JP7197968B2 - メタクリル系樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性が高く、高度に複屈折率が制御され、色調及び透明性に優れ、成形性にも優れるメタクリル系樹脂及びその製造方法に関する。

近年、メタクリル系樹脂は、その透明性、表面硬度等が優れていることに加え、光学特性である複屈折が小さいことから、例えば、各種光学製品、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等のフラットパネルディスプレイや、小型赤外線センサー、微細光導波路、超小型レンズ、短波長の光を扱うＤＶＤ／ＢｌｕｅＲａｙＤｉｓｋ用ピックアップレンズ等、光学ディスク、光学フィルム、プラスチック基板等の光学材料向け光学樹脂として注目され、その市場が大きく拡大しつつある。

特に、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂及び該メタクリル系樹脂を含む組成物は、耐熱性と光学特性との両方に優れた性能を有していることが知られており（例えば、特許文献１参照）、年々、その需要が急速に拡大してきている。しかしながら、上記のように耐熱性と光学特性とを改良した主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂は、時に環構造等に起因する可視光域の吸光によって着色したり、透過度が減少したりといった問題が生じている。そこで、着色が少なく透明度の高い、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂を得るために、メタクリル系樹脂中に残存する未反応の環状モノマーを低減する方法が開示されている。

例えば、特許文献２には、Ｎ－置換マレイミド（ａ）およびメタクリル酸エステル（ｂ）を含む単量体成分を用い、該単量体成分の一部を供給して重合を開始した後、重合途中に単量体成分の残部を供給する製造方法において、単量体成分の供給終了時に反応系中に存在する未反応の単量体成分中におけるＮ－置換マレイミド（ａ）の割合が、単量体成分の全供給量中におけるＮ－置換マレイミド（ａ）の割合よりも少なくなるように制御することで残存Ｎ－置換マレイミド単量体量を低減し、透明性に優れ、着色の少ない耐熱性メタクリル系樹脂を得る方法が提案されている。
また、特許文献３には、着色性のより少ない環構造として、重合後の分子内環化反応により形成された、ラクトン環を有するポリマーが提案されている。
また、特許文献４には、メルカプタン等の硫黄系連鎖移動剤を用いたメタクリル酸エステル系単量体／マレイミド類単量体重合系において、酸性物質を反応系中に存在させることで、残存マレイミド類単量体および成形加工時等の加熱により発生するマレイミド類単量体を低減し、着色を抑制する方法が提案されている。

国際公開第２０１１／１４９０８８号 特開平９－３２４０１６号公報 特開２００７－２９７６２０号公報 特開２００１－２３３９１９号公報

しかしながら、近年、その用途が光学フィルム用途から、レンズや成形板といった厚物の成形体用途にも拡大する中、例えば、長い光路長を有する成形体用途であっても、より着色の少ない、かつ高い透明性を発現できる樹脂の提供が切望されてきた。

特許文献２及び４では、着色を低減する方法として、単量体自体として強い着色性のあるＮ－置換マレイミドに注目し、メタクリル系樹脂中に残存するＮ－置換マレイミド量の低減や成形加工等の熱履歴によるＮ－置換マレイミド量に注目し、それを低減することにより解決を図る方法が提案されている。

しかしながら、上述のように、例えば、長い光路長を有する成形体用途への拡大に対応するためのメタクリル系樹脂としては、その着色度及び透明性の改良としては不十分であることが分かった。

そのため、残存するＮ－置換マレイミド等の着色性単量体のみを制御するのではなく、重合体自体にも注目して、メタクリル系樹脂の着色性や透明性を更に改良することが強く望まれている。

一方、特許文献３のラクトン環構造を有するポリマーは、Ｎ－置換マレイミド系に比べ、着色等の面で優れているが、以下のような問題を有している。
例えば、ラクトン環形成の分子内環化反応時に、分子間環化反応も同時に起こり、その結果、高分子量のゲル成分が生成する。同様の反応は、樹脂の成形加工時も起こるため、成形後にもポリマー中のゲル分の生成が見られる。
また、ラクトン構造を有するメタクリル系樹脂の場合、未反応のヒドロキシル基を多く含む成分や、易分解性の低分子量成分を含むため、好ましくない分子間反応が起こったり、分解によるオリゴマー等の低分子量成分生成による、成形性の低下等の問題が生ずることがある。
またこれら成分は、吸湿性に富むため、高湿条件下での成形体の白化等の問題が生ずる可能性が懸念される等、解決すべき複数の問題を抱えている。

本発明は、上記問題を解決することにより、耐熱性が高く、色調及び透明性に優れ、成形性にも優れるメタクリル系樹脂を提供することを目的としている。

本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意検討した結果、色調改良には、上記ラクトン構造を有するメタクリル系樹脂がより優れていることを確認した。さらに、ラクトン構造を有するメタクリル系樹脂が有するゲル化等の問題について鋭意検討した結果、これらの問題はポリマーの一次構造と、環化反応時に未反応体として残るヒドロキシル基、および重合後に吸湿した水分による加水分解から生じるヒドロキシル基、等に起因するのではないかと推定した。重合解析の結果、該ラクトン構造の前駆体となるヒドロキシ基を有するメタクリル系モノマーはコモノマーのＭＭＡやマレイミドに比べ重合速度が速いため、単なるバッチ重合では重合初期に消費されてしまう傾向があることが判明した。このことから、重合初期にヒドロキシ基を有するメタクリル系モノマー連鎖ができやすくなる傾向があり、ヒドロキシル基を有するモノマー連鎖があった場合、分子内環化以外に分子間環化が起きやすくなり、その結果、ゲル化が生じている可能性があると推定した。しかし、上記因子をＩＲ，ＮＭＲ等の現状のポリマー分析法で定量的に把握することは困難である。そこで、ポリマーの製造方法を鋭意検討するとともに、それらのポリマーのゲル化、分解反応の起こりやすさを制御する上記分析法とは異なる因子を、見出すことが出来ないか鋭意検討を行った。

その結果、重合中のリアクタ内のコモノマー濃度を適切にコントロールし、コモノマー連鎖の生成を抑えることによりゲル分の発生を抑制することが出来ることを見出した。

さらに、ラクトン構造を有するメタクリル系樹脂の場合、分子内環化反応前後で大きく極性が変わり、環化反応前のポリマーはメタノール再沈操作時の再沈溶媒可溶分が多いのに対し、環化反応後はメタノール再沈操作時の再沈溶媒可溶分は大きく減少することが判明した。これら再沈溶媒可溶分は未反応のヒドロキシル基を多く含む成分や、易分解性の低分子量成分であると推定されるため、生成を極力抑える必要がある。また、ヒドロキシル基を減少させるためには環化反応を十分に進行させる必要がある。環化反応の進行の指標としては、特許文献３に記載の特定のＴＧＡによる測定により算出する方法等があるが、誤差が大きく、実用上の指標としては用いることが出来ない。そこで我々は、上記手法により重合したポリマーについての新たな指標について鋭意検討した結果、メタクリル系樹脂のメタノール可溶分とメタノール不溶分それぞれのＴＧＡにおける分解開始温度の違いが、ゲル化や分解反応に関連することを見出した。さらに、環化反応後のメタノール可溶成分中に特に着色成分が多く含まれていることも見出した。このことにより、メタノール再沈後の再沈溶媒可溶分と再沈溶媒不溶分それぞれの分別成分の量および熱分解特性を制御することで、上記課題を解決できることが明らかにし、本発明の完成に至ったものである。
さらに、本発明で見出した手法は、主鎖に環構造を有するメタクリル系樹脂として、ラクトン環構造単位を有する樹脂のみならず、例えば、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の環構造を有する樹脂等にも応用することができる。

すなわち本発明は以下の通りである。
［１］
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０～９０質量％、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）、又はラクトン環構造単位（Ｂ－１）及びＮ－置換マレイミド系構造単位（Ｂ－２）を含む主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を８～４２．７質量％含むメタクリル系樹脂であり、
重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００～２５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～４．０であり、
下記測定方法（Ａ）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５～１４０℃であり、
下記測定方法（Ｂ）により測定されるＴＨＦ不溶分の量が０．５質量％未満である、
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
・測定方法（Ａ）
標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した前記メタクリル系樹脂の試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出す。次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、前記試験片を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定する。前記メタクリル系樹脂の試料１つ当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とする。
・測定方法（Ｂ）
前記メタクリル系樹脂１０ｇを１ＬのＴＨＦに溶解させる。このＴＨＦ溶液を、予め真空下１００℃で２時間乾燥させて重量を測定した２μｍテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで、吸引濾過する。濾過後のメンブランフィルターを、真空下１００℃で２時間乾燥させた後に、重量を測定する。そして、下記式で求められる濾過前後のフィルター重量差をＴＨＦ不溶分とする。
メタクリル系樹脂中のＴＨＦ不溶分＝[（濾過後のフィルター重量－濾過前のフィルター重量）／溶解させたメタクリル系樹脂重量]×１００
［２］
２４０℃以上の温度での成形加工前後のＴＨＦ不溶分の変化量が１質量％未満である、［１］に記載のメタクリル系樹脂。
［３］
前記メタクリル系樹脂が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：８～４２．７質量％と、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０～２０質量％と、を含有する、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂。
［４］
前記（Ｂ）構造単位の含有量が、前記（Ｂ）構造単位と前記（Ｃ）単量体単位との合計量を１００質量％として、４５～１００質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［５］
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、［１］～［４］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［６］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．３～２．０である、［１］～［５］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。

本発明によれば、耐熱性が高く、色調及び透明性に優れ、成形性にも優れるメタクリル系樹脂を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

（メタクリル系樹脂）
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）、及び／またはＮ－置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ－２、「Ｎ－置換マレイミド系構造単位」ともいう）からなる群より選ばれる少なくとも一種の環構造を主鎖に有する構造単位（Ｂ）を含み、任意選択的に、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）も含む。
以下、各単量体構造単位について説明する。

－メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）－
まず、メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）について説明する。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）は、例えば、以下に示すメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体から形成される。
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸ジシクロオクチル、メタクリル酸トリシクロドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１－フェニルエチル、メタクリル酸２－フェノキシエチル、メタクリル酸３－フェニルプロピル、メタクリル酸２，４，６－トリブロモフェニル等が挙げられる。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用する場合もある。
上記メタクリル酸エステルのうち、得られるメタクリル系樹脂の透明性や耐候性が優れる点で、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ベンジルが好ましい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）は、一種のみ含有していても、二種以上含有していてもよい。
メタクリル酸エステル単量体由来の構造単位（Ａ）の含有量としては、後述する環構造を主鎖に有する構造単位（Ｂ）によりメタクリル系樹脂に対して耐熱性を十分に付与する観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは５０～９７質量％、より好ましくは５５～９７質量％、さらにより好ましくは５５～９５質量％、さらにより好ましくは６０～９３質量％、特に好ましくは６０～９０質量％である。

以下、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）について説明する。

－ラクトン環構造単位（Ｂ－１）－
主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、例えば、特開２００１－１５１８１４号公報、特開２００４－１６８８８２号公報、特開２００５－１４６０８４号公報、特開２００６－９６９６０号公報、特開２００６－１７１４６４号公報、特開２００７－６３５４１号公報、特開２００７－２９７６２０号公報、特開２０１０－１８０３０５号公報等に記載されている方法により形成することができる。

本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位は、樹脂重合後に形成されてよい。
本実施形態におけるラクトン環構造単位としては、環構造の安定性に優れることから６員環であることが好ましい。
６員環であるラクトン環構造単位としては、例えば、下記一般式（１）～（４）に示される構造が特に好ましい。

上記一般式（１）～（４）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、水素原子、又は炭素数１～２０の有機残基である。
有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～２０の飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基等）；エテニル基、プロペニル基等の炭素数２～２０の不飽和脂肪族炭化水素基（アルケニル基等）；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０の芳香族炭化水素基（アリール基等）；これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基；等が挙げられる。

ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせることにより形成することができる。

重合に用いるヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体としては、例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキル（例えば、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ－ブチル）、２－（ヒドロキシエチル）アクリル酸アルキル等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有する単量体である２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸や２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルであり、特に好ましくは２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルである。
なお、上記のヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体は、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法（後述）において、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を形成する単量体として用いることができる。

主鎖にラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂におけるラクトン環構造単位（Ｂ－１）の含有量は、本実施形態の組成物として好ましいガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に制限はないが、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、３～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５～３５質量％である。
ラクトン環構造単位の含有量がこの範囲にあると、成形加工性を維持しつつ、耐溶剤性向上や表面硬度向上等の環構造導入効果が発現できる。
なお、メタクリル系樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、前述の特許文献３（特開２００７－２９７６２０号公報）記載の方法を用いて決定できる。

ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上述したメタクリル酸エステル単量体及びヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と共重合可能な他の単量体由来の構成単位を有していてもよい。
このような共重合可能な他の単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、α－ヒドロキシメチルスチレン、α－ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル、２－ヒドロキシメチル－１－ブテン、メチルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾール等の重合性二重結合を有する単量体等が挙げられる。
これら他のモノマー（構成単位）は、１種のみを有していてもよいし２種以上有していてもよい。
これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂１００質量％に対して、０～２０質量％であることが好ましく、耐候性の観点からは、１０質量％未満であることがより好ましく、７質量％未満であることがさらに好ましい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記の共重合可能な他の単量体由来の構造単位を一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。

－Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ－２）－
次に、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ－２、「Ｎ－置換マレイミド系構造単位」ともいう）について説明する。
Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ－２）は、下記式（５）で表される単量体及び／又は下記式（６）で表される単量体から選ばれた少なくとも一つとしてよく、好ましくは、下記式（５）及び下記式（６）で表される単量体の両方から形成される。

式（５）中、Ｒ^１は、炭素数７～１４のアリールアルキル基、炭素数６～１４のアリール基のいずれかを示し、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基のいずれかを示す。
また、Ｒ^２がアリール基の場合には、Ｒ^２は、置換基としてハロゲンを含んでいてもよい。

式（６）中、Ｒ^４は、水素原子、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１２のアルキル基のいずれかを示し、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～１４のアリール基のいずれかを示す。

以下、具体的な例を示す。
式（５）で表される単量体としては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－（２、４、６－トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２、４、６－トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－アントラセニルマレイミド、３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、３，４－ジメチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１，３－ジフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１，３，４－トリフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、得られるメタクリル系樹脂の耐熱性、及び複屈折等の光学的特性が優れる点から、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－ベンジルマレイミドが好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いる場合もある。

式（６）で表される単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｓ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、１－シクロヘキシル－３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３，４－ジメチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３，４－ジフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン等が挙げられる。
これらの単量体のうち、メタクリル系樹脂の耐候性が優れる点から、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが好ましく、近年光学材料に求められている低吸湿性に優れることから、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが特に好ましい。
これらの単量体は、単独で用いる場合も２種以上を併用して用いることもできる。
なお、上記の式（５）で表される単量体及び式（６）で表される単量体は、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法（後述）において、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を形成する単量体として用いることができる。

本実施形態のメタクリル系樹脂において、式（５）で表される単量体と式（６）で表される単量体とを併用して用いることが、高度に制御された複屈折特性を発現させ得る上で特に好ましい。
式（５）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ５）の、式（６）で表される単量体由来の構造単位の含有量（Ｂ６）に対するモル割合（Ｂ５／Ｂ６）は、好ましくは０超１５以下、より好ましくは０超１０以下である。
モル割合Ｂ５／Ｂ６がこの範囲にあるとき、本実施形態のメタクリル系樹脂は透明性を維持し、黄変を伴わず、また耐環境性を損なうことなく、良好な耐熱性と良好な光弾性特性を発現する。

Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ－２）の含有量としては、得られる組成物が本実施形態のガラス転移温度の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、メタクリル系樹脂を１００質量％として、好ましくは３～５０質量％、より好ましくは５～３５質量％である。
この範囲内にあるとき、メタクリル系樹脂はより十分な耐熱性改良効果が得られ、また、耐候性、低吸水性、光学特性についてより好ましい改良効果が得られる。なお、Ｎ－置換マレイミド単量体由来の構造単位の含有量を４０質量％以下とすることが、重合反応時に単量体成分の反応性が低下し未反応で残存する単量体量が多くなることによるメタクリル系樹脂の物性低下を防ぐのに有効である。

本実施形態におけるＮ－置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ－２）を有するメタクリル系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で、メタクリル酸エステル単量体及びＮ－置換マレイミド単量体と共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。
例えば、共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル；不飽和ニトリル；シクロヘキシル基、ベンジル基、又は炭素数１～１８のアルキル基を有するアクリル酸エステル；グリシジル化合物；不飽和カルボン酸等を挙げることができる。上記芳香族ビニルとしては、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。上記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等が挙げられる。また、上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。また、グリシジル化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの半エステル化物又は無水物等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体由来の構造単位は、一種のみ有していてもよく、二種以上を有していてもよい。

これら共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．１～１０質量％であることがさらに好ましい。
他の単量体由来の構造単位の含有量がこの範囲にあると、主鎖に環構造を導入する本来の効果を損なわずに、樹脂の成形加工性や機械的特性を改善できるため好ましい。

主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）の含有量は、本実施形態のメタクリル系樹脂の耐熱性や熱安定性、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、３～５０質量％であることが好ましく、下限は、より好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは７質量％以上、さらにより好ましくは８質量％以上であり、また、上限は、より好ましくは４８質量％以下、さらに好ましくは４６質量％以下、さらにより好ましくは４４質量％以下である。

本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、色調の面から、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として先に述べた環構造のうち、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）を含むことが望ましい。ただし、必要に応じて、Ｎ－置換マレイミド系構造単位（Ｂ－２）のような、マレイミド骨格を含んでも構わない。

－メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）－
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成し得る、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）（以下、（Ｃ）単量体単位と記載する場合がある。）としては、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ－１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－２）、シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ－３）、これら以外の単量体単位（Ｃ－４）が挙げられる。
メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

前記（Ｃ）単量体単位は、本実施形態のメタクリル系樹脂に求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ－１）、アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－２）、シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ－３）からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。

［芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ－１）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ－１）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（７）で表される芳香族ビニル系単量体が好ましい。

前記一般式（７）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数が１～６のアルキル基を表し、当該アルキル基は、例えば、水酸基で置換されていてもよい。
Ｒ^２は、水素原子、炭素数が１～１２のアルキル基、炭素数が１～１２のアルコキシ基、炭素数が６～８のアリール基、炭素数が６～８のアリーロキシ基からなる群より選択されるいずれかであり、Ｒ^２は、全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^２同士で環構造を形成してもよい。
ｎは、０～５の整数を表す。

上記一般式（７）で表される単量体の具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、о－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、１，１－ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン（α－メチルスチレン）、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。

これらは、本実施形態のメタクリル系樹脂において、要求される特性に応じて適宜選択してよい。
芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ－１）を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスを考慮すると、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、２３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下、さらにより好ましくは１５質量％以下、よりさらに好ましくは１０質量％以下である。

芳香族ビニル系単量体単位（Ｃ－１）を、上述したＮ－置換マレイミド系構造単位（Ｂ－２）と併用する場合、（Ｂ－２）構造単位の含有量に対する（Ｃ－１）単量体単位の含有量の割合（質量比）（すなわち、（Ｃ－１）含有量／（Ｂ－２）含有量）としては、フィルムを成形加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、０．３～５であることが好ましい。
ここで、良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は、５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。また、残存モノマー低減の観点から、下限値は、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．４以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体（Ｃ－１）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－２）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－２）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式（８）で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。

