JP5159124B2 - アクリル系樹脂成型品の製造方法及びアクリル系樹脂成型品 - Google Patents

Description

本発明は、アクリル系樹脂成型品の製造方法及びアクリル系樹脂成型品に関する。より詳しくは、様々な光学用途に好適に用いられるアクリル系樹脂ペレット、フィルム又はシートであるアクリル系樹脂成形品の製造方法及びアクリル系樹脂成型品に関する。

アクリル系樹脂は、一般に、高い透明性、表面光沢、耐候性に優れ、機械的強度、成型加工性、表面硬度等の性能バランスがとれていることから、車両用、家電製品用、建築用等における様々な光学用途に利用される光学材料として広く用いられている。そして、光学用途においては、更に高度な性能・品質が求められている。
本来、アクリル系樹脂のガラス転移温度は、１１０℃前後であるが、近年では、１２０℃以上のガラス転移温度を有する耐熱性アクリル系樹脂が用いられるようになっている。このような耐熱性樹脂としては、分子中にヒドロキシ基のエステル基とを有する重合体をラクトン環化縮合反応させることにより得られるラクトン環構造を有するアクリル系樹脂等が挙げられる。しかしながら、このようなアクリル系樹脂は、その製造にあたり、ポリマーゲル等の異物の生成や着色等が生じることを抑制して、更に高度な性能・品質のアクリル系樹脂を提供するための工夫の余地があった。

従来のアクリル系樹脂の製造方法としては、メタクリル酸メチル系樹脂を押出機を用いて溶融加工する際に、押出機の樹脂供給の気相部の酸素濃度を０．７〜１０体積％とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、未だ樹脂の着色を防止しつつ、ポリマーゲルや、ポリマー炭化物の異物生成を防止する点については充分なものではなかった。

なお、脂環式ポリオレフィン樹脂については、８０℃以上の温度で、かつ酸素濃度１％以下の雰囲気下に保持することにより製造する方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照。）、アクリル系樹脂成型品の製造方法に適用することや、着色を抑制しつつ、ポリマーゲルや、ポリマー炭化物等の異物の生成を防止する点については、開示されていない。
特開２００１−３１０３６６号公報（第１−２頁） 特開２００２−１１３７５８号公報（第１−２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い透明性及び優れた光学特性を有するとともに、成型加工時に熱を加えてもポリマーゲルやポリマー炭化物等の異物の生成を充分に抑制しつつ、着色を防止することができるアクリル系樹脂成型品の製造方法、特に、ペレット、フィルム又はシートの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、アクリル系樹脂成型品の製造方法について種々検討したところ、光学用途に有用であることに注目し、特に１１５℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂は、耐熱性が要求される分野において特に有用であることに着目し、アクリル系樹脂成型品における光学用途において、成型加工品中に存在するポリマーゲルやポリマー炭化物等の異物及び着色に起因して光学特性が低下することに着目した。また、アクリル系樹脂を溶融押出法で成型機を用いて、成型加工する際に、アクリル系樹脂を溶融する前に、７０℃以上、かつ、酸素濃度を５体積％以下の状態を保持することにより、ポリマーゲルやポリマーの炭化物等の異物の生成を抑制することができ、かつ、着色も防止することができることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。

すなわち本発明は、１１５℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を溶融押出し法で成型機を用いて成型加工する工程を含むアクリル系樹脂成型品の製造方法であって、上記溶融押出し工程は、アクリル系樹脂を溶融する前に、７０℃以上、かつ、酸素濃度５体積％以下の状態で保持する操作を行うアクリル系樹脂成型品の製造方法である。

本発明はまた、１１５℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を溶融押出し法で成型機を用いて成型加工する工程を含むアクリル系樹脂成型品の製造方法であって、上記溶融押出し工程は、成型機の樹脂供給部の酸素濃度を５体積％以下の状態で保持する操作を行うアクリル系樹脂成型品の製造方法でもある。

本発明はまた、１１５℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を溶融押出し法で成型機を用いて成型加工する工程を含むアクリル系樹脂成型品の製造方法であって、上記溶融押出し工程は、アクリル系樹脂を溶融する前に、７０℃以上、かつ、酸素濃度を５体積％以下の状態で保持し、更に該溶融押出し工程は、成型機の樹脂供給部の酸素濃度を５体積％以下の状態で保持する操作を行うアクリル系樹脂成型品の製造方法でもある。
上記アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有することが好ましい。
上記アクリル系樹脂成型品は、ペレット、フィルム又はシートであることが好ましい。

