가제로서는, 특별히 제한은 없으나, 예컨대 산화 방지제, 힌더드 아민계 광안정제 등의 광안정제, 자외선 흡수제, 이형제, 다른 열가소성 수지, 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일 등의 연화제·가소제, 난연제, 대전 방지제, 유기 섬유, 산화철 등의 안료 등의 무기 충전제, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 위스커 등의 보강제, 착색제; 아인산에스테르류, 포스포나이트류, 인산에스테르류 등의 유기 인 화합물, 그 외 첨가제, 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
--산화 방지제--
본 실시형태에 따른 메타크릴계 수지 조성물은, 성형 가공시 혹은 사용 중의 열화나 착색을 억제하는 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 메타크릴계 수지는, 용융 압출이나, 사출 성형, 필름 성형 용도 등, 여러 가지 용도로 적합하게 사용된다. 가공시에 받는 열이력은 가공 방법에 따라 상이하지만, 압출기와 같이 수십초 정도로부터, 두께가 두꺼운 제품의 성형 가공이나 시트 성형과 같이 수십분∼수시간의 열이력을 받는 것까지 다양하다.
장시간의 열이력을 받는 경우, 원하는 열안정성을 얻기 위해서, 열안정제 첨가량을 늘릴 필요가 있다. 열안정제의 블리드 아웃 억제나 필름 제막(製膜) 시의 필름의 롤에의 달라붙음 방지의 관점에서, 복수 종의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하고, 예컨대 인계 산화 방지제 및 황계 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1종과 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 산화 방지제는, 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실렌)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 아크릴산 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 아크릴산 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐 등을 들 수 있다.
특히, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 아크릴산 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐이 바람직하다.
또한, 상기 산화 방지제로서의 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 시판의 페놀계 산화 방지제를 사용해도 좋고, 이러한 시판의 페놀계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF사 제조), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF사 제조), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF사 제조), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF사 제조), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, BASF사 제조), 아데카 스타브 AO-60(펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], ADEKA사 제조), 아데카 스타브 AO-80(3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, ADEKA사 제조), 스밀라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미또모 가가쿠 제조), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, 사이테크 제조), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미또모 가가쿠 제조), 스밀라이저 GS(Sumilizer GS: 아크릴산 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 스미또모 가가쿠 제조), 스밀라이저 GM(Sumilizer GM: 아크릴산 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐, 스미또모 가가쿠 제조), 비타민 E(에자이 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 시판의 페놀계 산화 방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과의 관점에서, 이르가녹스 1010, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-80, 이르가녹스 1076, 스밀라이저 GS 등이 바람직하다.
이들은 1종만을 단독으로 이용해도, 2종 이상 병용해도 좋다.
또한, 상기 산화 방지제로서의 인계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트, 테트라키스(2,4-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 디-t-부틸-m-크레실-포스포나이트, 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 인계 산화 방지제로서 시판의 인계 산화 방지제를 사용해도 좋고, 이러한 시판의 인계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 제조), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 제조), 이르가포스 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF 제조), 아데카 스타브 329K(ADK STAB 329K, ADEKA 제조), 아데카 스타브 PEP-36(ADK STAB PEP-36, ADEKA 제조), 아데카 스타브 PEP-36A(ADK STAB PEP-36A, ADEKA 제조), 아데카 스타브 PEP-8(ADK STAB PEP-8, ADEKA 제조), 아데카 스타브 HP-10(ADK STAB HP-10, ADEKA 제조), 아데카 스타브 2112(ADK STAB 2112, ADEKA사 제조), 아데카 스타브 1178(ADK STAB 1178, ADEKA 제조), 아데카 스타브 1500(ADK STAB 1500, ADEKA 제조) Sandstab P-EPQ(클라리언트 제조), 웨스톤 618(Weston 618, GE 제조), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE 제조), 스밀라이저 GP(Sumilizer GP: 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀, 스미또모 가가쿠 제조), HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 시판의 인계 산화 방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과, 다종의 산화 방지제와의 병용 효과의 관점에서, 이르가포스 168, 아데카 스타브 PEP-36, 아데카 스타브 PEP-36A, 아데카 스타브 HP-10, 아데카 스타브 1178이 바람직하고, 아데카 스타브 PEP-36A, 아데카 스타브 PEP-36이 특히 바람직하다.
이들 인계 산화 방지제는, 1종만을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 산화 방지제로서의 황계 산화 방지제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(이르가녹스 1726, BASF사 제조), 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀(이르가녹스 1520L, BASF사 제조), 2,2-비스{〔3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시〕메틸}프로판-1,3-디일비스〔3-도데실티오〕프로피오네이트〕(아데카 스타브 AO-412S, ADEKA사 제조), 2,2-비스{〔3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시〕메틸}프로판-1,3-디일비스〔3-도데실티오〕프로피오네이트〕(케미녹스 PLS, 케미프로 가세이 가부시키가이샤 제조), 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트(AO-503, ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
이들의 시판의 황계 산화 방지제 중에서도, 상기 수지에서의 열안정성 부여 효과, 다종의 산화 방지제와의 병용 효과의 관점, 취급성의 관점에서, 아데카 스타브 AO-412S, 케미녹스 PLS가 바람직하다.
이들 황계 산화 방지제는, 1종만을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
산화 방지제의 함유량은, 열안정성을 향상시키는 효과가 얻어지는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공시에 블리드 아웃하는 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대해, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이고, 더욱더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.
산화 방지제를 첨가하는 타이밍에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 중합 전의 모노머 용액에 첨가한 후에 중합을 개시하는 방법, 중합 후의 폴리머 용액에 첨가·혼합한 후에 탈휘 공정에 제공하는 방법, 탈휘 후의 용융 상태의 폴리머에 첨가·혼합한 후에 펠릿화하는 방법, 탈휘·펠릿화 후의 펠릿을 다시 용융 압출할 때에 첨가·혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탈휘 공정에서의 열 열화나 착색을 방지하는 관점에서, 중합 후의 폴리머 용액에 첨가·혼합한 후 탈휘 공정 전에 산화 방지제를 첨가한 후에 탈휘 공정에 제공하는 것이 바람직하다.
--힌더드 아민계 광안정제--
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 힌더드 아민계 광안정제를 함유할 수 있다.
힌더드 아민계 광안정제는, 특별히 한정되지 않으나, 환 구조를 3개 이상 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 여기서, 환 구조는, 방향족 고리, 지방족 고리, 방향족 복소환 및 비방향족 복소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 하나의 화합물 중에 2 이상의 환 구조를 갖는 경우, 이들은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
힌더드 아민계 광안정제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 구체적으로는, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 환 구조를 3개 이상 포함하고 있는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물이 바람직하다.
힌더드 아민계 광안정제의 함유량은, 광안정성을 향상시키는 효과가 얻어지는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공시에 블리드 아웃하는 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대해, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.
--자외선 흡수제--
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 그 극대 흡수 파장을 280∼380 ㎚에 갖는 자외선 흡수제인 것이 바람직하고, 예컨대 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤즈옥사지논계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로서는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸 3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬에스테르를 들 수 있다.
이들 중에서도, 분자량이 400 이상의 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하고, 예컨대 시판품의 경우, Kemisorb(등록 상표) 2792(케미프로 가세이 제조), 아데카 스타브 (등록 상표) LA31(가부시키가이샤 ADEKA 제조), 티누빈(등록 상표) 234(BASF사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조트리아진계 화합물로서는, 2-모노(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4-비스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4,6-트리스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시에톡시)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
벤조트리아진계 화합물로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예컨대 Kemisorb 102(케미프로 가세이사 제조), LA-F70(가부시키가이샤 ADEKA 제조), LA-46(가부시키가이샤 ADEKA 제조), 티누빈 405(BASF사 제조), 티누빈 460(BASF사 제조), 티누빈 479(BASF사 제조), 티누빈 1577FF(BASF사 제조) 등을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 수지와의 상용성이 높고 자외선 흡수 특성이 우수한 점에서, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-알킬옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진 골격(「알킬옥시」는, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 장쇄 알킬옥시기를 의미한다)을 갖는 자외선 흡수제를 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.