前記一般式（８）中、Ｒ^１は、水素原子、又は炭素数が１～１２のアルコキシ基を表し、Ｒ^２は、炭素数が１～１８のアルキル基を表す。
前記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－２）を形成するための単量体としては、本実施形態のフィルム用のメタクリル系樹脂において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがさらに好ましい。
上記アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－２）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アクリル酸エステル単量体単位（Ｃ－２）を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。

［シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ－３）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位（Ｃ－３）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
上記シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ－３）は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シアン化ビニル系単量体単位（Ｃ－３）を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、（Ａ）単量体単位と（Ｂ）構造単位との合計量を１００質量％とした場合に、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

［（Ｃ－１）～（Ｃ－３）以外の単量体単位（Ｃ－４）］
本実施形態のメタクリル系樹脂を構成する（Ｃ－１）～（Ｃ－３）以外の単量体単位（Ｃ－４）をなす単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート等の２個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。

上述した（Ｃ）単量体単位を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種が、入手のしやすさの観点から、好ましい。

メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）の含有量は、（Ｂ）構造単位による耐熱性付与の効果を高める観点から、メタクリル系樹脂を１００質量％として、０～２０質量％であり、０～１８質量％であることが好ましく、０～１５質量％であることがより好ましい。
特に、（Ｃ）単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能（メタ）アクリレートを使用する場合は、（Ｃ）単量体単位の含有量は、重合体の流動性の観点から、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％質量以下、更に好ましくは０．２質量％以下である。

特に、本実施形態では、メタクリル系樹脂の耐熱性、光学特性の観点から、（Ｂ）構造単位と（Ｃ）単量体単位との合計量を１００質量％とした時に、（Ｂ）構造単位の含有量が、４５～１００質量％である。このとき、（Ｃ）構造単位の含有量が０～５５質量％である。そして、（Ｂ）構造単位の含有量は、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは５０～９０質量％であり、さらに好ましくは５０～８０質量％である。

以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の特性について記載する。

本実施形態におけるメタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０５～１３０℃である。
メタクリル系樹脂のガラス転移温度が１０５℃を超えていれば、近年のレンズ成形体、液晶ディスプレイ用フィルム成形体光学フィルムとして必要十分な耐熱性をより容易に得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用環境温度下での寸法安定性の観点から、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上である。
一方、メタクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以下である場合には、極端な高温での溶融加工を避け、樹脂等の熱分解を抑制し、良好な製品を得ることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述の理由から、好ましくは１２５℃以下である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して測定することにより決定できる。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いて測定することができる。

本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、ＴＨＦ不溶分の量が、０．５質量％未満であり、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。ＴＨＦ不溶分の量がこの範囲であると、高分子ゲル分の生成、すなわち分子間環化反応が十分に抑制されており、色調、透明性及び成形性に十分優れる。
なお、このときのＴＨＦ不溶分の量は、メタクリル系樹脂をＴＨＦ中に溶解し、フィルターを用いて濾過、乾燥した後、濾過前後のフィルター重量を測定することにより求めることが出来る。
すなわち、メタクリル系樹脂中のＴＨＦ不溶分は、以下の式を用いて求めることが出来る。
メタクリル系樹脂中のＴＨＦ不溶分＝[（濾過後のフィルター重量－濾過前のフィルター重量）／溶解させたメタクリル樹脂重量]×１００
環化縮合反応中に分子間環化反応が起こって生じる高分子ゲル分は、ＴＨＦに対して不溶である。本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、分子間環化反応が抑制されて高分子ゲル分の生成量が低減されるため、ＴＨＦ不溶分が一定の量以下に抑えられている。

また、本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、２４０℃以上の温度での成形加工前後のＴＨＦ不溶分の変化量が、１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは０．７質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、よりさらに好ましくは０．３質量％以下である。２４０℃以上の温度での成形加工前後のＴＨＦ不溶分の変化量がこの範囲であると、成形加工の間の高分子量ゲル分の生成、すなわち分子間環化反応が十分に抑制されており、成形加工後、すなわち製品の色調および透明性、ならびに成形加工性が十分優れる。
なお、成形加工前後のＴＨＦ不溶分の変化量は、成形加工後のＴＨＦ不溶分の量から成形加工前のＴＨＦ不溶分の量を差し引いて求めることができる。成形加工前のＴＨＦ不溶分の量は、上述する方法で求めることができる。成形加工後のＴＨＦ不溶分の量は、メタクリル系樹脂を、例えば、二軸押し出し機（例えば、テクノベル製５０ｍｍスクリュー径二軸混練押出機）などに投入して２４０℃以上の所定温度でペレットとした後に、所定量のペレット（例えば、１０ｇ）のＴＨＦ不溶分を上述する方法で求めることができる。

本実施形態のメタクリル系樹脂のメタノール可溶分の量としては、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４．５質量％以下であり、よりさらに好ましくは４質量％以下である、特に好ましくは３質量％以下である。メタノール可溶分の量がこの範囲であると、低分子量成分（例えば、重合未反応分である単量体など）や環化未反応分の量が十分に低減されている。
なお、上記メタノール可溶分の量の下限値は、理想的には０質量％であるが、合成によってメタクリル系樹脂を得る場合は未反応モノマーや低分子量ポリマーなどが含まれ得るため、実際は０．５質量％程度のメタノール可溶分が含まれていてもよい。
本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、環化反応前と環化反応後では、溶媒に対する溶解性が大きく変化する。ヒドロキシル基を有するコモノマーの量にもよるが、一般に環化縮合反応前は、メタノールに可溶であるため、通常ポリメタクリル酸メチル等で行っているような、ＴＨＦを良溶媒、メタノールを貧溶媒とした系では再沈殿による精製を行うことが出来ない。一方で、環化反応が十分に進んだ後は、ポリマーは、ＴＨＦに対して可溶になり、ＴＨＦを良溶媒、メタノールを貧溶媒とした系での再沈精製が可能になる。すなわち、環化縮合反応後のポリマーを前記再沈殿溶媒で再沈操作を行った際の、可溶分は、低分子量分もしくは環化未反応分である可能性が高い。従って、これら、可溶分の量を一定以下にコントロールすることが、良好なポリマーを得る上で重要である。

本実施形態におけるメタクリル系樹脂においては、メタノール不溶分とメタノール可溶分の熱分解温度を、ある一定の範囲にすることが重要である。熱分解温度は、実施例の記載の条件で窒素下の熱重量分析（ＴＧＡ）によって求めることが出来る。メタノール不溶分とメタノール可溶分の熱分解温度は、ＴＧＡで測定して重量減少率が５％となる温度を指標とした場合、メタノール不溶分では３１０℃以上であるのが好ましく、より好ましくは３２０℃以上である。また、メタノール可溶分では２００℃以上であるのが好ましく、より好ましくは２１０℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上である。

メタノール可溶分の量の割合や、熱分解温度を、上記範囲内にコントロールすることで、フィルム成形時のキャストロール汚れや、射出成形時のシルバーストリークス発生等の成形時のトラブルを抑制することができる。

なお、メタノール可溶分及びメタノール不溶分は、メタクリル系樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液とした後に当該ＴＨＦ溶液をメタノール中に滴下することによって再沈殿を行い、濾液及び濾物を分別し、その後に各々を乾燥させることによって得られたものをいい、具体的には、後述の実施例記載の方法にて得ることができる。

本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、メタノール不溶分の２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液について１０ｃｍ光路長セルを用いて測定したイエローネスインデックス（ＹＩ）が０～７であり、好ましくは０．５～６、より好ましくは０．８～５、さらに好ましくは１～４である。

また、本実施形態におけるメタクリル系樹脂は、上記のＹＩの測定における条件と同じ条件で測定した６８０ｎｍにおける透過率が、９０％以上であることが好ましく、９１％以上であることがより好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。
イエローネスインデックス（ＹＩ）や透過率がこの範囲にあることにより、光学用途として好適な成形品を得ることができる。なお、イエローネスインデックス（ＹＩ）及び透過率は、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。

本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、６０，０００～２５０，０００であり、好ましくは８０，０００～２００，０００であり、より好ましくは９０，０００～１８０，０００であり、さらに好ましくは９０，０００～１５０，０００である。
重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲にあると、機械的強度、及び流動性のバランスにも優れる。
また、分子量分布を表すパラメータとしての、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の間における比に関しては、本実施形態におけるメタクリル系樹脂では、流動性と機械強度とのバランスを考慮すると、Ｍｗ／Ｍｎは、１．５～４．０であり、１．５～３．５であることが好ましく、１．８～３．０であることがより好ましく、２．０～３．０であることがさらに好ましく；Ｍｚ／Ｍｗは、１．３～２．０であることが好ましく、１．３～１．８であることがより好ましく、１．４～１．７であることがさらに好ましい。
Ｍｚ／Ｍｗがこの範囲にあることで、特に、色調に優れるメタクリル系樹脂とすることができる。
なお、メタクリル系樹脂のＺ平均分子量、重量平均分子量、数平均分子量については、後述の実施例記載の方法にて測定することができる。

（メタクリル系樹脂の製造方法）
以下、本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について記載する。本実施形態における製造方法では、ラジカル重合による単量体の重合が用いられる。

本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法は、メタクリル酸エステル単量体と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を形成する単量体とを含む２種以上の単量体を、溶媒中で回分式または半回分式で、ラジカル重合する方法において、ラジカル重合開始剤として、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、前記ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、前記単量体の重合を進行させ、かつ、重合転化率が８５％を達した時点以降に添加される前記ラジカル重合開始剤の添加量を、前記ラジカル重合開始剤の全添加量を１００質量％として、１０～２５質量％とすることを特徴とする。この重合方法を、以下「第一の重合方法」とも称する。

本実施形態のメタクリル系樹脂の第二の製造方法は、メタクリル酸エステル単量体と、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を形成する単量体とを含む２種以上の単量体成分を、溶媒中で回分式または半回分式で、ラジカル重合する方法において、ラジカル重合開始剤として、重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、前記重合開始剤の添加開始から３０分以内に、前記ラジカル重合開始剤の全添加量の２５質量％以上を添加し、かつ、前記重合開始剤の添加開始から３０分以降に、前記単量体の全添加量の２５質量％以上を添加することを特徴とする。この重合方法を、以下「第二の重合方法」とも称する。

