TWI757610B - 甲基丙烯酸系樹脂、成形體、光學零件或汽車零件 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種甲基丙烯酸系樹脂、成形體、及光學零件或汽車零件,該甲基丙烯酸系樹脂之特徵在於:其係於主鏈具有環結構者,且玻璃轉移溫度超過120℃且為160℃以下,以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之符號、與以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之符號不同。
Description
本發明係關於一種耐熱性較高,雙折射得到高度控制,作為射出成形用途適宜之甲基丙烯酸系樹脂、由該甲基丙烯酸系樹脂獲得之成形體、及由該成形體獲得之光學零件或汽車零件。
先前,透鏡或稜鏡等光學零件使用玻璃,但近年來,以輕量、小型化或透鏡之非球面化等設計自由度之高低為背景,開始使用塑膠。關於光學零件所使用之塑膠,一般已知有甲基丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯、環烯樹脂等。
一般塑膠容易因伴隨著成形加工之配向而產生雙折射,而於製成光學零件之情形時對成像性能造成不良影響。進而,於使用生產性較高之射出成形作為成形方法之情形時,需要更大之配向而對於成像性能之影響變得顯著。以聚甲基丙烯酸甲酯為代表之甲基丙烯酸系樹脂由於固有雙折射較小,配向雙折射相對較小,故而適宜用作光學零件。然而,由於開始要求更高之光學性能,故而要求可使配向雙折射更小之材料。
例如於專利文獻1及2中揭示有藉由使包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙
烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸苄酯之單體共聚所獲得之共聚物,可使配向雙折射及光彈性雙折射變低。其係基於如下思想:選擇複數種製成均聚物時固有雙折射及光彈性係數之各符號不同之單體,組合其等並進行共聚而調整組成,藉此減少作為共聚物之配向雙折射及光彈性雙折射。然而,該共聚物由於玻璃轉移溫度較低,故而有如下問題點:於內部可能成為高溫之電子機器內或汽車內等之使用受到限制。
因此,作為配向雙折射與耐熱性一併得到改良之面向射出成形之樹脂,提出有將使包含(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族乙烯基單體之單體組合物聚合所獲得之共聚物的芳香族雙鍵氫化而獲得的共聚物(專利文獻3);或於主鏈具有環結構之戊二醯亞胺單元之(甲基)丙烯酸系樹脂(專利文獻4)。然而,該等樹脂之配向雙折射儘管較低,但光彈性係數未得到充分降低,因此有如下缺點:由於成形時之殘留應變或將光學零件固定於機器時所產生之應力而產生雙折射。
因此,提出有包含含有戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂等樹脂與接枝共聚物之組合物之非雙折射性樹脂材料(專利文獻5)、或由含有甲基丙烯酸酯單體與2種以上之N-取代順丁烯二醯亞胺單體之單體獲得之於主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系共聚物(專利文獻6)等於射出成形片時減少配向雙折射與光彈性兩者,且耐熱性較高的樹脂材料。然而,如專利文獻5之包含完全不相容之複數種樹脂之組合物由於成形體變得越厚則霧度變得越高而透明性變差,故而作為光學零件之應用有限。又,關於專利文獻6之甲基丙烯酸系樹脂,儘管即便製成射出成形體亦具有較低之配向雙折射及光彈
性係數,但於用於透鏡或稜鏡等厚度會產生變化等形狀複雜之成形體、或者如導光板之薄壁之成形體之情形時會產生雙折射,關於該雙折射,有改良之餘地。
[專利文獻1]日本專利特開2006-308682號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/098980號
[專利文獻3]日本專利特開2008-15199號公報
[專利文獻4]日本專利特開2006-328330號公報
[專利文獻5]國際公開第2015/098775號
[專利文獻6]國際公開第2011/149088號
本發明之目的在於提供一種耐熱性較高,雙折射得到高度控制,作為射出成形用途適宜之甲基丙烯酸系樹脂、含有該甲基丙烯酸系樹脂之甲基丙烯酸系樹脂成形體、及包含該甲基丙烯酸系樹脂成形體之光學零件或汽車零件。
本發明人等為了解決上述先前技術之問題而進行了銳意研究,結果發現,於主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂其配向雙折射對於配向度未
顯示出線性依賴性,即便以於某配向度時之配向雙折射變為零之方式進行組成設計,於其他配向度時亦不會變為零。又,本發明人等發現,作為用以成形射出成形體、尤其是厚度會產生變化等具有複雜形狀之成形體或薄壁之成形體的樹脂材料,重要的是亦控制於較先前膜用途中所假定之配向度高之配向度時之配向雙折射。然後明確,藉由使用如於低配向度與高配向度時配向雙折射之符號不同之樹脂,可解決上述課題。
即,本發明如下所述。
[1]
一種甲基丙烯酸系樹脂,其特徵在於:其係於主鏈具有環結構者,且玻璃轉移溫度超過120℃且為160℃以下,以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之符號、與以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之符號不同。
[2]
如[1]記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值為0.1×10-5以上5.0×10-5以下,以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值為8.0×10-5以下。
[3]
如[1]記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值為0.1×10-5以
上3.0×10-5以下,以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值為5.0×10-5以下。
[4]
一種甲基丙烯酸系樹脂,其特徵在於:其係包含於主鏈具有環結構之結構單元者,且玻璃轉移溫度超過120℃且為160℃以下,關於進行分子量區分所獲得之峰頂分子量處於40,000~50,000之區分成分、與處於240,000~260,000之區分成分,上述於主鏈具有環結構之結構單元之存在比率之差為3.0質量%以下。
[5]
如[4]記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值、與以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值的差之絕對值為5.0×10-5以下。
[6]
如[4]或[5]記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值為0.1×10-5以上5.0×10-5以下,以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值為8.0×10-5以下。
[7]
如[1]至[6]中任一項記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中針對將上述甲基
丙烯酸系樹脂射出成形所獲得之成形片,以80mm光程長度所測得之黃度指數(YI)為20以下。
[8]
如[1]至[7]中任一項記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述甲基丙烯酸系樹脂之光彈性係數為-3×10-12~+3×10-12Pa-1。
[9]
如[1]至[8]中任一項記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述甲基丙烯酸系樹脂含有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元。
[10]
如[1]至[8]中任一項記載之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述甲基丙烯酸系樹脂含有戊二醯亞胺結構單元。
[11]
一種成形體,其特徵在於包含:如[1]至[10]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂、或含有如[1]至[10]中任一項之甲基丙烯酸系樹脂之甲基丙烯酸系樹脂組合物。
[12]
如[11]記載之成形體,其厚度為1.5mm以下。
[13]
一種光學零件或汽車零件,其特徵在於包含如[11]或[12]記載之成形體。
根據本發明,可提供一種耐熱性較高,雙折射得到高度控制,作為
射出成形用途適宜之甲基丙烯酸系樹脂、含有該甲基丙烯酸系樹脂之成形體、及包含該成形體之光學零件或汽車零件。
圖1係於實施例之射出成形片之相位差測定中所使用之具有扇形澆口(fan gate)之平板成形模具的圖。(A)表示俯視圖,(B)表示根據(A)之沿著線A-A之面切斷時之剖面圖。
以下,對用以實施本發明之形態(以下,稱為「本實施形態」)詳細地進行說明,但本發明並不限定於以下之記載,可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂係含有甲基丙烯酸酯單體單元(A),且含有於主鏈具有環結構之結構單元(B)之甲基丙烯酸系樹脂。於主鏈具有環結構之結構單元(B)係選自源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元(B-1)、戊二醯亞胺結構單元(B-2)、及內酯環結構單元(B-3)等。又,亦任意有選擇地含有可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)。
以下,對各單體結構單元進行說明。
首先,對源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元(A)進行說明。
源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元(A)例如由選自以下所示之甲基丙烯酸酯類之單體所形成。
作為甲基丙烯酸酯,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸環辛酯、甲基丙烯酸三環癸酯、甲基丙烯酸二環辛酯、甲基丙烯酸三環十二烷基酯、甲基丙烯酸異基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸1-苯基乙基、甲基丙烯酸2-苯氧基乙基、甲基丙烯酸3-苯基丙酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯等。
該等單體有單獨使用之情形,亦有併用2種以上之情形。
上述甲基丙烯酸酯中,就所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之透明性或耐候性優異之方面而言,較佳為甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸苄酯。
源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元(A)可僅含有一種,亦可含有兩種以上。
作為源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元(A)之含量,就藉由下述於主鏈具有環結構之結構單元(B)而對於甲基丙烯酸系樹脂充分賦予耐熱性之觀點而言,以甲基丙烯酸系樹脂作為100質量%,較佳為50~97質量%,更佳為55~97質量%,進而較佳為55~95質量%,進而更佳為60~93質量%,尤佳為60~90質量%。
再者,關於源自甲基丙烯酸酯單體之結構單元(A)之含量,可藉由1H-NMR測定及13C-NMR測定而求出。1H-NMR測定及13C-NMR測定例如可使用CDCl3或DMSO-d6作為測定溶劑,於測定溫度40℃下進行。
以下,對於主鏈具有環結構之結構單元(B)進行說明。
繼而,對源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元(B-1)進行說明。
源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元(B-1)可設為選自下述式(1)所表示之單體及/或下述式(2)所表示之單體中之至少一個,較佳為由下述式(1)及下述式(2)所表示之單體兩者所形成。
式(1)中,R1表示碳數7~14之芳烷基、碳數6~14之芳基之任一者,R2及R3分別獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、碳數6~14之芳基之任一者。
又,於R2為芳基之情形時,R2亦可含有鹵素作為取代基。
又,R1亦可經鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、苄基等取代基取代。
式(2)中,R4表示氫原子、碳數3~12之環烷基、碳數1~12之烷基之任一者,R5及R6分別獨立地表示氫原子、碳數1~18之烷基、碳數6~14之芳基之任一者。
以下,表示具體之例。
作為式(1)所表示之單體,例如可列舉:N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-(2-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-溴苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-乙基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-硝基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-苄基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)順丁烯二醯亞胺、N-萘基順丁烯二醯亞胺、N-蒽基順丁烯二醯亞胺、3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1,3,4-三苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
該等單體中,就所獲得之甲基丙烯酸系樹脂之耐熱性、及雙折射等
光學特性優異之方面而言,較佳為N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-苄基順丁烯二醯亞胺。
該等單體有單獨使用之情形,亦有併用2種以上之情形。
作為式(2)所表示之單體,例如可列舉:N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-正丙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-正丁基順丁烯二醯亞胺、N-異丁基順丁烯二醯亞胺、N-第二丁基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺、N-正戊基順丁烯二醯亞胺、N-正己基順丁烯二醯亞胺、N-正庚基順丁烯二醯亞胺、N-正辛基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、N-硬脂基順丁烯二醯亞胺、N-環戊基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、1-環己基-3-甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3,4-二甲基-1-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3-苯基-1H-吡咯-2,5-二酮、1-環己基-3,4-二苯基-1H-吡咯-2,5-二酮等。
該等單體中,就甲基丙烯酸系樹脂之耐候性優異之方面而言,較佳為N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺,就近年來光學材料所要求之低吸濕性優異之方面而言,尤佳為N-環己基順丁烯二醯亞胺。
該等單體有單獨使用之情形時,亦可併用2種以上。
於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中,就可顯現出得到高度控制之雙折射特性之方面而言,尤佳為併用式(1)所表示之單體與式(2)所表示之單體。
源自式(1)所表示之單體之結構單元之含量(B1)相對於源自式(2)所表示之單體之結構單元之含量(B2)的莫耳比率(B1/B2)較佳為超過0且為15以下,更佳為超過0且為10以下。
於莫耳比率B1/B2處於該範圍內時,本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂成形體維持透明性,不伴有黃變,又無損耐環境性,顯現出良好之耐熱性及良好之光彈性特性。
作為源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元(B-1)之含量,只要所獲得之組合物為滿足本實施形態之玻璃轉移溫度之範圍者,則無特別限定,以甲基丙烯酸系樹脂作為100質量%,較佳為5~40質量%之範圍,更佳為5~35質量%之範圍。