本発明はまた、１１５℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂から成型された成型品であって、上記アクリル系樹脂成型品は、着色度（ＹＩ）が６以下であり、平均粒子径５０μｍ以上の異物含有量が１００個／１００ｇ以下であり、ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂成型品でもある。
本発明は更に、上記アクリル系樹脂成型品が、ペレット、フィルム又はシートであるアクリル系樹脂成型品でもある。
成型方法としては、例えば、溶融押出法、圧縮成型法等、従来公知の成型方法が挙げられ、特に溶融押出法が好適である。
以下に本発明を詳述する。

本発明のアクリル系樹脂成型品の製造方法は、アクリル系樹脂を溶融押出法で成型機を用いて成型する工程を含むものである。
上記溶融押出し工程は、アクリル系樹脂を溶融する前に、７０℃以上、かつ、酸素濃度を５体積％以下の状態で保持する操作を行うことが好ましい。これにより、成型時に熱を加えてもゲル化を起こしにくいため、ポリマーゲルや、ポリマー炭化物等の異物の生成を抑制することができ、かつ、着色を防止することができ、優れた光学特性を有するアクリル系樹脂成型品を製造することができる。より好ましくは、９０℃以上、最も好ましくは、１００℃以上であり、かつ、酸素濃度が１体積％以下である。なお、アクリル系樹脂を溶融する前の温度を７０℃未満で保持する場合、異物の生成を充分に抑制することができないおそれがある。また、酸素濃度が５体積％を超えると、異物の生成を充分に抑制することができないおそれがある。
なお、本明細書において、ポリマーゲルとは、ポリマーが化学結合により、又は、ポリマー分子鎖間の相互作用によって、三次元的な網目構造を構成したものであり、有機溶剤に不溶であり、フィルム又はシート状に成型した場合、異物として確認できる平均粒子径５０μｍ以上の異物である。また、本明細書において、異物は、成型品を溶融し、フィルタでろ過することで、フィルム上に残存する溶剤不溶物である。

上記溶融押出し工程は、成型機の樹脂供給部の酸素濃度を５体積％以下の状態で保持する操作を行うことが好ましい。これにより、押出機に導入される酸素濃度が充分低くなることから、ポリマーの酸化劣化を抑制することができ、ポリマーゲルや、ポリマー炭化物等の異物の生成を抑制することができ、優れた光学特性を有するアクリル系樹脂成型品を製造することができる。より好ましくは、１体積％以下である。

上記溶融押出し工程は、アクリル系樹脂を溶融する前に、７０℃以上、かつ、酸素濃度を５体積％以下の状態で保持し、更に成型機の樹脂供給部の酸素濃度を５体積％以下の状態で保持する操作を行うことが好ましい。これにより、ポリマーゲルや、ポリマー炭化物等の異物の生成を充分に抑制することができ、優れた光学特性を有するアクリル系樹脂成型品を製造することができる。より好ましくは、成型機の樹脂供給部を１００℃以上、かつ、酸素濃度１体積％以下の状態で保持し、更に成型機の樹脂供給部の酸素濃度を１体積％以下の状態で保持する操作を行うことである。

本発明のアクリル系樹脂成型品は、ガラス転移温度が１１５℃以上のアクリル系樹脂を含有する。好ましくは１２０℃以上である。より好ましくは１３０℃以上である。
ガラス転移温度が１１５℃以上のアクリル系樹脂としては、アクリレート単量体を共重合したガラス転移温度が１１５℃以上の樹脂をいい、具体的には、無水マレイン酸とアクリレートの共重合体、Ｎ−置換マレイミドとアクリレートの共重合体、アクリレート共重合体を分子内環化反応によりラクトン環構造を有するポリマー（ラクトン化ポリマー）、アクリレート共重合体を分子内環化反応によりグルタルイミド環構造を有するポリマー（グルタルイミドポリマー）等が挙げられる。

上記アクリレート単量体としては、炭素数１〜１８のアルキル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基のうちいずれかを有する（メタ）アクリル酸エステルが好適である。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、一種類を用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

また、これらは耐熱性を損なわない範囲で、共重合可能なその他の成分を共重合した単位を有していてもよい。共重合可能なその他の単量体成分としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。

上記アクリル樹脂成型品には、種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；等が挙げられ、例えば、オムニミキサー等、従来公知の混合機で成型品原料をプレブレンドした後、得られた混合物を用いて押出混練に用いても良い。
上記添加剤の含有割合は、ラクトン環構造を有するフィルムにおいて、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、更に好ましくは０〜０．５重量％である。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、従来公知の混合機を用いることができる。

上記アクリル系樹脂成型品の原料に含まれる水分量としては、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下が更に好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましい。水分量が５０００ｐｐｍ以上であると、アクリル系樹脂が溶融される際に水分が関与する加水分解などの副反応を引き起こす可能性がある。