자외선 흡수제로서는, 특히, 수지와의 상용성, 가열 시의 휘산성의 관점에서, 분자량 400 이상의 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이 바람직하고, 또한 자외선 흡수제 자체의 압출 가공시 가열에 의한 분해 억제의 관점에서, 벤조트리아진계 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 상기 자외선 흡수제의 융점(Tm)은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 23℃로부터 260℃까지 20℃/분의 속도로 승온한 경우의 중량 감소율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 5% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
이들 자외선 흡수제는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
2종류의 구조가 상이한 자외선 흡수제를 병용함으로써, 넓은 파장 영역의 자외선을 흡수할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 함유량은, 내열성, 내습열성, 열안정성, 및 성형 가공성을 저해하지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 양이면 특별히 제한은 없으나, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대해, 0.1∼5 질량부인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.2∼4 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.25∼3 질량부이며, 보다 더 바람직하게는 0.3∼3 질량부이다. 이 범위에 있으면, 자외선 흡수 성능, 성형성 등의 밸런스가 우수하다.
--이형제--
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 이형제를 함유할 수 있다. 상기 이형제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 지방산에스테르, 지방산아미드, 지방산금속염, 탄화수소계 활제(滑劑), 알코올계 활제, 폴리알킬렌글리콜류나, 카르복실산에스테르류, 탄화수소류의 파라핀계 미네랄 오일 등을 들 수 있다.
상기 이형제로서 사용 가능한 지방산에스테르로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산에스테르로서는, 예컨대 라우르산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 아라킨산, 베헤닌산 등의 탄소수 12∼32의 지방산과, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 1가 지방족 알코올이나, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비탄 등의 다가 지방족 알코올과의 에스테르 화합물; 지방산과 다염기성 유기산과 1가 지방족 알코올 또는 다가 지방족 알코올과의 복합 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다.
이러한 지방산에스테르계 활제로서는, 예컨대 팔미트산세틸, 스테아르산부틸, 스테아르산스테아릴, 시트르산스테아릴, 글리세린모노카프릴레이트, 글리세린모노카프레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린디팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린모노올레에이트, 글리세린디올레에이트, 글리세린트리올레에이트, 글리세린모노리놀레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노12-히드록시스테아레이트, 글리세린디12-히드록시스테아레이트, 글리세린트리12-히드록시스테아레이트, 글리세린디아세토모노스테아레이트, 글리세린시트르산지방산에스테르, 펜타에리스리톨아디프산스테아르산에스테르, 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 지방산에스테르계 활제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시판품으로서는, 예컨대 리켄 비타민사 제조 리케말 시리즈, 포엠 시리즈, 리케스타 시리즈, 리케마스타 시리즈, 가오사 제조 엑셀 시리즈, 레오돌 시리즈, 엑세팔 시리즈, 코코나드 시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 리케말 S-100, 리케말 H-100, 포엠 V-100, 리케말 B-100, 리케말 HC-100, 리케말 S-200, 포엠 B-200, 리케스타 EW-200, 리케스타 EW-400, 엑셀 S-95, 레오돌 MS-50 등을 들 수 있다.
지방산아미드계 활제에 대해서도, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산아미드계 활제로서는, 예컨대 라우르산아미드, 팔미트산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아르산아미드 등의 포화 지방산아미드; 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드 등의 불포화 지방산아미드; N-스테아릴스테아르산아미드, N-올레일올레산아미드, N-스테아릴올레산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미트산아미드 등의 치환 아미드; 메틸올스테아르산아미드, 메틸올베헨산아미드 등의 메틸올아미드; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드(에틸렌비스스테아릴아미드), 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스히드록시스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바스산아미드 등의 포화 지방산비스아미드; 에틸렌비스올레산아미드, 헥사메틸렌비스올레산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바스산아미드 등의 불포화 지방산비스아미드; m-크실릴렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족계 비스아미드 등을 들 수 있다.
이들 지방산아미드계 이형제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
시판품으로서는, 예컨대 다이아미드 시리즈(니혼 가세이사 제조), 아마이드 시리즈(니혼 가세이사 제조), 닛카아마이드 시리즈(니혼 가세이사 제조), 메틸올아마이드 시리즈, 비스아마이드 시리즈, 스리팍스 시리즈(니혼 가세이사 제조), 가오왁스 시리즈(가오사 제조), 지방산아마이드 시리즈(가오사 제조), 에틸렌비스스테아르산아미드류(다이니치 가가쿠 고교사 제조) 등을 들 수 있다.
지방산금속염이란, 고급 지방산의 금속염을 가리키고, 예컨대 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 리시놀레산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산바륨, 라우르산바륨, 리시놀레산바륨, 스테아르산아연, 라우르산아연, 리시놀레산아연, 2-에틸헥소인산아연, 스테아르산납, 2염기성 스테아르산납, 나프텐산납, 12-히드록시스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산리튬 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 얻어지는 투명 수지 조성물의 가공성이 우수하고, 매우 투명성이 우수한 것이 된다는 점에서, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연이 특히 바람직하다.
시판품으로서는, 일례를 들면, 사카이 가가쿠 고교사 제조 SZ 시리즈, SC 시리즈, SM 시리즈, SA 시리즈 등을 들 수 있다.
상기 지방산금속염을 사용하는 경우의 함유량은, 투명성 유지의 관점에서, 메타크릴계 수지 조성물 100 질량%에 대해 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 이형제는, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
사용에 제공되는 이형제로서는, 분해 개시 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 분해 개시 온도는 TGA에 의한 1% 질량 감량 온도에 의해 측정할 수 있다.
이형제의 함유량은, 이형제로서의 효과가 얻어지는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공시에 블리드 아웃의 발생이나 스크루의 미끄러짐에 의한 압출 불량 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대해, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이며, 더욱더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다. 상기 범위의 양으로 첨가하면, 이형제 첨가에 의한 투명성의 저하가 억제되는 데다가, 사출 성형 시의 이형 불량이나 시트 성형 시의 금속 롤에의 달라붙음이 억제되는 경향이 있기 때문에, 바람직하다.
-다른 열가소성 수지-
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않고, 복굴절률의 조정이나 가요성 향상의 목적으로, 메타크릴계 수지 이외의 다른 열가소성 수지를 함유할 수도 있다.
다른 열가소성 수지로서는, 예컨대 폴리부틸아크릴레이트 등의 폴리아크릴레이트류; 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 폴리머; 나아가서는, 예컨대 일본 특허 공개 소화 제59-202213호 공보, 일본 특허 공개 소화 제63-27516호 공보, 일본 특허 공개 소화 제51-129449호 공보, 일본 특허 공개 소화 제52-56150호 공보 등에 기재된, 3∼4층 구조의 아크릴계 고무 입자; 일본 특허 공고 소화 제60-17406호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-245854 공보에 개시되어 있는 고무질 중합체; 국제 공개 제2014-002491호에 기재된, 다단 중합으로 얻어지는 메타크릴계 고무 함유 그라프트 공중합체 입자 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 양호한 광학 특성과 기계적 특성을 얻는 관점에서는, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체나, 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위(X)를 포함하는 메타크릴계 수지와 상용할 수 있는 조성을 포함하는 그라프트부를 그 표면층에 갖는 고무 함유 그라프트 공중합체 입자가 바람직하다.
전술한 아크릴계 고무 입자, 메타크릴계 고무 함유 그라프트 공중합체 입자, 및 고무질 중합체의 평균 입자 직경으로서는, 본 실시형태의 조성물로부터 얻어지는 성형체의 충격 강도 및 광학 특성 등을 높이는 관점에서, 0.03∼1 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5 ㎛이다.
다른 열가소성 수지의 함유량으로서는, 메타크릴계 수지를 100 질량부로 한 경우에, 바람직하게는 0∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0∼25 질량부이다.