處於該範圍內時,甲基丙烯酸系樹脂成形體可獲得更充分之耐熱性改良效果,又,關於耐候性、低吸水性、光學特性,可獲得更佳之改良效果。再者,為了防止由於聚合反應時單體成分之反應性降低,未反應而殘存之單體量變多,從而甲基丙烯酸系樹脂成形體之物性降低,有效的是將源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之含量設為40質量%以下。
於主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如為日本專利特開2006-249202號公報、日本專利特開2007-009182號公報、日本專利特開2007-009191號公報、日本專利特開2011-186482號公報、再公表專利2012/114718號公報等所記載之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,可藉由該公報所記載之方法所形成。
構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之戊二醯亞胺系結構單元可於樹脂聚合後形成。
具體而言,戊二醯亞胺系結構單元可設為下述通式(3)所表示者。
上述通式(3)中,較佳為R7及R8分別獨立為氫或甲基,R9為氫、甲基、丁基、環己基之任一者,更佳為R7為甲基,R8為氫,R9為甲基。
戊二醯亞胺系結構單元可僅含有一種,亦可含有複數種。
於具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中,關於戊二醯亞胺系結構單元之含量,只要滿足作為本實施形態之組合物較佳之玻璃轉移溫度之範圍,則無特別限制,將甲基丙烯酸系樹脂作為100質量%,較佳為5~70質量%之範圍,更佳為5~60質量%之範圍。
若戊二醯亞胺系結構單元之含量處於上述範圍內,則可獲得成形加工性、耐熱性、及光學特性良好之樹脂,故而較佳。
具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂亦可視需要進而含有芳香族乙烯基單體單元。
作為芳香族乙烯基單體,並無特別限定,可列聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯,較佳為苯乙烯。
作為具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之芳香族乙烯基單元之含量,並無特別限定,將具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂作為100質量%,較佳為0~20質量%。
若芳香族乙烯基單元之含量處於上述範圍內,則變得可兼顧耐熱性與優異之光彈性特性,故而較佳。
於主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如可藉由日本專利特開2001-151814號公報、日本專利特開2004-168882號公報、日本專利特開2005-146084號公報、日本專利特開2006-96960號公報、日本專利特開2006-171464號公報、日本專利特開2007-63541號公報、日本專利特開2007-297620號公報、日本專利特開2010-180305號公報等所記載之方法而形成。
構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之內酯環結構單元可於樹脂聚合後形成。
作為本實施形態中之內酯環結構單元,就環結構之穩定性優異之方面而言,較佳為6員環。
關於作為6員環之內酯環結構單元,例如尤佳為下述通式(4)所示之結構。
上述通式(4)中,R10、R11及R12相互獨立為氫原子、或碳數1~20之有機殘基。
作為有機殘基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基等碳數1~20之飽和脂肪族烴基(烷基等);乙烯基、丙烯基等碳數2~20之不飽和脂肪族烴基(烯基等);苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴基(芳基等);該等飽和脂肪族烴基、不飽和脂肪族烴基、芳香族烴基中之氫原子之一個以上被取代為選自由羥基、羧基、醚基、酯基所組成之群中之至少1種基而成之基等。
內酯環結構例如可藉由使具有羥基之丙烯酸系單體、與甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯單體進行共聚,將羥基及酯基或羧基導入至分子鏈後,於該等羥基與酯基或羧基之間產生脫醇(酯化)或脫水縮合(以下,亦稱為「環化縮合反應」)而形成。
作為聚合所使用之具有羥基之丙烯酸系單體,例如可列舉:2-(羥甲基)丙烯酸、2-(羥乙基)丙烯酸、2-(羥甲基)丙烯酸烷基酯(例如、2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸第三丁酯)、2-(羥乙基)丙烯酸烷基酯等,較佳為作為具有羥基烯丙基部位之單體之2-(羥甲基)丙烯酸或2-(羥甲基)丙烯酸烷基酯,尤佳為2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯。
關於在主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之內酯環結構單元之含量,只要滿足本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度之範圍,則無特別限制,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量%,較佳為5~40質量%,更佳為5~35質量%。
若內酯環結構單元之含量處於該範圍內,則可一面維持成形加工性,一面顯現出耐溶劑性提高或表面硬度提高等環結構導入效果。
再者,甲基丙烯酸系樹脂中之內酯環結構之含有率可使用上述專利文獻記載之方法來確定。
關於在主鏈具有環結構之結構單元(B)之含量,就本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之耐熱性或熱穩定性、強度及流動性之觀點而言,將甲基丙烯酸系樹脂作為100質量%,較佳為3~40質量%,下限更佳為5質量%以上,進而較佳為7質量%以上,進而更佳為8質量%以上,又,上限更佳為30質量%以下,進而較佳為28質量%以下,進而更佳為25質量%以下,尤佳為20質量%以下,進而尤佳為18質量%以下,最佳為未達15質量%。
可構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)(以下,有時記載為(C)單體單元),可列舉:芳香族乙烯系單體單元(C-1)、丙烯酸酯單體單元(C-2)、丙烯腈系單體單元(C-3)、其等以外之單體單元(C-4)。
可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)可單獨使用僅1種,亦可組合2種以上。
上述(C)單體單元可視甲基丙烯酸系樹脂所要求之特性而選擇適當材料,於尤其需要熱穩定性、流動性、機械特性、耐化學品性等特性之情形時,適宜為選自由芳香族乙烯系單體單元(C-1)、丙烯酸酯單體單元(C-2)、丙烯腈系單體單元(C-3)所組成之群中之至少一種。
作為形成構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之芳香族乙烯系單體單元(C-1)之單體,並無特別限定,較佳為下述通式(5)所表示之芳香族乙烯系單體。
上述通式(4)中,R13表示氫原子、或碳數為1~6之烷基,該烷基例如可經羥基取代。
R14為選自由氫原子、碳數為1~12之烷基、碳數為1~12之烷氧基、碳數為6~8之芳基、碳數為6~8之芳氧基所組成之群中之任一者,R2可全部為相同之基,亦可為不同之基。又,亦可R14彼此形成環結構。
n表示0~5之整數。
作為上述通式(5)所表示之單體之具體例,並無特別限定,可列舉:苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯乙烯、異丙烯基苯(α-甲基苯乙烯)、異丙烯基甲苯、異丙烯基乙基苯、異丙烯基丙基苯、異丙烯基丁基苯、異丙烯基戊基苯、異丙烯基己基苯、異丙烯基辛基苯、α-羥甲基苯乙烯、α-羥乙基苯乙烯等。
上述中,較佳為苯乙烯、異丙烯基苯,就流動性賦予、或由聚合轉化率之提高導致之未反應單體類之減少等觀點而言、更佳為苯乙烯。
其等於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂中,可視所要求之特性而適當選擇。
關於使用芳香族乙烯系單體單元(C-1)之情形時之含量,若考慮耐熱性、殘存單體種類之減少、流動性之平衡性,則於將(A)單體單元與(B)結構單元之合計量作為100質量%之情形時,較佳為23質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為18質量%以下,進而更佳為15質量%以下,進而更佳為10質量%以下。
於將芳香族乙烯系單體單元(C-1)與上述順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)併用之情形時,作為(C-1)單體單元之含量相對於(B-1)結構單元之含量之比率(質量比)(即,(C-1)含量/(B-1)含量),就加工流動性、或基於殘存單體減少之銀紋減少效果等觀點而言,較佳為0.3~5。
此處,就保持良好之色調或耐熱性之觀點而言,上限值較佳為5以下,更佳為3以下,進而較佳為1以下。又,就減少殘存單體之觀點而言,下限值較佳為0.3以上,更佳為0.4以上。
上述芳香族乙烯系單體(C-1)可單獨使用僅1種,亦可組合2種以上使用。
作為形成構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之丙烯酸酯單體單元(C-2)之單體,並無特別限定,較佳為下述通式(6)所表示之丙烯酸酯單體。
上述通式(6)中,R15表示氫原子、或碳數為1~12之烷氧基、R16表示碳數為1~18之烷基、碳數為3~12之環烷基、碳數為6~14之芳基之任一者。
作為用以形成上述丙烯酸酯單體單元(C-2)之單體,於本實施形態之膜用甲基丙烯酸系樹脂中,就提高耐候性、耐熱性、流動性、熱穩定性之觀點而言,較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己
酯、丙烯酸苯酯等,更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯,就容易獲取之觀點而言,進而較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
上述丙烯酸酯單體單元(C-2)可單獨使用僅1種,亦可組合2種以上使用。
關於使用丙烯酸酯單體單元(C-2)之情形時之含量,就耐熱性及熱穩定性之觀點而言,於將(A)單體單元與(B)結構單元之合計量作為100質量%之情形時,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下。
作為形成構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之氰化乙烯系單體單元(C-3)之單體,並無特別限定,例如可列舉:丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、二氰亞乙烯等,其中,就獲取之容易性、耐化學品性賦予之觀點而言,較佳為丙烯腈。
上述氰化乙烯系單體單元(C-3)可單獨使用僅1種,亦可組合2種以上使用。
關於使用氰化乙烯系單體單元(C-3)之情形時之含量,就耐溶劑性、耐熱性保持之觀點而言,於將(A)單體單元與(B)結構單元之合計量作為100質量%之情形時,較佳為15質量%以下,更佳為12質量%以下,進而較佳為10質量%以下。
作為形成構成本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之(C-1)~(C-3)以外之單體單元(C-4)的單體,並無特別限定,例如可列舉:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺類;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等縮水甘油基化合物;丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸類、及該等之半酯化物或無水物;甲基烯丙醇、烯丙醇等不飽和醇類;乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等烯烴類;乙酸乙烯酯、2-羥甲基-1-丁烯、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基咔唑等上述以外之乙烯基化合物或亞乙烯基化合物等。
進而,作為具有複數個反應性雙鍵之交聯性化合物,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇或其低聚物之兩末端羥基經丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成者;新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯等2個醇之羥基經丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成者;三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇衍生物經丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而成者;二乙烯苯等多官能單體等。
構成上述(C)單體單元之單體之中,就獲取容易性之觀點而言,較佳為選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、丙烯腈所組成之群中之至少一種。
關於可與甲基丙烯酸酯單體共聚之其他乙烯系單體單元(C)之含量,就提高由(B)結構單元帶來之耐熱性賦予之效果之觀點而言,將甲基丙烯酸系樹脂作為100質量%,為0~20質量%,較佳為0~18質量%,更佳為0
~15質量%。
尤其是於使用具有複數個反應性雙鍵之交聯性多官能(甲基)丙烯酸酯作為(C)單體單元之情形時,(C)單體單元之含量就聚合物之流動性之觀點而言,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.3%質量以下,進而較佳為0.2質量%以下。
尤其是於本實施形態中,就甲基丙烯酸系樹脂成形體之耐熱性、光學特性之觀點而言,於將(B)結構單元與(C)單體單元之合計量作為100質量%時,(B)結構單元之含量為45~100質量%。此時,(C)結構單元之含量為0~55質量%。並且,(B)結構單元之含量較佳為50~100質量%,更佳為50~90質量%,進而較佳為50~80質量%。
以下,對於本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之特性進行記載。
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)超過120℃且為160℃以下。
若甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度超過120℃,則可更容易獲得作為近年來之透鏡成形體等光學零件、車載顯示器等汽車零件、液晶顯示器用膜成形體光學膜所需之充分耐熱性。玻璃轉移溫度(Tg)就使用環境溫度下之尺寸穩定性之觀點而言,更佳為125℃以上,進而較佳為130℃以上。
另一方面,於甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)為160℃以下之情形時,可避免於極端高溫下之熔融加工,抑制樹脂等之熱分解,而獲得
良好之製品。就上述原因而言,玻璃轉移溫度(Tg)較佳為150℃以下。
再者,玻璃轉移溫度(Tg)可藉由依據JIS-K7121進行測定而確定。具體而言,可使用下述實施例所記載之方法進行測定。
關於本實施形態之包含於主鏈具有環結構之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之符號、與以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之符號不同。
進而,以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值較佳為0.1×10-5以上5.0×10-5以下,更佳為0.1×10-5以上3.0×10-5以下,進而較佳為0.3×10-5以上2.0×10-5以下,進而更佳為0.5×10-5以上1.5×10-5以下。
又,以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值較佳為8.0×10-5以下,更佳為5.0×10-5以下,進而較佳為0.1×10-5以上4.0×10-5以下,進而更佳為0.3×10-5以上3.0×10-5以下。