上述する第一の製造方法および／または第二の製造方法によって製造されるメタクリル系樹脂は、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）およびＮ－置換マレイミド単量体由来の構造単位（Ｂ－２）のうちのいずれか１つ以上を含むことができ、特に限定されないが、色調、透明性及び成形加工性の観点から、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）を含むことが好ましい。

以下、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）を含むメタクリル系樹脂の製造方法について詳述する。

本実施形態における製造方法では、重合形式として、溶液重合法等が用いられる。重合方法としては、回分（バッチ）式、半回分（セミバッチ）式を用いることができる。ここで、回分式とは、反応器へ原料（単量体など）を全量投入後に反応を開始・進行させ、終了後に生成物を回収するプロセスであり、また、半回分式とは、原料投入あるいは生成物回収のどちらか一方を反応進行中に同時に行うプロセスである。本実施形態における主鎖にラクトン環構造単位（Ｂ－１）を有するメタクリル系樹脂の製造方法としては、例えば反応開始後に一部の原料投入を行う形式の半回分式が好ましい。

用いる重合溶媒としては、重合により得られる共重合体の溶解度を高め、ゲル化防止等の目的から反応液の粘度を適切に保てるものであれば、特に制限はない。
具体的な重合溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルイソブチルケトン、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジメチルホルムアミド、２－メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることができる。
これらの溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合時における重合生成物の溶解を阻害しない範囲で、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合溶媒として併用してもよい。アルコール類は、後述の環化縮合反応を阻害するが、一方で、重合中の環化反応によるゲル化等を抑制する効果もあるため、必要に応じて添加しても構わない。

重合時の溶媒量としては、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であれば特に制限はないが、例えば、配合する単量体の総量を１００質量部とした場合に、１０～２００質量部とすることが好ましい。より好ましくは２５～２００質量部、さらに好ましくは５０～２００質量部、さらにより好ましくは５０～１５０質量部である。

重合液のゲル化を充分に抑制し、重合後の環化反応を促進するためには、重合後に得られる反応混合物中における生成した重合体の濃度が５０質量％以下になるように重合を行うことが好ましい。
また、重合溶媒を反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合溶媒を反応混合物に適宜添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶媒を添加してもよいし、間欠的に重合溶媒を添加してもよい。添加する重合溶媒は、１種のみの単一溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。

重合温度としては、重合が進行する温度であれば特に制限はないが、５０～２００℃であることが好ましく、より好ましくは７０～１８０℃である。さらに好ましくは８０～１６０℃、さらにより好ましくは９０～１５０℃、特に好ましくは１００～１５０℃である。生産性の観点から５０℃以上とすることが好ましく、重合時の副反応を抑制し、所望の分子量や品質の重合体を得るために２００℃以下とすることが好ましい。

重合時間としては、目的の転化率が満たされれば、特に制限されないが、生産性等の観点から、０．５～１０時間であることが好ましく、より好ましくは１～８時間である。

本実施形態における主鎖にラクトン環由来の構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合終了時の重合転化率は、９９％以上であることが好ましい。
ここで、重合転化率とは、重合系内に添加した単量体の総質量から重合終了時に残存している単量体の総質量を差し引いた値の、重合系内に添加した単量体の総質量に対する割合比である。

また、重合後の溶液に残存しているモノマー量としては、メタクリル酸エステルやヒドロキシル基含有メタクリル酸エステルの場合、３００ｐｐｍ未満が好ましい。

重合反応時には、必要に応じて連鎖移動剤を添加して重合してもよい。
連鎖移動剤としては、一般的なラジカル重合において用いる連鎖移動剤が使用でき、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－デシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２－エチルヘキシル等のメルカプタン化合物；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム等のハロゲン化合物；α－メチルスチレンダイマー、α－テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
これらの連鎖移動剤は、重合反応が進行中であれば、いずれの段階に添加してもよく、特に限定されるものではない。
連鎖移動剤の添加量としては、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１～１質量部としてよく、好ましくは０．０５～０．５質量部である。

溶液重合においては、重合溶液中の溶存酸素濃度を出来る限り低減させておくことが重要であり、例えば、溶存酸素濃度は、１０ｐｐｍ以下の濃度であることが好ましい。
溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 ＤＯメーターＢ－５０５（飯島電子工業株式会社製）を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低減する方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで０．２ＭＰａ程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等を適宜選択することができる。

重合反応時には、重合開始剤を添加する。
重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、１，１－ジｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン等の有機過酸化物；２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、重合に用いる単量体の総量を１００質量部とした場合に、０．０１～１質量部としてよく、好ましくは０．０５～０．５質量部である。

本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の重合時においては、重合開始剤と単量体を重合途中に添加する際、それらの添加量を制御することで、重合中の系内の単量体の濃度とラジカルの濃度との比の変動を小さくし、重合終盤での低分子量成分の生成を抑制して、着色性や成形加工性を改善することができる。

第一の重合方法は、半回分式で重合を行うにあたり、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるものである。
第二の重合方法は、半回分式で重合を行うにあたり、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、反応器内に、重合開始後所定時間以内にラジカル重合開始剤の一部を添加し、重合開始後所定時間以降に単量体の一部を添加して重合を進行させるものである。
以下に各々の重合方法について説明する。

第一の重合方法は、前述の通り、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるものである。
ここで、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるラジカル重合開始剤とは、重合温度が１分間半減期温度以下であり、かつ、１時間半減期温度よりも高いラジカル重合開始剤と言い換えることができる。
開始剤が重合温度において１分以上の半減期を有していれば、開始剤が重合反応器に添加され、内容液と十分に混合され、その後分解して重合を開始することができるため、好ましい。また、重合時間よりも著しく短い半減期を有する開始剤を、重合中に添加することによって、反応系内のラジカル濃度に対する残存モノマー濃度の割合の変動を小さく保ち、また、重合終盤の残存モノマー濃度が低下した段階でのラジカル濃度を低く保つことができ、これにより、重合中における低分子量成分の生成を抑制することができる。
ラジカル重合開始剤の当該重合温度における半減期は、好ましくは３分以上６０分未満、さらに好ましくは５分以上６０分未満である。

上記の１分間半減期温度及び１時間半減期温度とは、文献や過酸化物メーカーの技術資料等に記載があり、さらに分解反応の活性化エネルギーのデータも用いることで、その他の時間での半減期温度も計算することができる。

いくつかのラジカル開始剤の半減期温度の例を表１に記す。

第一の重合方法では、重合転化率が８５％に達した時点以降に添加される開始剤の添加量を、重合期間中に添加されるラジカル重合開始剤の全添加量を１００質量％として、１０～２５質量％とすることが好ましく、１０～２０質量％であることがより好ましい。

さらに、第一の重合方法においては、重合温度における半減期が１分以上６０分未満であるものを用い、ラジカル重合開始剤を、その単位時間当たりの添加量を漸減させながら、反応器内に添加して、単量体の重合を進行させるにあたり、重合転化率が８５％に達した時点での開始剤の添加速度を、最大添加速度の１／１０～１／３とすることが好ましく、１／１０～１／４とすることがより好ましい。
下限以上であることが、十分な転化率を得る観点から好ましく、上限以下であることが、色調や加工性に悪影響を及ぼす重合体成分の生成を抑制する観点から好ましい。

また、第一の重合方法において、単量体の一部を重合開始前に反応器内に仕込み、重合開始剤を添加して重合を開始した後に単量体の残部を供給することによって、低分子量成分の生成とともに超高分子量成分の生成も抑制されるため、分子量分布を狭幅化し、Ｍｗ／ＭｎやＭｚ／Ｍｗを所望の範囲に調整することができる。また、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体が分子中に均一に、かつ、なるべく連続せずに、導入されることで、分子内環化率を高め、ゲル化を抑制し、さらに色調悪化を抑制することができるため、これを考慮して、重合開始後に単量体を追添することは好ましい。

初期仕込の単量体の量と重合開始後に添加する単量体の量との比は、好ましくは１：９～８：２であり、より好ましくは２：８～７．５：２．５であり、さらに好ましくは３：７～５：５である。

第二の重合方法は、前述の通り、ラジカル重合開始剤として、当該重合温度における半減期が６０分以上であるものを用い、反応器内に、重合開始後所定時間以内にラジカル重合開始剤の一部を添加し、重合開始後所定時間以降に単量体の一部を添加して重合を進行させるものである。

重合時間と比べて著しく短いとは言えない半減期を有するラジカル開始剤を用いる場合、重合終盤においてもラジカル濃度は比較的高めに維持される。
ここで、この重合終盤において単量体を追加添加することにより、重合期間中においてラジカル濃度に対する残存モノマー濃度の割合の変動を小さくできる。また、重合初期に、ラジカル開始剤の多くを添加することによって、重合終盤の残存モノマー濃度が低下した段階でのラジカル濃度を低く保つことができ、これにより、重合中における低分子量成分の生成を抑制することができる。

第二の重合方法では、ラジカル開始剤は、重合開始剤の添加開始から３０分以内に、その全添加量の２５質量％以上を添加するものとし、好ましくは全添加量の３３質量％以上添加し、さらに好ましくは５０質量％以上を添加する。
また、単量体は、重合開始剤の添加開始から３０分以降に、その全添加量の２５質量％以上を添加するものとし、好ましくは全添加量の３３質量％以上添加し、より好ましくは５０質量％以上添加し、さらに好ましくは６６質量％以上を添加する。

さらに、第二の重合方法では、好ましくは重合開始剤の添加開始から４時間以内に、より好ましくは重合開始剤の添加開始から３時間以内に、さらに好ましくは重合開始剤の添加開始から２時間以内に、ラジカル開始剤の全添加量を添加し終える。