上記押出混練されたアクリル系樹脂は、溶融状態のままダイに送られ、様々な形状の成型品に加工される。
本願記載のアクリル系樹脂成型品の好ましい形状の一つであるペレットを製造するには、溶融されたアクリル系樹脂を、押出用金型に導入し棒状に成型した後、ガラス転移温度以下まで冷却する工程を経て切断する製造方法、又は、押出用金型の先端部でアクリル系樹脂をカットした後、ガラス転移温度以下まで冷却する工程を経る製造方法が好ましく利用できる。この場合、冷却方法としては特に限定されず、公知の手法を利用することができ、例えば冷却水を用いる方法が好ましく利用できる。
上記ペレットの形状としては、丸型や円柱型が好ましい。ペレットサイズとしては特に限定されないが、最も長い辺が１ｃｍ以内であることが好ましい。
上記アクリル系樹脂成型品がシートである場合、製造するには、チュープラー法やフラット金型法を利用することが好ましく、公知の単軸押出機の先端に金型を取り付け、シート状に押し出されたシートを任意の長さで切断することでシートを得ることができる。また、切断せずに巻き取ってロール状のシートを得ることもできる。

以下、アクリル系樹脂成型品の好ましい形態の一つであるフィルム成型品を用いて詳細に説明する。なお、シートについても、フィルムと同様の成型加工により成型することができる。
上記溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の成型温度は、フィルム原料のガラス転移温度に応じて適宜調節すればよく、特に限定されず、例えば、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。

上記Ｔダイ法でフィルム成型する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸等を行うこともできる。

上記アクリル系樹脂からフィルムを製造するには、例えば、オムニミキサー等、従来公知の混合機でフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いる混合機は、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等、従来公知の混合機を用いることができる。

本発明のアクリル系樹脂成型品のフィルム（以下、アクリル系樹脂フィルムともいう。）は、未延伸フィルム又は延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルム又は２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルム又は逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン化ポリマーは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持したフィルムを得ることができる。

上記アクリル系樹脂フィルムの製造方法において、延伸温度は、フィルム原料であるラクトン化ポリマーのガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、重合体の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。

上記アクリル系樹脂フィルムの製造方法において、面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。

上記アクリル系樹脂フィルムの製造方法において、延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断等が起こることがある。

上記アクリル系樹脂フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）等を行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。なお、上記シートについても、フィルムと同様の熱処理を行うことができる。

上記アクリル系樹脂フィルムの厚さは、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、他の部品に貼着して耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。上記シートの厚さは、２００μｍを超えて、５ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは、５００μｍ〜３ｍｍである。５ｍｍを超えるとシートの透明性が低くなる懸念がある。なお、本明細書においては、フィルムは膜厚が５〜２００μｍの範囲内にあるものであり、シートは膜厚が２００μ〜５ｍｍの範囲内にあるものとする。

上記アクリル系樹脂フィルムの表面の濡れ張力は、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、ラクトン化ポリマーからなるフィルムと他の部品との接着強度が更に向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。なお、上記シートについても、フィルムと同様の表面の濡れ張力を有することが好ましい。

上記アクリル系樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；等が挙げられる。
上記添加剤の含有割合は、ラクトン環構造を有するフィルムにおいて、好ましくは０〜５重量％、より好ましくは０〜２重量％、更に好ましくは０〜０．５重量％である。

本発明のアクリル系樹脂成型品のフィルムは、一般に当業者の間では、耐熱フィルムとして認められる点において、１１５℃以上のガラス転移温度であることが好ましい。１１５℃未満の場合は、耐熱性フィルムとは認められないおそれがある。

ここで、ガラス転移温度とは、ポリマー分子がミクロブラウン運動を始める温度であり、各種の測定方法があるが、本発明においては、示差走査熱熱量計（ＤＳＣ）によって、ＡＳＴＭ−Ｄ−３４１８に従って、中点法で求めた温度と定義する。ガラス転移温度が複数観測される場合があるが、本発明では、より吸熱量の大きい、主転移温度を採用するものとする。

