JP2001151814A - 透明性耐熱樹脂の製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性に優れるとともに、成形品中に泡やシル
バーが入ることを抑制することができ、しかも、着色が
少なく、良好な透明性を保持させることができる、透明
性耐熱樹脂を提供する。 【解決手段】分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する
重合体を脱アルコール反応させて該重合体中にラクトン
環構造を導入させることにより透明性耐熱樹脂を得る方
法において、前記脱アルコール反応の際に、有機リン化
合物を触媒として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性と耐熱性と
を兼ね備えた樹脂の製造方法とその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、透明性を有する樹脂として、
メタクリル系樹脂が知られている。そして、該メタクリ
ル系樹脂は、透明性のみならず、表面光沢、耐候性に優
れ、また、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバラン
スがとれているため、自動車や家電製品等における光学
関連用途に幅広く使用されている。しかしながら、メタ
クリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃前後
であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困
難である一方で、デザインの自由度、コンパクト化、高
性能化などの要請から、光源を樹脂に近接して配置する
設計が行われることが多い。このため、優れた耐熱性を
有し、かつ透明性をも備えた樹脂が要望されている。

【０００３】透明性を有する耐熱樹脂を得る方法として
は、透明性に優れるメタクリル系樹脂の分子内にラクト
ン環構造を形成することにより、耐熱性を向上させる技
術が提案されている。例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐ
ｒ．，８，１，５７６（１９６７）には、２−（ヒドロ
キシメチル）アクリル酸アルキルエステル／メタクリル
酸メチル共重合体またはα−ヒドロキシメチルスチレン
／メタクリル酸メチル共重合体を押出機で減圧下で加熱
して脱アルコール反応させることにより、重合体のもつ
水酸基とエステル基の縮合によってラクトン環を生じさ
せる方法が開示されている。また、特開平９−２４１３
２３号公報には、ポリ［２−（ヒドロキシメチル）アク
リル酸エチル］や、あるいは、２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸アルキルエステルの含有率が高い重合体
の脱アルコール反応の際に、重合体を固体状態で用いる
と、反応時に重合体の架橋が起こり、溶融賦形が困難に
なるという問題が生じるため、一旦再沈殿により得られ
た固体状態の重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）に再溶解して溶液状態で脱アルコール反応を行うよ
うにして、前記問題を回避する方法が開示されている。

【０００４】これら従来の方法においては、脱アルコー
ル反応の際に、硫酸あるいはｐ−トルエンスルホン酸等
のエステル化触媒やエステル交換触媒を使用しているの
であるが、脱アルコール反応率、すなわちラクトン環化
率を上げるのに十分なだけの触媒量を用いると、得られ
る樹脂が着色するという問題を生じることがあった。一
方、脱アルコール反応率が低い場合には、得られた重合
体を再び加熱賦形する際に脱アルコール反応が進行し、
成形品中に泡が発生する等の問題があった。

【０００５】ところで、従来、有機リン化合物は、プラ
スチックや木材の難燃剤、高分子重合あるいは重合体の
安定剤、可塑剤、潤滑剤、塗料・ガソリン等への添加剤
として、一般に知られているものである。具体的には、
特開平７−４１５５３号公報には、ホスホン酸またはそ
の誘導体をあらかじめ塩基性有機化合物と反応させてポ
リエステル製造系に添加することにより耐炎性ポリエス
テルを製造する方法が、特開平４−３００９６８号公報
には、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポ
キシ基を活性水素含有リン酸エステルで封鎖した化合物
を難燃剤として用いる技術が、さらに、特開平５−２４
６１７１号公報には、感光性平版印刷版を構成する親水
性層の一部にリン系化合物を含有させる技術が、それぞ
れ報告されている。しかし、これまでに、水酸基とエス
テル基との縮合によるラクトン環化を促進させるような
目的で有機リン化合物が使用された例はなく、前述のよ
うな脱アルコール反応の際のエステル化触媒として有機
リン化合物を用いることは、通常、全く考えられていな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、耐熱性に優れるとともに、成形品中に泡やシルバー
が入ることを抑制することができ、しかも、着色が少な
く、良好な透明性を保持させることができる、透明性耐
熱樹脂を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した。その結果、分子鎖中に水酸基
とエステル基とを有する重合体を脱アルコール反応させ
て該重合体中にラクトン環構造を導入させることにより
透明性耐熱樹脂を得る方法において、該脱アルコール反
応の際に触媒として有機リン化合物を用いることによ
り、本発明の上記課題を全て解決できることを見いだし
た。

【０００８】すなわち、本発明に係る透明性耐熱樹脂の
製造方法は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する
重合体を脱アルコール反応させて該重合体中にラクトン
環構造を導入させることにより透明性耐熱樹脂を得る方
法において、前記脱アルコール反応の際に、有機リン化
合物を触媒として用いることを特徴とする。また、本発
明に係る透明性耐熱樹脂は、分子鎖中に水酸基とエステ
ル基とを有する重合体を脱アルコール反応させて該重合
体中にラクトン環構造を導入させることにより得られる
透明性耐熱樹脂において、ダイナミックＴＧ測定におけ
る１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱ア
ルコール反応率が９０％以上であり、かつ、１５重量％
のクロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が５以下であ
ることを特徴とする。

【０００９】さらに、本発明に係る透明性耐熱樹脂組成
物は、本発明の透明性耐熱樹脂と、該透明性耐熱樹脂以
外の熱可塑性樹脂とを含む。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る透明性耐熱樹脂の製
造方法は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重
合体を脱アルコール反応させて該重合体中にラクトン環
構造を導入させるものである。（重合体の製造）分子鎖
中に水酸基とエステル基とを有する重合体とは、直接あ
るいはいくつかの原子を介して主鎖に結合した水酸基と
エステル基を有する重合体であり、本発明の脱アルコー
ル反応によって前記水酸基とエステル基の少なくとも一
部が縮合環化してラクトン環を生じることができるもの
である。特に、前記水酸基とエステル基が近接して存在
する場合には、ラクトン環が生成し易くなるので好まし
く、水酸基とエステル基の間に介在する原子が６以下が
さらに好ましく、４以下が最も好ましい。水酸基とエス
テル基の間に介在する原子が６を越えるものについて
は、分子間反応による架橋が起こり、ゲル化しやすくな
るため、好ましくない。この重合体の分子量は特に限定
されないが、重量平均分子量が１０００〜１０００００
０であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜
５０００００、最も好ましくは４００００〜３００００
０であるのがよい。分子量が上記範囲より低いと、機械
的強度が低下して脆くなるという問題があり、上記範囲
より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるという
問題があるからである。

【００１１】前記重合体における分子鎖中の水酸基およ
びエステル基の割合は、例えば、２−（ヒドロキシアル
キル）アクリル酸エステルが原料単量体である場合、重
合体中の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステ
ル単量体の比が、５〜６０重量％であることが好まし
い。より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましく
は２０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４０重量％
であるのがよい。水酸基、エステル基を別々に持つ単量
体、あるいは、繰り返し単位からなる場合には、水酸基
とエステル基において等量的に少ない方の単量体、ある
いは、繰り返し単位で表される。水酸基およびエステル
基の割合が少ないと、脱アルコール後の重合体の耐熱性
や耐溶剤性があまり向上しない。また、上記割合が６０
重量％を超える場合など、水酸基およびエステル基の割
合が高すぎる場合は、重合体の架橋により、溶融賦形し
にくくなったり、脱アルコール反応率が低下し、それゆ
え、成形品に泡が入りやすくなるおそれがある。

【００１２】前記重合体は、例えば後述するように、あ
らかじめ水酸基とエステル基を有する単量体や、水酸基
を有する単量体とエステル基を有する単量体との混合物
を、原料単量体の少なくとも一部として重合することに
より得ることができるし、また、ブタジエン等のジエン
化合物の共重合体の二重結合部分への水酸基の付加反応
や、酢酸ビニル共重合体などのエステル基を有する重合
体の加水分解、カルボキシル基や酸無水物基を有する重
合体のエステル化等の反応によって、水酸基またはエス
テル基を重合体に後から導入して得ることもできる。