進而,以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值、與以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值之差的絕對值較佳為5.0×10-5以下,更佳為4.0×10-5以下,進而較佳為3.0×10-5以下,進而更佳為2.0×10-5以下,進一步更佳為1.0×10-5以下。
再者,甲基丙烯酸系樹脂之配向雙折射具體而言,可利用下述實施例所記載之方法求出。
再者,例如以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射為0.4×10-5且以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射為-2.4×10-5的樹脂、與以
配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射為-0.4×10-5且以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射為2.4×10-5的樹脂係於如下方面上含義相同:於技術性上,於製成成形體時可藉由厚度方向之配向度分佈而抵消面內雙折射。
雙折射△n係以下式之方式定義。
△n=nx-ny...(a)
nx係伸長方向之折射率,ny係與伸長方向垂直之方向之折射率,若nx大於ny,則△n為正,若nx小於ny,則△n為負。
若將固有雙折射設為△n0,將配向度設為f,則配向雙折射△nor係以下式之方式表示。
△nor=f×△n0...(b)
此處,配向度f係表示聚合物主鏈之配向之程度之指標,且將聚合物完全於一方向上配向之狀態以f=1表示。此時之配向雙折射對應於固有雙折射△n0。配向度f可藉由紅外二色比測定而求出。
將成形為膜狀之甲基丙烯酸系樹脂伸長,在與伸長方向水平之方向上或與伸長方向垂直之方向上照射偏光之紅外光,若將基於其等之吸光度分別設為A∥、A⊥,則紅外二色比D表示為D=A∥/A⊥...(c)
若將與所關注之官能基之吸收相關之振動之躍遷矩(transition moment)的方向與主鏈之配向方向或伸長方向所成的角度設為α,則配向度f以下式之方式表示。
關於本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂之配向度,於甲基丙烯酸酯單元為甲基丙烯酸甲酯之情形時,可使用甲基丙烯酸甲酯單元中之CH2之搖晃振動所對應之波數750cm-1之吸收,將α設為17°而求出。又,亦可使用α-甲基之對稱彎曲振動所對應之1388cm-1之吸收,將α設為90°而求出。
本發明人等對於具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂進行了如下嘗試:於較先前用途之膜,厚度及配向度較高,且減少雙折射之要求等級較高之射出成形品中,藉由使配向雙折射之標準即固有雙折射、與光彈性雙折射之標準即光彈性係數兩者接近零而減少雙折射。
於該過程中,對在更高且廣泛之配向度之範圍內顯示更低之配向雙折射之樹脂材料進行了研究,結果發現,具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之雙折射對於配向度未顯示線性依存性,例如即便於以低配向度時之配向雙折射成為零之方式調整了具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之組成的情形時,高配向度時之配向雙折射亦不會成為零。
因此,於選擇複數種製成均聚物時固有雙折射及光彈性係數之各符號不同之單體,將其等組合並進行共聚而調整組成,藉此減少作為共聚物之配向雙折射及光彈性雙折射的先前方法中,可知無法完全地消除成形體內部存在配向度之分佈之射出成形體的雙折射。
於具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂中配向雙折射顯示配向度依賴性之原因並不明確,但推測其原因在於:由於在甲基丙烯酸系共聚單體單元
與具有環結構之共聚單體單元之間施加了外力時之移動容易性不同,故而於低配向時容易移動之共聚單體單元移動,且隨著配向變高,難以活動之共聚單體單元亦會移動,藉此於低配向度與高配向度時微小之共聚單體單元之配向之方式不同。
因此,本發明人等發現,藉由製備如對應於低配向之部位之配向度時的固有雙折射之符號、與對應於高配向之部位之配向度時的固有雙折射之符號不同之共聚物,可於射出成形體中抵消配向雙折射而減少射出成形體之雙折射,上述低配向之部位係靠近射出成形體內部之厚度方向之中央部,上述高配向之部位係較表面少量存在於內部。
根據射出成形體之形狀而最佳之配向雙折射之大小不同,但若以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值為0.1×10-5以上5.0×10-5以下,且以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值為8.0×10-5以下,則尤其是於1.5mm以下之厚度較薄之成形體、或具有厚度會產生變化等複雜形狀之射出成形體中,可獲得低雙折射之射出成形體,故而較佳。
本實施形態之包含於主鏈具有環結構之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之光彈性係數CR的絕對值較佳為3.0×10-12Pa-1以下,更佳為2.0×10-12Pa-1以下,進而較佳為1.0×10-12Pa-1以下。
關於光彈性係數,於各種文獻中有記載(例如,參照化學總說,No.39,1998(學會出版中心發行)),且係由下述式(e)及(f)所定義者。可知光彈性係數CR之值越接近零,由外力引起之雙折射變化越小。
CR=△n/σR...(e)
△n=nx-ny...(f)
(式中,CR表示光彈性係數,σR表示伸展應力,△n表示雙折射,nx表示伸展方向之折射率,ny表示面內與伸展方向垂直之方向之折射率)
若本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之光彈性係數CR之絕對值為3.0×10-12Pa-1以下,則由於射出成形時之殘留應力、或於將射出成形體作為零件嵌入至製品中之情形時所產生之應力等而產生之雙折射充分變小。
再者,甲基丙烯酸系樹脂之光彈性係數CR具體而言,可利用下述實施例記載之方法而求出。
於本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂中,藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚甲基丙烯酸甲酯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為65,000~220,000之範圍,更佳為80,000~180,000之範圍,進而較佳為90,000~150,000之範圍。
若重量平均分子量(Mw)處於上述範圍,則機械強度、及流動性之平衡性亦優異。
又,關於作為表示分子量分佈之參數之Z平均分子量(Mz)、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)之間之比,於本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂中,若考慮流動性與機械強度之平衡性,則Mw/Mn較佳為1.5~3.0,更佳為1.6~2.5,進而較佳為1.6~2.3;Mz/Mw較佳為1.3~2.0,更佳為1.3~1.8,進而較佳為1.4~1.7。
再者,關於甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量、數量平均分子量,可利用下述實施例記載之方法進行測定。
以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之符號、與以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之符號不同,進而,較佳為具有如以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值為0.1×10-5以上5.0×10-5以下,且以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值為8.0×10-5以下之特性的包含具有環結構之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂有甲基丙烯酸系樹脂中之環結構之組成分佈變得均一之傾向。
甲基丙烯酸系樹脂中之環結構之組成分佈可藉由觀察甲基丙烯酸系樹脂中之包含環結構之結構單元之組成比的分子量依賴性而進行判斷,具體而言,可藉由利用分取GPC對甲基丙烯酸系樹脂進行分子量區分所獲得之每種成分,求出具有環結構之結構單元之存在比率而獲得。將進行分子量區分所獲得之甲基丙烯酸系樹脂成分中之具有環結構之結構單元的存在比以質量%表示時,於峰頂分子量為40,000~50,000之區分成分、與峰頂分子量為240,000~260,000之區分成分之間,具有環結構之結構單元之存在比之差較佳為3.0質量%以下,更佳為2.5質量%以下,進而較佳為2.0質量%以下,進而更佳為1.5質量%以下。此處,所謂峰頂分子量為40,000~50,000之區分成分,係指峰頂分子量處於該範圍內之任意之區分成分,又,所謂峰頂分子量為240,000~260,000之區分成分,係指峰頂分子量處於該範圍內之任意之區分成分。
再者,關於甲基丙烯酸系樹脂之分子量區分之方法、或所區分之各成分中之具有環結構之結構單元之存在比,可利用下述實施例記載之方法進行測定。
進而,對甲基丙烯酸系樹脂中之包含環結構之結構單元之組成進行調節以使以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值、與以配
向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值的差之絕對值成為5.0×10-5以下,藉此可獲得甲基丙烯酸系樹脂,該甲基丙烯酸系樹脂可獲得作為射出成形體之低雙折射之成形體。
減小分子量不同之甲基丙烯酸系樹脂成分間之包含環結構之結構單元之組成差,且將整體之甲基丙烯酸系樹脂中之包含環結構之結構單元之組成設定為適當值,藉此於低配向度與高配向度時配向雙折射具有不同之符號,又可抑制其值。能夠實現此種控制之要因並未確定,但認為原因如下。即,一般具有顯示與甲基丙烯酸酯單體單元相反之雙折射之符號之環結構的結構單元係於分子鏈中之移動性較低。因此,於包含環結構之結構單元之鍵結組成存在偏差之情形時,藉由外部應力而鍵結有較多甲基丙烯酸酯單體之分子鏈優先配向,因此配向雙折射於一方向上增大,而難以根據配向度採用不同之符號。又,認為低分子量成分與高分子量成分於伴隨著成形中之流動之配向之方式上存在差異,但亦可認為藉由縮小環結構之組成分佈,可減小由配向度之差異引起之配向雙折射之差。
本實施形態之包含於主鏈具有環結構之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之射出成形片之80mm光程長度下之黃度指數(YI)較佳為20以下,更佳為18以下,進而較佳為16以下,進而更佳為15以下。
若本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之黃度指數處於上述範圍內,則可獲得色調優異之成形體。
再者,黃度指數(YI)可利用下述實施例記載之方法進行測定。
以下,記載本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法。
於本實施形態中之製造方法中,作為聚合形式,可使用批次(batch)式、半批次(半分批)式、連續式。此處,所謂批次式,係將原料全部投入至反應器中後,使反應開始並進行,於結束後回收產物之製程,又,所謂半批次式,係於反應進行中同時進行原料投入或產物回收之任一者之製程,進而所謂連續式,係於反應進行中同時進行原料投入及產物回收兩者之製程。作為本實施形態中之於主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,就精密控制共聚物組成之觀點而言,較佳為於反應開始後進行一部分之原料投入之形式的半批次式。
作為本實施形態中之製造方法,連續式由於下述原因而欠佳。於利用一個完全混合反應器實施聚合反應之情形時,有可縮小甲基丙烯酸系樹脂中之分子量不同之區分中之各區分間之單體組成的差之優點,但由於在聚合後未反應之單體大量殘存,故而有對色調造成不良影響之傾向。另一方面,於使用塞流型反應器之情形時,雖可減少未反應之單體之量,但有甲基丙烯酸系樹脂中之分子量不同之區分中之各區分間之單體組成的差變大之傾向。即便於將複數個完全混合反應器或完全混合反應器與塞流型反應器串聯組合之情形時,雖可減少未反應之單體量,但亦有上述各區分間之單體組成之差變大之傾向。
於本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法中,使用基於自由基聚合之單體之聚合。
以下,對於包含N-取代順丁烯二醯亞胺系結構單元(B-1)作為於主鏈
具有環結構之結構單元(B)的甲基丙烯酸系樹脂之製造方法進行詳細說明。
以下,作為具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂(以下,有時記載為「順丁烯二醯亞胺共聚物」)之製造方法之一例,對於使用溶液聚合法以半分批式並利用自由基聚合進行製造之情形,具體地進行說明。
作為所使用之聚合溶劑,只要為提高藉由聚合所獲得之順丁烯二醯亞胺共聚物之溶解度,且以防止凝膠化等為目的而適當保持反應液之黏度者,則無特別限制。
作為具體之聚合溶劑,例如可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯等芳香族烴;甲基異丁基酮、丁基溶纖劑、甲基乙基酮、環己酮等酮;二甲基甲醯胺、2-甲基吡咯啶酮等極性溶劑。
又,於不會阻礙聚合時之聚合產物之溶解之範圍內,亦可將甲醇、乙醇、異丙醇等醇作為聚合溶劑來併用。
作為聚合時之溶劑量,只要為聚合進行,於生產時不會發生共聚物或使用單體之析出等而可容易去除之量,則無特別限制,例如於將所調配之單體之總量設為100質量份之情形時,較佳為設為10~200質量份。更佳為25~200質量份,進而較佳為50~200質量份,進而更佳為50~150質量份。
作為聚合溫度,只要為聚合進行之溫度,則無特別限制,較佳為70~180℃,更佳為80~160℃。進而較佳為90~150℃,進而更佳為100~150℃。就生產性之觀點而言,較佳為設為70℃以上,為了抑制聚合時之副反應,獲得所需之分子量或品質之聚合物,較佳為設為180℃以下。
又,關於聚合時間,只要為可以需要之轉化率獲得需要之聚合度之時間,則無特別限定,就生產性等觀點而言,較佳為2~15小時,更佳為3~12小時,進而較佳為4~10小時。
本實施形態中之於主鏈具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之聚合結束時之聚合轉化率較佳為93~99.9%,更佳為95~99.9%,進而較佳為97~99.8%。
此處,所謂聚合轉化率,係自添加至聚合系統內之單體之總質量減去聚合結束時所殘存之單體之總質量所得的值相對於添加至聚合系統內之單體之總質量的比率。
又,聚合後之溶液中所殘存之N-取代順丁烯二醯亞胺單體之量(N-取代順丁烯二醯亞胺殘存量)較佳為50~5000質量ppm,更佳為100~3000質量ppm,進而較佳為200~1000質量ppm。
聚合轉化率越高,且N-取代順丁烯二醯亞胺殘存量越少,則轉移到溶劑回收系統中之單體越小,因此減少對於精製系統之負載,又,儘管原單元耗盡而具經濟性,但若過度提高聚合轉化率,或過度減少N-取代順丁烯二醯亞胺殘存量,則有著色性之低分子量成分量增加,對於色調或成形
加工性造成不良影響之虞。
於聚合反應時,亦可視需要添加聚合起始劑或鏈轉移劑而進行聚合。
作為聚合起始劑,可使用一般自由基聚合中可使用之任意起始劑,例如可列舉:氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三戊酯、過氧化異壬酸第三戊酯、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮化合物;等。
其等可單獨使用,亦可併用2種以上。
只要聚合反應在進行中,則該等聚合起始劑可於任一階段進行添加。
作為聚合起始劑之添加量,於將聚合所使用之單體之總量設為100質量份之情形時,可設為0.01~1質量份,較佳為0.05~0.5質量份。
作為鏈轉移劑,可使用一般自由基聚合中所使用之鏈轉移劑,例如可列舉:正丁基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、硫代乙醇酸2-乙基己酯等硫醇化合物;四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷等鹵素化合物;α-甲基苯乙烯二聚物、α-萜品烯、雙戊烯、異松油烯等不飽和烴化合物;等。
其等可單獨使用,亦可併用2種以上。
只要聚合反應在進行中,則該等鏈轉移劑可於任一階段進行添加,並無特別限定。
作為鏈轉移劑之添加量,於將聚合所使用之單體之總量設為100質量份之情形時,可設為0.01~1質量份,較佳為0.05~0.5質量份。
於溶液聚合中,重要的是預先儘量地減少聚合溶液中之溶氧濃度,例如溶氧濃度較佳為10ppm以下之濃度。
溶氧濃度例如可使用溶氧計DO Meter B-505(飯島電子工業股份有限公司製造)進行測定。
