JP4717947B2 - アクリル系熱可塑性樹脂、及び光学材料用成形体 - Google Patents

Description

本発明は、優れた光学特性を有するアクリル系熱可塑性樹脂、及びそれからなる光学材料用成形体に関する。

近年、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機ＥＬ表示装置などのフラットパネルディスプレイや、赤外線センサー、光導波路などの進歩に伴い、用いられる光学材料には、透明性に優れるだけでなく、高い耐熱性と高い光学的等方性（いわゆる低複屈折性）を有することが求められるようになってきている。

例えば、フラットパネルディスプレイの大型化の結果、必要とされる光学材料用成形体も大型化しており、外力の偏りによって複屈折分布が生じるためにコントラストが低下するという問題がある。複屈折分布を小さくするためには、外力による複屈折の変化が小さい、即ち、光弾性係数の絶対値が小さい材料が求められている。

また、フラットパネルディスプレイが大型化するに伴い、正面からだけでなく、斜め方向から見る機会が増加している。このような場合、表示装置の原理上、見る方向によって表示色変化やコントラストが低下するという問題がある。視野角特性を改良するために、複屈折の絶対値が小さい材料が求められている。

メタクリル酸メチルの単独重合体（ＰＭＭＡ）に代表されるメタクリル系樹脂は、透明性に優れ、且つ、複屈折が小さいことから、光学的等方性を有する材料として、様々な光学用途に使用されてきた。しかし、現在、市場で要求される材料特性は、より極小化された複屈折、より小さい外力による複屈折変化、より高い耐熱性へと変化し、これらを同時に満たす材料の開発が待望されている（非特許文献１、２参照）。

本発明周辺の公知技術として、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂を構成している４種類の単量体のうち、メタクリル酸ベンジルを除く、メタクリル酸メチル、スチレン、及び無水マレイン酸を用いてなる３元共重合体が、例えば、特許文献１〜３などに開示されている。特許文献１には、該３元共重合体におけるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）が、１以上３未満であることが耐熱変形性、耐候性などの点で好ましいとの記載がある。一方、特許文献２には含量比（ａ／ｂ）、及びその範囲から期待される効果に関する記載がないが、実施例としてａ／ｂ＝１４／１０で１より大きい３元共重合体の記載があるのみである。同様に、特許文献３もビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（ｂ）の重量比（ａ／ｂ）、及びその範囲から期待される効果に関する記載がないが、実施例としてａ／ｂ＝１５／１２で１より大きい３元共重合体の記載があるのみである。

また、特許文献４にメタクリル酸メチルとスチレン、メタクリル酸ベンジル、無水マレイン酸等の共重合可能な単量体のいずれか一つ以上との共重合体の記載があるが、熱可塑性帯電防止積層体を構成する組成物の１つとしての記載であり、光学的特性に関しては一切言及していない。さらに、本発明に相当する４元共重合体に関する実施例もない。

また、特許文献５にスチレン類と無水マレイン酸類とメタクリル酸エステル類を含む共重合物に関する記載がある。具体的には、該共重合体中で、メタクリル酸エステル類として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルを共重合しても良いとの記載がある。しかし、本発明のメタクリル酸メチルとスチレン、メタクリル酸ベンジル、無水マレイン酸からなる４元共重合体に関する実施例は記載されていない。さらに、メタクリル酸エステル類としては低級アルキル基からなるエステルが好ましいとの記載もあり、本発明での芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位についてなんら示唆を与えるものではない。さらに、構成単位である無水マレイン酸の一部又は全部が加水分解物を受けた共重合体が好ましい樹脂であるとの記載もある。

また、特許文献６にスチレン類と無水マレイン酸類とメタクリル酸エステル類から選ばれる単量体を主成分とする共重合物に関する記載がある。メタクリル酸エステル類の単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジルが挙げられているが、具体的には、スチレン類とメタクリル酸エステル類からなる共重合体と無水マレイン酸類とメタクリル酸エステル類からなる共重合体のブレンド物、スチレン類と無水マレイン酸類からなる共重合体と無水マレイン酸とメタクリル酸エステルからなる共重合体のブレンド物に関しての記載であり、３種以上の単量体を同時に共重合した場合に得られる効果については言及されていない。特に、本発明の４元共重合体に関する実施例は記載されていない。共重合体中のメタクリル酸エステル類としては低級アルキル基からなるエステルが好ましいとの記載もあり、本発明での芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位についてなんら示唆を与えるものではない。さらに、構成単位である無水マレイン酸の一部又は全部が加水分解物を受けた共重合体が好ましい樹脂であるとの記載もある。