【００１３】前記重合体を得る際の原料となる単量体は
特に限定されないが、該原料単量体の少なくとも一部
が、分子内に水酸基とエステル基とを有するビニル単量
体、または、分子内に水酸基を有するビニル単量体と分
子内にエステル基を有するビニル単量体との混合物であ
ることが特に好ましく、これら以外に他のビニル単量体
を共存させてもよい。

【００１４】前記の分子内に水酸基とエステル基とを有
するビニル単量体としては特に限定されないが、特に、
一般式（１）で示される単量体が好ましく、例えば、２
−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒド
ロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメ
チル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチ
ル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられる。
これらの中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリ
ル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチ
ルが好ましく、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メ
チルが耐熱性向上効果が高いことから、最も好ましい。
また、これらの単量体は１種のみ用いても２種以上を併
用してもよい。

【００１５】

【化１】

【００１６】前記の分子内に水酸基を有するビニル単量
体としては特に限定されないが、上記の一般式（１）で
示される単量体や、α−ヒドロキシメチルスチレン、α
−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチ
ル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキ
ル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシエチル）ア
クリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸
などが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を
併用してもよい。これらの中でも特に、上記の一般式
（１）で示される単量体を用いた場合、脱アルコール反
応率、つまりラクトン環化率を高くしても、架橋反応に
よるゲル化が起こりにくいため、好ましい。

【００１７】前記の分子内にエステル基を有するビニル
単量体としては特に限定されないが、上記の一般式
（１）で示される単量体や、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エ
ステルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種
以上を併用してもよい。これらの中でも特に、耐熱性、
透明性の点からはメタクリル酸メチルが好ましい。

【００１８】前記の分子内に水酸基とエステル基を有す
るビニル単量体、あるいは、分子内に水酸基を有するビ
ニル単量体と分子内にエステル基を有するビニル単量体
との混合物と併用してもよい他のビニル単量体としては
特に限定されないが、特に、一般式（２）で示される単
量体や、Ｎ−置換マレイミド等の単量体が好ましく、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸
ビニルなどが挙げられ、この中でも、スチレン、α−メ
チルスチレンが特に好ましい。また、これらの単量体は
１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、併
用するこれらの単量体の含有量は３０重量％以下が好ま
しく、より好ましくは２０重量％以下、そしてさらに好
ましくは１０重量％以下が好ましい。

【００１９】

【化２】

【００２０】前記重合体を前記単量体から得るための重
合反応の方法としては、特に限定されないが、溶液重合
または塊状重合が好ましい。さらに本発明では、後述の
ように、溶剤の存在下で脱アルコール反応を行うことが
好ましいので、溶液重合が特に好適である。塊状重合に
おいては、必要に応じて重合後に溶剤を添加してもよい
し、重合方法によらず、必要であれば、一度固体として
取り出した後、溶剤を添加してもよい。また、塊状重合
においては、未反応単量体により溶液状態になっていて
もよい。重合温度、重合時間は、使用する重合性単量体
の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重
合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であ
り、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合
時間１〜１０時間である。

【００２１】前記重合反応を溶液重合で行う場合は、用
いる溶剤は特に限定されないが、例えば、通常のラジカ
ル重合反応で使用されるものが選ばれ、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ク
ロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げ
られる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮
後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度
で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好ま
しく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチル
エチルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げら
れる。

【００２２】前記重合反応時には、必要に応じて、開始
剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されない
が、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げ
られ、これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併
用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体
の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すれば
よく、特に限定されない。

【００２３】前記重合反応により得られる重合反応混合
物には、得られた重合体以外に、溶剤が含まれている
が、本発明に係る製造方法ではこの溶剤を完全に除去し
て重合体を固体状態で取り出す必要はなく、該溶剤を含
んだ状態で続く工程に導入することが好ましい。また、
必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続く工程に
好適な溶剤を再添加してもよい。重合反応混合物に含ま
れる溶剤の量は、重合反応混合物全量の５〜９０重量
％、好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは３
０〜７５重量％とするのがよい。重合反応混合物に含ま
れる溶剤の量が５％より少ないと、重合体の粘度が高く
なって取り扱いにくくなり、一方、９０％を超えると、
揮発すべき溶剤が多すぎて、生産性が低下してしまう。

【００２４】（脱アルコール反応）本発明における脱ア
ルコール反応とは、加熱により、前記重合体の分子鎖中
に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が縮合
環化してラクトン環を生じる反応であり、該縮合環化に
よってアルコールが副生する。このラクトン環構造が分
子鎖中に形成されることにより、高い耐熱性が付与され
る。この脱アルコール反応の反応率が不十分であると、
耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理に
よって成形中に脱アルコールが起こり、生じたアルコー
ルが成形品中に泡やシルバーとなって存在してしまうの
で好ましくない。

【００２５】本発明の製造方法においては、前記脱アル
コール反応の際に、有機リン化合物を触媒として用いる
ことが重要である。触媒として有機リン化合物を用いる
ことにより、脱アルコール反応率を向上させると同時
に、得られる樹脂の着色を大幅に低減することができる
のである。さらに、該触媒を用いることにより、後述す
る脱揮工程において得られる樹脂の分子量低下を抑制す
ることができ、ひいては優れた機械的強度を付与するこ
とができる。