(메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법)
메타크릴계 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예컨대 압출기, 가열 롤, 니더, 롤러 믹서, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 압출기에 의한 혼련이, 생산성의 면에서 바람직하다. 혼련 온도는, 메타크릴계 수지를 구성하는 중합체나, 혼합하는 다른 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 되고, 기준으로서는 140∼300℃의 범위, 바람직하게는 180∼280℃의 범위이다. 또한, 압출기에는, 휘발분을 줄일 목적으로, 벤트구를 형성하는 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지 조성물에 대한 유리 전이 온도(Tg), 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 배향 복굴절, 광탄성 계수 CR은, 메타크릴계 수지에 대해 전술한 것과 동일해도 좋다.
(성형체)
본 실시형태의 성형체는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지를 포함하는 것으로 해도 좋고, 또한 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 것으로 해도 좋다.
(성형체의 제조 방법)
본 실시형태의 성형체의 제조 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 인플레이션 성형, 중공 성형 등의 여러 가지 성형 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서 사출 성형 및 사출 압축 성형을 적용하는 것이 바람직하다.
통상, 사출 성형법은, (1) 수지를 용융시켜, 온도 제어된 금형의 캐비티에 용융 수지를 충전하는 사출 공정, (2) 게이트 시일할 때까지 캐비티 내에 압력을 가하여, 사출 공정에서 충전된 용융 수지가 금형에 접해서 냉각되어 수축한 양에 상당하는 수지를 주입하는 보압(保壓) 공정, (3) 보압을 개방 후, 수지가 냉각될 때까지 성형품을 유지하는 냉각 공정, (4) 금형을 개방하여 냉각된 성형품을 취출하는 공정을 포함한다.
이때, 성형 온도로서는, 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도를 기준으로 하여, Tg+100℃∼Tg+160℃의 범위, 바람직하게는, Tg+110℃∼Tg+150℃의 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 성형 온도란, 사출 노즐에 감겨 있는 밴드 히터의 제어 온도를 가리킨다.
또한, 금형 온도로서는, 메타크릴계 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로 하여, Tg-70℃∼Tg의 범위, 바람직하게는 Tg-50℃∼Tg-20℃의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 사출 속도로서는, 얻고자 하는 사출 성형체의 두께나 치수에 따라, 적절히 선택할 수 있으나, 예컨대 200∼1000 ㎜/초의 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 보압을 위한 압력으로서는, 얻고자 하는 사출 성형체의 형상에 따라, 적절히 선택할 수 있으나, 예컨대 30∼120 ㎫의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 박육의 성형체로 고화 속도가 빠른 경우에는, 보압을 가하지 않는 경우도 있다.
여기서 보압을 위한 압력이란, 용융 수지를 충전한 후에, 게이트로부터 또한 용융 수지를 송출하기 위한 스크루에 의해 유지되는 압력이다.
사출 압축 성형이란, 사출 성형 개시 시에, 미리 금형을 약간 개방하여, 고속, 또한 저압으로 용융 수지를 금형 내에 충전한 후, 고속으로 형 체결압을 높여, 수지 전면에 균일 보압하는 압축 보압 공정이 부가된 사출 성형법이고, 표면 특성이나 광학 특성이 우수한 성형체를 성형하는 것이 가능해진다.
보다 박육, 예컨대 두께가 1 ㎜ 미만이고 대각 치수가 100 ㎜를 초과하는 것과 같은 사출 성형체를 얻고자 하는 경우에는, 사출 압축 성형을 채용함으로써 광학 특성이나 색조가 우수한 성형체가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 사출 성형체를, 도광판으로서 이용할 때에는, 그 표면에 미세한 요철을 부형하고 있는 것도 포함된다. 이러한 미세한 요철을 형성함으로써, 반사층을 별도로 인쇄 등으로 형성할 필요가 없어져 바람직하다. 미세한 요철이란, 특별히 한정되지 않으나, 직육면체, 원기둥형, 타원 기둥, 삼각 기둥, 구면, 비구면 등의 구성 단위가 명확한 요철이나, 배껍질형이나 헤어라인형 등의 요철 형상이기는 하지만, 구성 단위가 명확하지 않은 요철 혹은 그 조합, 나아가서는 구성 단위가 명확하지만, 그 형상 특히 사이즈가 변화하고 있는 요철 등을 들 수 있다. 요철의 형상으로서는, 형상의 높이 혹은 오목부가 0.1∼500 ㎛, 요철 사이의 피치 거리로서는, 10∼1000 ㎛를 예시할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 및 그 수지 조성물을 이용한 각종 성형체 표면에는, 예컨대 하드 코트 처리, 방현 처리, 반사 방지 처리, 투명 도전 처리, 전자파 차폐 처리, 가스 배리어 처리 등의 표면 기능화 처리를 더 행할 수도 있다.
이들 기능층의 두께로서는 특별히 제한은 없으나, 통상, 0.01∼10 ㎛의 범위에서 이용된다.
성형체 표면에 하드 코트 처리를 행하는 경우, 그 표면에 부여하는 하드 코트층으로서는, 예컨대 실리콘계 경화성 수지, 유기 폴리머 복합 무기 미립자 함유 경화성 수지, 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 다작용성 아크릴레이트 등의 아크릴레이트와 광중합 개시제를 유기 용제에 용해 혹은 분산시킨 도포액을 종래부터 공지된 도포 방법으로, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물로부터 얻어지는 필름 또는 시트 상에, 도포하고, 건조시켜, 광경화시킴으로써 형성된다.
또한, 하드 코트층을 도포하기 전에, 접착성을 개량하기 위해서, 예컨대 무기 미립자를 그 조성에 포함하는 접착 용이층이나 프라이머층, 앵커층 등을 미리 형성한 후에 하드 코트층을 형성시키는 방법도 이용할 수 있다.
그 표면에 부여하는 방현층으로서는, 실리카, 멜라민 수지, 아크릴 수지 등의 미립자를 잉크화하고, 종래부터 공지된 도포 방법으로, 다른 기능층 상에 도포하며, 열 혹은 광경화시킴으로써 형성시킨다.
그 표면에 부여하는 반사 방지층으로서는, 금속 산화물, 불화물, 규화물, 붕화물, 질화물, 황화물 등의 무기물의 박막을 포함하는 것, 아크릴 수지, 불소 수지 등의 굴절률이 상이한 수지를 단층 혹은 다층으로 적층시킨 것 등을 예시할 수 있고, 또한 무기계 화합물과 유기계 화합물의 복합 미립자를 포함하는 박층을 적층시킨 것도 이용할 수 있다.
(성형체의 특성)
이하, 본 실시형태의 성형체의 특성에 대해 기재한다.
본 실시형태에 있어서의 성형체는, 성형체의 면내 위상차(Re)의 절대값의 평균값이, 두께 1 ㎜당의 값으로서, 바람직하게는 5.0 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 4.0 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.0 ㎚ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 1.5 ㎚ 이하이다.
또한, 성형체의 면내 위상차(Re)의 절대값의 표준 편차는, 두께 1 ㎜당의 값으로서, 바람직하게는 2.0 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎚ 이하이다.
한편, 성형체의 면내 위상차는, 후술하는 실시예 기재의 방법으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 성형체의 두께로서는, 1.5 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎜ 이하이다.
(성형체의 용도)
본 발명의 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 성형체는, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용 부품, 조명 기기, 자동차 부품 등에 있어서의 광학 부품 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용 부품, 조명 기기 등에 있어서의 광학 부품으로서는, 예컨대 스마트폰, PDA, 태블릿 PC, 액정 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 디스플레이 전면판, 터치 패널, 나아가서는 스마트폰, 태블릿 PC 카메라용 렌즈 등이나, 헤드 마운트 디스플레이나 액정 프로젝터 등의 광학 렌즈 부품, 예컨대 프리즘 소자, 도파로, 렌즈, 특히, 소형 박육 편육(偏肉) 형상의 광학 렌즈, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, 렌즈, 프레넬 렌즈, 마이크로렌즈 어레이를 구비한 위상판, 광학 커버 부품 등을 들 수 있다.
