JP2018035330A - メタクリル系樹脂組成物、及び光学部品 - Google Patents
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Abstract
Description
また、メタクリル系樹脂を含む組成物は、高い耐熱温度と優れた光学特性を活かし、液晶ディスプレイ、車載パネルディスプレイ等のディスプレイに用いられる、導光板、並びにディスプレイ前面板等の比較的厚みのある成形体用途においても、その市場に適合するための検討が続けられている。
ここで、ナーリングとは、エンボス、ローレットとも称される微小の凹凸であり、ナーリング加工を施すことにより、巻きズレや巻き緩みを防止できるとともに、フィルム同士の密着を防止することにより、フィルム表面に発生する種々の欠陥を抑制するものである。
ナーリング加工による種々の欠陥発生を抑制する効果は、ナーリング凸部の高さ、及びナーリング凸部とその上に巻き重ねられるフィルム表面との接触面積に依存する。
しかしながら、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を主成分とする樹脂組成物は、引張破断伸びが数%〜数十%と比較的低く、また、その熱変形温度が高いため、エンボス加工温度がかなり高くなることなど、特許文献3の主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂への適用が困難である。
しかしながら、フィルム押出機を2台用い、特殊構造を有するTダイを用い、端部にのみアクリル系樹脂とは異なる樹脂を流すという極めて特殊なフィルム製膜が必要となり、更には延伸フィルム化を含め、工程が極めて複雑となり、汎用的には利用することが困難になる可能性が高い。
加えて、将来、表面賦型を施された光学用途等向けの成形体にも適用できる、表面賦型性に優れた主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂組成物の提供への期待も高い。
本発明者ら、更に、鋭意検討を重ねた結果、用いるメタクリル系樹脂組成物において、動的粘弾性測定により得られる損失正接の温度プロファイルにおいて、損失正接の極大値を示す温度、及び損失正接の極大値を示すピークの半値幅温度に加え、メタノール可溶分率を制御することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]
主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物であり、
動的粘弾性測定により求められる損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(Ttanδmax)が130〜170℃であり、
上記極大値を示すピークの半値幅温度(ΔT)が25〜40℃であり、
メタノール可溶分の量が、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量100質量%に対して、5質量%以下であることを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
上記温度分散スペクトルにおいて、30〜50℃における損失正接の平均値が0.05以上である、[1]に記載のメタクリル系樹脂組成物
上記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、[1]又は[2]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
上記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、
上記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、上記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、[3]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
上記(X)構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、
上記ラクトン環構造単位の含有量が、上記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、[3]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
光弾性係数の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。
光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、[6]に記載のメタクリル系樹脂組成物。
[1]〜[7]のいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物を含み、表裏面の少なくとも一方の一面の少なくとも一部にエンボス部を有することを特徴とする、光学部品。
光学フィルムである、[8]に記載の光学部品。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂を含み、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂、紫外線吸収剤、その他の添加剤を含む。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位(X)(例えば、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種)を含み、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位も含む。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体(詳細は後述)を重合することが好ましい。
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸1−フェニルエチル、メタクリル酸2−フェノキシエチル、メタクリル酸3−フェニルプロピル、メタクリル酸2,4,6−トリブロモフェニル等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
以下に、特に、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂における構造単位(X)について説明すると共に、当該構造単位(X)を有するメタクリル系樹脂及びその製造方法についても記載する。
次に、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位について説明する。
N−置換マレイミド単量体由来の構造単位は、下記式(1)で表される単量体及び/又は下記式(2)で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式(1)及び下記式(2)で表される単量体の両方から形成される。
また、R2がアリール基の場合には、R2は置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。
また、R1は、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等の置換基で置換されていてもよい。
式(1)で表される単量体としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2−エチルフェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−ナフチルマレイミド、N−アントラセニルマレイミド、3−メチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、3,4−ジメチル−1−フェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3−ジフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン、1,3,4−トリフェニル−1H−ピロール−2,5−ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、N−フェニルマレイミド及びN−ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いる場合もある。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、N−シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も2種以上を併用して用いることもできる。
式(1)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B1)の、式(2)で表される単量体由来の構造単位の含有量(B2)に対するモル割合、(B1/B2)は、好ましくは0超15以下、より好ましくは0超10以下である。モル割合(B1/B2)がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が40質量%以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル;不飽和ニトリル;シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸エステル;グリシジル化合物;不飽和カルボン酸等を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態における製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
本実施形態においては、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法(半回分法とも称される)を好ましく用いることができる。この方法を採用することにより、得られる重合物の分子量分布や組成分布を制御しやすくなる傾向にある。
単量体の量比を上記範囲とすれば、共重合時に利用する各単量体の共重合反応性を考慮し、初期仕込における単量体の混合組成を適宜選択することが可能となり、得られる重合物の組成分布をより制御しやすくなる傾向にある。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素;メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン;ジメチルホルムアミド、2−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部の範囲である。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、特に重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間(重合開始剤添加時間)の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることできる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.01〜1質量部としてよく、好ましくは0.05〜0.5質量部である。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置;神鋼環境ソリューション社製ワイブレン、及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機;脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機;等を挙げることができる。