【００２６】脱アルコール反応の際に触媒として用いる
有機リン化合物としては、例えば、 １）メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピ
ル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜
ホスホン酸、ｔ−ブチル亜ホスホン酸、アミル亜ホスホ
ン酸、ヘキシル亜ホスホン酸、ヘプチル亜ホスホン酸、
フェニル亜ホスホン酸、ｐ−トルイル亜ホスホン酸、ｍ
−トルイル亜ホスホン酸、ｏ−トルイル亜ホスホン酸、
１−ナフチル亜ホスホン酸、２−ナフチル亜ホスホン酸
等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これら
は、互変異性体であるアルキルホスフィン酸になってい
てもよい）およびこれらのジエステルあるいはモノエス
テル； ２）ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジ
プロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、
ジブチルホスフィン酸、ジ−ｔ−ブチルホスフィン酸、
ジアミルホスフィン酸、ジヘキシルホスフィン酸、ジヘ
プチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジトル
イルホスフィン酸、ジナフチルホスフィン酸、フェニル
メチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等の
ジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエ
ステル； ３）メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホ
スホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン
酸、ｔ−ブチルホスホン酸、アミルホスホン酸、ヘキシ
ルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オキシメチルホス
ホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸等のアルキルホ
スホン酸およびこれらのジエステルあるいはモノエステ
ル； ４）メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プ
ロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、
ブチル亜ホスフィン酸、ｔ−ブチル亜ホスフィン酸、フ
ェニル亜ホスフィン酸、トルイル亜ホスフィン酸、ナフ
チル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフ
ィン酸およびこれらのエステル； ５）亜リン酸ジメチル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸モノエチル、
亜リン酸トリエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸モ
ノプロピル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸ジイソプ
ロピル、亜リン酸モノイソプロピル、亜リン酸トリイソ
プロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸モノブチル、亜
リン酸トリブチル、亜リン酸ジｔ−ブチル、亜リン酸モ
ノｔ−ブチル、亜リン酸トリｔ−ブチル、亜リン酸ジア
ミル、亜リン酸モノアミル、亜リン酸トリアミル、亜リ
ン酸ジヘキシル、亜リン酸モノヘキシル、亜リン酸トリ
ヘキシル、亜リン酸ジヘプチル、亜リン酸モノヘプチ
ル、亜リン酸トリヘプチル、亜リン酸ジ２−エチルヘキ
シル、亜リン酸モノ２−エチルヘキシル、亜リン酸トリ
２−エチルヘキシル、亜リン酸ジラウリル、亜リン酸モ
ノラウリル、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸トリフェニル、亜
リン酸ジトルイル、亜リン酸モノトルイル、亜リン酸ト
リトルイル、亜リン酸ジナフチル、亜リン酸モノナフチ
ル、亜リン酸トリナフチル等の亜リン酸ジエステルある
いはモノエステルあるいはトリエステル； ６）リン酸ジメチル、リン酸モノメチル、リン酸トリメ
チル、リン酸ジエチル、リン酸モノエチル、リン酸トリ
エチル、リン酸ジプロピル、リン酸モノプロピル、リン
酸トリプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノイ
ソプロピル、リン酸トリイソプロピル、リン酸ジブチ
ル、リン酸モノブチル、リン酸トリブチル、リン酸ジｔ
−ブチル、リン酸モノｔ−ブチル、リン酸トリｔ−ブチ
ル、リン酸ジアミル、リン酸モノアミル、リン酸トリア
ミル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノヘキシル、リン酸
トリヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸モノヘプチ
ル、リン酸トリヘプチル、リン酸ジ２−エチルヘキシ
ル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸トリ２−エ
チルヘキシル、リン酸ジラウリル、リン酸モノラウリ
ル、リン酸トリラウリル、リン酸ジフェニル、リン酸モ
ノフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸ジトルイル、
リン酸モノトルイル、リン酸トリトルイル、リン酸ジナ
フチル、リン酸モノナフチル、リン酸トリナフチル等の
リン酸ジエステルあるいはモノエステルあるいはトリエ
ステル； ７）メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチ
ルホスフィン、エチルホスフィン、ジエチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、プロピルホスフィン、ジプ
ロピルホスフィン、トリプロピルホスフィン、イソプロ
ピルホスフィン、ジイソプロピルホスフィン、トリイソ
プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、ジブチルホス
フィン、トリブチルホスフィン、ｔ−ブチルホスフィ
ン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホス
フィン、トリス（トリフルオルメチル）ホスフィン、フ
ェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トルイルホスフィン、ジトルイルホスフ
ィン、トリトルイルホスフィン等のモノあるいはジある
いはトリアルキル（アリール）ホスフィン； ８）メチルジクロロホスフィン、メチルジブロモホスフ
ィン、エチルジクロロホスフィン、エチルジブロモホス
フィン、プロピルジクロロホスフィン、プロピルジブロ
モホスフィン、イソプロピルジクロロホスフィン、イソ
プロピルジブロモホスフィン、ブチルジクロロホスフィ
ン、ブチルジブロモホスフィン、ｔ−ブチルジクロロホ
スフィン、ｔ−ブチルジブロモホスフィン、フェニルジ
クロロホスフィン、フェニルジブロモホスフィン、トル
イルジクロロホスフィン、トルイルジブロモホスフィ
ン、ジメチルクロロホスフィン、ジメチルブロモホスフ
ィン、ジエチルクロロホスフィン、ジエチルブロモホス
フィン、ジプロピルクロロホスフィン、ジプロピルブロ
モホスフィン、ジイソプロピルクロロホスフィン、ジイ
ソプロピルブロモホスフィン、ジブチルクロロホスフィ
ン、ジブチルブロモホスフィン、ジ−ｔ−ブチルクロロ
ホスフィン、ジ−ｔ−ブチルブロモホスフィン、ジフェ
ニルクロロホスフィン、ジフェニルブロモホスフィン、
ジトルイルクロロホスフィン、ジトルイルブロモホスフ
ィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン； ９）酸化メチルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、
酸化トリメチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸
化ジエチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸
化プロピルホスフィン、酸化ジプロピルホスフィン、酸
化トリプロピルホスフィン、酸化イソプロピルホスフィ
ン、酸化ジイソプロピルホスフィン、酸化トリイソプロ
ピルホスフィン、酸化ブチルホスフィン、酸化ジブチル
ホスフィン、酸化トリブチルホスフィン、酸化ｔ−ブチ
ルホスフィン、酸化ジｔ−ブチルホスフィン、酸化トリ
ｔ−ブチルホスフィン、酸化アミルホスフィン、酸化ジ
アミルホスフィン、酸化トリアミルホスフィン、酸化ヘ
キシルホスフィン、酸化ジヘキシルホスフィン、酸化ト
リヘキシルホスフィン、酸化トリス（クロロメチル）ホ
スフィン、酸化トリス（トリフルオロメチル）ホスフィ
ン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィ
ン、酸化トリフェニルホスフィン、酸化トルイルホスフ
ィン、酸化ジトルイルホスフィン、酸化トリトルイルホ
スフィン等の酸化モノあるいはジあるいはトリアルキル
（アリール）ホスフィン； １０）塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチ
ルホスホニウム、塩化テトラプロピルホスホニウム、塩
化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホス
ホニウム、塩化テトラトルイルホスホニウム、臭化テト
ラメチルホスホニウム、臭化テトラエチルホスホニウ
ム、臭化テトラプロピルホスホニウム、臭化テトラブチ
ルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭
化テトラトルイルホスホニウム、ヨウ化テトラメチルホ
スホニウム、ヨウ化テトラエチルホスホニウム、ヨウ化
テトラプロピルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホス
ホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム、ヨウ化
テトラトルイルホスホニウム等のハロゲン化テトラアル
キル（アリール）ホスホニウム；等が挙げられる。これ
らは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよ
い。

【００２７】本発明の製造方法においては、前記例示の
有機リン化合物の中でも特に、アルキル（アリール）亜
ホスホン酸、亜リン酸ジエステルあるいはモノエステ
ル、リン酸ジエステルあるいはモノエステル、アルキル
ホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を用
いると、特に優れた着色低減効果を発揮しうるので好ま
しい。さらに、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜
リン酸ジエステルあるいはモノエステル、リン酸ジエス
テルあるいはモノエステルが、触媒活性が高く、着色性
が低い点から好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホ
ン酸、リン酸ジエステルあるいはモノエステルが特に好
適である。

【００２８】脱アルコール反応の際に触媒として用いる
前記有機リン化合物の量は、特に限定されないが、好ま
しくは、原料重合体に対して０．００１〜１０重量％、
より好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは
０．０１〜２．５重量％、最も好ましくは０．０５〜１
重量％である。有機リン化合物の使用量が０．００１重
量％未満であると、脱アルコール反応率の向上が充分に
図れないこととなり、一方、１０重量％を越えると、着
色の原因となったり、重合体の架橋により溶融賦形しに
くくなるので、好ましくない。なお、触媒の添加時期
は、特に制限されるものではなく、例えば、反応の始
め、および／または、途中から添加すればよい。

【００２９】脱アルコール反応の際の反応条件は、特に
限定されるものではないが、例えば、加熱温度として
は、好ましくは室温以上、より好ましくは５０℃以上で
あり、加熱時間としては、好ましくは１〜２０時間、よ
り好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が低いと、
あるいは、加熱時間が短いと、脱アルコール反応率が低
下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎる
と、樹脂の分解により着色が起こる場合があるので好ま
しくない。なお、該脱アルコール反応は、条件によって
は加圧下で行われてもよい。

【００３０】前記脱アルコール反応の反応率は、後述す
るように、最終的に、９０％以上、より好ましくは９５
％以上、さらにより好ましくは９７％以上とするのがよ
い。脱アルコール反応率が９０％未満であると、得られ
る樹脂の耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加
熱処理によって成形中に脱アルコールが起こり、生じた
アルコールが成形品中に泡やシルバーとなって存在して
しまうので好ましくない。本発明の製造方法において
は、脱アルコール反応の際に前記有機リン化合物を触媒
として用いることにより、９０％以上の高い脱アルコー
ル反応率を実現させることができる。なお、該脱アルコ
ール反応率は、後述するように、ダイナミックＴＧ測定
における１５０〜３００℃の間での重量減少率から求め
られるものである。

【００３１】本発明に係る製造方法においては、前記脱
アルコール反応を溶剤の存在下で行い、かつ、該脱アル
コール反応の際に、脱揮工程を併用することが好まし
い。脱揮工程を併用することにより、脱アルコール反応
で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するの
で、反応の平衡が生成側に有利となり、従来に比べてか
なり短時間で高反応率を達成することができる。さら
に、脱アルコール反応と脱揮工程を併用しているので、
プロセス的コストダウンも図れる。