更に、ガラス転移温度１１５℃以上のアクリル系樹脂としては、透明性、色相及びその他の光学的性質の点において、ラクトン化ポリマーが特に好ましい。
上記ラクトン化ポリマーは、下記一般式（１）で表されるラクトン環構造を有する。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一若しくは異なって、水素原子、又は、炭素数１〜２０の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
本明細書において、有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の、炭素数が１〜２０のアルキル基；エテニル基、プロペニル基等の、炭素数が１〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の、炭素数が１〜２０の芳香族炭化水素基；上記アルキル基、上記不飽和炭化水素基、上記芳香族炭化水素基の水素原子のひとつ以上が、水酸基で置換された基；上記アルキル基、上記不飽和炭化水素基、上記芳香族炭化水素基の水素のひとつ以上が、カルボキシル基で置換された基；上記アルキル基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基の水素のひとつ以上が、エーテル基で置換された基；上記アルキル基、上記不飽和炭化水素基、上記芳香族炭化水素基の水素のひとつ以上が、エステル基で置換された基であることが好ましい。すなわち、炭素数が１〜２０のアルキル基、炭素数が１〜２０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数が１〜２０の芳香族炭化水素基、又は、これらの基の少なくともひとつ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、若しくは、エステル基で置換された基であることが好ましい。
ラクトン化ポリマー構造中の一般式（１）で表されるラクトン環構造の含有割合の上限は９０重量％、下限は５重量％であり、より好ましい上限は７０重量％、下限は１０重量％であり、更に好ましい上限は６０重量％である。ラクトン化ポリマー構造中の一般式（１）で表されるラクトン環構造の含有割合が５重量％より少ないと、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度が不充分になるおそれがある。９０重量％より多いと、成型加工性に乏しくなるおそれがある。

上記ラクトン環構造単位の含有割合は、まず、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から、脱アルコール反応率を求める。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において、１５０℃から３００℃までの間の重量減少率（ｗｔ％）の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）（ｗｔ％）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定したときの理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を理論重量減少率（Ｙ）（ｗｔ％）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。
そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有率（重量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環単位の構造の含有率（重量比）に換算することで、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することが出来る。

上記アクリル系樹脂成型品は、平均粒子径５０μｍ以上のポリマーゲルやポリマー炭化物等の異物の含有量が１００個／１００ｇ以下であることが好ましい。これにより、本発明のアクリル系樹脂成型品のフィルムは、優れた光学特性を有する光学フィルムとなる。ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を成型材料として光学用途に用いる場合、異物の含有量が１００個／１００ｇを超えると、光学用途に適さないことがある。異物の含有量は、０個／１００ｇであることが最も好ましい。

上記ラクトン化ポリマーは、濃度１５重量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、特に光学用途に使用できないことがある。

上記着色度（ＹＩ）は、上記アクリル系樹脂成型品をクロロホルムに溶かし、１５重量％として石英セルに入れ、ＪＩＳ−Ｋ−７１０３に従い、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定するものとする。

上記ポリマーゲルやポリマー炭化物等の異物の個数は、１００ｇのアクリル系樹脂成型品を、精密ろ過により精製したメチルエチルケトン５００ｍＬに溶解し、得られた重合体溶液を、平均孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターに通過させて、異物をメンブランフィルター上に濾取して得られた異物のうち、平均粒子径５０μｍ以上のものについて、顕微鏡下、目視によって計数し、アクリル系樹脂成型品１００ｇあたりの個数として表した。

上記ラクトン化ポリマーのダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、１％以下であることが好ましい。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．３％以下である。

上記ラクトン化ポリマーの熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、３００℃以上が好ましい。より好ましくは３２０℃以上、更に好ましくは３３０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３００℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。

上記ラクトン化ポリマーに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成型時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーストリーク等の成型不良の原因となる。

上記ラクトン化ポリマーは、射出成型により得られる成型品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、更に好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、特に光学用途に使用できないことがある。

上記ラクトン化ポリマーは、上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造を有していてもよい。上記式（１）で示されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されないが、例えば、ラクトン化ポリマーの製造方法として後述するような、（メタ）アクリル酸エステルと、ヒドロキシ基含有単量体と、下記式（２）：

（式中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ^５基、又は、−ＣＯＯＨ基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ^５は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す。）
で示される単量体とからなる群から選択される少なくとも１種の単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。

上記ラクトン化ポリマーの製造方法は、特に限定されないが、例えば、重合工程によって分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。

上記重合工程においては、例えば、下記式（３）：

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、互いに独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基を表す）で示される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体が得られる。

上記式（３）で示される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。

上記重合工程に供する単量体成分中における上記式（３）で示される単量体の含有割合は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％である。上記式（３）で示される単量体の含有割合が５重量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性及び表面硬度が低下することがある。また、上記式（３）で示される単量体の含有割合が５０重量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成型加工性が低下することがある。

上記重合工程に供する単量体成分には、上記式（３）で示される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、及び、上記式（２）で示される単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル；等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

上記式（３）で示される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％である。

上記式（２）で示される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記式（２）で示される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。