主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）を含むメタクリル系樹脂の製造方法の第一の重合方法及び第二の重合方法では、ラジカル開始剤は２種以上を組み合わせて用いることができる。
２種以上のラジカル開始剤の全てにおいて、当該重合温度での半減期が１分以上６０分未満である場合、当該重合温度での半減期が６０分以上である場合には、それぞれ、第一の重合方法、第二の重合方法におけるラジカル開始剤の添加量や添加速度は、２種以上のラジカル開始剤の合計での添加量や添加速度としてよい。
当該重合温度での半減期が１分以上６０分未満であるものと、当該重合温度での半減期が６０分以上であるものとを組み合わせて用いる場合には、第二の重合方法を採用する、すなわち、重合開始剤の添加開始から３０分以内に、ラジカル重合開始剤の全添加量の２５質量％以上を添加し、かつ、重合開始剤の添加開始から３０分以降に、単量体の全添加量の２５質量％以上を添加する。

重合時における、単量体の添加方法としては、１）最初に反応器内に一部の溶媒のみを仕込んでおき、重合開始とともに、溶媒に溶解した単量体を反応器内に添加する方法、２）最初に、反応器内にすべての溶媒を仕込んでおき、重合開始とともに、単量体を反応器内に添加する方法、３）あらかじめ溶媒と一部の単量体を反応器内に仕込んでおき、重合を開始後、残りの単量体と溶媒を反応器内に徐々に添加していく方法、がある。
３）に関しては、単量体が２種類以上ある場合、あらかじめ一種類のモノマーを全量反応器内に仕込んでおき、残りの単量体を重合開始後に添加する方法等も含まれる。

本実施形態の製造方法において、主鎖にラクトン環構造単位（Ｂ－１）を含むメタクリル系樹脂は、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）を形成する単量体（以下、「ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体」ともいう）、例えば、ヒドロキシ基を有するアクリル酸系単量体と、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル単量体とを共重合して、分子鎖にヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基とを導入した後、同一分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基又はカルボキシル基との間で、脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）を生じさせる分子内環化反応により形成することができる。この反応に伴う問題点は、次の通りである。ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体は、メタクリル酸エステル単量体やＮ－置換マレイミド単量体と比較して重合活性が高いため、これら単量体の共重合体には、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体が連続する共重合体部分（コモノマー連鎖）が生成し易い。当該共重合体部分では、ヒドロキシル基が分子内環化反応するとスピロ環等の不自然な環構造を形成するため、分子内環化反応せず未反応のままであるか、または分子間環化反応して高分子ゲル分が生成する可能性が高くなる。

上記問題点を解消するためには、重合溶液中の、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体のモル濃度（Ｂ１Ｃ）のメタクリル酸エステル単量体のモル濃度（ＡＣ）に対する割合（Ｂ１Ｃ／ＡＣ）が、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の重合活性（反応性）のメタクリル酸エステル単量体の重合活性に対する割合の逆数によって定まる所定値を常に下回るように、反応器内への単量体の添加量を制御しつつ重合を行うことが好ましい。
ここで、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体はメタクリル酸エステル単量体よりも重合活性が高いため、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の連鎖を抑制するためにはラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体のモル濃度（Ｂ１Ｃ）＜メタクリル酸エステル単量体のモル濃度（ＡＣ）とすべきであり、０＜（Ｂ１Ｃ／ＡＣ）＜１の関係性が成り立つことが好ましい。

そこで、単量体の添加方法としては、重合溶液中の、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の濃度（Ｂ１Ｃ）のメタクリル酸エステル単量体の濃度（ＡＣ）に対する割合（モル）（Ｂ１Ｃ／ＡＣ）が、常に０．９を下回るように、それら単量体を反応器内に添加することが好ましく、より好ましくは０．７を下回るように添加される。
なお、単量体の添加は、断続的であっても連続的であってもよい。

また、単量体の添加方法としては、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の累積投入量（Ｂ１ＡＩ）のメタクリル酸エステル単量体の累積投入量（ＡＡＩ）に対する割合（Ｂ１ＡＩ／ＡＡＩ）を漸増させながら、単量体を反応器内に添加してもよい。ここで、累積投入量は、対象の単量体について、任意の時点までに反応器内へ投入された量を累積した量であり、重合開始後に反応器内へ投入された量だけでなく、重合開始前からあらかじめ反応器内に仕込まれている量も含めた累積和として求める。
なお、単量体の添加は、断続的であっても連続的であってもよい。

また、単量体の添加方法としては、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の全投入量（Ｂ１Ｉ）のメタクリル酸エステル単量体の全投入量（ＡＩ）に対する割合（Ｂ１Ｉ／ＡＩ）に対して、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の投入量（Ｂ１ｉ）のメタクリル酸エステル単量体の投入量（Ａｉ）に対する割合（Ｂ１ｉ／Ａｉ）を、仕込み時または初回添加時は可能な限り小さくなるように、その後は、例えば、１倍、１．５倍、２倍などのように漸増させながら、単量体を反応器内に添加してもよい。
なお、単量体の添加は、断続的であっても連続的であってもよい。

上述した重合開始剤の投入方法に関する第一の重合方法および第二の重合方法を用いつつ、上述したいずれかの添加方法で単量体を添加することにより、重合反応の初期では、重合溶液中のラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体のモル濃度（Ｂ１Ｃ）のメタクリル酸エステル単量体のモル濃度（ＡＣ）に対する割合（Ｂ１Ｃ／ＡＣ）が相対的に低い値となり、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の、メタクリル酸エステル単量体に対する消費が抑制される。
そして、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の重合転化率（Ｂ１ＰＣ）のメタクリル酸エステル単量体の重合転化率（ＡＰＣ）に対する割合（Ｂ１ＰＣ／ＡＰＣ）が同等、すなわち１に近い値となる。
すると、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体とメタクリル酸エステル単量体とが交互に連鎖を形成し易くなると同時に、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体のみの連鎖も抑制される。
その結果、共重合体分子内で脱アルコール（エステル化）又は脱水縮合（以下、「環化縮合反応」ともいう）反応を起こし易くすると同時に、分子間環化反応を低減することができる。このようにして製造されるメタクリル系樹脂は、高分子量ゲル分の生成が抑制されて、色調、透明性及び成形性を十分に向上させることができる。

また、単量体の添加方法としては、重合反応の間における、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の重合転化率（Ｂ１ＰＣ）のメタクリル酸エステル単量体の重合転化率（ＡＰＣ）に対する割合（Ｂ１ＰＣ／ＡＰＣ）が０．８０～１．２０であるように、単量体を添加することも好ましい。重合反応の間における、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の重合転化率（Ｂ１ＰＣ）のメタクリル酸エステル単量体の重合転化率（ＡＰＣ）に対する割合（ＢＣ／ＡＣ）が上記範囲であるように単量体の添加を制御することによって、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の連鎖の生成が抑制されて、分子間環化反応による高分子量ゲル分の生成を抑制することができ、色調、透明性及び成形性を十分に向上させることができる。
ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の重合転化率のメタクリル酸エステル単量体の重合転化率に対する割合、すなわち、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の重合転化率／メタクリル酸エステル単量体の重合転化率は、より好ましくは０．８５～１．１５、さらに好ましくは０．９０～１．１０、よりさらに好ましくは０．９５～１．０５である。
なお、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の重合転化率（Ｂ１ＰＣ）のメタクリル酸エステル単量体の重合転化率（ＡＰＣ）に対する割合（Ｂ１ＰＣ／ＡＰＣ）は、重合反応の間のいずれか任意の時点で、反応器から重合溶液をサンプリングして、各単量体の重合転化率を算出して求めることができる。

重合溶液のサンプリングは、重合反応の開始から終了までの間のいずれか任意の時点で行えばよいが、単量体の添加が連続的または断続的である場合は、重合時間の前半部の任意の時点、例えば、重合開始後３０分、１時間、または２時間の時点で行ってもよい。ここで、重合時間の前半部とは、重合時間のうち、重合反応の開始から重合時間の半分が経過した時点までを意味する。本実施形態の製造方法では、重合初期におけるラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の重合活性を相対的に低減させて、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）形成単量体の連鎖の生成を抑制させることが重要だからである。
また、単量体の添加が断続的である場合、重合溶液のサンプリングは、単量体の添加の前後の時点で行ってもよい。単量体の添加の前後の時点は、重合転化率が変動する可能性が高いためである。

なお、（Ｂ）構造単位としてラクトン環構造単位（Ｂ－１）及びＮ－置換マレイミド構造単位（Ｂ－２）を含むメタクリル系樹脂を製造する場合は、重合時間の前半部の間にＮ－置換マレイミド単量体の全投入量を添加することが好ましい。Ｎ－置換マレイミド単量体は、メタクリル酸エステル単量体よりも重合活性が低いため、重合時間の後半部で添加されると、着色性の単量体または低分子量成分として残存し、メタノール可溶分の量も増加して、色調や成形加工性に悪影響を及ぼし得るからである。ここで、重合時間の後半部とは、重合時間のうち、重合時間の半分が経過した時点から重合反応の終了までを意味する。
Ｎ－置換マレイミド単量体の全投入量は、より好ましくは重合時間の前四半部の間、さらに好ましくは重合開始後１時間経過前までに添加される。単量体の添加は、断続的であっても連続的であってもよい。

本実施形態におけるラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂は、上記重合反応終了後、環化反応を行うことにより得ることができる。そのため、重合反応液から重合溶媒を除去することなく、溶媒を含んだ状態で、ラクトン環化反応に供することが好ましい。
重合により得られた共重合体は、加熱処理されることにより、共重合体の分子鎖中に存在するヒドロキシル基（水酸基）とエステル基との間での環化縮合反応を起こし、ラクトン環構造を形成する。

ラクトン環構造形成の加熱処理の際、環化縮合によって副生し得るアルコールを除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いることもできる。