자동차 부품 등에 있어서의 광학 부품으로서는, 차재 디스플레이용 도광판; 차재 미터 패널; 카 내비게이션의 전면판, 컴바이너, 광학 커버 부품 등 헤드업 디스플레이용 광학 부품; 차재용 카메라 렌즈, 도광봉(導光棒) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 외에, 카메라 초점판이나 옥외, 점두, 공공 기관, 교통 기관 등의 장소에서 선전, 광고 등의 목적으로 네트워크에 접속한 박형 디스플레이에 정보를 흘리는 디지털 사이니지용 표시 장치용 부품 등에도 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<1. 중합 전화율의 측정>
실시예 및 비교예에 있어서의 중합액의 일부를 채취하고, 이 중합액 시료 중에 잔존하는 단량체량을, 시료를 클로로포름에 용해시켜, 5 질량% 용액을 조정하고, 내부 표준 물질로서 n-데칸을 첨가하며, 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼 제조 GC-2010)를 이용하여, 시료 중에 잔존하는 단량체 농도를 측정하여, 중합 용액 중에 잔존하는 단량체의 총 질량(a)을 구하였다. 그리고, 이 총 질량(a)과, 시료를 채취한 시점까지 첨가한 단량체가 중합 용액 중에 전량 잔존했다고 가정한 경우의 총 질량(b)으로부터, 계산식 (b-a)/b×100에 의해, 중합 전화율(%)을 산출하였다.
<2. 구조 단위의 해석>
후술하는 각 실시예에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정에 의해, 제조한 메타크릴계 수지의 구조 단위를 동정(同定)하고, 그 존재량을 산출하였다. 1H-NMR 측정 및 13C-NMR 측정의 측정 조건은, 이하와 같다.
·측정 기기: 브루커사 제조 DPX-400
·측정 용매: CDCl3 또는 DMSO-d6
·측정 온도: 40℃
한편, 메타크릴계 수지의 환 구조가 락톤환 구조인 경우에는, 일본 특허 공개 제2001-151814호 공보, 일본 특허 공개 제2007-297620호 공보에 기재된 방법으로 확인하였다.
<3. 분자량 및 분자량 분포의 측정>
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및 수 평균 분자량(Mn)은, 하기의 장치 및 조건으로 측정하였다.
·측정 장치: 도소 가부시키가이샤 제조, 겔 투과 크로마토그래피(HLC-8320GPC)
·측정 조건:
칼럼: TSKguardcolumn SuperH-H 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, TSKgel SuperH2500 1개를 순서대로 직렬 접속하여 사용하였다. 칼럼 온도: 40℃
전개 용매: 테트라히드로푸란, 유속: 0.6 mL/분, 내부 표준으로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을, 0.1 g/L 첨가하였다.
검출기: RI(시차 굴절) 검출기, 검출 감도: 3.0 ㎷/분
샘플: 0.02 g의 메타크릴계 수지 또는 메타크릴계 수지의 테트라히드로푸란20 mL 용액. 주입량: 10 μL
검량선용 표준 샘플: 단분산의 중량 피크 분자량이 기지이고 분자량이 상이한, 이하의 10종의 폴리메타크릴산메틸(PolymerLaboratories 제조; PMMACalibration Kit M-M-10)을 이용하였다.
중량 피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기한 조건으로, 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한, RI 검출 강도를 측정하였다.
상기, 검량선용 표준 샘플의 측정에 의해 얻어진 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다.
<4. 유리 전이 온도>
JIS-K7121에 준거하여, 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도(Tg)(℃)를 측정하였다.
먼저, 표준 상태(23℃, 65% RH)로 상태 조절(23℃에서 1주간 방치)한 시료로부터, 시험편으로서 4점(4개소), 각각 약 10 ㎎을 잘라내었다.
다음으로, 시차 주사 열량계(퍼킨 엘머 재팬(주) 제조 Diamond DSC)를 질소 가스 유량 25 mL/분의 조건하에서 이용하여, 여기서, 10℃/분으로 실온(23℃)으로부터 200℃까지 승온(1차 승온)하고, 200℃에서 5분간 유지하여, 시료를 완전히 융해시킨 후, 10℃/분으로 200℃로부터 40℃까지 강온하고, 40℃에서 5분간 유지하며, 또한 상기 승온 조건으로 다시 승온(2차 승온)하는 동안에 그려지는 DSC 곡선 중, 2차 승온 시의 계단형 변화 부분 곡선과 각 베이스라인 연장선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과의 교점(중간점 유리 전이 온도)을 유리 전이 온도(Tg)(℃)로서 측정하였다. 1시료당 4점의 측정을 행하고, 4점의 산술 평균(소수점 이하 반올림)을 측정값으로 하였다.
<5. 구조 단위의 조성 분포의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지에 대해, 하기의 장치 및 조건으로 분자량 분획을 행하였다.
·분취 장치: 니혼 분세키 고교사 제조 LC-908
·분취 조건:
칼럼: SHODEX K-2004
용리액: 클로로포름, 유속: 3 mL/분
검출기: UV 검출기(254 ㎚)
샘플: 3 질량% 클로로포름 용액
샘플 3 mL를 주입하여, 용출 시간 18∼43분을 1분 간격으로 분취하였다. 분취 조작을 3회 반복하고, 동일한 용출 시간의 프랙션을 각각 하나로 모았다.
얻어진 프랙션 중에서 선택한 각 샘플에 대해, 전술 <2. 구조 단위의 해석>에 준하여 각 구조 단위의 조성비를 구하였다. 또한, 상기 각 샘플에 대해, 전술 <3. 분자량 및 분자량 분포의 측정>에 준하여 메타크릴계 수지의 분자량 분포를 측정하고, 분자량 분포 곡선의 피크의 정점의 위치로부터 피크 톱 분자량(Mp)을 구하였다.
<6. 배향 복굴절의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지를, 먼저 진공 압축 성형기를 이용하여 프레스 필름으로 함으로써, 미연신 시료를 제작하였다.
구체적인 시료 조제 조건으로서는, 메타크릴계 수지를 150 ㎛ 두께의 폴리이미드제 프레임 내에 넣고, 2장의 폴리이미드 필름과 2장의 철판 사이에 끼운 상태로, 진공 압축 성형기(신토 긴조쿠 고교쇼 제조, SFV-30형)에 세트하며, 260℃, 감압하(약 10 ㎪), 10분간 예열한 후, 260℃, 약 10 ㎫로 5분간 압축하고, 감압 및 프레스압을 해제한 후, 냉각용 압축 성형기에 옮겨 냉각 고화시켰다.
얻어진 프레스 필름을, 23℃, 습도 60%로 조정한 항온 항습실 내에서 24시간 이상 양생을 행한 후에, 미연신 시료로 하였다.
상기 미연신 시료를, 두께 폭 40 ㎜, 길이 60 ㎜로 잘라내어 측정용 시험편으로 하고, 항온조(TCB-300S)를 접속한 시마즈 세이사쿠쇼 제조 오토그래프 AG-5000D에 인장 시험 지그를 세트하며, 척 사이 거리를 40 ㎜, 연신 온도를 Tg+20℃, 연신 속도를 500 ㎜/분으로 하여 일축 프리 연신한 후, 즉시 실온하에 취출하여 냉각한 후, 23℃, 습도 60%로 조정한 항온 항습실 내에서 24시간 양생함으로써 연신 필름을 제작하였다.
연신 배율 100% 및 300% 부근에서 각각 수점씩 필름을 제작하고, 후술하는 적외 이색비에 의한 배향도 측정과, 배향 복굴절의 측정을 행하여, 배향도 0.03 및 0.08에서의 배향 복굴절을 구하였다.
배향도의 측정은, 브루커사 제조 적외 분광계 Tensor 27을 이용하여, 투과법에 의한 적외 이색비로 구하였다.
측정은 파장 분해능 2 ㎝-1, 적산 횟수 16회로 행하였다. 편광 필터를 통해 연신 필름의 연신 방향에 대해 수평 방향 및 수직 방향으로 편광한 적외광을 조사하고, 이들에 의한 흡광도를 측정하여 각각 A ∥ 및 A⊥로 하였다.
적외 이색비 D는, 하기 식으로 표시된다.