これらの中からいずれか2つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。
脱揮装置内における真空度としては、10〜500Torrの範囲としてよく、中でも、10〜300Torrの範囲が好ましい。この真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にあり、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施がより容易である。
処理時間としては、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるメタクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには、短いほど好ましい。
重量平均分子量(Mw)が低いもの(以下、「低分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、70,000〜150,000の範囲であることが好ましく、なかでも100,000〜150,000の範囲であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度としては、120〜170℃の範囲にあることが好ましい。
重量平均分子量(Mw)が高いもの(以下、「高分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、220,000〜800,000の範囲であることが好ましく、なかでも220,000〜600,000の範囲であることが更に好ましい。また、ガラス転移温度としては、110〜150の範囲にあることが好ましい。
本実施形態における低分子量成分と高分子量成分との混合比率としては、特に制限はないが、低分子量成分5〜95質量部、高分子量成分95〜5質量部の範囲から適宜選択することができる。
本実施形態におけるグルタルイミド系構造単位は、下記一般式(3)で表されるものとしてよい。
グルタルイミド系構造単位の含有量が上記範囲にあると、成形加工性、耐熱性、及び光学特性の良好な樹脂が得られることから好ましい。
芳香族ビニル単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲にあると、耐熱性と優れた光弾性特性との両立が可能となり好ましい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから6員環であることが好ましい。
6員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式(4)に示される構造が特に好ましい。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等);エテニル基、プロペニル基等の炭素数2〜20の不飽和脂肪族炭化水素基(アルケニル基等);フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜20の芳香族炭化水素基(アリール基等);、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基により置換された基;等が挙げられる。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有量は、前述の、特許文献記載の方法を用いて決定できる。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他の単量体(構成単位)は、1種のみを有していてもよいし2種以上有していてもよい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。
本実施形態における製造方法では、重合形式として、例えば、バッチ重合法、セミバッチ法、連続重合法のいずれも用いることができる。
本実施形態においては、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加することによって重合を開始した後に、単量体の残部を供給する方法、いわゆるセミバッチ重合法(半回分法とも称される)が好ましく用いることができる。この方法を採用することにより、得られる重合物の分子量分布や組成分布を制御しやすくなる傾向にある。
単量体の量比を上記範囲とすれば、共重合時に利用する各単量体の共重合反応性を考慮して、初期仕込における単量体の混合組成を適宜選択することが可能となり、得られる重合物の組成分布をより制御しやすくなる傾向にある。
これらの溶媒は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。
添加する重合溶媒は、1種のみの単一溶媒であっても2種以上の混合溶媒であってもよい。
これらの重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部としてよい。
本実施形態では、反応系内に残存する未反応モノマー総量に対する重合開始剤より発生するラジカル総量の割合が、常時一定値以下となるように、開始剤の種類、開始剤量、及び重合温度等を適宜選択することが好ましい。
特に、本実施形態では、重合開始剤の添加開始から添加終了までの時間(重合開始剤添加時間)の前半に、少なくとも一度、重合開始剤の単位時間当たりの添加量を、添加開始時の単位時間当たりの添加量よりも小さくすることが好ましい。
この方法を採用することにより、重合後期におけるオリゴマーや低分子量体の生成量を抑制したり、重合時の過熱を抑制して重合の安定性を図ったりすることができる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の使用量については、使用する重合条件において所望の重合度が得られる範囲であれば、特に限定されるものではないが、好ましくは重合に用いる単量体の総量を100質量部とした場合に、0.05〜1質量部の範囲としてよい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基(水酸基)とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。
ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、 亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル;リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸2−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−2−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル;等が挙げられる。
これらは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01〜3質量部であり、より好ましくは0.05〜1質量部である。
触媒の使用量が0.01質量部以上であると、環化縮合反応の反応率の向上に有効であり、触媒の使用量が3質量部以下であると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることを防ぐのに有効である。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜300℃である。反応処理温度が150℃以上であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることを防ぐのに有効であり、反応処理温度が350℃以下であると、得られた重合体の着色や分解を抑制するのに有効である。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは10〜500Torr、より好ましくは10〜300Torrである。真空度が500Torr以下であると、揮発分が残存しにくい傾向にある。逆に、真空度が10Torr以上であると、工業的な実施が比較的容易である。
有機酸のアルカリ土類金属及び/又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、2−エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。
環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウォーターカット方式にてペレット状に加工してもよい。
そして、本実施形態においては、組成物を調製する前に、その骨格として、少なくとも前述の式(4)で表される構造単位を有し、且つ、異なる重量平均分子量及びガラス転移温度を有するメタクリル系樹脂を2種以上混合して調製することが好ましい。
重量平均分子量(Mw)が高いもの(以下、「高分子量成分」と記す)の場合、その重量平均分子量は、220,000〜800,000の範囲であることが好ましく、なかでも220,000〜600,000の範囲であることが更に好ましい。また、高分子量成分のガラス転移温度としては、110〜150の範囲にあることが好ましい。
本実施形態における低分子量成分と高分子量成分との混合比率としては、特に制限はないが、低分子量成分5〜95質量部、高分子量成分95〜5質量部の範囲から適宜選択することができる。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造単位を有することが好ましく、その中でも、特に、他の熱可塑性樹脂をブレンドすること無く、光弾性係数等の光学特性を高度に制御しやすい点から、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を有することが特に好ましい。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を調製する際には、本実施形態の目的を損なわず、複屈折率の調整や可撓性を向上させる目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー等の芳香族ビニル系樹脂;更には、例えば、特開昭59−202213号公報、特開昭63−27516号公報、特開昭51−129449号公報、特開昭52−56150号公報等に記載の、3〜4層構造のアクリル系ゴム粒子;特公昭60−17406号公報、特開平8−245854公報に開示されているゴム質重合体;国際公開第2014−002491号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子;等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、0.03〜1μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.5μmである。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、その極大吸収波長を280〜380nmに有する紫外線吸収剤であることが好ましく、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