作為使溶氧濃度降低之方法,可適當地選擇:向聚合溶液中通入惰性氣體之方法;將於聚合前利用惰性氣體以0.2MPa左右對包含聚合溶液之容器內進行加壓後進行釋壓的操作反覆進行之方法;於包含聚合溶液之容器內通入惰性氣體之方法等。
於本實施形態中之具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂的聚合時,為了控制甲基丙烯酸系樹脂中之環結構之分佈以於特定之配向度時獲得所需之配向雙折射,較佳為減小共聚物中之共聚組成分佈。
於一般之自由基聚合中,於聚合初期直至最後之期間系統內之自由基濃度及單體濃度產生變化。若如此,則於各時點所產生之聚合物之平均分子量產生差異。另一方面,甲基丙烯酸酯單體一般對於N-取代順丁烯二
醯亞胺之共聚性比較高,而容易先進行聚合。因此,於將最終所獲得之共聚物按分子量不同來進行區分之情形時,共聚物中之單體單元之比率於各區分間不同。藉由縮小分子量不同之共聚物中之單體組成之差,可抑制於低配向度與高配向度時之配向雙折射之差。進而,藉由控制整體之共聚物組成,而可使於本實施形態之包含於主鏈具有環結構之結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中所求出之配向度0.03時的配向雙折射之符號、與配向度0.08時之配向雙折射之符號不同,較佳為可將配向度0.03時之配向雙折射之絕對值設為0.1×10-5以上5.0×10-5以下,將配向度0.08時之配向雙折射之絕對值設為8.0×10-5以下。
為了縮小分子量不同之共聚物中之單體組成之差,較佳為以聚合中之聚合系統內之單體組成儘量變得均一之方式一面追加添加一部分單體單元一面進行聚合。
例如,以於添加於聚合系統中之甲基丙烯酸酯單體總量中60~70%被消耗之至少一時點,與添加於聚合系統中之其他各單體之消耗率之差成為較佳為10%以下、更佳為5%以下、進而較佳為3%以下之方式調整追加添加之單體的種類、及量、時點。
再者,上述一時點中之某種單體之消耗率係指所添加之該單體總量中被聚合反應所消耗者的比率,上述所添加之該單體總量包括於上述一時點已添加者,亦包括尚未添加者。
進而,以聚合結束時之添加於聚合系統中之各單體之最終轉化率的
差成為較佳為10%以下、更佳為5%以下、進而較佳為3%以下之方式實施聚合。
又,N-取代順丁烯二醯亞胺單體之最終轉化率較佳為97%以上,更佳為98%以上,進而較佳為99%以上,進而更佳為99.2%以上。藉由設為此種範圍,可獲得色調優異之甲基丙烯酸系樹脂。
作為自藉由溶液聚合所獲得之聚合液回收聚合物之方法,並無特別限制,例如可列舉:於如藉由聚合所獲得之聚合產物不會溶解之烴系溶劑或醇系溶劑等不良溶劑過量存在中添加聚合液後,藉由均質器進行處理(乳化分散),針對未反應單體,實施液-液萃取、固-液萃取等預處理,藉此自聚合液進行分離之方法;或者,經由稱為去揮發步驟之步驟將聚合溶劑或未反應之單體進行分離,而回收聚合產物之方法;等。
此處,所謂去揮發步驟,係將聚合溶劑、殘存單體、反應副產物等揮發分於加熱、減壓條件下去除之步驟。
作為去揮發步驟所使用之裝置,例如可列舉:包含管狀熱交換器與去揮發槽之去揮發裝置;Kobelco Eco-Solutions公司製造之wypren及exeva、日立製作所製造之CONTRA及傾斜翼CONTRA等薄膜蒸發機;具有對於發揮去揮發性能而言充分之滯留時間與表面積之附帶通風孔之擠出機;等。
亦可利用使用自其等中組合任意2個以上之裝置而成之去揮發裝置之去揮發步驟等。
就改良色調之觀點而言,較佳為使用如下去揮發裝置,其以熱交換器與減壓容器作為主要構成,且作為其構造不具有旋轉部。
具體而言,可採用如下去揮發裝置,其包括:於減壓容器中附帶有減壓單元之構成之去揮發槽,該減壓容器具有能夠在其上部配置熱交換器而實現去揮發之大小;及用以將去揮發後之聚合物排出之齒輪泵等排出裝置。
上述去揮發裝置係將聚合溶液供於配置於減壓容器之上部並經加熱之熱交換器、例如多管式熱交換器、板翅式熱交換器、具有平板型流路與加熱器之平板式熱交換器等而進行預熱後,供給至處於加熱、減壓下之去揮發槽中,將聚合溶劑、未反應原料混合物、聚合副產物等與共聚物分離去除。藉由使用如上述般不具有旋轉部之去揮發裝置,可獲得具有良好之色調之甲基丙烯酸系樹脂,故而較佳。
去揮發裝置之處理溫度較佳為150~350℃,更佳為170~300℃,進而較佳為200~280℃。藉由設為下限溫度以上,可抑制殘存揮發分,藉由設為上限溫度以下,可抑制所獲得之丙烯酸系樹脂之著色或分解。
作為去揮發裝置內之真空度,較佳為於10~500Torr之範圍、其中於10~300Torr之範圍內使用。藉由將該真空度設為上限值以下,可抑制揮發分之殘存量。又,下限值以上之真空度於工業實施上較為現實。
處理時間係根據殘存揮發分之量而適當選擇,但為了抑制所獲得之丙烯酸系樹脂之著色或分解,處理時間越短越佳。
經去揮發步驟所回收之聚合物係利用稱為造粒步驟之步驟而加工成顆粒狀。
於造粒步驟中,藉由多孔模嘴將熔融狀態之樹脂以線料狀擠出,以冷切割方式、空氣中熱切割方式、及水中切割方式加工成顆粒狀。
再者,於採用附帶通風孔之擠出機作為去揮發裝置之情形時,亦可兼顧去揮發步驟與造粒步驟。
又,於其他去揮發裝置中,亦可利用齒輪泵等進行升壓而將熔融狀態之樹脂排出,與此同時,使之通過多孔模嘴而製成線料狀,藉此進行造粒。
繼而,對具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法之一例進行說明。
於主鏈具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如為日本專利特開2006-249202號公報、日本專利特開2007-009182號公報、日本專利特開2007-009191號公報、日本專利特開2011-186482號公報、國際公開第2012/114718號等所記載之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,且可藉由相關公報中所記載之方法而形成。
以下,作為具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法之一例,對使用溶液聚合法以自由基聚合進行製造之情形,具體地進行說明。
首先,藉由使甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯進行聚合,而製造(甲基)丙烯酸酯聚合物。於具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中包含芳香族乙烯系單元之情形時,使(甲基)丙烯酸酯與芳香族乙烯(例如苯乙烯)進行共聚而製造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯系共聚物。
繼而,使上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯系共聚物與醯亞胺化劑進行反應,藉此進行醯亞胺化反應(醯亞胺化步驟)。藉此,可製造具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂。
作為上述醯亞胺化劑,並無特別限定,只要為可生成上述通式(3)所表示之戊二醯亞胺系結構單元者即可。
作為醯亞胺化劑,具體而言,可使用氨或一級胺。作為上述一級胺,例如可列舉:甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第三丁基胺、正己基胺等含脂肪族烴基之一級胺;環己基胺等含脂環式烴基之一級胺;等。
上述醯亞胺化劑中,就成本、物性之方面而言,較佳為使用氨、甲基胺、環己基胺,尤佳為使用甲基胺。
於該醯亞胺化步驟中,藉由調整上述醯亞胺化劑之添加比率,可調整所獲得之具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂中之戊二醯亞胺系結構單元之含量。
用以實施上述醯亞胺化反應之方法並無特別限定,可使用先前公知之方法,例如可藉由使用擠出機或批次式反應槽而使醯亞胺化反應進行。
作為上述擠出機,並無特別限定,例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機、多軸擠出機等。
其中,較佳為使用雙軸擠出機。根據雙軸擠出機,可促進原料聚合物與醯亞胺化劑之混合。
作為雙軸擠出機,例如可列舉:非嚙合型同方向旋轉式、嚙合型同方向旋轉式、非嚙合型異方向旋轉式、嚙合型異方向旋轉式等。
上述所例示之擠出機可單獨使用,亦可將複數個串聯連結而使用。
又,於所使用之擠出機中安裝於大氣壓以下能夠實現減壓之通風口可去除反應之醯亞胺化劑、甲醇等副產物、或單體類,故而尤佳。
於製造具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂時,除上述醯亞胺化之步驟以外,亦可包括利用碳酸二甲酯等酯化劑對樹脂之羧基進行處理之酯化步驟。此時,亦可併用三甲胺、三乙胺、三丁胺等觸媒而進行處理。
酯化步驟係與上述醯亞胺化步驟同樣地,例如可藉由使用擠出機或批次式反應槽而進行。又,為了去除過量之酯化劑、甲醇等副產物、或單體類,較佳為於所使用之裝置中安裝於大氣壓以下能夠實現減壓之通風口。
經過醯亞胺化步驟、及視需要之酯化步驟之甲基丙烯酸系樹脂係自附帶有多孔模嘴之擠出機以線料狀熔融擠出,並以冷切割方式、空氣中熱切割方式、水中切割方式等加工成顆粒狀。
又,為了減少樹脂之異物數,亦較佳為使用如下方法:使甲基丙烯酸系樹脂溶解於甲苯、甲基乙基酮、二氯甲烷等有機溶劑中,過濾所獲得之甲基丙烯酸系樹脂溶液,其後對有機溶劑進行去揮發。
就縮小於具有分子量不同之戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂成分間之戊二醯亞胺環結構單元之組成的差,於低配向度與高配向度時配向雙折射具有不同之符號,又抑制其值之觀點而言,較佳為使(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述甲基丙烯酸酯-芳香族乙烯系共聚物之溶液於批次式反應槽中進行醯亞胺化。關於以溶液狀態進行醯亞胺化,藉此獲得均一之環結構組成之原因並未確定,認為其原因在於:與在擠出機內進行醯亞胺化反應之情形相比,醯亞胺化劑與聚合物之混合性變好,醯亞胺化劑與聚合物之接觸頻度不依賴於聚合物之分子量而改善。另一方面,於在擠出機內進行環化反應之情形時,與移動性較高之聚合物末端之接觸頻度較高,因此認為末端比率較高之分子量較低之聚合物成分更容易環化。
醯亞胺化反應較佳為於130~250℃下實施,更佳為於150~230℃下實施。又,反應時間較佳為10分鐘~5小時,更佳為30分鐘~2小時。醯亞胺化步驟後,視需要經酯化步驟後,經去揮發、造粒步驟。
就改良色調之觀點而言,較佳為使用如下去揮發裝置,其以熱交換
器與減壓容器作為主要構成,且作為其構造不具有旋轉部。
具體而言,可採用如下去揮發裝置,其包括:於減壓容器中附帶有減壓單元之構成之去揮發槽,該減壓容器具有能夠在其上部配置熱交換器而實現去揮發之大小;及用以將去揮發後之聚合物排出之齒輪泵等排出裝置。
上述去揮發裝置係將聚合溶液供於配置於減壓容器之上部並經加熱之熱交換器、例如多管式熱交換器、板翅式熱交換器、具有平板型流路與加熱器之平板式熱交換器等而進行預熱後,供給至處於加熱、減壓下之去揮發槽中,將聚合溶劑、未反應原料混合物、聚合副產物等與共聚物分離去除。藉由使用如上述般不具有旋轉部之去揮發裝置,可獲得具有良好之色調之甲基丙烯酸系樹脂,故而較佳。
以下,對於包含內酯環結構單元(B-2)作為於主鏈具有環結構之結構單元(B)之甲基丙烯酸系樹脂的製造方法進行詳細說明。
於主鏈具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂例如可藉由日本專利特開2001-151814號公報、日本專利特開2004-168882號公報、日本專利特開2005-146084號公報、日本專利特開2006-96960號公報、日本專利特開2006-171464號公報、日本專利特開2007-63541號公報、日本專利特開2007-297620號公報、日本專利特開2010-180305號公報等所記載之方法而形成。
以下,作為具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法之
一例,對於使用溶液聚合法以自由基聚合進行製造之情形,具體地進行說明。
作為本實施形態中之於主鏈具有內酯環結構單元(B-2)之甲基丙烯酸系樹脂之製造方法,較佳為於促進環化反應後使用溶劑之溶液聚合。此處,可使用於聚合後藉由環化反應而形成內酯環結構之方法。
本實施形態中之具有內酯環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂可藉由於聚合反應結束後,進行環化反應而獲得。因此,較佳為不自聚合反應液去除聚合溶劑,於含有溶劑之狀態下供於內酯環化反應。
藉由聚合所獲得之共聚物藉由經加熱處理,而引起於共聚物之分子鏈中所存在之羥基(hydroxyl)與酯基之間的環化縮合反應,從而形成內酯環結構。
於形成內酯環結構之加熱處理時,亦可使用具備用以去除因環化縮合而可副生成之醇之真空裝置或去揮發裝置之反應裝置、具備去揮發裝置之擠出機等。
形成內酯環結構時,亦可視需要,為了促進環化縮合反應而使用環化縮合觸媒進行加熱處理。
作為環化縮合觸媒之具體例,例如可列舉:亞磷酸甲酯、亞磷酸乙酯、亞磷酸苯酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等亞磷酸單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯;磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸辛酯、磷酸異癸酯、磷酸月桂酯、
磷酸硬脂酯、磷酸異硬脂酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二-2-乙基己酯、磷酸二異癸酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酯、磷酸二異硬脂酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三異癸酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三異硬脂酯等磷酸單烷基酯、二烷基酯或三烷基酯;等。
其等可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為環化縮合觸媒之使用量,並無特別限定,例如相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份,較佳為0.01~3質量份,更佳為0.05~1質量份。
若使用量未達0.01質量份,則有環化縮合反應之反應率未充分提高之虞。反之,若觸媒之使用量超過3質量份,則有所獲得之聚合物著色,或聚合物交聯而熔融成形變得困難之虞。
作為環化縮合觸媒之添加時期,並無特別限定,例如可於環化縮合反應初期進行添加,亦可於反應途中進行添加,亦可於環化縮合反應初期及反應途中進行添加。
於溶劑之存在下進行環化縮合反應時,亦較佳為同時進行去揮發。
關於同時進行環化縮合反應與去揮發步驟之情形時所使用之裝置,並無特別限定,較佳為包含熱交換器與去揮發槽之去揮發裝置或附帶通風孔之擠出機、及將去揮發裝置與擠出機串聯配置而成者,更佳為附帶通風孔之雙軸擠出機。
作為所使用之附帶通風孔之雙軸擠出機,較佳為具有複數個通風口之附帶通風孔之擠出機。
使用附帶通風孔之擠出機之情形時之反應處理溫度較佳為150~350℃,更佳為200~300℃。若反應處理溫度未達150℃,則有時環化縮合反應變得不充分而殘存揮發分變多。反之,若反應處理溫度超過350℃,則有時所獲得之聚合物產生著色或分解。
作為使用附帶通風孔之擠出機之情形時之真空度,較佳為10~500Torr,更佳為10~300Torr。若真空度超過500Torr,則有時容易殘存揮發分。反之,若真空度未達10Torr,則有時工業實施變得困難。
於進行上述環化縮合反應時,為了使所殘存之環化縮合觸媒失去活性,亦較佳為於造粒時添加有機酸之鹼土金屬及/或兩性金屬鹽。
作為有機酸之鹼土金屬及/或兩性金屬鹽,例如可使用乙醯乙酸鈣、硬脂酸鈣、乙酸鋅、辛酸鋅、2-乙基己酸鋅等。
經環化縮合反應步驟後,甲基丙烯酸系樹脂係自附帶有多孔模嘴之擠出機以線料狀熔融擠出,並以冷切割方式、空氣中熱切割方式、及水中切割(underwater cutting)方式加工成顆粒狀。
再者,用以形成上述內酯環結構單元之內酯化可於樹脂之製造後且樹脂組合物之製造(下述)前進行,亦可於樹脂組合物之製造中同樹脂與樹脂以外之成分之熔融混練一併進行。
本實施形態中之甲基丙烯酸系樹脂較佳為具有選自由源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元、戊二醯亞胺結構單元、內酯環結構單元所組成之群中之至少一種環結構單元,其中,尤其是就不摻合其他熱塑性樹
脂,容易高度控制光彈性係數等光學特性之方面而言,尤佳為具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物亦可包含含有上述本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之甲基丙烯酸系樹脂組合物。甲基丙烯酸系樹脂組合物除上述本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂以外,亦可任意有選擇地含有添加劑,又,亦可含有甲基丙烯酸系樹脂以外之其他熱塑性樹脂、橡膠質聚合物等。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物亦可於不明顯損害本發明之效果之範圍內含有各種添加劑。