さらに、特許文献７に無水マレイン酸とアクリレートの共重合体に関する記載がある。具体的には、該共重合体中にアクリレート単量体として（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジルを併用しても良いこと、及び耐熱性を損なわない範囲でその他の単量体としてスチレン類を共重合しても良いことが記載されている。しかし、本発明の４元共重合体に関する実施例は記載されていない。
特許第１７０４６６７号公報 特許第２８８６８９３号公報 特開平５−２８８９２９号公報 特開平８−８５７２９号公報 特許第３５２１３７４号公報 特許第３７１１６６６号公報 特開２００７−２６１２６５号公報 化学総説、Ｎｏ．３９、１９８８（学会出版センター刊行） 月刊ディスプレイ、４月号、２００５年

本発明は、光学特性に優れるアクリル系熱可塑性樹脂、及び、それからなる光学材料用成形体を提供することを目的とする。

本発明は、特定のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学材料用成形体、例えば、その光学フィルムが、従来の光学フィルムと比較して、低い複屈折と低い光弾性係数を同時に達成できるという驚くべき事実に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明は、
［１］ 下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、下記式（３）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、及び下記式（４）又は下記式（５）で表される環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系熱可塑性樹脂。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
［２］ ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で１０，０００〜４００，０００、分子量分布で１．８〜３．０の範囲にある［１］に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
［３］ 式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位が１０〜７０重量％、式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位が５〜４０重量％、式（３）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位が０．１〜５重量％、式（４）又は式（５）で表される環状酸無水物繰り返し単位が２０〜５０重量％含有されることを特徴とする［１］又は［２］に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
［４］ ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
［５］ メタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸メチル、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位がスチレン、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸ベンジル、環状酸無水物繰り返し単位が無水マレイン酸からそれぞれ誘導されるものである［１］〜［４］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
［６］ 下記（ｉ）の光学的性質を満足する［１］〜［５］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｉ）光弾性係数の絶対値が３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。
［７］ 下記（ｉｉ）の光学的性質を満足する［１］〜［６］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｉｉ）延伸した場合の複屈折（Δｎ(Ｓ)）と延伸倍率（Ｓ）との最小二乗法近似直線関係式（ａ）において、傾きＫの値が下記式（ｂ）を満たす。
Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ ・・・（ａ）
｜Ｋ｜＜０．３０×１０^−６ ・・・（ｂ）
［８］ さらに下記（ｉｉｉ）の光学的性質を満足する［１］〜［７］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｉｉｉ）面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
［９］ さらに下記（ｉｖ）の光学的性質を満足する［１］〜［８］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｉｖ）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
［１０］ さらに下記（ｖ）の光学的性質を満足する［１］〜［９］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｖ）面内方向の位相差（Ｒｅ）と厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）との比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が下記式（ｃ）を満たす。
０．１＜Ｒｔｈ/Ｒｅ＜１ ・・・（ｃ）
［１１］ さらに下記の条件（ｖｉ）を満足することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｖｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である。
［１２］ さらに下記の条件（ｖｉｉ）を満足することを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
（ｖｉｉ）全光線透過率が８５％以上である。
［１３］ ［１］〜［１２］のいずれかに記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学材料用成形体。
［１４］ 光学材料用成形体が光学フィルムである［１３］記載の光学材料用成形体。
［１５］ 押し出し成形で成形されたフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％であることを特徴とする［１４］に記載の光学フィルム。
［１６］ キャスト成形で成形されたフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％であることを特徴とする［１４］に記載の光学フィルム。
［１７］ ［１４］〜［１６］のいずれかに記載の光学フィルムよりなる偏光板保護フィルム。
［１８］ ［１４］〜［１６］のいずれかに記載の光学フィルムよりなる位相差フィルム。
［１９］ 光学材料用成形体が光学レンズである［１３］に記載の光学材料用成形体。
に関する。

本発明によって、光学特性に優れるアクリル系熱可塑性樹脂、及び、それからなる光学材料用成形体を提供することができる。特に、光弾性係数、複屈折、位相差のうち少なくとも１つの光学特性に優れた熱可塑性樹脂及び、それからなる光学材料用成形体を提供することができる。

アクリル系熱可塑性樹脂（実施例１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。

［アクリル系熱可塑性樹脂］
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、下記式（３）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、及び下記式（４）又は下記式（５）で表される環状酸無水物繰り返し単位からなる。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）

該アクリル系熱可塑性樹脂において、式（１）で表される繰り返し単位は、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステル単量体から誘導される。使用されるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル；などが挙げられる。メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたアクリル系熱可塑性樹脂の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、透明性の観点から１０〜７０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。