上記単量体成分を重合して分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。また、リビングラジカル重合は、開始反応と成長反応のみから成り、停止又は連鎖移動等の成長末端を失活させる副反応が起こらないので、ポリマー分子鎖から水素を引き抜くことが少なく、ポリマーゲルやポリマー炭化物等の異物の発生を抑制するのに特に好適である。

上記重合工程における重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合等に応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。

上記重合工程において、溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン化ポリマーの残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。

上記重合工程において、重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、ポリマー分子鎖から水素を引き抜く能力が低い開始剤である限り、特に限定されないが、例えば、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のｔ−アミル型の過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤；ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、２、２’−ジクロロアセトフェノン等のリビングラジカル系開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。

上記重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０重量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０重量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０重量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。

上記重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されず、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中のヒドロキシ基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。

以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。

上記重合工程で得られた重合体は、分子鎖中にヒドロキシ基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の質量平均分子量は、好ましくは５０，０００〜１７０，０００、より好ましくは６０，０００〜１７０，０００、更に好ましくは７０，０００〜１７０，０００である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン化ポリマーとなる。

上記重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成型時の加熱処理によって成型途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成型品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。

上記重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されず、例えば、従来公知の方法を利用することができる。重合工程によって得られた溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理することができる。又は、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理することもできる。又は、揮発成分を除去するための真空装置又は脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。

上記環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸等の有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。また、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いてもよい。塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等を用いる場合は、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているようにすればよい。

上記環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いることが好ましい。有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等のアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）及びこれらのモノエステル又はジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸等のジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等のアルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのモノエステル又はジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸等のアルキル（アリール）亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニル等のリン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のモノ−、ジ−又はトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィン等のアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィン等の酸化モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム等のハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；等が挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステル又はジエステル、リン酸モノエステル又はジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステル又はジエステル、リン酸モノエステル又はジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステル又はジエステルが特に好ましい。

上記環化縮合反応の際に用いる触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。触媒の使用量が０．００１重量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。触媒の使用量が５重量％を超えると、得られた重合体が着色してり、重合体の架橋により溶融成型が困難になることがある。
上記触媒の添加時期は、特に限定されず、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。

上記環化縮合反応において、環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、及び、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。

上記脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成型時の変質等により着色することや、泡やシルバーストリーク等の成型不良が起こることがある。

上記脱揮工程において、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置又はベント付き押出機を用いることがより好ましい。

上記脱揮工程において、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。

上記脱揮工程において、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。

上記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
上記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。

上記ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。

上記環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン化ポリマーの物性が劣化することがあるので、上述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが好ましい。

上記環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の環化縮合反応装置に通してもよい。脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、更に加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。

上記環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、又は、それ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られるラクトン化ポリマーの物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン化ポリマーの物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。

上述のように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン化ポリマーを得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン化ポリマーが得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下である。

上記脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、更に、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機等の反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件等を調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。

上記脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、及び、上記（ｉ）又は（ｉｉ）を加圧下で行う方法等が挙げられる。なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、又は、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。

上記脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。

上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒又はエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等が挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、又は、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度１８０℃を超えるか、又は、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。

上記方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜型反応器等を用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、又は、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、又は加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。

上記方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。

上記脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン化ポリマーの物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。

上記重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在するヒドロキシ基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。

上記ラクトン化ポリマーは、透明性や耐熱性に優れるだけでなく、低着色性、機械的強度、成型加工性等の所望の特性を備えると共に、特に異物が少なくゲル化し難い成型材料であるので、光学用途に特に好適である。

上記ラクトン化ポリマーは、用途に応じて様々な形状に成型することができる。通常、ラクトン化ポリマーは、加熱造粒してなる、例えば、ペレット等の成型材料として様々な形状に２次加工する原料として用いることもできる。また、種々の添加剤を溶融混練して光学材料ペレットに成型することも可能である。２次成型後の成型可能な形状としては、例えば、フィルム、シート、プレート、ディスク、ブロック、ボール、レンズ、ロッド、ストランド、コード等が挙げられる。成型方法としては、従来公知の成型方法の中から形状に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、光学フィルムに用いる点においては、特にフィルムが好ましい。

本発明のように、ペレット、フィルム、又はシートであるアクリル系樹脂成型品は、上記製造方法により製造したアクリル系樹脂成型品であることから、高い透明性に優れた光学特性を有するとともに、成型加工時に熱を加えてもポリマーゲルやポリマー炭化物等の異物の生成を充分抑制しつつ、着色が防止されたものとすることができる。