これら紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
2種類の構造の異なる紫外線吸収剤を併用することにより、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。
これらの中でも、分子量が400以上のベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、例えば、市販品の場合、Kemisorb(登録商標)2792(ケミプロ化成株式会社製)、アデカスタブ(登録商標)LA31(株式会社ADEKA製)、チヌビン(登録商標)234(BASF社製)などが挙げられる。
中でも、ベンゾトリアジン系化合物としては、市販品を使用してもよく、例えばKemisorb(登録商標)102(ケミプロ化成社製)、LA−F70(株式会社ADEKA製)、LA−46(株式会社ADEKA製)、チヌビン(登録商標)405(BASF社製)、チヌビン(登録商標)460(BASF社製)、チヌビン(登録商標)479(BASF社製)、チヌビン(登録商標)1577FF(BASF社製)等を用いることができる。
その中でも、アクリル系樹脂との相溶性が高く紫外線吸収特性が優れている点から、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−[2−ヒドロキシ−4−(3−アルキルオキシ−2−ヒドロキシプロピルオキシ)−5−α−クミルフェニル]−s−トリアジン骨格(「アルキルオキシ」は、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等の長鎖アルキルオキシ基を意味する)を有する紫外線吸収剤がさらに好ましく用いることができる。
上記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態のメタクリル系樹脂が有する特性を発揮させる上で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等から選ばれる少なくとも一種の酸化防止剤を添加することが好ましい。
これらは1種でも2種以上を組み合わせて用いることもできる。
特に、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
これらの市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂への熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、イルガノックス1076、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
ホスホナイト類のリン系酸化防止剤の具体例としては、例えば、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチル−5−メチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
前述の市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂への熱安定性付与効果の観点から、アデカスタブPEP−36、アデカスタブPEP−36A、スミライザーGP、GSYP101等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
これらの市販の硫黄系酸化防止剤の中でも、当該樹脂への熱安定性付与効果の観点から、アデカスタブAO−412S、ケミノックスPLS等を用いることが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
本実施形態に係るメタクリル系樹脂組成物には、本実施形態の効果を著しく損なわない範囲内で、その他の添加剤を含有させてもよい。
その他の添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤;酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤;パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤;セチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール;ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル等の離型剤;難燃剤;帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤;着色剤;その他添加剤;あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される示差屈折率検出器を用いて求めたポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、80,000〜200,000の範囲であることが好ましく、より好ましくは100,000〜200,000、さらに好ましくは120,000〜200,000である。重量平均分子量(Mw)がこの範囲にあると、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れ、耐久性のある賦型フィルムの調製が可能となるため好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂組成物のメタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量100質量%に対する割合は、5質量%以下であり、好ましくは4.5%以下であり、さらに好ましくは4質量%以下であり、さらに好ましくは3.5質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以下であり、さらに好ましくは2.5質量%以下である。
可溶分の量の割合を5質量%以下とすることで、量産時のようにナーリング加工等の賦型工程での搬送速度が増加しても、型離れ性や型再現性に優れ、耐久性ある凹凸が賦型できるため好ましい。
なお、メタノール可溶分及びメタノール不溶分は、メタクリル系樹脂組成物をクロロホルム溶液とした後に溶液を大過剰量のメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものをいい、具体的には、後述の実施例記載の方法にて得ることができる。
メタノール可溶分量を、上記範囲を満たすように調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、重合における単量体の添加方法並びに重合開始剤の添加方法を制御することにより、オリゴマーや低分子量体の生成を抑制する方法等が挙げられる。
これらの成分は、ナーリング加工等、表面賦型される光学フィルム等の成形体では、その運動性の高さから、比較的容易にフィルム等の成形体の表面へ移行しやすい挙動が予想される。その結果として、ガラス転移温度以上の比較的高い温度にて表面賦型処理を施される際に、刃型からの離型性に影響を及ぼすことが予想され、加えて、処理後の冷却固化挙動にも影響を与えることが予想される。そのため、メタクリル系樹脂組成物中に含まれるメタノール可溶分の割合を特定範囲に抑制することにより、ナーリング加工等の表面賦型の加工安定性を高めることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、動的粘弾性測定に供したとき、損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値(tanδmax)を示す温度(Ttanδmax)が130〜170℃である。
貯蔵弾性率は、弾性的な指標として、外力と歪みにより生じたエネルギーが内部に蓄えられる程度を表し、損失弾性率は、粘性的な指標として、外力と歪みにより生じたエネルギーが熱として散逸する程度を表し、貯蔵弾性率に対する損失弾性率の割合で表される損失正接(tanδ)は、試料の状態が粘性的であるか弾性的であるかを示す指標として利用される。
図1は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を動的粘弾性測定に供したときに得られる代表的な損失正接の温度分散スペクトルである。図1中、縦軸は、損失正接を表す。
ガラス状態にある試料は、徐々に温度が上がることに伴い、分子鎖の側鎖部分の運動に由来する分散、主鎖の局所的な運動に由来する分散、主鎖のミクロブラウン運動に由来する分散と称される緩和機構等により損失正接値が変化する。その際、観測する温度範囲内において、最も損失正接値が小さくなる温度をもって極小値温度(本明細書では「Ttanδmin.」と標記する)とすることができる。尚、極小値が観測する温度範囲の下限温度である場合は、その温度をもって、「Ttanδmin.」とすることができる。
ガラス状態にある試料は、温度が上がりガラス転移温度付近になると、試料中の分子鎖全体が急に活発な運動を始め、温度上昇とともに散逸するエネルギーも増加してゆく。そして、次第に、固体中での分子鎖の絡み合いが解かれ始め、損失正接の温度分散スペクトルに極大値が現れる。この損失正接の極大値を示す温度(Ttanδmax)をもって、動的ガラス転移温度(一般に用いられるガラス転移温度と区別するために本実施形態においてはこの標記を用いる)とする場合がある。一般に、この動的ガラス転移温度におけるtanδ値が、大きいほど、樹脂組成物は塑性変形しやすく、小さいほど、反発力が大きいことを示唆する。そのため、この値の大小を用いて、ゴムやエラストマー製品の衝撃吸収性の評価に利用することもある。
損失正接の極大値を示した温度がこの範囲にあると、フィルム等の成形体としての十分な耐熱性が発現できるので好ましい。
本実施形態における損失正接の極大値を示すピークの半値幅温度(ΔT)とは、損失正接の温度分散スペクトルにおける損失正接の極大値と損失正接の極小値との損失正接の中間値(損失正接の極大値から損失正接の極小値を引き、得られた差の1/2の値を損失正接の極小値に加えた値)における温度のうち、Ttanδmaxを挟んだ2つの温度の差の絶対値(Ttanδmaxより低温の該中間値を示す温度と、Ttanδmaxと極小値との間にある該中間値を示す温度との差の絶対値)をいう。この半値幅温度(ΔT)が上述の温度範囲にあると、ナーリング加工時等の温度変化に対しても適用力があり、量産時のようにナーリング加工等の賦型工程での搬送速度が増加しても、型再現性があり、耐久性ある凹凸が賦型できるため好ましい。
30〜50℃の温度域はメタクリル系樹脂のガラス転移温度よりかなり低い温度であり、樹脂はガラス状態にあるため、その損失正接値は極めて小さい値を示す。そのため、この温度域において損失正接値において僅か0.01異なるだけでも、その応力緩和挙動はかなり異なることが予想される。
30〜50℃における損失正接の平均値が0.05以上あると、ナーリング加工等により賦型された凹凸の耐久性(耐変形耐性)が向上するので好ましい。