【００３２】前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行
う場合、用いられる溶剤としては、特に限定されない
が、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるもの
が選ばれ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テト
ラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒
の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多
くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５
０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の
芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類な
どがさらに好ましく挙げられる。脱アルコール反応の原
料である前記重合体が溶剤共存下で得られたものである
場合は、該重合体を得るための前記重合反応で用いた溶
媒を完全除去せずにそのまま使用することがコスト的に
好ましい。もちろん、一旦溶剤を除去したのちに脱アル
コール反応に適した前記溶剤を再添加してもよい。

【００３３】前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行
う場合、用いる溶剤の量は、特に限定されないが、好ま
しくは、重合体反応混合物全量の５〜９０重量％、さら
に好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは３０〜
７５重量％とするのがよい。なお、脱アルコール反応の
際中に、溶剤の一部が自然に揮発しても何ら問題ではな
い。

【００３４】前記脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の
揮発分と、前記脱アルコール反応により副生したアルコ
ールを、必要により減圧加熱条件下で、除去する処理工
程をいう。この処理工程が不十分であると、生成した樹
脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって
着色したり、泡やシルバーなどの成形不良の問題等が生
じる。

【００３５】脱アルコール反応の際に脱揮工程を併用す
る場合、脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併
用する形態、および、脱揮工程を脱アルコール反応の過
程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ
併用する形態が挙げられる。なお、該脱揮工程は、脱ア
ルコール反応と同時に終了することには限らず、脱アル
コール反応の終了から時間をおいて終了しても構わな
い。

【００３６】脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程
を併用する形態の場合、使用する装置については特に限
定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交
換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、
また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したもの
を用いることが好ましく、さらに、熱交換器と脱揮槽と
からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いること
が好ましい。なお、前記原料重合体は、溶剤とともにこ
れら反応装置系に導入されるが、必要に応じて、もう一
度ベント付き押出機等の反応装置系を通してもよい。

【００３７】前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を
用いる場合の、脱揮処理温度は、１５０〜３５０℃の範
囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好まし
い。上記温度が１５０℃より低いと、脱アルコール反応
が不充分であったり、残存揮発分が多くなるという問題
があり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるとい
う問題があるために好ましくない。処理時の圧力は、９
３１〜１．３３ｈＰａの範囲が好ましく、７９８〜６
６．５ｈＰａの範囲がより好ましい。処理時の圧力が上
記範囲より高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し
易いという問題があり、一方、上記範囲より低いと、工
業的な実施が困難になっていくという問題があるために
好ましくない。

【００３８】前記ベント付き押出機を用いる場合、ベン
トは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベ
ントを有する方が好ましい。ベント付き押出機での処理
温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜
３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃よ
り低いと、脱アルコール反応が不充分であったり、残存
揮発分が多くなるという問題があり、３５０℃より高い
と、着色や分解が起こるという問題があるために好まし
くない。処理時の圧力は、９３１〜１．３３ｈＰａの範
囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａの範囲がより好
ましい。処理時の圧力が上記範囲より高いと、アルコー
ルを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、一
方、上記範囲より低いと、工業的な実施が困難になって
いくという問題があるために好ましくない。

【００３９】脱揮工程を脱アルコール反応の過程全体に
わたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する
形態としては、例えば、分子鎖中に水酸基とエステル基
を有する前記重合体を製造した装置において、さらに加
熱、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、脱アルコー
ル反応をあらかじめある程度進行させておき、その後引
き続いて上述したような脱揮工程を同時に併用した脱ア
ルコール反応を行って、反応を完結させる形態等があ
る。

【００４０】先に述べた脱アルコール反応の全体を通じ
て脱揮工程を併用する形態では、例えば、前記重合体と
して２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエス
テル共重合体を選択した場合、該共重合体を２軸押出機
を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱
処理する時に、熱履歴の違いにより脱アルコール反応が
起こる前に一部分解等が生じ、得られる樹脂の物性が悪
くなることがある。そこで、上記のように、脱揮工程を
同時に併用した脱アルコール反応を行う前に、あらかじ
め脱アルコール反応をある程度進行させておくと、後半
の反応条件を緩和でき、物性の悪化を抑制できるので好
ましい形態となる。特に好ましい形態としては、脱揮工
程を脱アルコール反応の開始から時間をおいて開始する
形態、すなわち、前記重合反応により得られた重合体の
分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一
部をあらかじめ脱アルコール反応させて脱アルコール反
応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時
に併用した脱アルコール反応を行う形態が挙げられる。
具体的には、例えば、あらかじめ釜型の反応器を用いて
溶剤の存在下で脱アルコール反応をある程度の反応率ま
で進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、
例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベン
ト付き押出機等で、脱アルコール反応を完結させる形態
等が好ましく挙げられる。

【００４１】前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アル
コール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の終
了時、すなわち、前記脱揮工程開始直前における、脱ア
ルコール反応率は、６０％以上であることが好ましく、
さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以
上まで進めておくことがよい。該反応率が６０％よりも
低いと、続けて脱揮工程を同時に併用した脱アルコール
反応を行っても、脱アルコール反応率が十分高いレベル
まで上がらず、本発明の透明性耐熱樹脂が得られないの
で好ましくない。なお、ここでの脱アルコール反応率
は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の
間での重量減少率から求められるものである。

【００４２】前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アル
コール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際
に採用できる反応器は特に限定されるものではないが、
好ましくは、オートクレーブや、釜型の反応器や、熱交
換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さら
に、後の脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応に
好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましく
は、オートクレーブや釜型の反応器である。しかし、ベ
ント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント
条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条
件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件
等を調整することで、上述の釜型反応器での反応状態と
同じような状態で脱アルコール反応が可能であり、本発
明の透明性耐熱樹脂が得られる場合がある。

【００４３】前記の、原料重合体の分子鎖中に存在する
水酸基とエステル基の少なくとも一部をあらかじめ脱ア
ルコール反応させて脱アルコール反応率をある程度上げ
ておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した脱アルコ
ール反応を行う形態の場合、あらかじめ行う脱アルコー
ル反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基と
エステル基の少なくとも一部が脱アルコール反応した重
合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した脱
アルコール反応に導入してもよいし、必要に応じて、重
合体を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理
を経てから脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応
に導入しても構わない。

【００４４】（透明性耐熱樹脂）本発明に係る透明性耐
熱樹脂は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重
合体を脱アルコール反応させて該重合体中にラクトン環
構造を導入させることにより得られるものである。本発
明の透明性耐熱樹脂は、ダイナミックＴＧ測定における
１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アル
コール反応率が９０％以上となるものである。より好ま
しくは９５％以上であり、さらにより好ましくは９７％
以上である。脱アルコール反応率が９０％未満である
と、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処
理によって成形中に脱アルコールが起こり、生じたアル
コールが成形品中に泡やシルバーとなって存在してしま
うので好ましくない。９０％以上の高い脱アルコール反
応率を実現させるには、少なくとも脱アルコール反応の
際に触媒を用いることが好ましく、例えば、脱アルコー
ル反応の際に、前記有機リン化合物を触媒として用いた
本発明の製造方法によれば、容易に前記脱アルコール反
応率を達成することができる。なお、該脱アルコール反
応率は、具体的には、実施例で後述する方法で算出する
ことができる。

【００４５】本発明の透明性耐熱樹脂は、１５重量％の
クロロホルム溶液中での着色度（ＹＩ）が５以下となる
ものである。該着色度（ＹＩ）は、好ましくは４以下、
さらに好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、最
も好ましくは１．７以下であるのがよい。着色度（Ｙ
Ｉ）が５を越えるような透明性耐熱樹脂は、着色により
透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できない
こととなる。例えば、前述した本発明の製造方法によれ
ば、容易に着色度（ＹＩ）を５以下とすることができ
る。