ラクトン環構造形成の際、必要に応じて、環化縮合反応を促進するために、環化縮合触媒を用いて加熱処理してもよい。
環化縮合触媒の具体的な例としては、例えば、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル等の亜リン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２－エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ－２－エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル等のリン酸モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル；酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、オクチル亜鉛等の有機亜鉛化合物；等が挙げられる。
これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

環化縮合触媒の使用量としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタクリル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１～３質量部であり、より好ましくは０．０５～１質量部である。
使用量が０．０１質量部未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないおそれがある。逆に、触媒の使用量が３質量部を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になるおそれがある。

環化縮合触媒の添加時期としては、特に限定されるものではなく、例えば、環化縮合反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、その両方で添加してもよい。

溶媒の存在下に環化縮合反応を行う際に、同時に脱揮を行うことも好ましく用いられる。
環化縮合反応と脱揮工程とを同時に行う場合に用いる装置については、特に限定されるものではないが、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものが好ましく、ベント付き二軸押出機がより好ましい。

用いるベント付き二軸押出機としては、複数のベント口を有するベント付き押出機が好ましい。
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは２００～３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
ベント付き押出機を用いる場合の真空度としては、好ましくは１０～５００Ｔｏｒｒ、より好ましくは１０～３００Ｔｏｒｒである。真空度が５００Ｔｏｒｒを超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、真空度が１０Ｔｏｒｒ未満であると、工業的な実施が困難になることがある。

上記の環化縮合反応を行う際に、残存する環化縮合触媒を失活させる目的で、造粒時に有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩を添加することも好ましい。
有機酸のアルカリ土類金属及び／又は両性金属塩としては、例えば、カルシウムアセチルアセテート、ステアリン酸カルシウム、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、２－エチルヘキシル酸亜鉛等を用いることができる。

環化縮合反応工程を経た後、メタクリル系樹脂は、多孔ダイを附帯した押出機からストランド状に溶融し押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にてペレット状に加工する。

なお、前述のラクトン環構造単位を形成するためのラクトン化は、樹脂の製造後樹脂組成物の製造（後述）前に行ってもよく、樹脂組成物の製造中に、樹脂と樹脂以外の成分との溶融混練と併せて、行ってもよい。

次に、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）として、Ｎ－置換マレイミド構造単位（Ｂ－２）のみを含む場合のメタクリル系樹脂の製造方法について説明する。

（Ｂ）構造単位としてＮ－置換マレイミド構造単位（Ｂ－２）のみを含む本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法は、下記で特に説明する重合条件以外は、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）を含む本実施形態のメタクリル系樹脂の製造方法について上述した、各種重合条件、並びに第一及び第二の重合方法を同様に用いることができる。

本実施形態における単量体の添加方法としては、特に限定されないが、例えば、反応開始後に一部の原料投入を行う形式の半回分式が好ましい。

重合時間については、必要な転化率にて、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はないが、生産性等の観点から、２～１５時間であることが好ましく、より好ましくは３～１２時間、さらに好ましくは４～１０時間である。
重合終了時の重合転化率は、９３～９９．９％であることが好ましく、９５～９９．５％であることがより好ましく、９７～９９％であることがさらに好ましい。

重合終了時のＮ－置換マレイミド単量体の量（Ｎ－置換マレイミド残存量）は、１００～７０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００～５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００～３０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
重合転化率が高く、かつＮ－置換マレイミド残存量が少ないほど、溶媒回収系に回る単量体が少ないため、精製系への負荷が軽減され、また、原単位が上がり経済的であるものの、重合転化率を高くし過ぎたり、Ｎ－置換マレイミド残存量を低減し過ぎたりすると、着色性の低分子量成分量やメタノール可溶分の量が増加し、色調や成形加工性に悪影響を及ぼすおそれがある。
第一の重合方法では、共重合時に先に重合する傾向にあるメタクリル酸エステル単量体の添加量を、初期仕込時に少なくし、追加添加時に多くすることで、重合終盤のＮ－置換マレイミド単量体の残存量を低減することができ、色調改良の観点で好ましい。

また、重合中に、Ｎ－置換マレイミド単量体と交互共重合性の高いスチレン等の単量体を添加することによって、Ｎ－置換マレイミド単量体の残存量を低減することもできる。

溶液重合により得られる重合液から重合物を回収する方法としては、特に制限はないが、例えば、重合により得られた重合生成物が溶解しないような炭化水素系溶媒やアルコール系溶媒等の貧溶媒が過剰量存在する中に重合液を添加した後、ホモジナイザーによる処理（乳化分散）を行い、未反応単量体について、液－液抽出、固－液抽出する等の前処理を施すことで、重合液から分離する方法；あるいは、脱揮工程と呼ばれる工程を経由して重合溶媒や未反応の単量体を分離し、重合生成物を回収する方法；等が挙げられる。

ここで、脱揮工程とは、重合溶媒、残存単量体、反応副生成物等の揮発分を、加熱・減圧条件下で、除去する工程をいう。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、管状熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置；神鋼環境ソリューション社製ワイブレン及びエクセバ、日立製作所製コントラ及び傾斜翼コントラ等の薄膜蒸発機；脱揮性能を発揮するに十分な滞留時間と表面積とを有するベント付き押出機；等を挙げることができる。
これらの中からいずれか２つ以上の装置を組み合わせた脱揮装置を用いた脱揮工程等も利用することができる。

脱揮装置での処理温度は、好ましくは１５０～３５０℃、より好ましくは１７０～３００℃、さらに好ましくは２００～２８０℃である。下限温度以上とすることで残存揮発分を抑制でき、上限温度以下とすることで得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑制できる。
脱揮装置内における真空度としては、１０～５００Ｔｏｒｒの範囲、中でも、１０～３００Ｔｏｒｒの範囲で用いることが好ましい。この真空度を上限値以下とすることで、揮発分の残存量を抑制できる。また下限値以上の真空度が、工業的な実施の上で現実的である。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られるアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。

脱揮工程を経て回収された重合物は、造粒工程と呼ばれる工程にて、ペレット状に加工される。

造粒工程では、溶融状態の樹脂を多孔ダイよりストランド状に押出し、コールドカット方式、空中ホットカット方式、水中ストランドカット方式、及びアンダーウオーターカット方式にて、ペレット状に加工する。

なお、脱揮装置としてベント付押出機を採用した場合には、脱揮工程と造粒工程とを兼ねてもよい。

上述のように製造した本実施形態のメタクリル系樹脂は、そのまま成形加工を行って、各種光学製品を製造することができる。
あるいは、本実施形態のメタクリル系樹脂を用いてメタクリル系樹脂組成物を調製することができる。

（メタクリル系樹脂組成物）
メタクリル系樹脂組成物は、本実施形態のメタクリル系樹脂を含み、任意成分として、下記の他の熱可塑性樹脂、添加剤などを含んでもよい。調製されたメタクリル系樹脂組成物は、成形加工などを行うことによって、各種光学製品を製造することができる。

－他の熱可塑性樹脂－
本実施形態のメタクリル系樹脂に対し、本発明の目的を損なわず、複屈折率の調整や可とう性向上の目的で、他の熱可塑性樹脂を配合することもできる。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリブチルアクリレート等のポリアクリレート類；ポリスチレン、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレンーブチルアクリレート共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー；さらには、例えば、特開昭５９－２０２２１３号公報、特開昭６３－２７５１６号公報、特開昭５１－１２９４４９号公報、特開昭５２－５６１５０号公報等に記載の、３～４層構造のアクリル系ゴム粒子；特公昭６０－１７４０６号公報、特開平８－２４５８５４公報に開示されているゴム質重合体；国際公開第２０１４－００２４９１号に記載の、多段重合で得られるメタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子；等が挙げられる。
この中でも、良好な光学特性と機械的特性とを得る観点からは、スチレン－アクリロニトリル共重合体や、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｘ）を含むメタクリル系樹脂と相溶し得る組成からなるグラフト部をその表面層に有するゴム含有グラフト共重合体粒子が好ましい。
前述のアクリル系ゴム粒子、メタクリル系ゴム含有グラフ卜共重合体粒子、及びゴム質重合体の平均粒子径としては、本実施形態の組成物より得られるフィルムの衝撃強度及び光学特性等を高める観点から、０．０３～１μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．５μｍである。

他の熱可塑性樹脂の含有量としては、メタクリル系樹脂を１００質量部とした場合に、好ましくは０～５０質量部、より好ましくは０～２５質量部である。

－添加剤－
本実施形態に係るメタクリル系樹脂には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、特に制限はないが、例えば、無機充填剤；酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤；亜リン酸エステル類、ホスホナイト類、リン酸エステル類等の有機リン化合物；その他添加剤；あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜１．重合転化率の測定＞
実施例及び比較例における重合液の一部を採取し、この重合液試料をクロロホルムに溶解させて５質量％溶液を調整し、内部標準物質としてｎ－デカンを添加し、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製 ＧＣ－２０１０）を用いて、試料中に残存する単量体濃度を測定し、重合溶液中に残存する単量体の総質量（ａ）を求めた。そして、この総質量（ａ）と、試料を採取した時点までに添加した単量体が重合溶液中に全量残存したと仮定した場合の総質量（ｂ）と、重合工程終了までに添加する単量体の総質量（ｃ）から、計算式：（ｂ－ａ）／ｃ×１００により、重合転化率（％）を算出した。

＜２．構造単位の解析＞
後述の各製造例において特に断りのない限り、^１Ｈ－ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂の構造単位を同定し、その存在量を算出した。^１Ｈ－ＮＭＲ測定及び^１３Ｃ－ＮＭＲ測定の測定条件は、以下の通りである。
・測定機器：ブルーカー社製 ＤＰＸ－４００
・測定溶媒：ＣＤＣｌ_３又はＤＭＳＯ－ｄ_６
・測定温度：４０℃
なお、ラクトン環構造単位の含有量については、特開２００７－２９７６２０号公報に記載の方法に従い求めた。求められた含有量は、上記一般式（１）～（４）を含む、全てのラクトン環構造単位の合計含有量である。