そして、上記手法によれば、主鎖に同種の環構造を有するメタクリル系樹脂どうしを混合して樹脂組成物を調製するため、重量平均分子量が比較的大きく異なるメタクリル系樹脂の混合により得られた樹脂組成物であっても、延伸加工性に優れ、光学的均一性にも優れ、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る延伸フィルムを調製することができる。
一般に、ガラス転移温度の測定手段として利用されるDSC測定により得られる情報は、単に比熱の変化点の温度のみを含むものであるのに対し、動的粘弾性測定により得られる情報は、粘弾性の変化点の温度とともに、その変化点温度近傍での弾性率等のポリマー特性の変化をも含むため、固体状態での熱的加工を行うフィルム延伸加工等で用いる樹脂の最適化には有効に利用できるものとなると考えられる。
・試料の調整:長さ50mm、幅10mm、厚さ1mmの試験片に、所望の処理を行い、所定の環境においたもの
・測定装置:PHYSICA MCR301:Anton Paar社製
・温度制御システム:CTD450:Anton Paar社製
・解析ソフト:RheoPlus Anton Paar社製
・測定モード:ねじり測定システム(SRF)
・測定周波数:1Hz
・ひずみ量:0.2%
・ノーマルフォース:−0.3N
・クランプ間距離:38mm
・測定温度範囲:30〜190℃
・昇温速度:2℃/分
より具体的な動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定方法は、実施例に記載の通りである。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)は、120℃超160℃以下であることが好ましい。
メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が120℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体、光学フィルム等の光学部品として必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。
一方、メタクリル樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)が160℃を超える場合には、溶融加工時の温度をかなり高い温度としなくてはならず、樹脂等の熱分解を招きやすく、溶融加工にて良好な製品を得ることが難しくなる可能性がある。
ガラス転移温度(Tg)は、JIS−K7121に準拠して、測定することができる。
例えば、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出し、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製、Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定することができる。測定に用いる試験片の調製方法としては、真空圧縮成型機((株)神藤金属工業所製 SFV−30型)を用いて、大気圧下、260℃、で25分間予熱後、真空下(約10kPa)、260℃、約10MPaで5分間圧縮して、厚さ約0.7mmのプレスフィルムを成型した。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRの絶対値は、3.0×10−12Pa−1以下であることが好ましく、2.0×10−12Pa−1以下であることがより好ましく、1.0×10−12Pa−1以下であることがさらに好ましい。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり(例えば、化学総説,No.39,1998(学会出版センター発行)参照)、下記式(i−a)及び(i−b)により定義されるものである。光弾性係数CRの値がゼロに近いほど、外力による複屈折変化が小さいことがわかる。
CR=|Δn|/σR ・・・(i−a)
|Δn|=nx−ny ・・・(i−b)
(式中、CRは、光弾性係数、σRは、伸張応力、|Δn|は複屈折の絶対値、nxは、伸張方向の屈折率、nyは、面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率、をそれぞれ示す。)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の光弾性係数CRの絶対値が3.0×10−12Pa−1以下であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても 、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることを抑制ないし防止することができる。
なお、光弾性係数CRは、具体的には、後述の実施例記載の方法にて求めることができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、本発明の要件を満たすメタクリル系樹脂組成物を得ることができれば、特に限定されるものではない。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の調製法として溶融押出法を採用する場合においては、ベント付押出機を用い、残留する揮発成分を出来る限り除去しながら組成物を調製する方法を採用することが好ましい。
例えば、溶液重合での重合溶液中の溶存酸素濃度としては、重合工程においては、300ppm未満の濃度が、押出機等を利用した調製法においては、押出機内の酸素濃度としては、1容量%未満とすることが好ましく、0.8容量%未満とすることがさらに好ましい。
メタクリル系樹脂の水分量としては、好ましくは1000質量ppm以下、より好ましくは500質量ppm以下に調整することが推奨される。
これらの範囲内であれば、本発明の要件を満たす組成物を調製することが比較的容易となり、有利である。
さらに、押出機内に酸素が混入することを極力低減し、溶融状態にある組成物の酸化を防止するため、押出機内に不活性ガス、例えば、窒素ガス等を流入させ、ベント付押出機を用い、減圧排気しながら実施することが好ましい。
その際の原料等の乾燥温度としては、40〜120℃が好ましく、より好ましくは、70〜100℃の範囲である。
減圧度に関しては、特に制限はなく、減圧度を適宜選択すればよい。
その際、用いることのできる造粒方式としては、例えば、空中ホットカット方式、ウォータリングホットカット方式、コールドカット方式、水中ストランドカット方式、アンダーウォーターカット方式等が挙げられる。
これらの中でも、生産性及び造粒装置コストの面から、一般的には水中ストランドカット方式がより好ましい。
その場合には、溶融樹脂温度を可能な範囲で低くし、且つ多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間を極力少なくし、冷却水の温度も可能な範囲で高い温度にて、実施できる条件にて造粒を行うことがより好ましい。
例えば、溶融樹脂温度としては、240〜300℃が好ましく、より好ましくは250〜290℃であり、多孔ダイ出口から冷却水面までの滞留時間は5秒以内が好ましく、より好ましくは3秒以内であり、冷却水の温度としては、30〜80℃が好ましく、より好ましくは40〜60℃の範囲である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーションフィルム成形、Tダイフィルム成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等、公知の方法、更に、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法を適用することにより成形体とすることができる。
中でも、シート成形、インフレーションフィルム成形、Tダイフィルム成形、押出成形を用い、シートやフィルムを形成させ、光学シートや光学フィルムとすることが好適である。
かかる方法としては、例えば、単軸又は二軸押出機に、原料樹脂を供給して、溶融混練し、次いで、Tダイより押し出したシートをキャストロール上に導いて、固化する。続いて、周速度の異なる一対のロールを用いて機械的流れ方向に延伸する縦一軸延伸を行ったり、機械的流れ方向に直交する方向(TD方向)に延伸する横一軸延伸を行ったりする一軸延伸;ロール延伸とテンター延伸とを用いた逐次二軸延伸、テンター延伸による同時二軸延伸、チューブラー延伸による二軸延伸、インフレーション延伸、テンター法逐次二軸延伸等の二軸延伸;等が例示できる。その中でも、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の特徴を最も発現することができるため、ロール延伸とテンター延伸とからなる逐次二軸延伸が好ましい。
得られるフィルムにおいて、良好な膜厚均一性を得るためには、延伸温度の下限が、好ましくは(Tg−20℃)以上であり、より好ましく(Tg−10℃)以上、さらに好ましくはTg以上、とりわけ好ましくは(Tg+5℃)以上、特に好ましくは(Tg+7℃)以上である。また、延伸温度の上限は、好ましくは(Tg+45℃)以下、さらに好ましくは(Tg+40℃)以下である。
エンボス部は、フィルムの端部近傍にのみ設けられていてもよい。エンボス部における凸部の形状としては、例えば、四角形、ひし形、台形等の多角形状、円状等が挙げられ、その目的、並びに用途によって適宜選択すればよい。また、エンボス部を賦与する成形体の厚さによっても、その賦型デザインは異なるが、例えば、40μmの二軸延伸フィルムにナーリング処理を施す場合では、エンボス部における凸部の密度としては、特に限定されるものではないが、50〜200個/cm2が好ましい。また、エンボス部における凸部の高さに関しても、特に限定されるものではないが、膜厚が40μmのフィルムにおいては、6〜16μmが好ましく、特に8〜14μmが好ましい。各凸部の高さは同じであってもよいし異なっていてもよい。なお、凸部の高さとは、後述の実施例の評価に記載の方法で測定することができる。
中でも、光学部品(特に、表裏面の少なくとも一方の面の少なくとも一部にエンボス部を有する光学部品)が好ましく、光学フィルム(特に、表裏面の少なくとも一方の面の少なくとも一部にエンボス部を有する光学フィルム)がより好ましい。
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物中の各構造単位は、特に断りのない限り、1H−NMR測定及び13C−NMR測定により同定し、その存在量を算出した。1H−NMR測定及び13C−NMR測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器:ブルーカー株式会社製 DPX−400
・測定溶媒:CDCl3、又は、d6−DMSO
・測定温度:40℃
なお、メタクリル系樹脂の環構造がラクトン環構造である場合には、特開2001−151814号公報記載の方法にて確認し、メタクリル系樹脂の環構造がグルタルイミド環構造である場合には、国際公開第2012/114718号に記載の方法にて確認した。
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例で製造したメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC−8320GPC)
・測定条件
カラム:TSKguardcolumn SuperH−H 1本、TSKgel SuperHM−M 2本、TSKgel SuperH2500 1本、を順に直列接続して使用した。