作為添加劑,並無特別限制,例如可列舉:抗氧化劑、受阻胺系光穩定劑等光穩定劑、紫外線吸收劑、脫模劑、其他熱塑性樹脂、烷烴系加工處理油、環烷系加工處理油、芳香族系加工處理油、石蠟、有機聚矽氧烷、礦物油等軟化劑/塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機纖維、氧化鐵等顏料等無機填充劑、玻璃纖維、碳纖維、金屬晶鬚等補強劑、著色劑;亞磷酸酯類、亞膦酸二酯類、磷酸酯類等有機磷化合物、其他添加劑、或者其等之混合物等。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物較佳為含有抑制成形加工時
或使用中之劣化或著色之抗氧化劑。
作為上述抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:受阻酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂適宜於熔融擠出、或射出成形、膜成形用途等各種用途中使用。加工時所遭受之熱歷程係根據加工方法而不同,存在各種如擠出機般遭受數十秒左右之熱歷程者直至如壁厚品之成形加工或板成形般遭受數十分鐘~數小時之熱歷程者。
於遭受長時間之熱歷程之情形時,為了獲得所需之熱穩定性,而必須增加熱穩定劑添加量。就抑制熱穩定劑之滲出或防止製膜時膜對輥之貼附的觀點而言,較佳為併用複數種熱穩定劑,例如較佳為併用選自磷系抗氧化劑及硫系抗氧化劑中之至少一種與受阻酚系抗氧化劑。
該等抗氧化劑可使用1種或併用2種以上。
作為受阻酚系抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫基二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚、4,6-雙(辛基硫甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫甲基)-鄰甲酚、乙烯雙(氧乙烯基)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯)甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二-第三丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三-2-基胺)苯酚、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-
第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯、丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯酯等。
尤佳為季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯。
又,作為上述抗氧化劑之受阻酚系抗氧化劑亦可使用市售之酚系抗氧化劑,作為此種市售之酚系抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:Irganox1010(Irganox 1010:季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],BASF公司製造)、Irganox1076(Irganox 1076:3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯,BASF公司製造)、Irganox1330(Irganox 1330:3,3',3",5,5',5"-六-第三丁基-a,a',a"-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚,BASF公司製造)、Irganox3114(Irganox3114:1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF公司製造)、Irganox3125(Irganox 3125,BASF公司製造)、Adekastab AO-60(季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯],ADEKA公司製造)、Adekastab AO-80(3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷,ADEKA公司製造)、Sumilizer BHT(Sumilizer BHT,住友化學製造)、Cyanox 1790(Cyanox 1790,Cytec製造)、Sumilizer GA-80(Sumilizer GA-80,住友化學製造)、Sumilizer GS(Sumilizer GS:丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯酯,住友化學製造)、Sumilizer GM(Sumilizer GM:丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第
三丁基-5-甲基苄基)苯酯,住友化學製造)、維生素E(Eisai製造)等。
該等市售之受阻酚系抗氧化劑中,就利用該樹脂之熱穩定性賦予效果之觀點而言,較佳為Irganox1010、Adekastab AO-60、Adekastab AO-80、Irganox1076、Sumilizer GS等。
其等可單獨使用僅1種,亦可併用2種以上。
又,關於作為上述抗氧化劑之磷系抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯、四(2,4-二-第三丁基苯基)(1,1-聯苯基)-4,4'-二基雙膦酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、四(2,4-第三丁基苯基)(1,1-聯苯基)-4,4'-二基雙膦酸酯、二-第三丁基-間甲苯基-膦酸酯、4-[3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環庚烯)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-第三丁基苯酚等。
進而,亦可使用市售之磷系抗氧化劑作為磷系抗氧化劑,作為此種市售之磷系抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:Irgafos 168(Irgafos 168:三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯,BASF製造)、Irgafos 12(Irgafos 12:三[2-[[2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷-6-基]氧基]乙基]胺,BASF製造)、Irgafos 38(Irgafos 38:亞磷酸雙(2,4-雙(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙基酯,BASF製造)、Adekastab 329K(ADK STAB-329K,ADEKA製造)、Adekastab PEP-36(ADK STAB PEP-36,ADEKA製造)、Adekastab PEP-36A(ADK
STAB PEP-36A,ADEKA製造)、Adekastab PEP-8(ADK STAB PEP-8,ADEKA製造)、Adekastab HP-10(ADK STAB HP-10,ADEKA製造)、Adekastab 2112(ADK STAB 2112,ADEKA公司製造)、Adekastab 1178(ADKA STAB 1178,ADEKA製造)、Adekastab 1500(ADK STAB 1500,ADEKA製造)Sandstab P-EPQ(Clariant製造)、Weston 618(Weston 618,GE製造)、Weston 619G(Weston 619G,GE製造)、Ultranox 626(Ultranox 626,GE製造)、Sumilizer GP(Sumilizer GP:4-[3-[(2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷環庚烷)-6-基氧基]丙基]-2-甲基-6-第三丁基苯酚,住友化學製造)、HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物,三光股份有限公司製造)等。
該等市售之磷系抗氧化劑中,就利用該樹脂之熱穩定性賦予效果、與多種抗氧化劑之併用效果之觀點而言,較佳為Irgafos 168、Adekastab PEP-36、Adekastab PEP-36A、Adekastab HP-10、Adekastab 1178,尤佳為Adekastab PEP-36A、Adekastab PEP-36。
該等磷系抗氧化劑可單獨使用僅1種,亦可併用2種以上。
又,關於作為上述抗氧化劑之硫系抗氧化劑,並不限定於以下,例如可列舉:2,4-雙(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚(Irganox1726,BASF公司製造)、2,4-雙(辛基硫甲基)-6-甲基苯酚(Irganox 1520L,BASF公司製造)、2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-側氧基丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-十二烷基硫基]丙酸酯](Adekastab AO-412S,ADEKA公司製造)、2,2-雙{[3-(十二烷基硫基)-1-側氧基丙氧基]甲基}丙烷-1,3-二基雙[3-十二烷基硫基]丙酸酯](CHEMINOX PLS,CHEMIPRO KASEI股份有限公司製
造)、二(十三烷基)3,3'-硫代二丙酸酯(AO-503,ADEKA公司製造)等。
該等市售之硫系抗氧化劑中,就利用該樹脂之熱穩定性賦予效果、與多種抗氧化劑之併用效果之觀點、操作性之觀點而言,較佳為Adekastab AO-412S、CHEMINOX PLS。
該等硫系抗氧化劑可單獨使用僅1種,亦可併用2種以上。
抗氧化劑之含量只要為可獲得提高熱穩定性之效果之量即可,於含量過量之情形時,有產生於加工時滲出等問題之虞,因此相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為1質量份以下,進而更佳為0.8質量份以下,進而更佳為0.01~0.8質量份,尤佳為0.01~0.5質量份。
關於添加抗氧化劑之時點,並無特別限定,可列舉:添加至聚合前之單體溶液中後使聚合開始之方法;添加、混合至聚合後之聚合物溶液中後供於去揮發步驟之方法;添加、混合至去揮發後之熔融狀態之聚合物中後進行造粒之方法;於將去揮發、造粒後之顆粒再次熔融擠出時進行添加、混合之方法等。其等之中,就防止去揮發步驟中之熱劣化或著色之觀點而言,較佳為於添加、混合至聚合後之聚合物溶液中後,在去揮發步驟之前且添加抗氧化劑之後供於去揮發步驟。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可含有受阻胺系光穩定劑。
受阻胺系光穩定劑並無特別限定,較佳為含有3個以上之環結構之化
合物。此處,環結構較佳為選自由芳香族環、脂肪族環、芳香族雜環及非芳香族雜環所組成之群中之至少一種,於1個化合物中具有2個以上之環結構之情形時,其等相互可相同亦可不同。
作為受阻胺系光穩定劑,並不限定於以下,例如具體而言,可列舉:雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯之混合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-N,N'-二甲醯基六亞甲基二胺、二丁基胺‧1,3,5-三‧N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶二醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。
其中,較佳為含有3個以上之環結構之雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、二丁基胺‧1,3,5-三‧N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)
胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶二醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶二醇與β,β,β',β'-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之反應物。
受阻胺系光穩定劑之含量只要為可獲得提高光穩定劑之效果之量即可,於含量過量之情形時,有產生於加工時滲出等問題之虞,因此相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為1質量份以下,進而更佳為0.8質量份以下,進而更佳為0.01~0.8質量份,尤佳為0.01~0.5質量份。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可含有紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑,並無特別限定,較佳為於280~380nm具有極大吸收波長之紫外線吸收劑,例如可列舉:苯并三唑系化合物、苯并三系化合物、二苯甲酮系化合物、氧基二苯甲酮系化合物、苯甲酸酯系化合物、酚系化合物、唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、苯并酮系化合物等。
作為苯并三唑系化合物,可列舉:2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙
(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-苯并三唑-2-基-4,6-二-第三丁基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二-第三丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫苯鄰二醯亞胺基甲基)苯酚、3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯/聚乙二醇300之反應產物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及支鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-C7-9支鏈及直鏈烷基酯。
其等之中,較佳為分子量為400以上之苯并三唑系化合物,例如於市售品之情形時,可列舉:Kemisorb(註冊商標)2792(CHEMIPRO KASEI製造)、Adekastab(註冊商標)LA31(ADEKA股份有限公司製造)、TINUVIN(註冊商標)234(BASF公司製造)等。
作為苯并三系化合物,可列舉:2-單(羥基苯基)-1,3,5-三化合物、2,4-雙(羥基苯基)-1,3,5-三化合物、2,4,6-三(羥基苯基)-1,3,5-三化合物,具體而言,可列舉:2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-二苯基-6-(2-
羥基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-側氧基丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-十二烷氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-苄氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丁氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-丙氧基乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-甲氧基羰基丙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-4-乙氧基羰基乙氧基苯基)-1,3,5-三、2,4,6-三(2-羥基-3-甲基-
4-(1-(2-乙氧基己氧基)-1-側氧基丙烷-2-基氧基)苯基)-1,3,5-三等。