＜３．分子量及び分子量分布の測定＞
後述の製造例で製造したメタクリル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の装置、及び条件で測定した。
・測定装置：東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
・測定条件：
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ－Ｈ １本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｍ ２本、 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２５００ １本、を順に直列接続して使用した。カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍＬ／分、内部標準として、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を、０．１ｇ／Ｌ添加した。
検出器：ＲＩ（示差屈折）検出器、検出感度：３．０ｍＶ／分
サンプル：０．０２ｇのメタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン２０ｍＬ溶液。注入量：１０μＬ
検量線用標準サンプル：単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の１０種のポリメタクリル酸メチル（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製；ＰＭＭＡＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｋｉｔ Ｍ－Ｍ－１０）を用いた。
重量ピーク分子量（Ｍｐ）
標準試料１ １，９１６，０００
標準試料２ ６２５，５００
標準試料３ ２９８，９００
標準試料４ １３８，６００
標準試料５ ６０，１５０
標準試料６ ２７，６００
標準試料７ １０，２９０
標準試料８ ５，０００
標準試料９ ２，８１０
標準試料１０ ８５０
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対する、ＲＩ検出強度を測定した。
上記、検量線用標準サンプルの測定により得られた検量線を基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、及びＺ平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｚ／Ｍｗ）を求めた。

＜４．環化縮合反応率＞
環化縮合反応率は、特開２００７－２９７６２０号公報に記載の、脱アルコール反応率を求める方法に従って求めた。

＜５．ガラス転移温度＞
ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠して、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を測定した。
まず、標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出した。
次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、試料を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定した。１試料当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とした。

＜６．５％熱分解温度の測定＞
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂５ｇをＴＨＦ１００ｍＬに溶解させた後、溶液を滴下漏斗に入れ、撹拌子を用いて撹拌している１Ｌのメタノール中に約１時間かけて滴下して、再沈殿を行った。全量滴下後、１時間静置した後に、メンブランフィルター（アドバンテック東洋株式会社製 Ｔ０５Ａ０９０Ｃ）をフィルターとして用いて、吸引濾過を行った。
濾物は、６０℃で１６時間真空乾燥してメタノール不溶分とした。また、濾液は、ロータリーエバポレーターを、バス温度を４０℃として、真空度を初期設定の３９０Ｔｏｒｒから徐々に下げて最終的に３０Ｔｏｒｒとして、用いて溶媒を除去した後、ナス形フラスコに残存している可溶分を回収し、メタノール可溶分とした。
メタクリル系樹脂のメタノール可溶分およびメタノール不溶分を、粉砕機で粉砕し、測定用のアルミパンに所定量（１０～１５ｍｇ）入れて測定試料とした。熱重量分析計ＴＧＡ（日立製）に前記試料入りアルミパンをセットして、窒素ガス流量条件下、以下の条件で昇温した。
３０℃～１００℃：４０℃／ｍｉｎ
１００℃にて５分ホールド
１００～１５０℃：１０℃／ｍｉｎ
１５０～４００℃：２℃／ｍｉｎ
試料の重量減少率が５％となる温度を測定して、５％熱分解温度とした。
測定は、３回行い、その平均値を測定値とした。

＜７．ＴＨＦ不溶分の量の測定＞
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂１０ｇを１ＬのＴＨＦに溶解させた。このＴＨＦ溶液を、予め真空下１００℃で２時間乾燥させて重量を測定した２μｍテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで、吸引濾過した。濾過後のメンブランフィルターを、真空下１００℃で２時間乾燥させた後に、重量を測定した。下記式で求められる濾過前後のフィルター重量差をＴＨＦ不溶分とした。
メタクリル系樹脂中のＴＨＦ不溶分＝
[（濾過後のフィルター重量－濾過前のフィルター重量）／溶解させたメタクリル樹脂重量]×１００

＜８．メタノール可溶分の量及びメタノール不溶分の量の測定＞
前述の＜６．５％熱分解温度の測定＞に記載の通り、実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂のメタノール可溶分およびメタノール不溶分を得た。
メタノール不溶分の質量及びメタノール可溶分の質量の各々を秤量し、メタノール可溶分の量の、メタノール可溶分の量とメタノール不溶分の量の合計量（１００質量％）に対する割合（質量％）（メタノール可溶分率）を算出した。

＜９．イエローネスインデックス（ＹＩ）及び６８０ｎｍ透過率の測定＞
実施例及び比較例にて得られたメタクリル系樹脂のメタノール不溶分を２０ｗ／ｖ％クロロホルム溶液（すなわち、１０ｇの試料をクロロホルムに溶解し５０ｍＬの溶液とするような割合で作製した溶液）とした後、シリンジフィルター（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ＬＬＣ社製、ＰＴＦＥ０１３０４５）を用いて濾過することで測定試料とした。紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所製、ＵＶ－２５００ＰＣ）を用い、測定波長３８０～７８０ｎｍ、スリット幅２ｎｍ、１０ｃｍ光路長セルで視野角１０°、補助イルミナントＣを使用、基準物体：クロロホルムとして、透過率測定を行った。
ＪＩＳ Ｋ ７３７３に従い、ＸＹＺ表色系を用いて、下記式により、ＹＩ（イエローネスインデックス）を算出した。
ＹＩ＝１００（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
また、上記ＹＩの測定における条件と同じ条件で、波長６８０ｎｍにおける透過率（％）も記録した。

＜１０．メタクリル系樹脂のフィルム製膜評価＞
後述の実施例及び比較例により得られたメタクリル系樹脂を、９０℃、２４時間、除湿空気による乾燥させ、水分量を３００質量ｐｐｍ以下に低減させた上で、以下に示す方法によりフィルム製膜を行った。
押出機先端部に３００ｍｍ幅のＴダイを設置した１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル社製）を用い、フィルムを調製した。その際の製膜条件としては、押出機先端部設定温度２６０℃、Ｔダイ温度設定２５５℃、吐出量１ｋｇ／時、冷却ロール設定温度：ガラス転移温度－１０℃とし、膜厚８０μｍのフィルムを得た。この条件にて６時間連続運転した後、評価用フィルムを１ｍ長さで採取した。
そして、製膜開始前に十分に清掃したロールを用い、６時間後のロール表面の汚れを目視で観察し、製膜前とほとんど変わらず、ごく一部がかすかに汚れているものを「○」、ロール表面が全面的にかすかに汚れているものを「△」、ロール表面が全面的に汚れており、再度清掃が必要なものを「×」として、成形加工性を評価した。

［原料］
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
［［単量体］］
・メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：旭化成ケミカルズ社製
・２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）：Ｃｏｍｂｉ Ｂｌｏｋｓ社製
・Ｎ－フェニルマレイミド（ｐｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
・Ｎ－シクロヘキシルマレイミド（ｃｈＭＩ）：株式会社日本触媒製
［［重合開始剤］］
・ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート：アルケマ吉富株式会社製「ルぺロックス５７０」

［実施例１］ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ^３のオートクレーブに、メタクリル酸メチル１５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２質量部、トルエン１５質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを１．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を８時間継続した。また、重合開始１５分後から１時間かけてメタクリル酸メチル１０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２質量部、トルエン１５質量部を定速で添加した。その後、さらに１時間かけて、メタクリル酸メチル１０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル４質量部、トルエン１５質量部を定速で添加した。その後、さらに30分かけて、メタクリル酸メチル５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２質量部、トルエン５質量部を定速で添加した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０～１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
なお、開始剤として用いたｔ－アミルパーオキシイソノナノエートの１時間半減期温度は１１４℃であり、重合温度の１１０℃における半減期は１０１分、１０５℃における半減期は１８０分である。重合開始３０分後、1時間後、２時間後、４時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、１５分後はメタクリル酸メチル５５．１％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５６．２％、１時間後がメタクリル酸メチル７４．３％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル７６．５％、２時間後がメタクリル酸メチル８３．３％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル８５．４％、４時間後がメタクリル酸メチル９８．２％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９９．１％であった。重合開始０時間から８時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０～３００Ｔｏｒｒの条件とした。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３３．６質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１２４，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．６２、Ｍｗ／Ｍｎは２．１３であった。その他の物性は表２に示す。

［実施例２］ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
仕込み量をメタクリル酸メチル１２質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３質量部、トルエン１５質量部とし、重合開始２０分後から１時間かけてメタクリル酸メチル１０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３質量部、トルエン１５質量部を定速で滴下終了後、続けて、メタクリル酸メチル１０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル４質量部、トルエン１５質量部を１時間かけて定速で添加、その後メタクリル酸メチル５．５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２．５質量部、トルエン５質量部を３０時間かけて定速で添加した以外は実施例１と同様の方法で製造した。重合開始３０分後、１時間、２時間後、４時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、３０分後はメタクリル酸メチル５８．５％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル６０．１％、１時間後がメタクリル酸メチル７７．３％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル７９．１％、２時間後がメタクリル酸メチル９０．８％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９１．９％、４時間後がメタクリル酸メチル９６．７％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９７．６％、であった。重合開始０時間から８時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は４２．７質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１１２，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．４２、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。その他の物性は表２に示す。

［実施例３］ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、還流冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ^３のガラスフラスコに、メタクリル酸メチル１５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２質量部、トルエン１５質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを１．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を８時間継続した。また、重合開始１５分後から１時間かけてメタクリル酸メチル１０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２質量部、トルエン１５質量部を定速で添加した。その後、さらに１時間かけて、メタクリル酸メチル１０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル４質量部、トルエン１５質量部を定速で添加した。その後、さらに30分かけて、メタクリル酸メチル５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２質量部、トルエン５質量部を定速で添加した。
重合開始３０分後、１時間、２時間後、４時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、３０分後はメタクリル酸メチル５４．１％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５５．８％、１時間後がメタクリル酸メチル７３．２％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル７５．１％、２時間後がメタクリル酸メチル８７．１％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル８９。１％、４時間後がメタクリル酸メチル９７．６％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９８．９％、であった。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０～１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
重合開始０時間から８時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
フラスコの還流冷却管を、受器となるフラスコをつけたリービッヒコンデンサに付け替えた。
次に得られた重合体溶液を、ポリマー濃度が８０％以上になるまで減圧下溶媒を除去し、その後減圧を維持しつつ、２４０℃まで昇温した。２４０℃で減圧下３０分環化縮合反応を行い、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３３．６質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１３３，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．７２、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３であった。その他の物性は表２に示す。