D=A ∥ /A⊥ …(c)
주목하는 작용기의 흡수에 관한 진동의 천이 모멘트의 방향과 주쇄의 배향 방향 혹은 신장 방향이 이루는 각을 α라고 하면, 배향도 f는 하기 식과 같이 표시된다.
[수식 2]
본 실시예에서는, 메타크릴산메틸 단위 중의 CH2의 좌우 흔들림 진동에 대응하는 파수 750 ㎝-1의 흡수를 이용하여, α를 17°로 하여 구하였다.
배향 복굴절의 측정은, 오지 게이소쿠 기키 제조 KOBRA-WR을 이용하여 파장 587 ㎚에서 구하였다.
복굴절 Δn은 다음 식과 같이 정의된다.
Δn=nx-ny …(a)
(nx는 신장 방향의 굴절률이고, ny는 신장 방향과 수직 방향의 굴절률이다)
배향 복굴절 Δnor은 다음 식과 같이 표시된다.
Δnor=f×Δn0 …(b)
(Δn0은 고유 복굴절이고, 배향도는 f이다)
<7. 광탄성 계수 CR의 측정>
상기 <6. 배향 복굴절의 측정>에서 얻은 미연신 시료를 폭 6 ㎜로 잘라낸 필름형의 시험편을 이용하여, Polymer Engineering and Science 1999, 39, 2349-2357에 상세한 기재가 있는 복굴절 측정 장치를 이용하여, 광탄성 계수 CR(㎩-1)을 측정하였다.
필름형의 시험편을, 마찬가지로 항온 항습실에 설치한 필름의 인장 장치(이모토 세이사쿠쇼 제조)에 척 사이 50 ㎜가 되도록 배치하였다. 계속해서, 복굴절 측정 장치(오츠카 덴시 제조, RETS-100)의 광 경로가 필름의 중심부에 위치하도록 장치를 배치하고, 척 사이: 50 ㎜, 척 이동 속도: 0.1 ㎜/분으로 신장 응력을 가하면서, 파장 550 ㎚에서 시험편의 복굴절을 측정하였다.
측정으로부터 얻어진 복굴절(Δn)과 신장 응력(σR)의 관계로부터, 최소 제곱 근사에 의해 그 직선의 기울기를 구하고, 광탄성 계수(CR)(㎩-1)를 계산하였다. 계산에는, 신장 응력이 2.5 ㎫≤σR≤10 ㎫ 사이의 데이터를 이용하였다.
CR=Δn/σR
여기서, 복굴절(Δn)은, 이하에 나타내는 값이다.
Δn=nx-ny
(nx: 신장 방향의 굴절률이고, ny: 면내에서 신장 방향과 수직인 방향의 굴절률이다)
<8. 사출 성형 편의 면내 방향의 위상차 측정>
실시예 1∼7 및 비교예 1∼2에서 얻어진 메타크릴계 수지를 이용하여, 사출 성형기(AUTO SHOT C Series MODEL 15A, FANUC 가부시키가이샤 제조)에 의해, 도 1에 도시된 바와 같은 팬 게이트를 갖는 두께 1 ㎜×폭 60 ㎜×길이 45 ㎜의 평판 성형형으로 사출 성형을 행하였다.
도 1(A)에 상기 평판 성형형의 평면도를 도시하고, 도 1(B)에 도 1(A)의 평판 성형형의 선 A-A를 따르는 면에 의해 절단했을 때의 단면도를 도시한다.
먼저, 실린더 온도를 270℃, 금형 온도 90℃, 냉각 시간 20초, 사출 스크루 속도 50 ㎜/s, 보압 0 kgf/㎠로 하고, 사출 압력을 변경하여 사출 성형을 행함으로써 금형 내에 수지가 완전히 충전되는 최저의 사출 압력(쇼트 샷 포인트, SSP)을 구하였다. 다음으로 사출 압력을 SSP+50 kgf/㎠로 설정하여 사출 성형함으로써 면내 위상차 측정용의 평판 성형 편을 얻었다.
얻어진 평판 성형 편을 포토닉래티스사 제조 PA-200-L을 이용하여 파장 520 ㎚에서 면내 위상차 분포 측정을 행하였다. 면내 위상차 분포 측정은 평판 중앙의 폭 55 ㎜×길이 40 ㎜의 영역(도 1의 사선부)을 상방으로부터 관찰함으로써 행하고, 영역 내의 면내 위상차(Re)의 절대값의 평균값 및 표준 편차를 구함으로써 평가의 지표로 하였다.
<9. 성형 편의 색조 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지를, 사출 성형기(AUTO SHOT C Series MODEL 15A, FANUC 가부시키가이샤 제조)에 의해, 성형 온도를 250℃, 금형 온도 90℃의 조건으로, 두께 4 ㎜×폭 10 ㎜×길이 80 ㎜의 직사각형 시험편을 제작하였다.
금형은 경면 마감질 되어 있고, 짧은 변측의 단부면은 슬라이드 코어 구조로 빼기 구배가 없는 구조로 되어 있으며, 긴 변 방향으로 80 ㎜ 광로 길이의 투과광에 의한 색조 측정이 가능한 시험편이 얻어졌다.
얻어진 시험편을, 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조, ASA-1)를 이용하여, C광원 2° 시야로 광로 길이 80 ㎜의 YI를 측정하였다.
<10. 모의 도광 유닛의 색 재현성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지를, 형 체결력 50톤의 사출 성형기를 이용하여 성형 온도를 270℃, 금형 온도 90℃의 조건으로 사출 프레스 성형을 행하여, 두께 0.6 ㎜×폭 115 ㎜×길이 80 ㎜이며, 하면에 100∼300 ㎛ 피치로 도트형의 부형(賦形)이 되어 있는 도광판을 제작하였다. 긴 변측의 단부면에 광원을 설치하고, 또한 도광판 하면 아래에 반사 시트를 설치함으로써, 광이 상면으로 출사되는 모의 도광 유닛을 제작하였다. 분광 방사 휘도계를 이용하여, 광원측의 단부면으로부터 5 ㎜의 위치, 및 75 ㎜의 위치(즉 광원을 설치한 단부면과 반대측의 단부면으로부터 5 ㎜의 위치)에서의 출사광의 색도 x, y를 상면측으로부터 측정하고, 75 ㎜의 위치의 값으로부터 5 ㎜의 위치의 값을 뺀 값을 각각 Δx, Δy로 하였다. Δx, Δy의 값이 작을수록 색어긋남이 작고, 색조 재현성이 높다고 할 수 있다.
[원료]
후술하는 제조 실시예 및 제조 비교예에 있어서 사용한 원료에 대해 하기에 나타낸다.
[[단량체]]
·메틸메타크릴레이트: 아사히 가세이 가부시키가이샤 제조
·N-페닐말레이미드(phMI): 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제조
·N-시클로헥실말레이미드(chMI): 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 제조
[[중합 개시제]]
·1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산: 니치유 가부시키가이샤 제조 「퍼헥사 C」
[[연쇄 이동제]]
·n-옥틸메르캅탄: 가오 가부시키가이샤 제조
[[산화 방지제]]
·펜타에리스리톨=테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]: BASF사 제조 「Irganox 1010」
·트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트: BASF사 제조 「Irgafos 168」
[실시예 1]
메틸메타크릴레이트(이하 MMA라고 기재한다) 358.6 ㎏, N-페닐말레이미드(이하 phMI라고 기재한다) 29.4 ㎏, N-시클로헥실말레이미드(이하 chMI라고 기재한다) 67.7 ㎏, 연쇄 이동제인 n-옥틸메르캅탄 0.77 ㎏, 메타크실렌(이하 mXy라고 기재한다) 224.3 ㎏을 계량하고, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 1.25 ㎥ 반응기에 첨가해서 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다.
계속해서, MMA 88.0 ㎏, phMI 6.3 ㎏, mXy 142.4 ㎏을 계량하고, 탱크 1에 첨가해서 교반하여, 추가 첨가용 혼합 단량체 용액을 얻었다.