作為苯并三系化合物,亦可使用市售品,例如可使用Kemisorb102(CHEMIPRO KASEI公司製造)、LA-F70(ADEKA股份有限公司製造)、LA-46(ADEKA股份有限公司製造)、TINUVIN405(BASF公司製造)、TINUVIN460(BASF公司製造)、TINUVIN479(BASF公司製造)、TINUVIN1577FF(BASF公司製造)等。
其中,就與丙烯酸系樹脂之相溶性較高,紫外線吸收特性優異之方面而言,可進而較佳地使用具有2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(3-烷氧基-2-羥基丙氧基)-5-α-異丙苯基苯基]-對稱三骨架(「烷氧基」意指辛氧基、壬氧基、癸氧基等長鏈烷氧基)之紫外線吸收劑。
作為紫外線吸收劑,尤其是就與樹脂之相溶性、加熱時之揮散性之觀點而言,較佳為分子量400以上之苯并三唑系化合物、苯并三系化合物,又,就抑制紫外線吸收劑本身於擠出加工時因加熱而分解之觀點而言,尤佳為苯并三系化合物。
又,上述紫外線吸收劑之熔點(Tm)較佳為80℃以上,更佳為100℃以上,進而較佳為130℃以上,進而更佳為160℃以上。
上述紫外線吸收劑較佳為自23℃以20℃/分鐘之速度升溫至260℃之情形時的重量減少比例為50%以下,更佳為30%以下,進而較佳為15%以下,進而更佳為10%以下,進而更佳為5%以下。
該等紫外線吸收劑可單獨使用僅1種,亦可組合2種以上使用。藉由
併用2種結構不同之紫外線吸收劑,可吸收較廣之波長區域之紫外線。
上述紫外線吸收劑之含量只要為不會妨礙耐熱性、耐濕熱性、熱穩定性、及成形加工性而發揮本發明之效果的量,則無特別限制,相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份,較佳為0.1~5質量份,較佳為0.2~4質量份以下,更佳為0.25~3質量份,進而更佳為0.3~3質量份。若處於該範圍內,則紫外線吸收性能、成形性等之平衡性優異。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物可含有脫模劑。作為上述脫模劑,並不限定於以下,例如可列舉:脂肪酸酯、脂肪酸醯胺、脂肪酸金屬鹽、烴系潤滑劑、醇系潤滑劑、聚伸烷基二醇類、或羧酸酯類、烴類之烷烴系礦物油等。
作為可用作上述脫模劑之脂肪酸酯,並無特別限制,可使用先前公知者。
作為脂肪酸酯,例如可使用月桂酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、油酸、花生酸、山萮酸等碳數12~32之脂肪酸、與棕櫚醇、硬脂醇、山崳醇等脂肪族一元醇、或甘油、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇酐等脂肪族多元醇之酯化合物;脂肪酸與多鹼性有機酸與脂肪族一元醇或脂肪族多元醇之複合酯化合物等。
作為此種脂肪酸酯系潤滑劑,例如可列舉:棕櫚酸十六烷基酯、硬
脂酸丁酯、硬脂酸硬脂酯、檸檬酸硬脂酯、甘油單辛酸酯、甘油單銅酸酯、甘油單月桂酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油二棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二油酸酯、甘油三油酸酯、甘油單亞麻油酸酯、甘油單山崳酸酯、甘油單12-羥基硬脂酸酯、甘油二12-羥基硬脂酸酯、甘油三12-羥基硬脂酸酯、甘油二乙醯單硬脂酸酯、檸檬酸脂肪酸甘油酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、褐煤酸部分皂化酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等。
該等脂肪酸酯系潤滑劑可單獨使用1種,或組合2種以上使用。
作為市售品,例如可列舉:RIKEN VITAMIN公司製造之RIKEMAL系列、POEM系列、RIKESTAR系列、RIKEMASTER系列、花王公司製造之EXCEL系列、RHEODOL系列、EXEPARL系列、COCONARD系列,更具體而言,可列舉:RIKEMALS-100、RIKEMALH-100、POEM V-100、RIKEMALB-100、RIKEMALHC-100、RIKEMALS-200、POEM B-200、RIKESTAR EW-200、RIKESTAR EW-400、EXCEL S-95、RHEODOL MS-50等。
關於脂肪醯胺系潤滑劑,亦無特別限制,可使用先前公知者。
作為脂肪醯胺系潤滑劑,例如可列舉:月桂醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、山萮醯胺、羥基硬脂醯胺等飽和脂肪醯胺;油醯胺、芥醯胺、蓖麻油醯胺等不飽和脂肪醯胺;N-硬脂基硬脂醯胺、N-油醯基油醯胺、N-硬脂基油醯胺、N-油醯基硬脂醯胺、N-硬脂基芥醯胺、N-油醯基棕櫚醯胺等取代醯胺;羥甲基硬脂醯胺、羥甲基山萮醯胺等羥甲基醯胺;亞甲基雙
硬脂醯胺、伸乙基雙癸醯胺、伸乙基雙月桂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺(伸乙基雙硬脂基醯胺)、伸乙基雙異硬脂醯胺、伸乙基雙羥基硬脂醯胺、伸乙基雙山萮醯胺、六亞甲基雙硬脂醯胺、六亞甲基雙山萮醯胺、六亞甲基雙羥基硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基己二醯胺、N,N'-二硬脂基癸二醯胺等飽和脂肪雙醯胺;伸乙基雙油醯胺、六亞甲基雙油醯胺、N,N'-二油醯基己二醯胺、N,N'-二油醯基癸二醯胺等不飽和脂肪雙醯胺;間苯二甲基雙硬脂醯胺、N,N'-二硬脂基間苯二甲醯胺等芳香族系雙醯胺等。
該等脂肪醯胺系脫模劑可單獨使用1種,或組合2種以上使用。
作為市售品,例如可列舉:DIAMID系列(日本化成公司製造)、AMIDES系列(日本化成公司製造)、NIKKA AMIDES系列(日本化成公司製造)、METHYLOL AMIDES系列、BISAMIDES系列、SLIPACKS系列(日本化成公司製造)、KAO WAX系列(花王公司製造)、脂肪醯胺系列(花王公司製造)、伸乙基雙硬脂醯胺類(大日化學工業公司製造)等。
所謂脂肪酸金屬鹽,係指高級脂肪酸之金屬鹽,例如可列舉:硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、月桂酸鈣、蓖麻油酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、月桂酸鋇、蓖麻油酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鋅、蓖麻油酸鋅、2-乙基己酸鋅、硬脂酸鉛、二鹼式硬脂酸鉛、環烷酸鉛、12-羥基硬脂酸鈣、12-羥基硬脂酸鋰等,其中,就所獲得之透明樹脂組合物之加工性優異,且成為透明性極優異者之方面而言,尤佳為硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅。
作為市售品,若舉一例,則可列舉堺化學工業公司製造之SZ系列、SC系列、SM系列、SA系列等。
使用上述脂肪酸金屬鹽之情形時之含量就保持透明性之觀點而言,
相對於甲基丙烯酸系樹脂組合物100質量%,較佳為0.2質量%以下。
上述脫模劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為供於使用之脫模劑,較佳為分解起始溫度為200℃以上者。此處,分解起始溫度可根據基於TGA之1%減量溫度進行測定。
脫模劑之含量只要為可獲得作為脫模劑之效果之量即可,於含量過量之情形時,有產生因在加工時發生滲出或螺桿滑動而導致擠出不良等問題之虞,因此相對於甲基丙烯酸系樹脂100質量份,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下,進而較佳為1質量份以下,進而更佳為0.8質量份以下,進而更佳為0.01~0.8質量份,尤佳為0.01~0.5質量份。若以上述範圍之量進行添加,則有抑制由添加脫模劑引起之透明性降低,而且抑制射出成形時之脫模不良或片成形時對於金屬輥之貼附之傾向,故而較佳。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物亦可不損害本發明之目的,為了調整雙折射率或提高可撓性而含有甲基丙烯酸系樹脂以外之其他熱塑性樹脂。
作為其他熱塑性樹脂,例如可列舉:聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯類;聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯系聚合物;進而例如日本專利特開昭59-202213號公報、日本專利特開昭
63-27516號公報、日本專利特開昭51-129449號公報、日本專利特開昭52-56150號公報等中所記載之3~4層構造之丙烯酸系橡膠粒子;日本特公昭60-17406號公報、日本專利特開平8-245854公報中所揭示之橡膠質聚合物;國際公開第2014-002491號中所記載之藉由多段聚合所獲得之含甲基丙烯酸系橡膠之接枝共聚物粒子;等。
其中,就獲得良好之光學特性及機械特性之觀點而言,較佳為含有橡膠之接枝共聚物粒子,其於表面層具有包含可與苯乙烯-丙烯腈共聚物、或含有於主鏈具有環結構之結構單元(X)之甲基丙烯酸系樹脂相溶之組成之接枝部。
作為上述丙烯酸系橡膠粒子、含有甲基丙烯酸系橡膠之接枝共聚物粒子、及橡膠質聚合物之平均粒徑,就提高由本實施形態之組合物獲得之成形體之衝擊強度及光學特性等之觀點而言,較佳為0.03~1μm,更佳為0.05~0.5μm。
作為其他熱塑性樹脂之含量,於將甲基丙烯酸系樹脂作為100質量份之情形時,較佳為0~50質量份,更佳為0~25質量。
作為製造甲基丙烯酸系樹脂組合物之方法,例如可列舉:使用擠出機、加熱輥、捏合機、滾子攪拌器、班布里混合機等混練機進行混練之方法。其中,利用擠出機之混練於生產性之方面上較佳。關於混練溫度,只要依據構成甲基丙烯酸系樹脂之聚合物、或所混合之其他樹脂之較佳加工溫度即可,作為標準,為140~300℃之範圍,較佳為180~280℃之範
圍。又,於擠出機中,為了減少揮發分,較佳為設置通風口。
關於甲基丙烯酸系樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、配向雙折射、光彈性係數CR可與關於甲基丙烯酸系樹脂於上文所述者相同。
本實施形態之成形體可設為包含本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂者,又,亦可設為包含本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物者。
作為本實施形態之成形體之製造方法,可使用擠出成形、射出成形、壓縮成形、壓延成形、吹脹成形、吹塑成形等各種成形方法。其中,就生產性之觀點而言,較佳為應用射出成形及射出壓縮成形。
通常射出成形法包括如下步驟:(1)射出步驟,其使樹脂熔融,並將熔融樹脂填充至溫度得到控制之模具之空腔中;(2)保壓步驟,其對於空腔內施加壓力直至澆口封口(gate seal),注入相當於射出步驟中所填充之熔融樹脂與模具接觸而得到冷卻從而收縮之量的樹脂;(3)冷卻步驟,其解除保壓後,保持成形品直至樹脂得到冷卻;(4)取出步驟,其打開模具,將已冷卻之成形品取出。
此時,作為成形溫度,以甲基丙烯酸系樹脂組合物之玻璃轉移溫度作為基準,較佳為如下範圍:Tg+100℃~Tg+160℃之範圍、較佳為Tg+110℃~Tg+150℃之範圍。此處,所謂成形溫度,係指捲繞於注射噴
嘴之帶式加熱器之控制溫度。
又,作為模具溫度,以甲基丙烯酸系樹脂組合物之玻璃轉移溫度(Tg)作為基準,較佳為如下範圍:Tg-70℃~Tg之範圍、較佳為Tg-50℃~Tg-20℃之範圍。
又,作為射出速度,可根據欲獲得之射出成形體之厚度或尺寸而適當選擇,例如可自200~1000mm/秒之範圍內適當選擇。
又,作為用以保壓之壓力,可根據欲獲得之射出成形體之形狀而適當選擇,例如可於30~120MPa之範圍內適當選擇。於為薄壁之成形體且固化速度較快之情形時,亦有不加以保壓之情形。
此處所謂用以保壓之壓力,係填充熔融樹脂後,藉由用以自澆口進而送出熔融樹脂之螺桿而保持之壓力。
所謂射出壓縮成形,係於射出成形開始時,預先稍微打開模具,於高速且低壓下將熔融樹脂填充至模具內後,以高速提高鎖模壓力,並附加有對樹脂整面均一保壓之壓縮保壓步驟的射出成形法,可成形表面特性或光學特性優異之成形體。
於欲獲得如更薄壁、例如厚度未達1mm且對角尺寸超過100mm之射出成形體之情形時,藉由採用射出壓縮成形,可獲得光學特性或色調優異之成形體,故而尤佳。
又,於將使用本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物所獲得之射出成形體用作導光板時,亦包括於其表面形成有微細之凹凸者。藉由設置此
種微細之凹凸,而無需另外藉由印刷等設置反射層,故而較佳。微細之凹凸並無特別限定,可列舉:長方體、圓柱形、橢圓柱、三角柱、球面、非球面等構成單元清晰可辨之凹凸;或雖為緞光加工面狀或毛絲面狀等凹凸形狀,但構成單元並不清晰可辨之凹凸或其組合;進而雖構成單元清晰可辨,但其形狀尤其是尺寸會產生變化之凹凸等。作為凹凸之形狀,可例示形狀之高度或凹部為0.1~500μm,作為凹凸間之間距距離,可例示10~1000μm。
對於使用本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂及其樹脂組合物而成之各種成形體表面,例如亦可進而進行硬塗處理、防眩處理、抗反射處理、透明導電處理、電磁波屏蔽處理、阻氣處理等表面功能化處理。
作為該等功能層之厚度,並無特別限制,通常於0.01~10μm之範圍內使用。
於對成形體表面進行硬塗處理之情形時,作為賦予其表面之硬塗層,例如可藉由如下方式形成:藉由先前公知之塗佈方法,將使聚矽氧系硬化性樹脂、含有有機聚合物複合無機微粒子之硬化性樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯、環氧丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯等丙烯酸酯與光聚合起始劑溶解或分散於有機溶劑中而成之塗佈液塗佈於由本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂組合物獲得之膜或片材上並進行乾燥,使之光硬化。
又,於塗佈硬塗層之前,為了改良接著性,例如亦可使用如下方法:於預先設置組成中包含無機微粒子之易接著層或底塗層、固定層等之後形成硬塗層。
作為對成形體表面所賦予之防眩層,係藉由將二氧化矽、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂等微粒子進行墨水化,利用先前公知之塗佈方法塗佈於其他功能層上,進行熱硬化或光硬化而形成。
作為對成形體表面所賦予之抗反射層,可例示:包含金屬氧化物、氟化物、矽化物、硼化物、氮化物、硫化物等無機物之薄膜者;將丙烯酸系樹脂、氟樹脂等折射率不同之樹脂單層或多層地進行積層而成者等,又,亦可利用積層有包含無機系化合物與有機系化合物之複合微粒子之薄層者。
以下記載本實施形態之成形體之特性。
本實施形態中之成形體其成形體之面內相位差(Re)之絕對值的平均值以厚度1mm時之值計,較佳為5.0nm以下,更佳為4.0nm以下,進而較佳為3.0nm以下,進而更佳為1.5nm以下。
又,成形體之面內相位差(Re)之絕對值之標準偏差以厚度1mm時之值計,較佳為2.0nm以下,更佳為1.5nm以下,進而較佳為1.0nm以下。
再者,成形體之面內相位差可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
作為本實施形態之成形體之厚度,較佳為1.5mm以下,更佳為1.2mm以下,進而較佳為1.0mm以下。
包含本發明之甲基丙烯酸系樹脂組合物之成形體可適宜地用於家庭用品、辦公自動化設備、視聽設備、電池電裝用零件、照明機器、汽車零件等中之光學零件等用途。
作為家庭用品、辦公自動化設備、視聽設備、電池電裝用零件、照明機器等中之光學零件,例如可列舉:智慧型手機、PDA(Personal digital assistant,個人數位助理)、平板PC、液晶電視等之顯示器所使用之導光板、顯示器前面板、觸控面板、進而智慧型手機、平板PC相機用透鏡等、或者頭戴式顯示器或液晶投影機等之光學透鏡零件、例如稜鏡元件、波導路、透鏡、尤其是小型薄壁且厚度偏差形狀之光學透鏡、光纖、光纖之被覆材料、透鏡、菲涅耳透鏡、具備微透鏡陣列之相位板、光學罩零件等。
作為汽車零件等中之光學零件,可列舉:車載顯示器用導光板;車載儀錶板;汽車導航之前面板、合成器(conbiner)、光學罩零件等面向抬頭顯示器之光學零件;車載用相機透鏡、導光棒等。
又,除上述以外,亦可較佳地用於相機焦點板或於屋外、店門面、公共設施、交通設施等場所以宣傳、廣告等為目的而在與網路連接之薄型顯示器播放資訊的數位標牌用顯示裝置用零件等。
以下,列舉實施例及比較例對本發明之內容具體地進行說明。再者,本發明並不限定於下述實施例。
採取實施例及比較例中之聚合液之一部分,使殘存於該聚合液試樣中之單體量之試樣溶解於氯仿中而調整5質量%溶液,添加作為內部標準物質之正癸烷,使用氣相層析法(島津製作所製造之GC-2010),對殘存於試樣中之單體濃度進行測定,求出殘存於聚合溶液中之單體之總質量(a)。然後,根據該總質量(a)、與假定在採取試樣之時點之前所添加之單體全部殘存於聚合溶液中之情形時的總質量(b),藉由計算式(b-a)/b×100算出聚合轉化率(%)。