［実施例４］ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
仕込み条件、モノマーフィード条件を実施例２と同様にした以外は実施例３と同様の方法で製造した。重合開始３０分後、１時間、２時間後、４時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、３０分後はメタクリル酸メチル５５．１％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５７．３％、１時間後がメタクリル酸メチル７６．３％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル７８．１％、２時間後がメタクリル酸メチル８６．３％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル８８．６％、４時間後がメタクリル酸メチル９６．５％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９８．１％、であった。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は４２．７質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１３８，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．８１、Ｍｗ／Ｍｎは２．４５であった。その他の物性は表２に示す。

［実施例５］ラクトン環構造およびＮ－置換マレイミド環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ^３のオートクレーブに、メタクリル酸メチル１９質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３質量部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド０．５質量部、Ｎ－フェニルマレイミド０．５質量部、トルエン２０質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを１．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を８時間継続した。また、重合開始１５分後から１時間かけてメタクリル酸メチル１５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル４質量部、トルエン２５質量部を定速で添加した。その後、さらに１時間かけて、メタクリル酸メチル５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３質量部、トルエン５質量部を定速で添加した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０～１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
なお、開始剤として用いたｔ－アミルパーオキシイソノナノエートの１時間半減期温度は１１４℃であり、重合温度の１１０℃における半減期は１０１分、１０５℃における半減期は１８０分である。重合開始４時間後、８時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から系全体について重合転化率の解析を行ったところ、４時間後が８３．６％、８時間後が９６．８％であった。重合開始０時間から８時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０～３００Ｔｏｒｒの条件とした。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３２．６質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１３５，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．６２、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。その他の物性は表２に示す。

［実施例６］ラクトン環構造およびＮ－置換マレイミド環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ^３のオートクレーブに、メタクリル酸メチル１９．８質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３質量部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド０．３質量部、Ｎ－フェニルマレイミド０．３質量部、トルエン２０質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを１．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を５．５時間継続した。また、重合開始１５分後から１時間かけてメタクリル酸メチル１５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル４質量部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド０．２質量部、Ｎ－フェニルマレイミド０．２質量部、トルエン２５質量部を定速で添加した。その後、さらに１時間かけて、メタクリル酸メチル５質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル３質量部、トルエン５質量部を定速で添加した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０～１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
重合開始４時間後、８時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から系全体について重合転化率の解析を行ったところ、４時間後が８４．６％、８時間後が９４．８％であった。重合開始０時間から７．５時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０～３００Ｔｏｒｒの条件とした。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は４１質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１３８，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．６３、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。その他の物性は表２に示す。

［比較例１］ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ^３のオートクレーブに、メタクリル酸メチル４０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル１０質量部、トルエン５０質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを１．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を８時間継続した。得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０～１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
重合開始３０分後、１時間、２時間後、４時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、３０分後はメタクリル酸メチル５８．１％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９１．４％、１時間後がメタクリル酸メチル７５．６％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９５．１％、２時間後がメタクリル酸メチル８２．２％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９７．６％、４時間後がメタクリル酸メチル９８．2％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９９．９％、であった。重合開始０時間から８時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０～３００Ｔｏｒｒの条件とした。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３３．６質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１４４，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．８６、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。その他の物性は表３に示す。

［比較例２］ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂（Ｅ）の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ^３のオートクレーブに、メタクリル酸メチル２０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５質量部、トルエン２５質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを２．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を５．５時間継続した。また、重合開始３０分後から２時間かけてメタクリル酸メチル２０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５質量部、トルエン２５質量部を定速で添加した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０～１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
重合開始３０分後、１時間、２時間後、４時間後にそれぞれポリマー溶液のサンプリングを行い、残存している単量体濃度から重合転化率の解析を行ったところ、３０分後はメタクリル酸メチル５６．５％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル８８．９％、１時間後がメタクリル酸メチル７１．２％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９２．２％、２時間後がメタクリル酸メチル８５．３％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９７．６％、４時間後がメタクリル酸メチル９８．５％、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル９９．８％、であった。重合開始０時間から８時間までの重合温度の時間平均は、１０５℃であった。
次に得られた重合体溶液を、多管式熱交換機からなる加熱機にて２４０℃に加熱すること、脱揮用に複数のベント口と下流に複数のサイドフィード口とを装備した二軸押出機に導入することにより、脱揮を行いつつ環化反応を進行させた。
二軸押出機では、樹脂換算で１５ｋｇ／時となるように、得られた共重合体溶液を供給し、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、真空度１０～３００Ｔｏｒｒの条件とした。
二軸押出機で溶融混練を行った樹脂組成物を、ストランドダイから押出し、水冷後ペレット化し、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３２．８質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１３４，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．７４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３６であった。その他の物性は表３に示す。

［比較例３］ラクトン環構造単位を有するメタクリル系樹脂の製造
予め内部を窒素にて置換した、攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入管を備えた１ｍ^３のオートクレーブに、メタクリル酸メチル１９質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５質量部、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド０．５質量部、Ｎ－フェニルマレイミド０．５質量部、トルエン２５質量部、有機リン化合物としてトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト０．０２５質量部を仕込んだ。
その後、窒素ガスを導入しながら、１００℃まで昇温し、重合開始剤として、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０５質量部を添加すると同時に、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート０．０７５質量部を含むトルエン溶液の滴下を開始し、これを１．５時間かけて滴下しながら、還流下、約１０５～１１０℃で溶液重合を行い、さらに重合を５．５時間継続した。また、重合開始３０分後から２時間かけてメタクリル酸メチル２０質量部、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５質量部、トルエン２５質量部を定速で添加した。
得られた重合体溶液に、環化触媒として有機リン化合物であるリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物０．０５質量部を添加し、還流下、約９０～１０２℃で２時間、環化縮合反応を行った。
以下の操作は、実施例３と同様の操作、後処理を実施した。
得られた樹脂組成物の組成を確認したところ、ラクトン環構造単位の含有量は３２．８質量％であった。また、得られた樹脂組成物の重量平均分子量は１４２，０００、Ｍｚ／Ｍｗは１．７２、Ｍｗ／Ｍｎは２．４３であった。その他の物性は表３に示す。

本発明のメタクリル系樹脂は、耐熱性が高く、色調及び透明性に優れ、成形性にも優れている。
本発明のメタクリル系樹脂は、光学材料として、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイ等に用いられる偏光板保護フィルム；１／４波長板、１／２波長板等の位相差板；視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム；ディスプレイ前面板；ディスプレイ基板；レンズ；太陽電池に用いられる透明基板、タッチパネル等の透明導電性基板；光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野における、導波路、レンズ、レンズアレイ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料；ＬＥＤのレンズ；レンズカバー等として、好適に用いることができる。

Claims (6)

1. メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）を５０～９０質量％、ラクトン環構造単位（Ｂ－１）、又はラクトン環構造単位（Ｂ－１）及びＮ－置換マレイミド系構造単位（Ｂ－２）を含む主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）を８～４２．７質量％含むメタクリル系樹脂であり、
   重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００～２５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～４．０であり、
   下記測定方法（Ａ）により測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５～１４０℃であり、
   下記測定方法（Ｂ）により測定されるＴＨＦ不溶分の量が０．５質量％未満である、
   ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
   ・測定方法（Ａ）
   標準状態（２３℃、６５％ＲＨ）で状態調節（２３℃で１週間放置）した前記メタクリル系樹脂の試料から、試験片として４点（４箇所）、それぞれ約１０ｍｇを切り出す。次に、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を窒素ガス流量２５ｍＬ／分の条件下で用いて、ここで、１０℃／分で室温（２３℃）から２００℃まで昇温（１次昇温）し、２００℃で５分間保持して、前記試験片を完全に融解させた後、１０℃／分で２００℃から４０℃まで降温し、４０℃で５分間保持し、さらに、上記昇温条件で再び昇温（２次昇温）する間に描かれるＤＳＣ曲線のうち、２次昇温時の階段状変化部分曲線と各ベースライン延長線から縦軸方向に等距離にある直線との交点（中間点ガラス転移温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）として測定する。前記メタクリル系樹脂の試料１つ当たり４点の測定を行い、４点の算術平均（小数点以下四捨五入）を測定値とする。
   ・測定方法（Ｂ）
   前記メタクリル系樹脂１０ｇを１ＬのＴＨＦに溶解させる。このＴＨＦ溶液を、予め真空下１００℃で２時間乾燥させて重量を測定した２μｍテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで、吸引濾過する。濾過後のメンブランフィルターを、真空下１００℃で２時間乾燥させた後に、重量を測定する。そして、下記式で求められる濾過前後のフィルター重量差をＴＨＦ不溶分とする。
   メタクリル系樹脂中のＴＨＦ不溶分＝[（濾過後のフィルター重量－濾過前のフィルター重量）／溶解させたメタクリル系樹脂重量]×１００
2. ２４０℃以上の温度での成形加工前後のＴＨＦ不溶分の変化量が１質量％未満である、請求項１に記載のメタクリル系樹脂。
3. 前記メタクリル系樹脂が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：８～４２．７質量％と、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０～２０質量％と、を含有する、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂。
4. 前記（Ｂ）構造単位の含有量が、前記（Ｂ）構造単位と前記（Ｃ）単量体単位との合計量を１００質量％として、４５～１００質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
5. 前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
6. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｗ）が、１．３～２．０である、請求項１～５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。