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速:0.6mL/分、内部標準として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器
検出感度:3.0mV/分
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物のテトラヒドロフラン20mL溶液
注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(PolymerLaboratories製;PMMA Calibration Kit M−M−10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の溶出時間に対する、RI検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた各検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)を求め、これらの値を用い、Mw/Mnを決定した。
JIS−K7121に準拠して、メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度(Tg)(℃)を測定した。
まず、標準状態(23℃、65%RH)で状態調節(23℃で1週間放置)した試料から、試験片として4点(4箇所)、それぞれ約10mgを切り出した。
次に、示差走査熱量計(パーキンエルマージャパン(株)製、Diamond DSC)を窒素ガス流量25mL/分の条件下で用いて、ここで、10℃/分で室温(23℃)から200℃まで昇温(1次昇温)し、200℃で5分間保持して、試料を完全に融解させた後、10℃/分で200℃から40℃まで降温し、40℃で5分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温(2次昇温)する間に描かれるDSC曲線のうち、2次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点(中間点ガラス転移温度)をガラス転移温度(Tg)(℃)として測定した。1試料当たり4点の測定を行い、4点の算術平均(小数点以下四捨五入)を測定値とした。
動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定方法としては以下に示す方法を用いた。
・測定に用いる試験片の調製
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を用いて、プレス成形法により、長さ50mm、幅10mm、厚さ1mmの金型を用い試験片を調製した。具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機(神藤金属工業所製 SFV−30型)を用い、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、樹脂組成物を、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して、約10MPaで10分間冷却し試験片を得た。その後、温度23℃、湿度50RH%の雰囲気下で48時間放置した後、幅及び厚さの寸法を測定し、動的粘弾性の温度分散スペクトルの測定に供した。
・測定装置:PHYSICA MCR301(Anton Paar社製)
・温度制御システム:CTD450(Anton Paar社製)
・解析ソフト:RheoPlus(Anton Paar社製)
・測定モード:ねじり測定システム(SRF)
・測定周波数:1Hz
・ひずみ量:0.2%
・ノーマルフォース:−0.3N
・クランプ間距離:38mm
・測定温度範囲:30〜190℃
・昇温速度:2℃/分
そして、得られた温度分散スペクトルから、30〜50℃の範囲における損失正接の平均値(tanδav)、損失正接の極大値を示した温度(Ttanδmax)、損失正接の極大値(tanδmax)及び極小値、損失正接の極大値を示すピークの半値幅温度(ΔT)を得た。
なお、tanδavは、温度が30〜50℃の間で、2℃刻みで損失正接値を読み取り、それらの平均値を求め用いた。また、損失正接の極大値を示すピークの半値幅温度(ΔT)については、損失正接の極大値と極小値との中間値(損失正接の極大値から損失正接の極小値を引き、得られた差の1/2の値を損失正接の極小値に加えた値)を示す温度のうち、Ttanδmaxを挟んだ2つの温度の差の絶対値(Ttanδmaxより低温の該中間値を示す温度と、損失正接の極大値と極小値との間にある該中間値を示す温度との差の絶対値)をもって半値幅温度(ΔT)とした。
後述の実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物5gをクロロホルム100mLに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している1Lのメタノール中に約1時間かけて滴下して、再沈殿を行った。全量滴下後、1時間静置した後に、メンブランフィルター(アドバンテック東洋株式会社製、T05A090C)をフィルターとして用いて、吸引濾過を行った。
濾物は60℃で16時間真空乾燥してメタノール不溶分とした。また、濾液はロータリーエバポレーターを、バス温度を40℃として、真空度を初期設定の390Torrから徐々に下げて最終的に30Torrとして、用いて溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とした。
メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量(100質量%)に対する、メタノール可溶分の量の割合(質量%)(メタノール可溶分率)を算出した。
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂組成物を、真空圧縮成形機を用いてプレスフィルムとすることで、測定用試料とした。
具体的な試料調製条件としては、真空圧縮成形機(神藤金属工業所製、SFV−30型)を用い、260℃、減圧下(約10kPa)、10分間予熱した後、樹脂組成物を、260℃、約10MPaで5分間圧縮し、減圧及びプレス圧を解除した後、冷却用圧縮成形機に移して冷却固化させた。得られたプレスフィルムを、23℃、湿度60%に調整した恒温恒湿室内で24時間以上養生を行った上で、測定用試験片(厚み約150μm、幅6mm)を切り出した。
Polymer Engineering and Science 1999,39,2349−2357に詳細な記載のある複屈折測定装置を用いて、光弾性係数CR(Pa−1)を測定した。
フィルム状の試験片を、同様に恒温恒湿室に設置したフィルムの引張り装置(井元製作所製)にチャック間50mmになるように配置した。次いで、複屈折測定装置(大塚電子製、RETS−100)のレーザー光経路がフィルムの中心部に位置するように装置を配置し、歪速度50%/分(チャック間:50mm、チャック移動速度:5mm/分)で伸張応力をかけながら、試験片の複屈折を測定した。
測定より得られた複屈折の絶対値(|Δn|)と伸張応力(σR)の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め、光弾性係数(CR)(Pa−1)を計算した。計算には、伸張応力が2.5MPa≦σR≦10MPaの間のデータを用いた。
CR=|Δn|/σR
ここで、複屈折の絶対値(|Δn|)は、以下に示す値である。
|Δn|=|nx−ny|
(nx:伸張方向の屈折率、ny:面内で伸張方向と垂直な方向の屈折率)
(延伸フィルムの調製)
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物から、押出機先端部に、樹脂濾過用のフィルター(リーフフィルター、長瀬産業社製)と480mm幅のTダイとを設置した50mmφ単軸押出機を用いて、フィルムを調製した。
その際の製膜条件として、押出機設定温度:260℃、Tダイ温度設定:255℃、吐出量:8kg/時、冷却ロール設定温度:(ガラス転移温度−10℃)とし、膜厚250μの未延伸フィルムを得た。
これに連続して、予熱ロール1対、延伸ロール1対、延伸ロール間に設置した赤外線ヒーター、及び搬送ロール1対をこの順に備えたロール延伸装置を用いて、未延伸フィルムについて縦延伸を行った。
その際、各ロールの温度としては、評価に用いる樹脂組成物のガラス転移温度を基準にして、予熱ロール温度:(ガラス転移温度+10℃)、低速側延伸ロール温度:(ガラス転移温度+30℃)、高速側延伸ロール温度:(ガラス転移温度+10℃)、搬送ロール温度:(ガラス転移温度−10℃)とした。また、低速側延伸ロールと高速側延伸ロールとの間の距離は200mmとした。この温度条件下にて、高速側・低速側延伸ロールの周速差は2.5倍とした。
上述の縦延伸に連続して、フィルムの入り口側から予熱部、横延伸部、熱処理部の順に各部を有するテンター式横延伸機を用いて、縦延伸されたフィルムについて横延伸を行った。テンター装置の内部の各部の温度は、それぞれ、評価に用いる樹脂組成物のガラス転移温度を基準として、予熱部:ガラス転移温度(℃)、横延伸部:(ガラス転移温度+10℃)、熱処理部:ガラス転移温度(℃)とした。
この条件にて、横延伸にて2.5倍に延伸した後、クリップから解放された延伸フィルムを、シェアカッターを有するトリミング装置に供給し、フィルムの両端部分を切断し、平均厚さ40ミクロンの二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムは6inchABS製コアに長さ1000m巻取り、ロール巻き製品を得た。
得られた二軸延伸フィルムに、下記条件でナーリング加工を施した。
ナーリング加工を行う設備としては、ナーリング加工を施す前にフィルムを予熱するための予熱ロール、及びフィルムをニップし、ナーリング賦型を行うためのナーリングロールと支持ロールを具備したものを用い、以下の条件にてエンボスロールを用いナーリング加工を行った。
搬送(ライン)速度:40m/分
予熱ロール温度:100℃
ナーリングロール温度:(ガラス転移温度+30℃)(金属製;誘電加熱ロール使用)
支持ロール温度:60℃(金属製;誘電加熱ロール使用)
ナーリング加工位置:フィルムの端から、15〜25mmの位置
ナーリング加工面:片面のみ
ナーリング加工幅:10mm
ナーリング加工高さ:15μm
ニップ線圧:20kgf/cm
凹凸の密度:約100個/cm2
凹凸形状:ひし形状
ミツトヨ社製の厚み計を用いてナーリングの凸部の頂点部分とナーリングの賦与されていない部分との差を計測した。ナーリング加工を行った部分の幅方向にて3点測定し、最大値を示した点について長さ方向に1cmごとに10点測定し、その平均値をもってナーリング厚(μm)とした。
キーエンス社製マイクロスコープを用い、凸部の個数を測定した。そして、以下の基準で型再現性を評価した。
「◎」(型再現性に優れる):凸部が80個/cm2以上であった場合
「○」(型再現性が良好):凸部が50個/cm2以上80個/cm2未満であった場合
「×」(型再現性に劣る):凸部が50個/cm2未満であった場合
ナーリング加工時に発生する、フィルムナーリング加工部への粘着に伴う連続加工不良や割れの有無を基準に、加工性を評価した。なお、割れの有無は、加工後のフィルムを目視することにより確認した。
「◎」(加工性に優れる):連続加工が可能で割れも無い場合
「○」(加工性が良好):連続加工性に劣るか、割れが認められるか、いずれかのみの場合