【００４６】このように、本発明の透明性耐熱樹脂は、
５以下という低い着色度（ＹＩ）と、９０％以上という
高い脱アルコール反応率とを兼ね備えたものであるが、
これを得るには、少なくとも触媒を用いて脱アルコール
反応をさせることが好ましい。通常、分子鎖中に水酸基
とエステル基とを有する重合体を脱アルコール反応させ
てラクトン環を形成する際に触媒を用いなければ、比較
的低い着色度（ＹＩ）の樹脂とすることができるのであ
るが、この場合、脱アルコール反応率すなわちラクトン
環化率が低くなり、ひいては樹脂に充分な耐熱性を付与
することができないからである。本発明の透明性耐熱樹
脂を得る際のさらに好ましい実施形態としては、脱アル
コール反応の際に前記有機リン化合物を触媒として用
い、重合体中にラクトン環構造を導入させるようにする
ものである。

【００４７】本発明の透明性耐熱樹脂は、重量平均分子
量が４０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは
８０，０００〜２００，０００、最も好ましくは１０
０，０００〜２００，０００であることが好ましい。本
発明の透明性耐熱樹脂は、脱アルコール反応の際の触媒
として有機リン化合物を用いて製造されるので、脱揮工
程において分子量の低下を効果的に抑制し、上記範囲の
重量平均分子量を保持することができるのである。重量
平均分子量が４０，０００未満であると、機械的強度が
低下し、脆くなりやすいという問題があり、一方、３０
０，０００、を越えると、流動性が低下して成形しにく
くなるので、好ましくない。

【００４８】本発明の透明性耐熱樹脂は、ラクトン環構
造を有した重合体からなっており、その重合体が有する
ラクトン環構造の占める割合は、５重量％以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１０重量％以上、最も
好ましくは１５重量％以上であるのがよい。ラクトン環
構造の占める割合は、脱アルコール反応率によって決ま
るのであるが、本発明においては、前記のように９０％
以上の脱アルコール反応率を実現しうるので、容易に前
記範囲を満足するラクトン環構造を有する樹脂とするこ
とができる。ラクトン環構造の占める割合が５重量％未
満であると、得られる透明性耐熱樹脂に十分な耐熱性が
付与できない傾向がある。なお、ラクトン環構造の占め
る割合は、具体的には、実施例で後述する方法で算出す
ることができる。

【００４９】本発明の透明性耐熱樹脂は、熱重量分析
（ＴＧ）における５％重量減少温度が、３３０℃以上、
さらに好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは３６０
℃以上であることが好ましい。この５％重量減少温度
は、耐熱性の指標であり、これが３３０℃未満である
と、十分な熱安定性を発揮できないこととなる。本発明
においては、前記のように９０％以上の脱アルコール反
応率を実現しうるので、容易に前記範囲を満足する樹脂
とすることができる。

【００５０】本発明の透明性耐熱樹脂は、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が、１１５℃以上、好ましくは１２０℃以
上、さらに好ましくは１２５℃以上、最も好ましくは１
３０℃以上であるのがよい。本発明の透明性耐熱樹脂中
の残存揮発分は、その総量が、好ましくは１５００ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下となる。こ
れよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、
発泡したり、シルバーなどの成形不良の原因となる。

【００５１】本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出
成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３
に準じた方法で測定された全光線透過率が８５％以上、
さらに好ましくは８８％以上、最も好ましくは９０％以
上であることが好ましい。全光線透過率は、透明性の目
安であり、これが８５％未満であると、透明性が低下
し、本来目的とする用途に使用できないこととなる。

【００５２】本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出
成形により得られる成形品の、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３
に準じた方法で測定された曇価が５％以下、好ましくは
３％以下、さらに好ましくは２％以下であることが好ま
しい。曇価は、透明性の目安であり、これが５％を越え
ると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用でき
ないこととなる。なお、この曇価は、後述する透明性耐
熱樹脂組成物においても、同様に５％以下であることが
好ましい。

【００５３】本発明の透明性耐熱樹脂においては、射出
成形により得られる成形品について、ノッチ（ｎｏｔｃ
ｈ）のない試験片を用いた以外はＡＳＴＭ−Ｄ−２５６
に準じた方法で測定された衝撃強度（アイゾット値）
が、４９Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）
以上であることが好ましい。さらに好ましくは９８Ｎ・
ｃｍ／ｃｍ² （１０ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上、さら
により好ましくは１４７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１５ｋｇｆ
・ｃｍ／ｃｍ² ）以上、最も好ましくは１６７Ｎ・ｃｍ
／ｃｍ² （１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）以上である。

【００５４】このように、本発明の透明性耐熱樹脂は、
高い耐熱性を有し、着色が少なく良好な透明性を持ち、
成形品中の泡やシルバーを抑制できる、従来の透明性耐
熱樹脂の持つ欠点を克服した新規な樹脂である。 （透明性耐熱樹脂組成物）本発明の透明性耐熱樹脂組成
物は、前記の透明性耐熱樹脂と、該透明性耐熱樹脂以外
の熱可塑性樹脂とを含むものである。透明性耐熱樹脂組
成物に含有させる透明性耐熱樹脂以外の熱可塑性樹脂と
して任意の特性を有する樹脂を用いることによって、透
明性、耐熱性に加え、さらに所望の特性を有する透明性
耐熱樹脂組成物とすることができる。

【００５５】透明性耐熱樹脂以外の熱可塑性樹脂として
は、分子中にラクトン環構造を有する前記透明性耐熱樹
脂と相溶性があり、透明性を阻害しない熱可塑性樹脂で
あれば、特に限定なく使用することができる。また、相
溶性が低くても、前記透明性耐熱樹脂と屈折率が同程度
かまたは近い透明性の熱可塑性樹脂であれば、透明性へ
の影響は少なく、同様に好ましく用いることができる。
このような観点から、特に、透明性に優れる点では、ポ
リメタクリル酸メチル等のアクリル系ポリマー、ポリス
チレン、ポリカーボネート、スチレン−メタクリル酸メ
チル共重合体、塩化ビニル樹脂、スチレン−アクリロニ
トリル樹脂が好ましく、特に相溶性に優れる点では、塩
化ビニル樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂が好ま
しい。これらは、１種類のみを用いても、２種類以上を
併用してもよい。

【００５６】特に優れた透明性を所望する場合には、例
えば、熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−スチレ
ン共重合体や塩化ビニル樹脂を用い、前記透明性耐熱樹
脂にメタクリル酸エステル類を５０重量％以上含有する
重合体を用いるとよい。これらの組み合わせにより、良
好な相溶性が得られ、優れた透明性と高耐熱性とを併せ
持った樹脂組成物となる。なお、樹脂同志が熱力学的に
相溶することは、両樹脂を混合して得られた樹脂組成物
のガラス転移点を測定することによって確認することが
できる。具体的には、示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）に
より測定されるガラス転移点が１点のみ観測されること
によって、熱力学的に相溶していると言える。

【００５７】本発明において、前記透明性耐熱樹脂と前
記熱可塑性樹脂との配合比は、透明性耐熱樹脂／熱可塑
性樹脂＝１／９９〜９９／１（重量比）の範囲とするの
が好ましく、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０
の範囲がよい。特に、熱可塑性樹脂の特性を最大限に発
揮したうえで、耐熱性をも改良したい場合には、透明性
耐熱樹脂／熱可塑性樹脂＝１０／９０〜８０／２０（重
量比）の範囲にすることが好ましい。さらに好ましく
は、１０／９０〜７０／３０（重量比）の範囲がよく、
特に好ましくは１０／９０〜６０／４０（重量比）の範
囲がよい。

【００５８】本発明の透明性耐熱樹脂組成物は、前記透
明性耐熱樹脂と前記熱可塑性樹脂とを混合し、必要に応
じて各種添加剤をも混合することによって、容易に得る
ことができる。混合方法としては、特に限定されず、例
えば、これらをオムニミキサー等の混合機でプレブレン
ドした後、得られた混合物を押出混練する方法を採用す
ることができる。この場合、押出混練に用いる混練機
は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出
機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、従来公知
の混練機を用いることができる。なお、透明性耐熱樹脂
を得る際の脱アルコール反応において、前記の分子鎖中
に水酸基とエステル基を有する重合体に加えて、前記熱
可塑性樹脂を混合してもよい。