반응기의 내용액에 대해서는 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하고, 탱크 1에 대해서는 10 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 30분간 실시하여, 용존 산소를 제거하였다.
그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 115℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.470 ㎏을 mXy 1.905 ㎏에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 1.0 ㎏/시간의 속도로 첨가함으로써 중합을 개시하였다.
한편, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 115±2℃로 제어하였다. 중합 개시로부터 30분 후, 개시제 용액의 첨가 속도를 0.5 ㎏/시간으로 저하시켰다.
또한, 중합 개시 1시간 후로부터 4시간에 걸쳐, 탱크 1로부터 추가 첨가용 혼합 단량체 용액을 등속으로 전량 첨가하였다.
또한, 개시제 용액은 중합 개시 3.5시간 후에 0.25 ㎏/시간으로 첨가 속도를 저하시키고, 중합 개시 5시간 후에 첨가를 정지하였다.
중합 개시로부터 12시간 경과한 후, 주쇄에 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 포함하는 중합체 용액을 얻고, 중합 종료로 하였다.
중합 개시 2시간 후, 12시간 후에 각각 중합체 용액의 샘플링을 행하고, 잔존하고 있는 단량체 농도로부터 중합 전화율의 해석을 행한 결과, 2시간 후의 중합 전화율은, MMA 78.9%, phMI 77.3%, chMI 70.4%이고, 12시간 후의 중합 전화율은 MMA 97.9%, phMI 99.4%, chMI 99.2%였다. 중합 개시 2시간 후 이후에 첨가하는 단량체를 가미하고, 2시간 후의 중합 전화율을 중합 종료 시까지 첨가한 각 단량체의 총량에 대한 소비율로서 환산하면, MMA 67.2%, phMI 67.1%, chMI 70.4%였다.
이 중합체 용액을 미리 250℃로 가열된 관형 열교환기와 기화조(氣化槽)를 포함하는 농축 장치에 공급하여 탈휘를 행하였다. 기화조의 진공도는 10∼15 Torr의 조건으로 하였다. 기화조를 유하(流下)한 수지를 기어 펌프로 인출하고, 스트랜드 다이로부터 압출하며, 수냉후 펠릿화하여, 메타크릴계 수지를 얻었다.
얻어진 펠릿형의 중합물의 조성을 확인한 결과, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 81.0 질량%, 6.6 질량%, 12.4 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 108,000이고, Mw/Mn은 2.04였다.
그 외의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
반응기에 첨가하는 MMA를 357.0 ㎏으로, phMI를 30.1 ㎏으로, chMI의 양을 68.9 ㎏으로 변경하고, 탱크 1에 첨가하는 MMA의 양을 87.6 ㎏, phMI의 양을 6.4 ㎏으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 메타크릴계 수지를 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
반응기에 첨가하는 MMA를 355.4 ㎏으로, phMI를 30.8 ㎏으로, chMI의 양을 70.1 ㎏으로 변경하고, 탱크 1에 첨가하는 MMA의 양을 87.2 ㎏, phMI의 양을 6.5 ㎏으로 변경하며, 또한 탈휘 전에 산화 방지제로서 Irganox 1010 0.550 ㎏, Irgafos 168 0.825 ㎏을 첨가하여, 교반·혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 메타크릴계 수지를 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
반응기에 첨가하는 MMA를 353.8 ㎏으로, phMI를 31.5 ㎏으로, chMI의 양을 70.3 ㎏으로 변경하고, 탱크 1에 첨가하는 MMA의 양을 86.8 ㎏, phMI의 양을 6.6 ㎏으로 변경하며, 또한 탈휘 전에 산화 방지제로서 Irganox 1010 0.550 ㎏, Irgafos 168 0.825 ㎏을 첨가하여, 교반·혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 메타크릴계 수지를 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
반응기에 첨가하는 n-옥틸메르캅탄을 0.41 ㎏으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 메타크릴계 수지를 얻었다. 얻어진 물성을 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
반응기에 첨가하는 phMI를 28.2 ㎏으로, 탱크 1에 첨가하는 phMI의 양을 7.5 ㎏으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 메타크릴계 수지를 얻었다.
중합 개시 2시간 후, 12시간 후에 각각 중합체 용액의 샘플링을 행하고, 잔존하고 있는 단량체 농도로부터 중합 전화율의 해석을 행한 결과, 2시간 후의 중합 전화율은, MMA 79.0%, phMI 77.0%, chMI 70.6%이고, 12시간 후의 중합 전화율은 MMA 97.8%, phMI 99.3%, chMI 99.1%였다. 중합 개시 2시간 후 이후에 첨가하는 단량체를 가미하고, 2시간 후의 중합 전화율을 중합 종료 시까지 첨가한 각 단량체의 총량에 대한 소비율로서 환산하면, MMA 67.3%, phMI 64.9%, chMI 70.6%였다.
그 외의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
반응기에 첨가하는 phMI를 27.2 ㎏으로, 탱크 1에 첨가하는 phMI의 양을 8.5 ㎏으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 메타크릴계 수지를 얻었다.
중합 개시 2시간 후, 12시간 후에 각각 중합체 용액의 샘플링을 행하고, 잔존하고 있는 단량체 농도로부터 중합 전화율의 해석을 행한 결과, 2시간 후의 중합 전화율은, MMA 78.8%, phMI 77.2%, chMI 70.7%이고, 12시간 후의 중합 전화율은 MMA 97.9%, phMI 99.3%, chMI 99.2%였다. 중합 개시 2시간 후 이후에 첨가하는 단량체를 가미하고, 2시간 후의 중합 전화율을 중합 종료 시까지 첨가한 각 단량체의 총량에 대한 소비율로서 환산하면, MMA 67.2%, phMI 63.4%, chMI 70.7%였다.
그 외의 물성은 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 반응기에, MMA 40 질량부와 mXy 60 질량부, 연쇄 이동제인 n-옥틸메르캅탄 0.08 질량부를 투입하고, 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하여, 용존 산소를 제거하였다. 그 후 재킷에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 120℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.02 질량부를 mXy 0.10 질량부에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 등속으로 5시간 첨가함으로써 중합을 행하며, 또한 120℃에서 3시간 숙성을 행하고, 중합 개시로부터 8시간 후에 중합을 종료하여 PMMA의 mXy 용액을 얻었다. 중합 종료 후에 액온을 50℃까지 내렸다.
다음으로 모노메틸아민 12 질량부와 메탄올 12 질량부를 포함하는 혼합액을 반응기 내에 실온에서 적하하고, 액온을 170℃로 올려 가압하에서 1시간 교반함으로써 글루타르이미드 고리화 반응을 진행시켰다. 액온을 120℃로 내리고, 반응기 내를 감압으로 하여 미반응의 모노메틸아민과 메탄올, 또한 mXy의 일부를 증류 제거하여, 글루타르이미드 고리화 메타크릴계 중합체의 약 50 질량% mXy 용액을 얻었다.
이 중합체 용액을 미리 250℃로 가열된 관형 열교환기와 기화조를 포함하는 농축 장치에 공급하여 탈휘를 행하였다. 기화조의 진공도는 10∼15 Torr의 조건으로 하였다. 기화조를 유하한 수지를 기어 펌프로 인출하고, 스트랜드 다이로부터 압출하며, 수냉후 펠릿화하여, 메타크릴계 수지를 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 조성물의 조성을 확인한 결과, 글루타르이미드 구조 단위량은 5.2 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 93,000이고, Mw/Mn은 1.79였다.
그 외의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
MMA 440.0 ㎏, phMI 37.0 ㎏, chMI 73.0 ㎏, 연쇄 이동제인 n-옥틸메르캅탄 1.12 ㎏, mXy 450 ㎏을 계량하고, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 1.25 ㎥ 반응기에 첨가해서 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다.
반응기의 내용액에 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하여, 용존 산소를 제거하였다. 그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 125℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.231 ㎏을 mXy 5.769 ㎏에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 1 ㎏/시간의 속도로 6시간 첨가함으로써 중합을 개시하였다.