本発明のアクリル系樹脂成型品の製造方法は、上述の構成よりなり、溶融押出し法で成型機を用いて成型する場合に、ポリマーゲルやポリマー炭化物等の異物の生成を充分に抑制することができ、着色を防止し、高い透明性を有する光学フィルムとして好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例及び比較例における、測定方法及び評価方法を以下に示す。

＜ダイナミックＴＧ＞
重合体（又は重合体溶液又はペレット）を、一旦テトラヒドロフランに溶解又は希釈し、過剰のヘキサン又はメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ（１．３３ｈＰａ）、８０℃、３時間以上）することによって揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の重合体を、以下の方法・条件に基づくダイナミックＴＧ法で分析した。
測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０ Ｄｙｎａｍｉｃ ＴＧ（（株）リガク製）
測定試料重量：５〜１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素フロー ２００ｍＬ／分
方法：階段状等温制御法（６０〜５００℃の間で重量減少速度値０．００５ｗｔ％／秒以下で制御）

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
重合体及び樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を、以下の方法・条件により測定した。
測定装置：ＤＳＣ８２３０（（株）リガク製）
測定試料重量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素フロー ５０ｍＬ／分
方法：ＡＳＴＭ−Ｄ−８２３０に準拠し、中点法で求めた。

＜ラクトン環構造単位の含有割合＞
まず、重合で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、ダイナミックＴＧ測定において重量減少が始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少から、脱アルコール反応率を求めた。
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックＴＧ測定において、１５０℃から３００℃までの間の重量減少率（ｗｔ％）の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）（ｗｔ％）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定したときの理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を理論重量減少率（Ｙ）（ｗｔ％）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値（Ｘ、Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。

例として、後述の製造例で得られるペレットにおいてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重量体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体中の含有率（重量比）は組成上２０重量％であるから、（３２／１１６）×２０≒５．５２重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．１７重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．１７／５．５２）≒０．９６９となるので、脱アルコール反応率は９６．９％である。
そして、この脱アルコール反応率の分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（ヒドロキシ基）を有する原料単量体の当該共重合体組成における含有率（重量比）に、脱アルコール反応率を乗じ、ラクトン環単位の構造の含有率（重量比）に換算することで、当該共重合体におけるラクトン環構造の含有割合を算出することが出来る。実施例１の場合、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該共重合体における含有率が２０．０重量％、算出した脱アルコール反応率が９６．９重量％、分子量が１１６の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルがメタクリル酸メチルと縮合した場合に生成するラクトン環化構造単位の式量が１７０であることから、当該共重合体中におけるラクトン環の含有割合は２８．４（２０．０×０．９６９×１７０／１１６）重量％となる。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（東ソー社製、ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
＜着色度ＹＩ＞
成型品を１５ｗｔ％となるようにクロロホルムに溶解させた溶液を、石英セルに入れ、ＪＩＳ Ｋ−７１０３に準拠し、色差計（日本電色工業社製、製品名：ＳＺ−Σ９０）を用いて、透過光で測定した。

＜酸素濃度＞
酸素濃度は、酸素濃度指示警報計（ガステック社製、ＯＸＹＴＥＣ）により測定した。
＜異物数＞
成型品を２０ｗｔ％になるようにクロロホルムに溶解し、直径４７ｍｍ、濾過精度１μのテフロン（登録商標）フィルタで吸引ろ過を行い、テフロン（登録商標）フィルタ上に残存する異物を顕微鏡下目視で計測した。５０μｍ以上の異物とは、異物の最も大きな径が５０μｍ以上である異物を意味するものである。
製造例
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び０．１μフィルタを設けた窒素導入管を備えた３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル２０００ｇ及びメタクリル酸メチル８０００ｇからなる単量体成分と、トルエン１００００ｇとを仕込み、窒素を通じつつ１０５℃まで昇温した。還流が始まったことを確認してから、重合開始剤として１０．０ｇのｔ−アミルパーオキシイソノナエート（ルパゾール５７０、アトフィナ吉富（株）社製）を添加すると同時に、２０．０ｇのｔ−アミルパーオキシイソノナエートと１００ｇのトルエンからなる溶液を２時間かけて滴下しながら、更に５時間かけて重合を行った。
得られた重合体液を下記に、１０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８、堺化学工業（株）社製）を加え、還流下、約１００−１１０℃で５時間環化縮合反応を行った。次いで、得られた重合液を８０℃に冷却し、窒素ガスにより加圧下５μのテフロン（登録商標）フィルタで濾過して、ラクトン環含有重合体溶液を得た。尚、該ラクトン環含有重合体溶液中の酸素濃度は、実質的に０％である。次いで得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３−４００ｈＰａ（１０−３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個を備えたベントタイプスクリュー二軸押出機（Φ＝２９．８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、重合体換算で２．０ｋｇ／ｈｒの処理速度を導入し揮発成分を除去することで、ラクトン環含有重合体の透明なペレットを得た。
得られたラクトン環含有重合体ペレット（Ａ）について、ダイナミックＴＧの測定を行ったところ、０．１７重量％の質量減少を示した。また、このラクトン環含有重合体は、質量平均分子量が１４８０００、ガラス転移温度が１３０℃、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０分、ラクトン環化率が９６．９％、着色度ＹＩが０．３、５０μ以上の異物含有量は２５個／１００ｇ（透明なポリマーゲル５個／１００ｇ、ポリマー炭化物２０個／１００ｇ）であった。