【００５９】本発明の透明性耐熱樹脂もしくは透明性耐
熱樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードフェノール
系、リン系、イオウ系の酸化防止剤や安定剤；ガラス繊
維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、２−
（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベントリア
ゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収
剤；トリス（ジロムプロピル）ホスフェート、トリフェ
ニルホスフェート、トリアリルホスフェト、四臭化エチ
レン、酸化アンチモン、ジンクボレート等の難燃剤；ア
ニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性
剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色
剤；等を含有していてもよい。この場合、透明性耐熱樹
脂の含有量が、好ましくは１０〜１００重量％、さらに
好ましくは３０〜１０％、最も好ましくは５０〜１００
重量％となるようにするのがよい。

【００６０】本発明の透明性耐熱樹脂もしくは透明性耐
熱樹脂組成物は、１５０〜３５０℃で成形するのが好ま
しく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱
性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に
限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出
成形、ブロー成形、押出成形などが挙げられる。本発明
の透明性耐熱樹脂もしくは透明性耐熱樹脂組成物は、透
明性に優れているので、透明光学レンズ、光学素子（例
えば、各種計器類の照明あるいは各種ディスプレイや看
板照明等に利用可能な導光体、プラスチック光ファイバ
ー、光拡散性面状成形体等）、ＯＡ機器や自動車等の透
明部品（例えば、レーザービームプリンター用レンズ、
車両用のヘッドランプやフォグランプや信号灯等に用い
られるランプレンズ等）などに応用でき、種々の形状を
容易に成形できる点で好ましい。さらに、本発明の樹脂
もしくは樹脂組成物は、フィルム、シート状の成形品、
他の樹脂との積層シート、浴槽用表層樹脂等にも応用で
きる。本発明の透明性耐熱樹脂もしくは透明性耐熱樹脂
組成物を用いた成形品は、従来の透明性耐熱樹脂成形品
で避けられなかった泡やシルバーを、完全に、あるいは
ほぼ完全に回避できる点で、非常に有用である。

【００６１】

【実施例】以下、本発明に係る実施例および比較例につ
いて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限され
るものではない。なお、以下の文中「部」は「重量部」
を表す。 （重合反応率、重合体組成分析）重合反応時の反応率お
よび重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重
合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラ
フィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用
いて測定して求めた。

【００６２】（脱アルコール反応率、ラクトン環構造の
占める割合）脱アルコール反応して得られた重合体（も
しくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒド
ロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしく
はメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿
物を真空乾燥（１．３３ｈＰａ、８０℃、３時間以上）
することにより、揮発成分等を除去し、得られた白色固
形状の樹脂の脱アルコール反応率を以下の方法（ダイナ
ミックＴＧ法）で分析した。

【００６３】測定装置：Thermo Plus2 TG-8120 Dynamic
TG （（株）リガク社製） 測定条件：試料量 約５ｍｇ 昇温速度 １０℃／ｍｉｎ 雰囲気 窒素フロー２００ｍｌ／ｍｉｎ 方法 階段状等温制御法（６０〜５００℃間で重量減少
速度値０．００５％／ｓｅｃ以下で制御） 反応率：以下の参考例１で得られた重合体組成からすべ
ての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起
こる重量減少量を基準にし、この測定において重量減少
の始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３
００℃までの脱アルコール反応による重量減少量から求
めた。

【００６４】すなわち、ラクトン環構造を有した重合体
の熱分析（ダイナミックＴＧ）において１５０℃から３
００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実
測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成
から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクト
ン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコー
ルすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その
組成上において１００％の脱アルコール反応が起きたと
仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、
理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の
脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原
料単量体のモル比と、当該重合体組成における前記原料
単量体の含有率とから算出することができる。これらの
値（Ｘ，Ｙ）を脱アルコール計算式： １−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ）） に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコー
ル反応率が得られる。

【００６５】そして、この脱アルコール反応率分だけ所
定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化
に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重
合体組成における含有率（重量比）に、脱アルコール反
応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の
占める割合を算出することができる。例として、後述の
実施例１で得られる樹脂においてラクトン環構造の占め
る割合を計算する。この樹脂の理論重量減少率（Ｙ）を
求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１
６であり、この２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メ
チルの重合体中の含有率（重量比）は組成上２０．０％
であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２重
量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重
量減少率（Ｘ）は０．０９重量％であった。これらの値
を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−
（０．０９／５．５２）≒０．９８４となるので、脱ア
ルコール反応率は９８．４％である。そして、重合体中
ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化
が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アク
リル酸メチルの当該樹脂中における含有率（２０．０
％）に、脱アルコール反応率（９８．４％＝０．９８
４）を乗じると、当該樹脂中のラクトン環構造の占める
割合は１９．７（＝２０．０×０．９８４）重量％とな
る。

【００６６】なお、この脱アルコール反応率は、脱揮工
程を同時に併用する脱アルコール反応の前にあらかじめ
脱アルコール反応をおこなう場合に、重合体の反応状態
を規定する上で重要な指標となる。 （重量平均分子量）重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ
（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算によ
り求めた。

【００６７】（着色度（ＹＩ））樹脂の着色度（ＹＩ）
は、樹脂をクロロホルムに溶かし、１５重量％溶液とし
て石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差
計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用い
て、透過光で測定した。 （樹脂の熱分析）樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇
温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの
条件で、ＴＧ（リガク社製、装置名：ＴＧ−８１１０）
とＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を
用いて行った。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ−３４１８に従い、中点法で求めた。

【００６８】（樹脂中の揮発分測定）樹脂中に含まれる
残存揮発分量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所
社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求め
た。 （全光線透過率、曇価）透明度の指標として、得られた
樹脂を射出成形（厚み３．２ｍｍ）し、全光線透過率お
よび曇価を、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に従って、濁度計
（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）
を用いて測定した。

【００６９】（成形品の耐衝撃性）得られた樹脂を射出
成形して得たノッチなしの試験片を用いた以外はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−２５６に従って、アイゾット衝撃試験器
（（株）東洋精機社製）を用いて、衝撃強度（アイゾッ
ト値）を測定し、耐衝撃性の指標とした。 （樹脂中のラクトン環の確認）樹脂の骨格中にラクトン
環があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび¹³Ｃ
−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトル
は、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）
を用い、¹³Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ
ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行っ
た。

【００７０】（参考例１）攪拌装置、温度センサー、冷
却管、窒素導入管および滴下ポンプを付した３０Ｌの反
応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５
部、メタクリル酸メチル２０部、トルエン２５部を仕込
み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。そして、開
始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピル
カーボネート０．０７５部を加えると同時に、２−（ヒ
ドロキシメチル）アクリル酸メチル５部、メタクリル酸
メチル２０部、トルエン２５部、開始剤（ターシャリー
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート）０．０７
５部からなる溶液を３時間半かけて滴下しながら１００
〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに１時間半かけて熟
成を行った。重合の反応率は９１．８％で、重合体中の
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル含有率（重
量比）は２０．０％であった。また、この重合体の重量
平均分子量は１３０，０００であった。

【００７１】［実施例１］参考例１で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケト
ン、および、重合体成分１部に対して０．００５部のフ
ェニル亜ホスホン酸を加え、窒素を通じつつ、１００℃
で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶
液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反
応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率
は８８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、
０．６６％の重量減少を検知）。

【００７２】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒ
ｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍ
ｍＨｇ）、リアベント数１個とフォアベント数４個のベ
ントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間
の処理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応を
完結させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透
明なペレットを得た。

【００７３】得られたペレットについて、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９８．４％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、０．０９％の重量減少を検知し、この方法で求め
たラクトン環構造の占める割合は１９．７重量％であっ
た）。また、このペレットの着色度ＹＩは１．７であっ
た。