한편, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 125±2℃로 제어하였다. 중합 개시로부터 8시간 경과한 후, 주쇄에 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 중합 개시 2.5시간 후, 4시간 후, 8시간 후(중합 종료 시)에 각각 중합체 용액의 샘플링을 행하고, 잔존하고 있는 단량체 농도로부터 중합 전화율의 해석을 행한 결과, 2.5시간 후의 중합 전화율이 MMA 68.2%, phMI 66.1%, chMI 54.1%이고, 4시간 후의 중합 전화율이 MMA 83.8%, phMI 81.5%, chMI 71.3%이며, 8시간 후의 중합 전화율이 MMA 95.9%, phMI 96.8%, chMI 93.3%였다.
이 중합체 용액을 미리 250℃로 가열된 관형 열교환기와 기화조를 포함하는 농축 장치에 공급하여 탈휘를 행하였다. 기화조의 진공도는 10∼15 Torr의 조건으로 하였다. 기화조를 유하한 수지를 기어 펌프로 인출하고, 스트랜드 다이로부터 압출하며, 수냉후 펠릿화하여, 메타크릴계 수지를 얻었다.
얻어진 펠릿형의 중합물의 조성을 확인한 결과, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 80.2 질량%, 6.8 질량%, 13.0 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 131,000이고, Mw/Mn은 2.26이었다.
그 외의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
MMA 335.5 ㎏, phMI 37.4 ㎏, chMI 67.1 ㎏, 연쇄 이동제인 n-옥틸메르캅탄 0.30 ㎏, mXy 236.9 ㎏을 계량하고, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 1.25 ㎥ 반응기에 첨가해서 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다.
계속해서, mXy 123.1 ㎏을 계량하여, 탱크 1에 추가 첨가용 용매를 준비하였다.
또한, 탱크 2에 MMA 110.0 ㎏, mXy 90.0 ㎏을 계량하고, 교반하여 추가 첨가용 MMA 용액을 얻었다.
반응기의 내용액에 대해서는 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하고, 탱크 1 및 2에 대해서는 10 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 30분간 실시하여, 용존 산소를 제거하였다.
그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 123℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.481 ㎏을 mXy 2.644 ㎏에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 1.0 ㎏/시간의 속도로 첨가함으로써 중합을 개시하였다.
한편, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 123±2℃로 제어하였다. 중합 개시로부터 30분 후, 개시제 용액의 첨가 속도를 0.25 ㎏/시간으로 저하시켰다. 또한 중합 개시 30분 후로부터 3.5시간에 걸쳐, 탱크 1로부터 추가 첨가용 용매를 등속으로 전량 첨가하였다.
계속해서 중합 개시로부터 4시간 후에 개시제 용액의 첨가 속도를 0.75 ㎏/시간으로 올리고, 동시에 탱크 2로부터 2시간 동안 추가 첨가용 MMA 용액을 등속으로 전량 첨가하였다.
또한 중합 개시로부터 6시간 후에 개시제 용액의 첨가 속도를 0.25 ㎏/시간으로 저하시키고, 중합 개시 7시간 후에 첨가를 정지하였다.
중합 개시로부터 8시간 경과한 후, 메타크릴계 수지를 포함하는 중합체 용액을 얻고, 중합 종료로 하였다.
중합 개시 2.5시간 후, 8시간 후에 각각 폴리머 용액의 샘플링을 행하고, 잔존하고 있는 단량체 농도로부터 중합 전화율의 해석을 행한 결과, 2.5시간 후의 중합 전화율은, MMA 83.5%, phMI 80.1%, chMI 71.9%이고, 8시간 후의 중합 전화율은 MMA 92.0%, phMI 99.1%, chMI 97.8%였다. 중합 개시 2.5시간 후 이후에 첨가하는 단량체를 가미하고, 2.5시간 후의 중합 전화율을 중합 종료 시까지 첨가한 각 단량체의 총량에 대한 소비율로서 환산하면, MMA 62.9%, phMI 80.1%, chMI 71.9%였다.
이 중합체 용액을 미리 250℃로 가열된 관형 열교환기와 기화조를 포함하는 농축 장치에 공급하여 탈휘를 행하였다. 기화조의 진공도는 10∼15 Torr의 조건으로 하였다. 기화조를 유하한 수지를 기어 펌프로 인출하고, 스트랜드 다이로부터 압출하며, 수냉후 펠릿화하여, 메타크릴계 수지를 얻었다.
얻어진 펠릿형의 중합물의 조성을 확인한 결과, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 80.0 질량%, 7.2 질량%, 12.8 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 137,000, Mw/Mn은 2.32였다.
그 외의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
MMA 141.2 ㎏, phMI 14.6 ㎏, chMI 27.5 ㎏, 연쇄 이동제인 n-옥틸메르캅탄 0.174 ㎏, mXy 147.0 ㎏을 계량하고, 재킷에 의한 온도 조절 장치와 교반 날개를 구비한 1.25 ㎥ 반응기에 첨가해서 교반하여, 혼합 단량체 용액을 얻었다.
계속해서, MMA 262.3 ㎏, phMI 27.1 ㎏, chMI 51.1 ㎏, mXy 273.0 ㎏을 계량하고, 탱크 1에 첨가해서 교반하여, 추가 첨가용 혼합 단량체 용액을 얻었다.
또한, 탱크 2에 MMA 56.1 ㎏을 계량하였다.
반응기의 내용액에 대해서는 30 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 1시간 실시하고, 탱크 1, 탱크 2의 각각에 대해서는 10 L/분의 속도로 질소에 의한 버블링을 30분간 실시하여, 용존 산소를 제거하였다.
그 후 재킷 내에 스팀을 불어넣어 반응기 내의 용액 온도를 124℃로 상승시키고, 50 rpm으로 교반하면서, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 0.348 ㎏을 mXy 4.652 ㎏에 용해시킨 중합 개시제 용액을, 2 ㎏/시간의 속도로 첨가함으로써 중합을 개시하였다.
한편, 중합 중에는 반응기 내의 용액 온도를 재킷에 의한 온도 조절로 124±2℃로 제어하였다. 중합 개시로부터 30분 후, 개시제 용액의 첨가 속도를 1 ㎏/시간으로 저하시키고, 또한 탱크 1로부터 306.8 ㎏/시간으로 2시간 동안 추가 첨가용 혼합 단량체 용액을 첨가하였다.
계속해서 중합 개시로부터 2시간 45분 후에 탱크 2로부터 MMA를 112.1 ㎏/시간의 속도로 30분간에 걸쳐 전량 첨가하였다.
또한 개시제 용액은 중합 개시 3.5시간 후에 0.5 ㎏/시간, 4.5시간 후에 0.25 ㎏/시간, 6시간 후에 0.125 ㎏/시간으로 각각 첨가 속도를 저하시키고, 중합 개시 7시간 후에 첨가를 정지하였다.
중합 개시로부터 10시간 경과한 후, 주쇄에 환 구조를 갖는 메타크릴계 수지를 포함하는 중합 용액을 얻었다.
중합 개시 3.25시간 후, 10시간 후에 각각 중합체 용액의 샘플링을 행하고, 잔존하고 있는 단량체 농도로부터 중합 전화율의 해석을 행한 결과, 3.25시간 후의 중합 전화율은, MMA 69.5%, phMI 68.9%, chMI 63.1%이고, 10시간 후의 중합 전화율은 MMA 96.6%, phMI 96.0%, chMI 91.8%였다. 중합 개시 2시간 후 이후에 첨가하는 단량체를 가미하고, 2시간 후의 중합 전화율을 중합 종료 시까지 첨가한 각 단량체의 총량에 대한 소비율로서 환산하면, MMA 69.5%, phMI 68.9%, chMI 63.1%였다.
이 중합체 용액을 미리 250℃로 가열된 관형 열교환기와 기화조를 포함하는 농축 장치에 공급하여 탈휘를 행하였다. 기화조의 진공도는 10∼15 Torr의 조건으로 하였다. 기화조를 유하한 수지를 기어 펌프로 인출하고, 스트랜드 다이로부터 압출하며, 수냉후 펠릿화하여, 메타크릴계 수지를 얻었다.