「×」(加工性に劣る):連続加工性に劣り、割れも認められる場合
ナーリング加工に供するフィルムの搬送(ライン)速度を60m/分に変更した以外は、ナーリング加工条件1と同様にして評価を行った。
ナーリング加工時のナーリングロール温度をガラス転移温度+60℃に変更した以外は、ナーリング加工条件1と同様にして評価を行った。
上述のナーリング加工条件1の条件で得られたロール巻き製品を温度40℃、湿度80%RHの条件にて2週間保存し、その後、ロール巻き製品からフィルムを100m繰り出して、フィルム同士が張り付いていないかどうかを張り付きの状態により3段階に分類し検査した。
◎(優れる):全く張り付いていない。
○(良好):若干張り付いているが、容易に剥離できる。
×(劣る):張り付きが強く、剥離しにくい。
後述する実施例及び比較例において使用した原料について以下に示す。
(単量体)
・メチルメタクリレート:旭化成株式会社製
・N−フェニルマレイミド(phMI):株式会社日本触媒製
・N−シクロヘキシルマレイミド(chMI):株式会社日本触媒製
・2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA):Combi Block社製
(酸化防止剤)
・イルガノックス1010:BASF社製
・アデカスタブPEP36:ADEKA製
・アデカスタブAO−412S:ADEKA社製
メチルメタクリレート(以下、「MMA」と記す)108.1kg、N−フェニルマレイミド(以下、「phMI」と記す)32.1kg、シクロヘキシルマレイミド(以下、「chMI」と記す)42.4kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.78kg、トルエン(以下、「ToL」と記す)147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA201kg、phMI59.5kg、chMI78.8kg、ToL273.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA58.0kgを計量した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、50rpmで撹拌しながら反応器内温を100℃に上昇させ、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.54kgをToL4.46kgに溶解させた重合開始剤溶液を(1)〜(5)のプロファイルにて添加し、重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で110±2℃で制御した。
重合開始から30分後、さらに、タンク1から306kg/時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から3時間後に、タンク2からMMAを116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
重合開始剤溶液の添加が完了した後、3時間重合反応を継続し、重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体100質量部に対して、0.1質量部のイルガノックス1010を、撹拌下に添加した。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む組成物(1−1)を得た。
得られた組成物(1−1)における組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、63.3質量%、15.8質量%、20.9質量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は99,000、、ガラス転移温度は157℃であった。
MMA163.0kg、phMI8.1kg、chMI11.6kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.21kg、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と記す)147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3の反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA302.6kg、phMI15.1kg、chMI21.5kg、MIBK273.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA58.0kgを計量した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、50rpmで撹拌しながら反応器内温を100℃に上昇させ、1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.54kgをMIBK4.46kgに溶解させた重合開始剤溶液を(1)〜(5)のプロファイルにて添加し、重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で110±2℃で制御した。
重合開始から30分後、さらに、タンク1から306kg/時の添加速度で追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から3時間後に、タンク2からMMAを116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
重合開始剤溶液の添加が完了した後、3時間重合反応を継続し、重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体100質量部に対して、0.1質量部のイルガノックス1010を、撹拌下に添加した。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物(1−2)を得た。
得られた組成物(1−2)における組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、90.3質量%、4.0質量%、5.7質量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は225,000、ガラス転移温度は121℃であった。
MMA146.0kg、phMI14.6kg、chMI22.0kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.17kg、メタキシレン(mXy)147.0kgを計量し、ジャケットによる温度調節装置と撹拌翼を具備した1.25m3反応器に加え撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、MMA271.2kg、phMI27.1kg、chMI40.9kg、mXy273.0kgを計量して、タンク1に加え、撹拌し、追添用混合単量体溶液を得た。さらに、タンク2にMMA58.0kgを計量した。
反応器、タンク1、タンク2のそれぞれについて10L/分の速度で窒素によるバブリングを30分間実施し、溶存酸素を除去した。
その後、ジャケット内にスチームを吹き込んで反応器内の溶液温度を124℃に上昇させ、50rpmで撹拌しながら、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.35kgをmXy4.65kgに溶解させた重合開始剤溶液を、(1)〜(5)のプロファイルにて添加し、重合を行った。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜3.5時間:フィード速度1.0kg/時
(3)3.5〜4.5時間:フィード速度0.5kg/時
(4)4.5〜6.0時間:フィード速度0.25kg/時
(5)6.0〜7.0時間:フィード速度0.125kg/時
なお、重合中は反応器内の溶液温度をジャケットによる温度調節で124±2℃で制御した。
重合開始から30分後、さらに、タンク1から306.1kg/時の添加速度で、2時間の間、追添用混合単量体溶液を添加した。
次いで、重合開始から2時間45分後に、タンク2からMMAを116kg/時の添加速度で30分間かけて全量添加した。
重合開始剤溶液の添加が完了した後、3時間重合反応を継続し、重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体100質量部に対して、0.1質量部のイルガノックス1010を、撹拌下に添加した。
その後、予め170℃に加熱された管状熱交換器と気化槽とからなる濃縮装置に供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液は、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度:280℃、供給量:30L/hr、回転数:400rpm、真空度:30Torrで脱揮を実施した。脱揮後の重合物を、ギアポンプで昇圧し、ストランドダイから押し出し、水冷した後、ペレット化して、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物(2−1)を得た。
得られたペレット状の組成物(2−1)における組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は147,000、ガラス転移温度は135℃であった。
重合に使用する溶媒をメタキシレンからメチルイソブチルケトンに変更した以外は、製造例2−1と同様して、メタクリル系樹脂重合物を含む組成物(2−2)を得た。
得られたペレット状の組成物(2−2)における組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は227,000、ガラス転移温度は135℃であった。
重合に使用する連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタンを0.7kgに変更した以外は、製造例2−1と同様して、メタクリル系樹脂重合物を含む組成物(2−3)を得た。
得られたペレット状の組成物(2−3)における組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は92,000、ガラス転移温度は135℃であった。
MMA450.7kg、phMI39.8kg、chMI59.7kg、連鎖移動剤であるn−オクチルメルカプタン0.41kg、メタキシレン450kgを計量し、予め窒素置換した1.25m3反応器に加え、これらを撹拌し、混合単量体溶液を得た。
次いで、混合単量体溶液に、100mL/分の速度で窒素によるバブリングを6時間実施し、溶存酸素を除去し、温度を124℃に上昇させた。
次いで、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.30kgをメタキシレン3.85kgに溶解させた重合開始剤溶液を、1kg/時間の速度で追添することで重合をした。
重合開始から10時間経過した後、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を含む重合溶液を得た。
この重合溶液に、溶液中に含まれる重合体100質量部に対して、0.1質量部のイルガノックス1010を、撹拌下に添加した。