【００７４】また、上記ペレットの重量平均分子量は１
２０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重
量減少温度は３６７℃であったことから、このペレット
は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。
なお、ガラス転移温度は１３５℃であった。また、上記
ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：６０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：７０ｐｐ
ｍ メタノール：１９０ｐｐｍ トルエン：１６０ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２３０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：９１．０％、曇価：２．５％）の成形品を得た。ま
た、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１７
７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であ
った。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内
で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形して
も、成形品には泡は見られなかった。

【００７５】［実施例２］参考例１で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケト
ン、および、重合体成分１部に対して０．０１５部の亜
リン酸ジメチルを加え、窒素を通じつつ、１００℃で５
時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の
一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率
を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８
６．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．
７３％の重量減少を検知）。

【００７６】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール
反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、
透明なペレットを得た。得られたペレットについて、先
に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱
アルコール反応率は９７．１％であった（ダイナミック
ＴＧ法の測定で、０．１６％の重量減少を検知し、この
方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．４重
量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは
１．５であった。

【００７７】また、上記ペレットの重量平均分子量は１
１７，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重
量減少温度は３６５℃であったことから、このペレット
は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。
なお、ガラス転移温度は１３５℃であった。また、上記
ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：８０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：９０ｐｐ
ｍ メタノール：２９０ｐｐｍ トルエン：１７０ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２４０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：９０．９％、曇価：１．５％）の成形品を得た。ま
た、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１６
７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であ
った。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内
で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形して
も、成形品には泡は見られなかった。

【００７８】［実施例３］参考例１で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケト
ン、および、重合体成分１部に対して０．００１部のリ
ン酸メチル／リン酸ジメチル混合物（東京化成工業社製
「Ｐ０２６２」）を加え、窒素を通じつつ、１００℃で
５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液
の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応
率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は
８８．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、
０．６２％の重量減少を検知）。

【００７９】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール
反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、
透明なペレットを得た。得られたペレットについて、先
に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱
アルコール反応率は９８．２％であった（ダイナミック
ＴＧ法の測定で、０．１０％の重量減少を検知し、この
方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．６重
量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは
０．８であった。

【００８０】また、上記ペレットの重量平均分子量は１
２０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重
量減少温度は３６６℃であったことから、このペレット
は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。
なお、ガラス転移温度は１３４℃であった。また、上記
ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：５０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：６０ｐｐ
ｍ メタノール：２４０ｐｐｍ トルエン：１７０ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２５０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：９２．５％、曇価：０．７％）の成形品を得た。ま
た、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１７
７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１８ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であ
った。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内
で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形して
も、成形品には泡は見られなかった。

【００８１】［実施例４］参考例１で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケト
ン、および、重合体成分１部に対して０．０１部のフェ
ニル亜ホスホン酸を加え、窒素を通じつつ、１００℃で
５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液
の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応
率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は
８８．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、
０．６２％の重量減少を検知）。

【００８２】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、真空乾燥（１．３３ｈＰａ、１５０
℃、６時間）して揮発分を除去し、得られた固形状の樹
脂を粉砕した。そして、粉砕した樹脂を真空乾燥（１．
３３ｈＰａ、８０℃、３時間）し、白色固形状の樹脂を
得た。得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アル
コール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９
０．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．
５１％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン
環構造の占める割合は１７．６重量％であった）。ま
た、この樹脂の着色度ＹＩは０．９であった。

【００８３】また、上記樹脂の重量平均分子量は１２
８，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量
減少温度は３３１℃であったことから、この樹脂は高温
領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、
ガラス転移温度は１３０℃であった。また、上記樹脂中
の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：１１００ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１５００
ｐｐｍ メタノール：６００ｐｐｍ トルエン：１６００ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２２００ｐｐｍ この樹脂を２５０℃で射出成形することにより、無色透
明（全光線透過率：８７．０％、曇価：２．１％）の成
形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定し
たところ、１９６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２０ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ² ）であった。得られた成形品のうちいくつか
は、若干の泡やシルバーが見られたが、問題となる程度
ではなかった。

【００８４】（参考例２）２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸メチルを１０部、メタクリル酸メチルを１５部
に変更した以外は、参考例１と同様にして重合反応を行
った。重合の反応率は９３．２％で、重合体中の２−
（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル含有率（重量
比）は４０．２％であった。また、この重合体の重量平
均分子量は１１７，０００であった。

【００８５】［実施例５］参考例２で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルエチルケトン、
および、重合体成分１部に対して０．０１部のフェニル
亜ホスホン酸を加え、窒素を通じつつ、９０℃で５時
間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶液の一
部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を
求めたところ、この時点での脱アルコール反応率は８
８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、１．
３３％の重量減少を検知）。

【００８６】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール
反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、
透明なペレットを得た。得られたペレットについて、先
に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱
アルコール反応率は９７．６％であった（ダイナミック
ＴＧ法の測定で、０．２７％の重量減少を検知し、この
方法で求めたラクトン環構造の占める割合は３９．２重
量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは
２．０であった。

【００８７】また、上記ペレットの重量平均分子量は８
０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量
減少温度は３５５℃であったことから、このペレットは
高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。な
お、ガラス転移温度は１５５℃であった。また、上記ペ
レット中の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：７０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：８０ｐｐ
ｍ メタノール：３３０ｐｐｍ トルエン：１７０ｐｐｍ メチルエチルケトン：２００ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：８９．８％、曇価：３．０％）の成形品を得た。ま
た、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、１１
８Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であ
った。

【００８８】（参考例３）２−（ヒドロキシメチル）ア
クリル酸メチルを２．５部、メタクリル酸メチルを２
２．５部に変更した以外は、参考例１と同様にして重合
反応を行った。重合の反応率は９１．６％で、重合体中
の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル含有率
（重量比）は１０．５％であった。また、この重合体の
重量平均分子量は１３８，０００であった。

【００８９】［実施例６］参考例３で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケト
ン、および、重合体成分１部に対して０．００１部のフ
ェニル亜ホスホン酸を加え、窒素を通じつつ、１００℃
で５時間、脱アルコール反応を行った。得られた反応溶
液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反
応率を求めたところ、この時点での脱アルコール反応率
は８７．２％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、
０．３７％の重量減少を検知）。

【００９０】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール
反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、
透明なペレットを得た。得られたペレットについて、先
に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱
アルコール反応率は９７．２％であった（ダイナミック
ＴＧ法の測定で、０．０８％の重量減少を検知し、この
方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１０．２重
量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは
１．５であった。

【００９１】また、上記ペレットの重量平均分子量は１
２５，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重
量減少温度は３６１℃であったことから、このペレット
は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。
なお、ガラス転移温度は１２５℃であった。また、上記
ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：９０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：５０ｐｐ
ｍ メタノール：２１０ｐｐｍ トルエン：１７０ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２２０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過
率：９１．４％、曇価：１．９％）の成形品を得た。ま
た、衝撃強度（アイゾット値）を測定したところ、２２
６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２３ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であ
った。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内
で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形して
も、成形品には泡は見られなかった。

【００９２】［比較例１］参考例１で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケト
ン、および、重合体成分１部に対して０．００５部のｐ
−トルエンスルホン酸１水和物を加え、窒素を通じつ
つ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得
られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱
アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アル
コール反応率は８８．８％であった（ダイナミックＴＧ
法の測定で、０．６２％の重量減少を検知）。

【００９３】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、実施例１と同様にして、脱アルコール
反応を完結させつつ脱揮処理し、押し出すことにより、
透明なペレットを得た。得られたペレットについて、先
に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱
アルコール反応率は９８．４％であった（ダイナミック
ＴＧ法の測定で、０．０９％の重量減少を検知し、この
方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．７重
量％であった）。また、このペレットの着色度ＹＩは１
１．８であった。

【００９４】また、上記ペレットの重量平均分子量は１
２０，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重
量減少温度は３６５℃であったことから、このペレット
は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。
なお、ガラス転移温度は１３５℃であった。また、上記
ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：６０ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：７０ｐｐ
ｍ メタノール：２８０ｐｐｍ トルエン：１６０ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２３０ｐｐｍ このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安
定的に泡やシルバーが入らない、着色のある透明（全光
線透過率：８６．５％、曇価：５．５％）の成形品を得
た。また、衝撃強度（アイゾット値）を測定したとこ
ろ、１６７Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （１７ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ
² ）であった。成形品中には泡は見られず、また、射出
成形機内で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出
成形しても、成形品には泡は見られなかった。