於下述之各實施例中,只要無特別事先說明,則藉由1H-NMR測定及13C-NMR測定來鑑定所製造之甲基丙烯酸系樹脂之結構單元,並算出其存在量。1H-NMR測定及13C-NMR測定之測定條件係如下所示。
‧測定機器:Bruker公司製造之DPX-400
‧測定溶劑:CDCl3或DMSO-d6
‧測定溫度:40℃
再者,於甲基丙烯酸系樹脂之環結構為內酯環結構之情形時,利用日本專利特開2001-151814號公報、日本專利特開2007-297620號公報所記載之方法進行確認。
下述實施例及比較例中所製造之甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)、及數量平均分子量(Mn)係利用下述裝置及條件所測得。
‧測定裝置:Tosoh股份有限公司製造,凝膠滲透層析法(HLC-8320GPC)
‧測定條件:
管柱:將TSKguardcolumn SuperH-H 1根,TSKgel SuperHM-M 2根,TSKgel SuperH2500 1根依序串列連接而使用。管柱溫度:40℃
展開溶劑:四氫呋喃,流速;0.6mL/分鐘,添加2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(BHT)0.1g/L作為內部標準。
檢測器:RI(示差折射)檢測器、檢測感度:3.0mV/分鐘
樣品:0.02g之甲基丙烯酸系樹脂或甲基丙烯酸系樹脂之四氫呋喃20mL溶液。注入量:10μL
校準曲線用標準樣品:使用單分散之重量峰值分子量已知且分子量不同之以下10種聚甲基丙烯酸甲酯(Polymer Laboratories製造,PMMA Calibration Kit M-M-10)。
重量峰值分子量(Mp)
於上述之條件下,測定相對於甲基丙烯酸系樹脂之溶出時間之RI檢測強度。
基於上述藉由校準曲線用標準樣品之測定所獲得之校準曲線,求出甲基丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(Mw)、及數量平均分子量(Mn)。
依據JIS-K7121對甲基丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)(℃)進行測定。
首先,自於標準狀態(23℃、65%RH)下經狀態調節(於23℃下放置1週)之試樣,於4處(4個部位)分別切出約10mg以作為試片。
繼而,於氮氣流量25mL/分鐘之條件下使用示差掃描熱量計(Perkin Elmer Japan(股)製造Diamond DSC),此處,以10℃/分鐘自室溫(23℃)升溫至200℃(1次升溫),於200℃下保持5分鐘,使試樣完全地溶解後,以10℃/分鐘自200℃降溫至40℃,於40℃下保持5分鐘,進而於上述升溫條件下再次進行升溫(2次升溫),在此期間所描繪之DSC曲線中,將2次升溫時之階梯狀變化部分曲線、與在縱軸方向上距各基準線延長線等距離地存在之直線的交點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)(℃)進行測定。每1個試樣測定4處,將4處之算術平均(小數點以下四捨五入)作為測定值。
針對實施例及比較例中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂,利用下述之裝
置及條件進行分子量區分。
‧分取裝置:日本分析工業公司製造LC-908
‧分取條件:
管柱:SHODEX K-2004
溶離液:氯仿、流速:3mL/分鐘
檢測器:UV檢測器(254nm)
樣品:3質量%氯仿溶液
注入樣品3mL,於溶出時間18~43分鐘內間隔1分鐘進行分取。
反覆分取操作3次,將相同溶出時間之部分各集中為1個。
針對自所獲得之部分中選擇之各樣品,依據上述<2.結構單元之分析>求出各結構單元之組成比。又,針對上述各樣品,依據上述<3.分子量及分子量分佈之測定>測定甲基丙烯酸系樹脂之分子量分佈,自分子量分佈曲線之波峰之頂點位置求出峰頂分子量(Mp)。
首先,使用真空壓縮成形機,將實施例及比較例中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂製成壓膜,藉此製作未延伸試樣。
作為具體之試樣製備條件,將甲基丙烯酸系樹脂加入至150μm厚之聚醯亞胺製框內,於由2片聚醯亞胺膜與2片鐵板夾著之狀態下,設置於真空壓縮成形機(神藤金屬工業所製造,SFV-30型)中,於260℃、減壓下(約10kPa)預熱10分鐘後,以260℃、約10MPa壓縮5分鐘,解除減壓及加壓後,移至冷卻用壓縮成形機中而進行冷卻固化。
將所獲得之壓膜於調整至23℃、濕度60%之恆溫恆濕室內進行24小
時以上固化後,製成未延伸試樣。
將上述未延伸試樣切成厚度寬度40mm、長度60mm而製成測定用試片,於連接有恆溫槽(TCB-300S)之島津製作所製造之Autograph AG-5000D中設置拉伸試驗治具,將夾頭間距離設為40mm,將延伸溫度設為Tg+20℃,將延伸速度設為500mm/分鐘而進行單軸自由延伸後,立即取出至室溫下,進行冷卻後,於調整至23℃、濕度60%之恆溫恆濕室內進行24小時固化,藉此製作延伸膜。
於延伸倍率100%及300%附近分別製作數個膜,進行下述基於紅外二色比之配向度測定、及配向雙折射之測定,求出於配向度0.03及0.08時之配向雙折射。
配向度之測定係使用Bruker公司製造之紅外分光計Tensor27,以基於透過法之紅外二色比求出。
測定係於波長分辨率2cm-1、累計次數16次下進行。通過偏光濾光器,於關於延伸膜之延伸方向之水平方向及垂直方向上照射偏光之紅外光,測定基於其等之吸光度,分別作為A ∥ 及A⊥。
紅外二色比D係以下述式表示。
D=A∥/A⊥...(c)
若將與所關注之官能基之吸收相關之振動之躍遷矩的方向與主鏈之配向方向或伸長方向所成的角度設為α,則配向度f以下式之方式表示。
本實施例中,使用甲基丙烯酸甲酯單元中之CH2之搖晃振動所對應之波數750cm-1之吸收,將α設為17°而求出。
配向雙折射之測定係使用王子計測機器製造之KOBRA-WR,以波長587nm求出。
雙折射△n係以下式方式定義。
△n=nx-ny...(a)
(nx為伸長方向之折射率,ny為與伸長方向垂直之方向之折射率)
配向雙折射△nor係以下式方式表示。
△nor=f×△n0...(b)
(△n0為固有雙折射,配向度為f)
使用將上述<6.配向雙折射之測定>中所獲得之未延伸試樣切成寬度6mm之膜狀試片,使用Polymer Engineering and Science 1999,39,2349-2357所詳細記載之雙折射測定裝置而測定光彈性係數CR(Pa-1)。
將膜狀之試片以夾頭間成為50mm之方式配置於同樣地設置在恆溫恆濕室中之膜之拉伸裝置(井元製作所製造)中。繼而,以雙折射測定裝置(大塚電子製造,RETS-100)之光程位於膜之中心部之方式配置裝置,一面以夾頭間:50mm、夾頭移動速度:0.1mm/分鐘施加伸展應力,一面於波長550nm下測定試片之雙折射。
根據由測定獲得之雙折射(△n)與伸展應力(σR)之關係,藉由最小平方近似法而求出該直線之斜率,計算光彈性係數(CR)(Pa-1)。於計算中,使用伸展應力為2.5MPa≦σR≦10MPa之間之資料。
CR=△n/σR
此處,雙折射(△n)係以下所示之值。
△n=nx-ny
(nx:伸展方向之折射率,ny:於面內與伸展方向垂直之方向之折射率)
使用實施例1~7及比較例1~2中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂,藉由射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A,FANUC股份有限公司製造),以如圖1所示之具有扇形澆口之厚度1mm×寬度60mm×長度45mm之平板成形模具進行射出成形。
圖1(A)表示上述平板成形模具之俯視圖,圖1(B)表示根據圖1(A)之平板成形模具之沿著線A-A之面切斷時的剖面圖。
首先,將圓筒溫度設為270℃,將模具溫度設為90℃,將冷卻時間設為20秒,將射出螺桿速度設為50mm/s,將保壓設為0kgf/cm2,改變射出壓力而進行射出成形,藉此求出於模具內完全填充有樹脂之最低之射出壓力(短射點,SSP)。繼而,將射出壓力設定為SSP+50kgf/cm2而進行射出成形,藉此獲得面內相位差測定用之平板成形片。
針對所獲得之平板成形片,使用Photonic-lattice公司製造之PA-200-L,於波長520nm下進行面內相位差分佈測定。面內相位差分佈測定係藉由自上方對平板中央之寬度55mm×長度40mm之區域(圖1之斜線部)進行觀察而進行,藉由求出區域內之面內相位差(Re)之絕對值之平均值及標準偏差而作為評價之指標。
藉由射出成形機(AUTO SHOT C Series MODEL 15A,FANUC股份有限公司製造),於成形溫度250℃、模具溫度90℃之條件下,將實施例及比較例中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂製作為厚度4mm×寬度10mm×長度80mm之短條狀試片。
模具係利用鏡面拋光,短邊側之端面成為於滑芯結構中無脫模斜度之構造,獲得了能夠實現於長邊方向上80mm光程長度之利用透過光之色調測定的試片。
針對所獲得之試片,使用色差計(日本電色工業股份有限公司製造,ASA-1),以C光源2°視野測定光程長度80mm之YI。
使用鎖模力50噸之射出成形機,於成形溫度270℃、模具溫度90℃之條件下,將實施例及比較例中所獲得之甲基丙烯酸系樹脂進行射出加壓成形,製作厚度0.6mm×寬度115mm×長度80mm且於下表面以100~300μm間距進行了點狀賦形之導光板。於長邊側之端面設置光源,進而於導光板下表面之下設置發射片,藉此製作向上表面出射光之模擬導光單元。使用分光放射亮度計,自上面側對於距離光源側之端面5mm之位置、及75mm之位置(即,距離與設置有光源之端面相反之端面5mm之位置)之出射光之色度x、y進行測定,將自75mm位置之值減去5mm位置之值所得的值分別設為△x、△y。△x、△y之值越小,色偏差越小,而可謂色調再現性較高。
於以下表示在下述製造實施例及製造比較例中所使用之原料。
‧甲基丙烯酸甲酯:旭化成股份有限公司製造
‧N-苯基順丁烯二醯亞胺(phMI):日本觸媒股份有限公司製造
‧N-環己基順丁烯二醯亞胺(chMI):日本觸媒股份有限公司製造
‧1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷:日油股份有限公司製造「Perhexa C」
‧正辛硫醇:花王股份有限公司製造
‧季戊四醇=四[3-(3',5'-二-第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]:BASF公司製造之「Irganox1010」
‧三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯:BASF公司製造之「Irgafos168」
稱量甲基丙烯酸甲酯(以下記為MMA)358.6kg、N-苯基順丁烯二醯亞胺(以下記為phMI)29.4kg、N-環己基順丁烯二醯亞胺(以下記為chMI)67.7kg、作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.77kg、間二甲苯(以下記為mXy)224.3kg,添加至具備利用套管之溫度調節裝置與攪拌葉之1.25m3反應器中並加以攪拌,而獲得混合單體溶液。
繼而,稱量MMA 88.0kg、phMI 6.3kg、mXy 142.4kg,添加至槽
1中並加以攪拌,而獲得追加用混合單體溶液。
對於反應器之內容液,以30L/分鐘之速度實施氮氣通入1小時,對於槽1,以10L/分鐘之速度實施氮氣通入30分鐘,而將溶氧去除。
其後,藉由將蒸氣吹入至套管內而使反應器內之溶液溫度上升至115℃,以50rpm進行攪拌,並且將使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.470kg溶解於mXy 1.905kg中而成之聚合起始劑溶液以1.0kg/小時之速度進行添加,藉此使聚合開始。
再者,於聚合中,藉由利用套管之溫度調節將反應器內之溶液溫度控制在115±2℃。聚合開始後30分鐘後,使起始劑溶液之添加速度降低至0.5kg/小時。
又,於聚合開始1小時後,歷時4小時自槽1以等速添加全部追加用混合單體溶液。
進而,起始劑溶液於聚合開始3.5小時後使添加速度降低至0.25kg/小時,於聚合開始5小時後停止添加。
於聚合開始後經過12小時後,獲得包含於主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之聚合物溶液,視為聚合結束。
於聚合開始2小時後、及12小時後分別進行聚合物溶液之採樣,根據所殘存之單體濃度進行聚合轉化率之分析,結果為,2小時後之聚合轉化率係MMA 78.9%、phMI 77.3%、chMI 70.4%,12小時後之聚合轉化率係MMA 97.9%、phMI 99.4%、chMI 99.2%。若加入於聚合開始2小時以後所添加之單體,將2小時後之聚合轉化率換算為相對於聚合結束時之前所添加之各單體之總量的消耗率,則為MMA 67.2%、phMI 67.1%、chMI 70.4%。
將該聚合物溶液供給至包含預先加熱至250℃之管狀熱交換器與氣化槽之濃縮裝置中而進行去揮發。氣化槽之真空度係設為10~15Torr之條件。利用齒輪泵驅除流下至氣化槽之樹脂,自線料模嘴擠出,於水冷後進行顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂。
確認所獲得之顆粒狀聚合物之組成,結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為81.0質量%、6.6質量%、12.4質量%。又,重量平均分子量為108,000,Mw/Mn為2.04。
其他物性係示於表1。
將添加於反應器中之MMA之量變更為357.0kg,將phMI之量變更為30.1kg,將chMI之量變更為68.9kg,且將添加於槽1中之MMA之量變更為87.6kg,將phMI之量變更為6.4kg,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂。將所獲得之物性示於表1。
將添加於反應器中之MMA之量變更為355.4kg,將phMI之量變更為30.8kg,將chMI之量變更為70.1kg,且將添加於槽1中之MMA之量變更為87.2kg,將phMI之量變更為6.5kg,進而於去揮發前添加作為抗氧化劑之Irganox1010 0.550kg、Irgafos168 0.825kg,並進行攪拌、混合,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂。將所獲得之物性示於表1。
將添加於反應器中之MMA之量變更為353.8kg,將phM之量I變更為31.5kg,將chMI之量變更為70.3kg,且將添加於槽1中之MMA之量變更為86.8kg,將phMI之量變更為6.6kg,進而於去揮發前添加作為抗氧化劑之Irganox1010 0.550kg、Irgafos168 0.825kg,並進行攪拌、混合,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂。將所獲得之物性示於表1。
將添加於反應器中之正辛硫醇變更為0.41kg,除此以外,以與實施例2相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂。將所獲得之物性示於表1。
將添加於反應器中之phMI之量變更為28.2kg,將添加於槽1中之phMI之量變更為7.5kg,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂。
於聚合開始2小時後、12小時後分別進行聚合物溶液之採樣,根據所殘存之單體濃度進行聚合轉化率之分析,結果為,2小時後之聚合轉化率係MMA 79.0%、phMI 77.0%、chMI 70.6%,12小時後之聚合轉化率係MMA 97.8%、phMI 99.3%、chMI 99.1%。若加入於聚合開始2小時以後所添加之單體,將2小時後之聚合轉化率換算為相當於聚合結束時之前所添加之各單體之總量的消耗率,則為MMA 67.3%、phMI 64.9%、chMI 70.6%。
其他物性係示於表1。
將添加於反應器中之phMI之量變更為27.2kg,將添加於槽1中之phMI之量變更為8.5kg,除此以外,以與實施例1相同之方式獲得甲基丙烯酸系樹脂。
於聚合開始2小時後、及12小時後分別進行聚合物溶液之採樣,根據所殘存之單體濃度進行聚合轉化率之分析,結果為,2小時後之聚合轉化率為MMA 78.8%、phMI 77.2%、chMI 70.7%,12小時後之聚合轉化率為MMA 97.9%、phMI 99.3%、chMI 99.2%。若加入於聚合開始2小時以後所添加之單體,將2小時後之聚合轉化率換算為相對於聚合結束時之前所添加之各單體之總量的消耗率,則為MMA 67.2%、phMI 63.4%、chMI 70.7%。
其他物性係示於表1。