얻어진 펠릿형의 중합물의 조성을 확인한 결과, MMA, phMI, chMI 각 단량체 유래의 구조 단위는, 각각 79.8 질량%, 7.2 질량%, 13.0 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 141,000이고, Mw/Mn은 1.96이었다.
그 외의 물성은 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
동방향 회전식의 이축 압출기를 이용하여 폴리메타크릴산메틸을 모노메틸아민으로 이미드화함으로써, 글루타르이미드 구조를 갖는 메타크릴계 수지 조성물을 얻었다.
스크루 직경 40 ㎜의 동방향 회전식 이축 압출기를 이용하여, 압출기 실린더 온도를 270℃, 스크루 회전수를 150 rpm으로 설정하고, 호퍼로부터 Mw 10.8만의 폴리메타크릴산메틸을 20 ㎏/시간으로 공급하며, 동시에 질소를 200 mL/min의 유량으로 압출기 내에 플로우하였다. 니딩 블록에 의해 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 원료 수지에 대해 1.8 질량부의 모노메틸아민을 주입하여, 이미드화 반응을 행하였다. 반응 존의 말단(벤트구의 전방)에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을 벤트구의 압력을 50 Torr로 감압하여 제거하였다. 압출기 출구에 설치된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지는, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화함으로써 이미드 수지를 얻었다.
계속해서 스크루 직경 40 ㎜의 동방향 회전식 이축 압출기를 이용하여, 압출기 실린더 온도를 250℃, 스크루 회전수를 150 rpm으로 설정하고, 얻어진 이미드 수지를 20 ㎏/hr로 공급하며, 니딩 블록에 의해 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 에스테르화제로서 탄산디메틸과 트리에틸아민의 혼합액을 주입하여 수지 중의 카르복실산기의 저감을 행하였다. 이미드 수지 100 질량부에 대해 탄산디메틸은 3.2 질량부, 트리에틸아민은 0.8 질량부로 하였다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산디메틸을 벤트구의 압력을 50 Torr로 감압하여 제거하였다. 압출기 출구에 설치된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를, 수조에서 냉각한 후, 펠리타이저로 펠릿화하여 글루타르이미드 구조를 갖는 메타크릴계 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 메타크릴계 수지 조성물의 조성을 확인한 결과, 글루타르이미드 구조 단위량은 5.2 질량%였다. 또한, 중량 평균 분자량은 102,000이고, Mw/Mn은 1.76이었다.
그 외의 물성은 표 1에 나타낸다.
[표 1-1]
[표 1-2]
[표 1-3]
실시예, 비교예로부터 명백한 바와 같이, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 환 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서는, 중합 종료 시까지 첨가한 각 단량체의 총량에 대한 소비율로 했을 때에, 메틸메타크릴레이트의 소비율이 60∼70%인 일 시점에 있어서, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드와의 소비율 차이가 작아지도록 단량체를 추가 첨가하여 중합한 실시예에 있어서는, 환 구조를 갖는 구조 단위의 조성 분포가 작고, 배향도 0.03에서의 배향 복굴절을 정이 되도록 조성을 조정한 경우에, 배향도 0.08에서의 배향 복굴절이 부가 되는 것과 같은 조성 범위가 존재하며, 이 수지를 사출 성형한 경우에 저복굴절의 성형체가 얻어진다.
한편, 메틸메타크릴레이트의 소비율이 60∼70%인 일 시점에 있어서, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드와의 소비율 차이가 큰 비교예에 있어서는 환 구조를 갖는 구조 단위의 조성 분포가 크고, 배향도 0.03과 배향도 0.08에서의 배향 복굴절의 부호가 상이한 것과 같은 조성 조정을 할 수 없어, 성형체의 복굴절을 충분히 낮출 수 없다.
또한, 글루타르이미드계 구조 단위를 갖는 메타크릴계 수지에 있어서는, 용액 상태로 고리화 반응을 실시함으로써 환 구조의 조성 분포가 균일한 중합체를 얻을 수 있고, 배향도 0.03과 배향도 0.08에서의 배향 복굴절의 부호가 상이한 것과 같은 조성이 존재하여, 복굴절이 낮은 성형체를 얻을 수 있다.
[실시예 9]
실시예 1에서 얻은 사출 성형판의 양면에, 니덱사 제조 Acier E50PG를 스프레이 도공하고, 이것을 건조 후, 고압 수은등을 이용하여 약 1000 mJ/㎠의 자외선을 조사하여, 막 두께 약 3 ㎛의 하드 코트층을 형성하였다.
또한 진공 증착에 의해, TiO2(막 두께 13 ㎚), SiO2(막 두께 36 ㎚), TiO2(막 두께 119 ㎚), SiO2(막 두께 88 ㎚)의 순서로 성막함으로써 반사 방지층을 형성하였다.
실시예 1에서 얻은 사출 성형판의 전체 광선 투과율이 92.5%였던 데 대해, 하드 코트층과 반사 방지층을 형성한 사출 성형판의 전체 광선 투과율은 97.5%로 양호하였다.
또한, JIS K5600-5-6에 준하여 크로스 컷 시험을 실시한 결과, 하드 코트층의 박리는 보여지지 않았다.
다음으로, 하드 코트층과 반사 방지층을 형성한 사출 성형판을 온도 85℃, 상대 습도 85%의 항온 항습조에 500시간 넣은 후, 마찬가지로 전체 광선 투과율의 측정과 크로스 컷 시험을 실시하였으나, 항온 항습조에 넣기 전으로부터의 변화는 보여지지 않았다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지는 내열성이 높고, 상기 메타크릴계 수지 및 그 조성물을 사출 성형한 경우에 고도로 복굴절이 제어된다.
본 발명의 메타크릴계 수지 성형체는, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용 부품, 조명 기기 등에 있어서의 광학 부재로서는, 예컨대 스마트폰, PDA, 태블릿 PC, 액정 텔레비전 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 디스플레이 전면판, 터치 패널, 나아가서는 스마트폰, 태블릿 PC 카메라용 렌즈 등이나, 헤드 마운트 디스플레이나 액정 프로젝터 등의 광학 렌즈 부품, 예컨대 프리즘 소자, 도파로, 렌즈, 특히, 소형 박육 편육 형상의 광학 렌즈, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, 렌즈, 프레넬 렌즈, 마이크로렌즈 어레이를 구비한 위상판, 광학 커버 부품 등을 들 수 있다.
자동차 등에 있어서의 광학 부재로서는, 차재 디스플레이용 도광판; 차재 미터 패널; 카 내비게이션의 전면판, 컴바이너, 광학 커버 부품 등 헤드 업 디스플레이용 광학 부품; 차재용 카메라 렌즈, 도광봉 등을 들 수 있다.
또한, 상기 외에, 카메라 초점판이나 옥외, 점두, 공공 기관, 교통 기관 등의 장소에서 선전, 광고 등의 목적으로 네트워크에 접속한 박형 디스플레이에 정보를 흘리는 디지털 사이니지용 표시 장치용 부품 등에도 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지로서,
    유리 전이 온도가 120℃ 초과 160℃ 이하이고,
    분자량 분획하여 얻어지는, 피크 톱 분자량이 40,000∼50,000에 있는 분획 성분과 240,000∼260,000에 있는 분획 성분에 대해, 상기 주쇄에 환 구조를 갖는 구조 단위의 존재 비율의 차가, 3.0 질량% 이하인
    메타크릴계 수지를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물을 포함하는 성형체로서,
    성형체 내부의 두께 방향의 중앙부에 가까운 저배향의 부위에 대응하는 배향도에 대한 배향 복굴절의 부호와, 성형체 표면에 가까운 고배향의 부위에 대응하는 배향도에 대한 배향 복굴절의 부호가 다른 것을 특징으로 하는 성형체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 두께가 1.5 ㎜ 이하인 성형체.
  10. 제1항에 기재된 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 부품.
  11. 제1항에 기재된 성형체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 부품.
  12. 삭제
  13. 삭제
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