実施例１
ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ）を、小型カプセルフィルター（ポール社製 エンフロン 定格ろ過精度０．１μｍ）を設けた窒素導入管を備えた調温可能な樹脂供給部に導入し、１１０℃、酸素濃度０．３体積％の状態で３時間乾燥した。乾燥後、窒素導入を停止し酸素濃度を２１％とした。次いで樹脂供給部を２時間かけて室温まで冷却した後、バレル温度２８０℃、回転数１００ｒｐｍの２軸押出機（Φ＝２９．８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、２ｋｇ／ｈｒの速度で導入し、ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ−１）を得た。このラクトン環含有重合体は、質量平均分子量が１４００００、ガラス転移温度が１３０℃、メルトフローレートが１１．５ｇ／１０分、ラクトン環化率が９７％、着色度ＹＩが３．５、５０μ以上の異物含有量は８０個／１００ｇ（透明なポリマーゲル８個／１００ｇ、ポリマー炭化物７２個／１００ｇ）であった。

参考例１
ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ）を、小型カプセルフィルター（ポール社製 エンフロン 定格ろ過精度０．１μｍ）を設けた窒素導入管を備えた調温可能な樹脂供給部に導入し、室温下、酸素濃度０．５体積％の状態で１時間保持した。次いで、実施例１と同様の混練条件で混練を行い、ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ−２）を得た。このラクトン環含有重合体は、質量平均分子量が１４２０００、ガラス転移温度が１３０℃、メルトフローレートが１１．０ｇ／１０分、ラクトン環化率が９７％、着色度ＹＩが２．８、５０μ以上の異物含有量は４０個／１００ｇ（透明なポリマーゲル５個／１００ｇ、ポリマー炭化物３５個／１００ｇ）であった。

実施例３
ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ）を、小型カプセルフィルター（ポール社製 エンフロン 定格ろ過精度０．１μｍ）を設けた窒素導入管を備えた調温可能な樹脂供給部に導入し、１１０℃、酸素濃度０．１体積％の状態で２時間乾燥した。次いで樹脂供給部を２時間かけて室温まで冷却した後、酸素濃度を０．１％に保ったまま、バレル温度２７０℃、回転数１００ｒｐｍの２軸押出機（Φ＝２９．８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、２ｋｇ／ｈｒの速度で導入し、ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ−３）を得た。このラクトン環含有重合体は、質量平均分子量が１４５０００、ガラス転移温度が１３０℃、メルトフローレートが１２．５ｇ／１０分、ラクトン環化率が９７％、着色度ＹＩが２．３、５０μ以上の異物含有量は３５個／１００ｇ（透明なポリマーゲル５個／１００ｇ、ポリマー炭化物３０個／１００ｇ）であった。

実施例４
ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ）を、小型カプセルフィルター（ポール社製 エンフロン 定格ろ過精度０．１μｍ）を設けた窒素導入管を備えた調温可能な樹脂供給部に導入し、１１０℃、酸素濃度０．１体積％の状態で２時間乾燥した。次いで樹脂供給部を２時間かけて室温まで冷却した後、酸素濃度を０．１％に保ったまま、シリンダー径が２０ｍｍの押出機に導入し、下記条件で押出し成型し１００μｍの厚みのラクトン環含有重合体フィルム（Ａ−４）を得た。
ダイ 温度２６０℃、幅１０００ｍｍ
つや付き３本ロール温度 第一ロール１２５℃、第二ロール１４２℃、第三ロール１１８℃
引き取り速度 １．５ｍ／分
得られたラクトン環含有重合体フィルム（Ａ−４）は、質量平均分子量が１４３０００、ガラス転移温度が１３０℃、メルトフローレートが１２．０ｇ／１０分、ラクトン環化率が９７％、着色度ＹＩが３．５、５０μ以上の異物含有量は６０個／１００ｇ（透明なポリマーゲル５個／１００ｇ、ポリマー炭化物５５個／１００ｇ）であった。