この重合溶液を用いて、製造例1と同様に、濃縮、脱揮、並びに造粒を行い、ペレット状のN−置換マレイミド構造単位を有するメタクリル系樹脂重合物を含む組成物(3)を得た。
得られた組成物(3)における組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。また、重量平均分子量(Mw)は145,000、ガラス転移温度は( )℃であった。
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた1m3の反応器に、130.9kgのメタクリル酸メチル、56.1kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、0.04kgトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、149.0kgのトルエン、n−ドデシルメルカプタン175gを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し、反応器内温を100℃まで昇温した。
別途、重合開始剤として、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.56kgと3.6kgのトルエンとを混合した開始剤溶液を調製した。
原料溶液温度が100℃に到達したところで、開始剤溶液を(1)〜(6)のプロファイルにて添加し、重合を開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度1.0kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.8kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.7kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.35kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.27kg/時
開始剤溶液の添加が完了した後、さらに2時間反応させて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は105〜110℃で制御した。
得られた重合体溶液に、トルエンを85kgと環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物170gとを添加し、還流下、約95〜100℃で2時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて240℃に加熱したのち、リアベント数1個、フォアベント数4個を有するベント付二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で15kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、回転数100rpm、真空度10〜300Torrの条件とした。
その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた2つのサイドフィードより、触媒失活剤(2−エチルヘキシル酸亜鉛、日本化学産業株式会社製、製品名ニッカオクチックス亜鉛18%)及びイルガノックス1010を投入した。なお、失活剤は30g/時の供給速度にて、イルガノックス1010は15g/時の供給速度にて、トルエン溶液として、樹脂の供給の時間と同じ時間添加した。
二軸押出機で環化・脱揮処理を行った環化重合物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂重合物を含む組成物(4−1)を得た。
得られた組成物(4−1)における組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は35.3質量%であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた組成物(4−1)の重量平均分子量(Mw)は97,000、ガラス転移温度は142℃であった。
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた1m3の反応器に、168.3kgのメタクリル酸メチル、18.7kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、0.04kgのトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、149.0kgのメチルイソブチルケトンを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し、反応器内温を100℃まで昇温した。
別途、重合開始剤として、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.56kgとメチルイソブチルケトン3.6kgとを混合した別添用溶液を調製した。
原料溶液温度が100℃に到達したところで、別添用溶液を(1)〜(6)のプロファイルにて添加し重合を開始した。
(1)0.0〜0.5時間:フィード速度2.0kg/時
(2)0.5〜1.0時間:フィード速度1.0kg/時
(3)1.0〜2.0時間:フィード速度0.8kg/時
(4)2.0〜3.0時間:フィード速度0.7kg/時
(5)3.0〜4.0時間:フィード速度0.35kg/時
(6)4.0〜7.0時間:フィード速度0.27kg/時
別添用溶液の添加が完了した後、さらに2時間反応させて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は105〜110℃で制御した。
得られた重合体溶液に、メチルイソブチルケトンを85kgと環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物170gとを添加し、還流下、約95〜100℃で2時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて240℃に加熱した後、リアベント数1個、フォアベント数4個を有するベント付二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で15kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、回転数100rpm、真空度10〜300Torrの条件とした。
その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた2つのサイドフィードより、触媒失活剤(2−エチルヘキシル酸亜鉛、日本化学産業株式会社製、製品名ニッカオクチックス亜鉛18%)及びイルガノックス1010を投入した。なお、失活剤は、30g/時の供給速度にて、イルガノックス1010は15g/時の供給速度にて、トルエン溶液として、樹脂の供給の時間と同じ時間添加した。
二軸押出機で環化及び脱揮処理を行った環化重合物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂重合物を含む組成物(4−2)を得た。
得られた組成物(4−2)における組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は14.7質量%であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた組成物(4−2)の重量平均分子量(Mw)は232,000、ガラス転移温度は120℃であった。
予め内部を窒素にて置換した、撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた1m3の反応器に、149.6kgのメタクリル酸メチル、37.4kgの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、0.04kgトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、149.0kgのトルエン、n−ドデシルメルカプタン90gを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌し、反応器内温を100℃まで昇温した。
別途、重合開始剤として、t−アミルパーオキシイソノナノエート0.56kgと3.6kgのトルエンとを混合した開始剤溶液を調製した。
原料溶液温度が100℃に到達したところで、開始剤溶液を2時間かけて全量添加しながら、重合を、還流下、継続した。
開始剤の添加が完了した後、さらに2時間反応させて重合反応を完結させた。
重合反応中、内温は105〜110℃で制御した。
得られた重合体溶液に、トルエンを85kgと環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル/リン酸ジステアリル混合物170gとを添加し、還流下、約95〜100℃で2時間、環化縮合反応を行った。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて240℃に加熱したのち、リアベント数1個、フォアベント数4個を有するベント付二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で15kg/時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度260℃、回転数100rpm、真空度10〜300Torrの条件とした。その際、二軸押出機の後半部分に備え付けられた2つのサイドフィードより、触媒失活剤(2−エチルヘキシル酸亜鉛、日本化学産業株式会社製、製品名ニッカオクチックス亜鉛18%)及びイルガノックス1010を投入した。尚、失活剤は30g/時の供給速度にて、イルガノックス1010は15g/時の供給速度にて、トルエン溶液として、樹脂の供給の時間と同じ時間添加した。
二軸押出機で環化・脱揮処理を行った環化重合物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、メタクリル系樹脂重合物を含む組成物(4−3)を得た。
得られた組成物(4−3)における組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は28.3質量%であった。ラクトン環構造単位の含有量については、特開2007−297620号公報に記載の方法に従い求めた。また、得られた組成物(4−3)の重量平均分子量(Mw)は139,000、ガラス転移温度は130℃であった。
(メタクリル系樹脂組成物の調製)
製造例1−1にて得られた組成物(1−1)及び製造例1−2にて得られた組成物(1−2)を90℃、5時間真空乾燥し、窒素雰囲気下にて30℃まで冷却し、メタクリル系樹脂組成物の調製に用いた。
予め窒素置換されたタンブラー型ミキサーを用いて、組成物(1−1)を30質量部と組成物(1−2)70質量部、酸化防止剤としてのアデカスタブPEP36を0.1質量部とからなるメタクリル系樹脂組成物(1)を調製した。
露点を−30℃に、且つ温度を80℃に調整した除湿空気を利用し、得られた混合物を58mmφベント付二軸押出機に供給し溶融混練を行った。その際、二軸押出機に附帯する原料ポッパーの下部には、窒素導入ラインを設けて、押出機内に窒素を導入しながら行った。原料ホッパー下での酸素濃度を測定したところ、約1容量%であった。