【００９５】［比較例２］参考例１で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケト
ン、および、重合体成分１部に対して０．０１５部のｐ
−トルエンスルホン酸１水和物を加え、窒素を通じつ
つ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。得
られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱
アルコール反応率を求めたところ、この時点での脱アル
コール反応率は８９．１％であった（ダイナミックＴＧ
法の測定で、０．６０％の重量減少を検知）。

【００９６】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、真空乾燥（１．３３ｈＰａ、１５０
℃、６時間）して揮発分を除去し、得られた固形状の樹
脂を粉砕した。そして、粉砕した樹脂を真空乾燥（１．
３３ｈＰａ、８０℃、３時間）し、少し着色のある固形
状の樹脂を得た。得られた樹脂について、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９１．１％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、０．４９％の重量減少を検知し、この方法で求め
たラクトン環構造の占める割合は１８．２重量％であっ
た）。また、この樹脂の着色度ＹＩは６．５であった。

【００９７】また、上記樹脂の重量平均分子量は１２
８，０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量
減少温度は３３０℃であったことから、この樹脂は高温
領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、
ガラス転移温度は１３０℃であった。また、上記樹脂中
の残存揮発分は以下に示す値となった。 メタクリル酸メチル：１２００ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１３００
ｐｐｍ メタノール：８００ｐｐｍ トルエン：１８００ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２４００ｐｐｍ この樹脂を２５０℃で射出成形することにより、着色の
ある透明（全光線透過率：８７．０％、曇価：３．９
％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット値）
を測定したところ、２０６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２１ｋｇ
ｆ・ｃｍ／ｃｍ²）であった。

【００９８】［比較例３］参考例１で得られた重合体溶
液１００部に対して３７．５部のメチルイソブチルケト
ン、および、重合体成分１部に対して０．０１部の硫酸
を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコ
ール反応を行った。得られた反応溶液の一部を取り出
し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたとこ
ろ、この時点での脱アルコール反応率は８８．９％であ
った（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６１％の重量
減少を検知）。

【００９９】次いで、上記の脱アルコール反応で得られ
た重合体溶液を、真空乾燥（１．３３ｈＰａ、１５０
℃、６時間）して揮発分を除去し、得られた固形状の樹
脂を粉砕した。そして、粉砕した樹脂を真空乾燥（１．
３３ｈＰａ、８０℃、３時間）し、ひどく着色した固形
状の樹脂を得た。得られた樹脂について、先に記載の方
法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール
反応率は９１．１％であった（ダイナミックＴＧ法の測
定で、０．４９％の重量減少を検知し、この方法で求め
たラクトン環構造の占める割合は１８．３重量％であっ
た）。また、この樹脂の着色度ＹＩは２３．２であっ
た。また、上記樹脂の重量平均分子量は１３０，０００
であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は
３３０℃であったことから、この樹脂は高温領域での熱
安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移
温度は１３０℃であった。

【０１００】また、上記樹脂中の残存揮発分は以下に示
す値となった。 メタクリル酸メチル：１２００ｐｐｍ ２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１２００
ｐｐｍ メタノール：７００ｐｐｍ トルエン：１８００ｐｐｍ メチルイソブチルケトン：２４００ｐｐｍ この樹脂を２５０℃で射出成形することにより、ひどく
着色した透明（全光線透過率：８１．０％、曇価：６．
７％）の成形品を得た。また、衝撃強度（アイゾット
値）を測定したところ、１９６Ｎ・ｃｍ／ｃｍ² （２０
ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ² ）であった。得られた成形品のう
ちいくつかは、泡やシルバーが見られた。

【０１０１】以上の実施例において得られた透明性耐熱
樹脂は、ダイナミックＴＧの熱分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ等からも、所定量のラクトン環構造が導入された透明
性耐熱樹脂であることが確認できた。また、本発明の製
造方法を採用することでの、実施例の脱アルコール反応
率は、いずれも高い反応率であった。 ［実施例７〜１３および比較例４〜６］実施例１で得ら
れたペレットと、アクリロニトリル−スチレン樹脂（Ａ
Ｓ樹脂）、塩化ビニル樹脂およびアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）から選ばれる熱
可塑性樹脂とを、表１および表２に示す配合比（重量
比）で、オムニミキサーにて混合した後、シリンダー温
度２４０℃にコントロールした３０ｍｍφの二軸押出機
を用いて溶融混練し、透明性耐熱樹脂組成物とした。
得られた透明性耐熱樹脂組成物の各物性については以下
の方法で測定し、評価した。結果を表１および表２に示
す。

【０１０２】（耐熱性）得られた透明性耐熱樹脂組成物
について、前記樹脂の熱分析におけるＤＳＣ測定で求め
たガラス転移温度（Ｔｇ）により評価した。すなわち、
ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れるものである。 （相溶性）得られた透明性耐熱樹脂組成物について、前
記樹脂の熱分析におけるＤＳＣ測定によりガラス転移温
度（Ｔｇ）を測定し、ガラス転移点が１点のみ観測され
る場合を○とし、２点以上観測される場合を×として、
評価した。

【０１０３】（曇価）得られた透明性耐熱樹脂組成物を
射出成形（厚み３．２ｍｍ）し、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００
３に準じて測定した。 （透明性）得られた透明性耐熱樹脂組成物のテトラヒド
ロフラン溶液をガラスプレート上に均一な厚みになるよ
うに塗布した後、乾燥させて、キャストフィルムを作成
し、このキャストフィルムの透明性を目視にて観察し、
次のように評価した。すなわち、濁りがなく無色透明な
場合を○とし、白く濁った場合を×とした。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性に優れるととも
に、成形品中に泡やシルバーが入ることを抑制すること
ができ、しかも、着色が少なく、良好な透明性を保持さ
せることができる、透明性耐熱樹脂を提供することがで
きる。また、本発明によれば、透明性、耐熱性に加え
て、さらに、例えば機械的強度、成形加工性等の所望の
特性を備えた透明性耐熱樹脂組成物を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA05W BC03X BC06X BC07X BD03X BG05X BG07W CG00X 4J100 AB07P AJ03P AL03P AL09P BA03P BC53H CA01 CA04 HA17 HC75

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する
   重合体を脱アルコール反応させて該重合体中にラクトン
   環構造を導入させることにより透明性耐熱樹脂を得る方
   法において、 前記脱アルコール反応の際に、有機リン化合物を触媒と
   して用いることを特徴とする、透明性耐熱樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】前記有機リン化合物として、アルキル（ア
   リール）亜ホスホン酸（但し、該アルキル（アリール）
   亜ホスホン酸は、互変異性体であるアルキル（アリー
   ル）ホスフィン酸になっていてもよい）、亜リン酸ジエ
   ステルあるいはモノエステル、リン酸ジエステルあるい
   はモノエステル、アルキルホスホン酸からなる群より選
   ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１に記載の透明
   性耐熱樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行
   い、かつ、該脱アルコール反応の際に、脱揮工程を併用
   する、請求項１または２に記載の透明性耐熱樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する
   重合体を脱アルコール反応させて該重合体中にラクトン
   環構造を導入させることにより得られる透明性耐熱樹脂
   において、 ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の間で
   の重量減少率から求めた脱アルコール反応率が９０％以
   上であり、かつ、１５重量％のクロロホルム溶液中での
   着色度（ＹＩ）が５以下であることを特徴とする、透明
   性耐熱樹脂。
5. 【請求項５】少なくとも触媒を用いて前記脱アルコール
   反応をさせることにより得られる、請求項４に記載の透
   明性耐熱樹脂。
6. 【請求項６】請求項４または５に記載の透明性耐熱樹脂
   と、該透明性耐熱樹脂以外の熱可塑性樹脂とを含む、透
   明性耐熱樹脂組成物。