向具備利用套管之溫度調節裝置與攪拌葉之反應器中添加MMA 40質量份、mXy 60質量份、及作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.08質量份,實施氮氣通入1小時,將溶氧去除。其後,藉由將蒸氣吹入至套管內而使反應器內之溶液溫度上升至120℃,以50rpm進行攪拌,並且將使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.02質量份溶解於mXy 0.10質量份中而成之聚合起始劑溶液以等速添加5小時,藉此進行聚合,進而於120℃下進行3小時熟化,於聚合開始8小時後結束聚合而獲得PMMA之mXy溶液。於聚合結束後將
液溫降低至50℃。
繼而,將包含單甲基胺12質量份及甲醇12質量份之混合液於室溫下滴加至反應器內,將液溫提高至170℃,於加壓下攪拌1小時,藉此使戊二醯亞胺環化反應進行。將液溫降低至120℃,對反應器內進行減壓,將未反應之單甲基胺、甲醇、進而mXy之一部分蒸餾去除,而獲得戊二醯亞胺環化甲基丙烯酸系聚合物之約50質量%mXy溶液。
將該聚合物溶液供給至包含預先加熱至250℃之管狀熱交換器與氣化槽之濃縮裝置中而進行去揮發。氣化槽之真空度係設為10~15Torr之條件。利用齒輪泵驅除流下至氣化槽之樹脂,自線料模嘴擠出,於水冷後進行顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂。
確認所獲得之甲基丙烯酸系樹脂組合物之組成,結果為,戊二醯亞胺結構單元量為5.2質量%。又,重量平均分子量為93,000,Mw/Mn為1.79。
其他物性係示於表1。
稱量MMA 440.0kg、phMI 37.0kg、chMI 73.0kg、作為鏈轉移劑之正辛硫醇1.12kg、及mXy 450kg,添加至具備利用套管之溫度調節裝置與攪拌葉之1.25m3反應器中並加以攪拌,而獲得混合單體溶液。
對於反應器之內容液,以30L/分鐘之速度實施氮氣通入1小時,將溶氧去除。其後,藉由將蒸氣吹入至套管內而使反應器內之溶液溫度上升至125℃,以50rpm進行攪拌,並且將使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.231kg溶解於mXy 5.769kg中而成之聚合起始劑溶液以1kg/小時之速
度添加6小時,藉此使聚合開始。
再者,於聚合中,藉由利用套管之溫度調節將反應器內之溶液溫度控制在125±2℃。聚合開始後經過8小時後,獲得包含於主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。於聚合開始2.5小時後、4小時後、8小時後(聚合結束時)分別進行聚合物溶液之採樣,根據所殘存之單體濃度進行聚合轉化率之分析,結果為,2.5小時後之聚合轉化率為MMA 68.2%、phMI 66.1%、chMI 54.1%,4小時後之聚合轉化率為MMA 83.8%、phMI 81.5%、chMI 71.3%,8小時後之聚合轉化率為MMA 95.9%、phMI 96.8%、chMI 93.3%。
將該聚合物溶液供給至包含預先加熱至250℃之管狀熱交換器與氣化槽之濃縮裝置中而進行去揮發。氣化槽之真空度係設為10~15Torr之條件。利用齒輪泵驅除流下至氣化槽之樹脂,自線料模嘴擠出,於水冷後進行顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂。
確認所獲得之顆粒狀聚合物之組成,結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為80.2質量%、6.8質量%、13.0質量%。又,重量平均分子量為131,000,Mw/Mn為2.26。
其他物性係示於表1。
稱量MMA 335.5kg、phMI 37.4kg、chMI 67.1kg、作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.30kg、及mXy 236.9kg,添加至具備利用套管之溫度調節裝置與攪拌葉之1.25m3反應器中並加以攪拌,而獲得混合單體溶液。
繼而,稱量mXy 123.1kg,於槽1中準備追加用溶劑。
進而,稱量MMA 110.0kg、mXy 90.0kg至槽2中,進行攪拌而獲得追加用MMA溶液。
對於反應器之內容液,以30L/分鐘之速度實施氮氣通入1小時,對於槽1及2,以10L/分鐘之速度實施氮氣通入30分鐘,而將溶氧去除。
其後,藉由將蒸氣吹入至套管內而使反應器內之溶液溫度上升至123℃,以50rpm進行攪拌,並且將使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.481kg溶解於mXy 2.644kg中而成之聚合起始劑溶液以1.0kg/小時之速度進行添加,藉此使聚合開始。
再者,於聚合中,藉由利用套管之溫度調節將反應器內之溶液溫度控制在123±2℃。聚合開始後30分鐘後,使起始劑溶液之添加速度降低至0.25kg/小時。進而於聚合開始30分鐘後,歷時3.5小時,自槽1以等速添加全部追加用溶劑。
繼而,於聚合開始4小時後,將起始劑溶液之添加速度提昇至0.75kg/小時,並且自槽2以等速添加全部追加用MMA溶液2小時。
進而,於聚合開始6小時後,將起始劑溶液之添加速度降低至0.25kg/小時,於聚合開始7小時後停止添加。
於聚合開始後經過8小時後,獲得包含甲基丙烯酸系樹脂之聚合物溶液,視為聚合結束。
於聚合開始2.5小時後、8小時後分別進行聚合物溶液之採樣,根據所殘存之單體濃度進行聚合轉化率之分析,結果為,2.5小時後之聚合轉化率為MMA 83.5%、phMI 80.1%、chMI 71.9%,8小時後之聚合轉化率為MMA 92.0%、phMI 99.1%、chMI 97.8%。若加入於聚合開始2.5小時以後所添加之單體,將2.5小時後之聚合轉化率換算為相對於聚合結束時之前
所添加之各單體之總量的消耗率,則為MMA 62.9%、phMI 80.1%、chMI 71.9%。
將該聚合物溶液供給至包含預先加熱至250℃之管狀熱交換器與氣化槽之濃縮裝置中而進行去揮發。氣化槽之真空度係設為10~15Torr之條件。利用齒輪泵驅除流下至氣化槽之樹脂,自線料模嘴擠出,於水冷後進行顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂。
確認所獲得之顆粒狀聚合物之組成,結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為80.0質量%、7.2質量%、12.8質量%。又,重量平均分子量為137,000,Mw/Mn為2.32。
其他物性係示於表1。
稱量MMA 141.2kg、phMI 14.6kg、chMI 27.5kg、作為鏈轉移劑之正辛硫醇0.174kg、及mXy 147.0kg,添加至具備利用套管之溫度調節裝置與攪拌葉之1.25m3反應器中並加以攪拌,而獲得混合單體溶液。
繼而,稱量MMA 262.3kg、phMI 27.1kg、chMI 51.1kg、mXy 273.0kg,添加至槽1中並加以攪拌,而獲得追加用混合單體溶液。
進而,稱量MMA 56.1kg至槽2中。
對於反應器之內容液,以30L/分鐘之速度實施氮氣通入1小時,對於槽1、槽2分別以10L/分鐘之速度實施氮氣通入30分鐘,而將溶氧去除。
其後,藉由將蒸氣吹入至套管內而使反應器內之溶液溫度上升至124℃,以50rpm進行攪拌,並且將使1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷0.348
kg溶解於mXy 4.652kg中而成之聚合起始劑溶液以2kg/小時之速度進行添加,藉此使聚合開始。
再者,於聚合中,藉由利用套管之溫度調節將反應器內之溶液溫度控制在124±2℃。於聚合開始30分鐘後,將起始劑溶液之添加速度降低至1kg/小時,進而自槽1以306.8kg/小時添加追加用混合單體溶液2小時。
繼而,聚合開始2小時45分鐘後,自槽2以112.1kg/小時之速度歷時30分鐘添加全部MMA。
進而,關於起始劑溶液,分別於聚合開始3.5小時後將添加速度降低至0.5kg/小時,於4.5小時後將添加速度降低至0.25kg/小時,於6小時後將添加速度降低至0.125kg/小時,於聚合開始7小時後停止添加。
於聚合開始後經過10小時後,獲得包含於主鏈具有環結構之甲基丙烯酸系樹脂之聚合溶液。
於聚合開始3.25小時後、10小時後分別進行聚合物溶液之採樣,根據所殘存之單體濃度進行聚合轉化率之分析,結果為,3.25小時後之聚合轉化率為MMA 69.5%、phMI 68.9%、chMI 63.1%,10小時後之聚合轉化率為MMA 96.6%、phMI 96.0%、chMI 91.8%。若加入於聚合開始2小時以後所添加之單體,將2小時後之聚合轉化率換算為相對於聚合結束時之前所添加之各單體之總量的消耗率,則為MMA 69.5%、phMI 68.9%、chMI 63.1%。
將該聚合物溶液供給至包含預先加熱至250℃之管狀熱交換器與氣化槽之濃縮裝置中而進行去揮發。氣化槽之真空度係設為10~15Torr之條件。利用齒輪泵驅除流下至氣化槽之樹脂,自線料模嘴擠出,於水冷後進行顆粒化,而獲得甲基丙烯酸系樹脂。
確認所獲得之顆粒狀聚合物之組成,結果為,源自MMA、phMI、chMI各單體之結構單元分別為79.8質量%、7.2質量%、13.0質量%。又,重量平均分子量為141,000,Mw/Mn為1.96。
其他物性係示於表1。
使用同方向旋轉式之雙軸擠出機,利用單甲基胺使聚甲基丙烯酸甲酯進行醯亞胺化,藉此獲得具有戊二醯亞胺結構之甲基丙烯酸系樹脂組合物。
使用螺桿徑40mm之同方向旋轉式雙軸擠出機,將擠出機圓筒溫度設定為270℃,將螺桿轉速設定為150rpm,自料斗以20kg/小時供給Mw 10.8萬之聚甲基丙烯酸甲酯,並且使氮氣以200mL/min之流量流至擠出機內。藉由捏和段使樹脂熔融並充滿後,自噴嘴注入相對於原料樹脂為1.8質量份之單甲基胺,進行醯亞胺化反應。於反應區之末端(通風口之近前)放入反向螺紋並充滿樹脂。將通風口之壓力減壓至50Torr而將反應後之副產物及過量之甲基胺去除。自設置於擠出機出口之模嘴以線料擠出之樹脂係於水槽中冷卻後,利用造粒機進行顆粒化,藉此獲得醯亞胺樹脂。
繼而,使用螺桿徑40mm之同方向旋轉式雙軸擠出機,將擠出機圓筒溫度設定為250℃,將螺桿轉速設定為150rpm,將所獲得之醯亞胺樹脂以20kg/hr進行供給,藉由捏和段使樹脂熔融並充滿後,自噴嘴注入作為酯化劑之碳酸二甲酯與三乙胺之混合液,使樹脂中之羧酸基減少。相對於醯亞胺樹脂100質量份,碳酸二甲酯設為3.2質量份,三乙胺設為0.8質量份。於反應區之末端放入反向螺紋並充滿樹脂。將通風口之壓力減壓至
50Torr而反應後之副產物及過量之碳酸二甲酯去除。將自設置於擠出機出口之模嘴以線料擠出之樹脂於水槽中冷卻後,利用造粒機進行顆粒化,而獲得具有戊二醯亞胺結構之甲基丙烯酸系樹脂組合物。
確認所獲得之甲基丙烯酸系樹脂組合物之組成,結果為,戊二醯亞胺結構單元量為5.2質量%。又,重量平均分子量為102,000,Mw/Mn為1.76。
其他物性係示於表1。
自實施例、比較例可明確,關於具有源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之環結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,在以於用相對於聚合結束時之前所添加之各單體之總量的消耗率計時甲基丙烯酸甲酯之消耗率為60~70%之一時點,與N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺之消耗率差變小之方式追加添加單體而聚合的實施例中,具有環結構之結構單元之組成分佈較小,以使配向度0.03時之配向雙折射變為正之方式調整了組成之情形時,存在如配向度0.08時之配向雙折射變為負之組成範圍,於將樹脂射出成形之情形時,可獲得低雙折射之成形體。
另一方面,於在甲基丙烯酸甲酯之消耗率為60~70%之一時點,與N-苯基順丁烯二醯亞胺及N-環己基順丁烯二醯亞胺之消耗率差較大之比較例中,具有環結構之結構單元之組成分佈較大,無法實現如配向度0.03與配向度0.08時之配向雙折射之符號不同之組成調整,而無法充分降低成形體之雙折射。
又,關於具有戊二醯亞胺系結構單元之甲基丙烯酸系樹脂,藉由於溶液狀態下實施環化反應,可獲得環結構之組成分佈均一之聚合物,存在如配向度0.03與配向度0.08時之配向雙折射之符號不同之組成,可獲得雙折射較低之成形體。
於實施例1中所獲得之射出成形板之兩面噴塗NIDEK公司製造之Acier E50PG,對其乾燥後,使用高壓水銀燈照射約1000mJ/cm2之紫外線,而形成膜厚約3μm之硬塗層。
進而藉由真空蒸鍍,依序將TiO2(膜厚13nm)、SiO2(膜厚36nm)、TiO2(膜厚119nm)、SiO2(膜厚88nm)成膜,藉此形成抗反射層。
實施例1中所獲得之射出成形板之全光線透過率為92.5%,相對於此,形成有硬塗層與抗反射層之射出成形板之全光線透過率為97.5%,較為良好。
又,依據JIS K5600-5-6實施交叉切割試驗,結果未發現硬塗層之剝離。
繼而,將形成有硬塗層與抗反射層之射出成形板放入至溫度85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕槽中500小時後,同樣地實施全光線透過率之測定及交叉切割試驗,但未發現較放入至恆溫恆濕槽中之前有變化。
本實施形態之甲基丙烯酸系樹脂之耐熱性較高,於將該甲基丙烯酸系樹脂及其組合物射出成形之情形時雙折射得到高度地控制。
關於本發明之甲基丙烯酸系樹脂成形體,作為家庭用品、辦公自動化設備、視聽設備、電池電裝用零件、照明機器等中之光學構件,例如可列舉:智慧型手機、PDA、平板PC、液晶電視等之顯示器所使用之導光板、顯示器前面板、觸控面板、進而智慧型手機、平板PC相機用透鏡等、或者頭戴式顯示器或者液晶投影機等之光學透鏡零件、例如稜鏡元件、波導路、透鏡、尤其是小型薄壁且厚度偏差形狀之光學透鏡、光纖、光纖之被覆材料、透鏡、菲涅爾透鏡、具備微透鏡陣列之相位板、光學罩零件等。
作為汽車等中之光學零件,可列舉:車載顯示器用導光板;車載儀錶板;汽車導航之前面板、合成器(conbiner)、光學罩零件等面向抬頭顯示器之光學零件;車載用相機透鏡、導光棒等。
又,除上述以外,亦可較佳地用於相機焦點板或於屋外、店門面、公共設施、交通設施等場所以宣傳、廣告等為目的而在與網路連接之薄型顯示器播放資訊的數位標牌用顯示裝置用零件等。
Claims (13)
- 一種甲基丙烯酸系樹脂,其特徵在於:其係於主鏈具有環結構者,且玻璃轉移溫度超過120℃且為160℃以下,以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之符號、與以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之符號不同。
- 如請求項1之甲基丙烯酸系樹脂,其中以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值為0.1×10-5以上5.0×10-5以下,以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值為8.0×10-5以下。
- 如請求項2之甲基丙烯酸系樹脂,其中以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值為0.1×10-5以上3.0×10-5以下,以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值為5.0×10-5以下。
- 如請求項1之甲基丙烯酸系樹脂,其中關於進行分子量區分所獲得之峰頂分子量處於40,000~50,000之區分成分、與處於240,000~260,000之區分成分,上述於主鏈具有環結構之 結構單元之存在比率之差為3.0質量%以下。
- 如請求項4之甲基丙烯酸系樹脂,其中以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值、與以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值的差之絕對值為5.0×10-5以下。
- 如請求項5之甲基丙烯酸系樹脂,其中以配向度成為0.03之方式配向時之配向雙折射之絕對值為0.1×10-5以上5.0×10-5以下,以配向度成為0.08之方式配向時之配向雙折射之絕對值為8.0×10-5以下。
- 如請求項1至6中任一項之甲基丙烯酸系樹脂,其中針對將上述甲基丙烯酸系樹脂射出成形所獲得之成形片,以80mm光程長度所測得之黃度指數(YI)為20以下。
- 如請求項1至6中任一項之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述甲基丙烯酸系樹脂之光彈性係數為-3×10-12~+3×10-12Pa-1。
- 如請求項1至6中任一項之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述甲基丙烯酸系樹脂包含源自N-取代順丁烯二醯亞胺單體之結構單元。
- 如請求項1至6中任一項之甲基丙烯酸系樹脂,其中上述甲基丙烯酸系樹脂包含戊二醯亞胺結構單元。
- 一種成形體,其特徵在於包含:如請求項1至10中任一項之甲基丙烯酸系樹脂、或含有如請求項1至10中任一項之甲基丙烯酸系樹脂之甲基丙烯酸系樹脂組合物。
- 如請求項11之成形體,其厚度為1.5mm以下。
- 一種光學零件或汽車零件,其特徵在於包含如請求項11或12之成形體。
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