運転条件としては、押出機下部及びダイ設定温度270℃、回転数200rpm、ベント部での真空度は200Torr、吐出量20kg/時の条件にて実施した。
溶融混練された樹脂組成物は、多孔ダイを通じてストランド状に押出され、予め50℃に加温された冷却水が満たされた冷却バスに導入し冷却固化させ、カッターにより裁断され、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物を得た。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物(1)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、82.2質量%、7.5質量%、10.3質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例1−1で得られた組成物(1−1)50質量部及び製造例1−2で得られた組成物(1−2)50質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてメタクリル系樹脂組成物(2)を調製した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物(2)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、76.8質量%、9.9質量%、13.3質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例1−1で得られた組成物(1−1)10質量部及び製造例1−2で得られた組成物(1−2)90質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてペレット状のメタクリル系樹脂組成物(3)を調製した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物(3)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、87.6質量%、5.2質量%、7.2質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例1−1で得られた組成物(1−1)70質量部及び製造例1−2で得られた組成物(1−2)30質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてメタクリル系樹脂組成物(4)を調製した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物(4)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、71.4質量%、12.3質量%、16.3質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例4−1で得られた組成物(4−1)50質量部及び製造例4−2で得られた組成物(4−2)50質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてメタクリル系樹脂組成物(5)を調製した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物(5)の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位は、28.3質量%、スチレン単量体由来の構造単位は3.4質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例4−1で得られた組成物(4−1)30質量部及び製造例4−2で得られた組成物(4−2)70質量部に変更した以外は、実施例1と同様にしてメタクリル系樹脂組成物(6)を調製した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物(6)の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位は、28.3質量%、スチレン単量体由来の構造単位は3.4質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例1−2で得られた組成物(1−2)50質量部及び製造例3で得られた組成物(3)50質量部に変更した以外は実施例1と同様にしてメタクリル系樹脂組成物(7)を調製した。
得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物(4)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、85.8質量%、6.0質量%、8.2質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
実施例2で得られたペレット状のメタクリル系樹脂組成物(2)を用い、厚さ1.5mmの未延伸シートを調製した。その調製条件としては、押出機先端部にギアポンプとリップ開度が2.5mmの幅480mmのTダイを設置した50mmφ単軸押出機を用い、押出機設定温度:270℃、Tダイ温度設定:265℃、吐出量:8kg/時にて行った。
これに連続して、ロール延伸装置を用いて、延伸倍率2倍の縦延伸を行った。
ロールの温度としては、ガラス転移温度+10℃とした。
上述の縦延伸に引続き、テンター式横延伸機を用いて、延伸温度条件としてガラス転移温度+10℃の条件で、延伸倍率2倍にて横延伸し、厚さ35μの逐次二軸延伸シートを調製した。得られた二軸延伸シートの光弾性係数は1.1×1012Pa−1であった。
得られた二軸延伸シートを用い、以下に示す金型を用いてプレス成形により表面賦型を行った。
<金型デザイン>
金型サイズ:30mm角、材質:ニッケル 賦型パターン:ストライブ
賦型ピッチ:1μm、賦型凸部幅:0.5μm、賦型凸部高さ:1μm
<賦型条件>
金型温度:180℃ プレス圧力:20MPa 保持時間:2分
離型温度:130℃まで冷却後、型締圧を解放
冷却温度:50℃
得られた表面賦型シートを光学顕微鏡にて観察した結果、金型の凸部断面積に対する表面賦型シートの凹部断面積の百分率が90%と良好な結果であった。
この結果から、比較的厚さのあるシート状成形体においても、優れた表面賦型性を有していることが判った。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例2−2で得られた組成物(2−2)30質量部と製造例2−3で得られた組成物(2−3)70質量部とに変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(比1)を調製した。
得られたペレット状の樹脂組成物(比1)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例2−1で得られた組成物(2−1)100質量部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(比2)を調製した。
得られたペレット状の樹脂組成物(比2)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例3で得られた組成物(3)100質量部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(比3)を調製した。
得られたペレット状の樹脂組成物(比3)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、81.3質量%、7.9質量%、10.8質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例4−3で得られた組成物(4−3)100質量部に変更した以外は実施例3と同様にして樹脂組成物(比4)を調製した。
得られたペレット状の樹脂組成物(比4)の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位は、28.3質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂の組成物を、製造例1−2で得られた組成物(1−2)40質量部及び製造例3で得られた重合物(3)60質量部に変更した以外は実施例1と同様にして樹脂組成物(比5)を調製した。
得られたペレット状の樹脂組成物(比5)の組成を確認したところ、MMA、phMI、chMI各単量体由来の構造単位は、それぞれ、84.9質量%、6.3質量%、8.8質量%であった。
その他の評価結果を表1及び表2に示す。
用いるメタクリル系樹脂組成物を比較例1で得られた樹脂組成物(比1)に変更した以外は実施例8と同様にして、シート状成形体への表面賦型テストを実施した。
しかしながら、金型からの離型が悪く、成形体が割れてしまい、その賦型性を評価することができなかった。
一方、メタノール可溶分が高い比較例3、4のフィルムは、表面加工性に劣り、生産速度や成形温度を変化させると、表面加工性が更に低下することが判る。
Claims (9)
- 主鎖に環構造を有する構造単位(X)を含むメタクリル系樹脂を含むメタクリル系樹脂組成物であり、
動的粘弾性測定により求められる損失正接の温度分散スペクトルにおいて極大値を示す温度(Ttanδmax)が130〜170℃であり、
前記極大値を示すピークの半値幅温度(ΔT)が25〜40℃であり、
メタノール可溶分の量が、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量との合計量100質量%に対して、5質量%以下である
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。 - 前記温度分散スペクトルにおいて、30〜50℃における損失正接の平均値が0.05以上である、請求項1に記載のメタクリル系樹脂組成物
- 前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項1又は2に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 前記(X)構造単位が、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位を含み、
前記N−置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、請求項3に記載のメタクリル系樹脂組成物。 - 前記(X)構造単位が、ラクトン環構造単位を含み、
前記ラクトン環構造単位の含有量が、前記メタクリル系樹脂を100質量%として、5〜40質量%である、請求項3に記載のメタクリル系樹脂組成物。 - 光弾性係数の絶対値が、3.0×10−12Pa−1以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 光弾性係数の絶対値が、1.0×10−12Pa−1以下である、請求項6に記載のメタクリル系樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂組成物を含み、表裏面の少なくとも一方の面の少なくとも一部にエンボス部を有することを特徴とする、光学部品。
- 光学フィルムである、請求項8に記載の光学部品。
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