比較例１
ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ）を、小型カプセルフィルター（ポール社製 エンフロン 定格ろ過精度０．１μｍ）を設けた窒素−酸素導入管を備えた調温可能な樹脂供給部に導入し、室温下、酸素濃度２１体積％の状態で１時間保持した。次いで、実施例１と同様の混練条件で混練を行い、ラクトン環含有重合体ペレット（Ｂ−１）を得た。このラクトン環含有重合体は、質量平均分子量が１３５０００、ガラス転移温度が１３０℃、メルトフローレートが１４．０ｇ／１０分、ラクトン環化率が９７％、着色度ＹＩが６．２、５０μ以上の異物含有量１８０個／１００ｇ（透明なポリマーゲル５０個／１００ｇ、ポリマー炭化物１３０個／１００ｇ）であった。

比較例２
ラクトン環含有重合体ペレット（Ａ）を、小型カプセルフィルター（ポール社製 エンフロン 定格ろ過精度０．１μｍ）を設けた窒素−酸素導入管を備えた調温可能な樹脂供給部に導入し、１１０℃、酸素濃度１５体積％の状態で２時間乾燥した。次いで樹脂供給部を２時間かけて室温まで冷却した後、酸素濃度を１５％に保ったまま、シリンダー径が２０ｍｍの押出機に導入し、下記条件で押出し成型し１００μｍの厚みのラクトン環含有重合体フィルム（Ｂ−２）を得た。
ダイ 温度２６０℃、幅１０００ｍｍ
つや付き３本ロール温度 第一ロール１２５℃、第二ロール１４２℃、第三ロール１１８℃
引き取り速度 １．５ｍ／分
得られたラクトン環含有重合体フィルム（Ｂ−２）は、質量平均分子量が１３００００、ガラス転移温度が１３０℃、メルトフローレートが１４．５ｇ／１０分、ラクトン環化率が９７％、着色度ＹＩが６．７、５０μ以上の異物含有量は１５０個／１００ｇ（透明なポリマーゲル２５個／１００ｇ、ポリマー炭化物１２５個／１００ｇ）であった。

Claims (7)

1. １１５℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を溶融押出し法で成型機を用いて成型加工する工程を含むアクリル系樹脂成型品の製造方法であって、
   該溶融押出し工程は、アクリル系樹脂を溶融する前に、７０℃以上、かつ、酸素濃度５体積％以下の状態で保持する操作を行い、
   該アクリル系樹脂は、無水マレイン酸とアクリレートの共重合体、Ｎ−置換マレイミドとアクリレートの共重合体、ラクトン化ポリマー、及び、グルタルイミドポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であり、複数個のベントを有する押出機を用いて減圧下で脱揮する工程を経て得られたものである
   ことを特徴とするアクリル系樹脂成型品の製造方法。
2. １１５℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂を溶融押出し法で成型機を用いて成型加工する工程を含むアクリル系樹脂成型品の製造方法であって、
   該溶融押出し工程は、アクリル系樹脂を溶融する前に、７０℃以上、かつ、酸素濃度５体積％以下の状態で保持し、更に該溶融押出し工程は、成型機の樹脂供給部の酸素濃度を５体積％以下の状態で保持する操作を行い、
   該アクリル系樹脂は、無水マレイン酸とアクリレートの共重合体、Ｎ−置換マレイミドとアクリレートの共重合体、ラクトン化ポリマー、及び、グルタルイミドポリマーからなる群より選択される少なくとも１種であり、複数個のベントを有する押出機を用いて減圧下で脱揮する工程を経て得られたものである
   ことを特徴とするアクリル系樹脂成型品の製造方法。
3. 前記アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂成型品の製造方法。
4. 前記アクリル系樹脂成型品が、ペレット、フィルム又はシートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂成型品の製造方法。
5. 前記溶融押出し工程は、アクリル系樹脂を溶融する前に、１００℃以上、かつ、酸素濃度１体積％以下の状態で保持し、更に該溶融押出し工程は、成型機の樹脂供給部の酸素濃度を１体積％以下の状態で保持する操作を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系樹脂成型品の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂成型品の製造方法により得られる、１１５℃以上のガラス転移温度を有するアクリル系樹脂から成型された成型品であって、
   該アクリル系樹脂成型品は、着色度（ＹＩ）が６以下であり、平均粒子径５０μｍ以上の異物含有量が１００個／１００ｇ以下であり、ラクトン環構造を有することを特徴とするアクリル系樹脂成型品。
7. 前記アクリル系樹脂成型品が、ペレット、フィルム又はシートであることを特徴とする請求項６記載のアクリル系樹脂成型品。