式（２）で表される繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体から誘導される。使用される単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、透明性、耐熱性の観点から５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂は、式（３）で表される繰り返し単位を含有することにより、耐熱性と複屈折性を維持しながら、その光弾性係数がより極小化された光学特性を発現する。
式（３）で表される繰り返し単位は、芳香族基を有するメタクリレート単量体から誘導される。使用される単量体としては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、メタクリル酸ベンジルが特に好ましい。
式（３）で示される繰り返し単位の含有割合は、本発明の効果である光学特性（特に、後述する低光弾性係数を極小化する）をより高度に発現させる上で、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。

式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位は、無置換及び／又は置換無水マレイン酸から誘導される。使用される単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。

また、式（５）で表される環状酸無水物繰り返し単位は、後述する繰り返し単位間での縮合環化反応により誘導され、例えば、無水グルタル酸などが挙げられる。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂において、式（４）又は式（５）であらわされる環状酸無水物繰り返し単位は、空気中の湿気など外的環境により一部加水分解を受け開環する可能性がある。本発明のアクリル系樹脂では、光学的特性や耐熱性の観点から、その加水分解率は１０モル％未満であることが望ましい。さらに５モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましい。
ここで、加水分解率（モル％）は、｛１−（加水分解後の環状酸無水物量（モル））/加水分解前の環状酸無水物量（モル）｝×１００で求められる。

式（４）又は式（５）で示される環状酸無水物繰り返し単位の含有割合は、本発明の効果である高い耐熱性と光学特性（特に、後述する位相差の制御）をより高度に達成するために、２０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％である。但し、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂中、式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と式（４）又は式（５）で表される環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは１より大きく、１０以下であり、より好ましくは１より大きく、５以下である。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂のＧＰＣ測定法によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜４００，０００、好ましくは４０,０００〜３００,０００、より好ましくは７０，０００〜２００，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．７、より好ましくは１．８〜２．５の範囲である。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂組成で任意に制御できるが、産業上での応用性の観点から、好ましくは１２０℃以上に制御される。より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上に制御される。

［重合反応］
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができるが、光学材料用途としては微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点から懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。

また、重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができるが、より均一組成の重合物が得られる点で、連続重合法を用いることが望ましい。

重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２４時間であり、好ましくは、重合温度が８０〜１５０℃、重合時間が１〜１２時間である。

重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるアクリル系熱可塑性樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。

重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。

重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物；などを挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５〜５ｗｔ％の範囲で用いられる。

重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、重合度が上記の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。

重合反応を行う際には、重合反応液のゲル化を抑制するために、重合反応液中に生成したアクリル系熱可塑性樹脂の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応液中に生成したアクリル系熱可塑性樹脂の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応液に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応液中に生成したアクリル系熱可塑性樹脂の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。

但し、生産性の確保という観点から、重合反応液中に生成したアクリル系熱可塑性樹脂の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。

重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成したアクリル系熱可塑性樹脂の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。

［縮合環化反応］
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂において、式（５）で表される環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系熱可塑性樹脂は、式（１）、式（２）、式（３）で表される繰り返し単位を含有するアクリル系熱可塑性樹脂を、加熱処理することにより誘導される。

即ち、加熱処理により、式（１）、及び式（３）で表される繰り返し単位間で、
（i）カルボキシル基＋カルボキシル基 → 環状酸無水物＋水、

（ii）カルボキシル基＋エステル基 → 環状酸無水物＋アルコール

で表現される縮合環化反応を起こして式（５）で表される環状酸無水物繰り返し単位が生じることにより誘導されるものである。

この環状酸無水物繰り返し単位が形成されることにより、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂に高い耐熱性と高い光学的等方性が付与される。この縮合環化反応の反応率が不充分であると、光学的等方性が低下したり、耐熱性が充分に向上しない。また、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、ゲル化や水又はアルコール生じ成形品中に泡やシルバーストリークとなって現れることがある。

縮合環化反応を促進するために加熱処理する方法としては、従来公知の方法、例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応液を、そのまま加熱処理する方法；溶剤の存在下、必要に応じて閉環触媒の共存下に加熱処理する方法；揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理する方法などが挙げられる。

縮合環化反応を行う際には、必要に応じて、閉環触媒として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒又はエステル交換触媒；酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類；特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されている塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩など；有機リン化合物を用いてもよい。

有機リン化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（但し、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）及びこれらのモノエステル又はジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのモノエステル又はジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステル又はトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−又はトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−又はトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いても良いが、２種以上を併用することにより効果が大きい場合がある。

縮合環化反応の際に用いる触媒の使用量は、例えば、アクリル系熱可塑性樹脂に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られたアクリル系熱可塑性樹脂が着色することや、アクリル系熱可塑性樹脂が架橋して、溶融成形が困難になることがある。

触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。

また、縮合環化反応は、溶剤の存在下で行い、かつ、縮合環化反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、縮合環化反応で副生する水又はアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が縮合環化物の生成側に有利となる。

［脱揮工程］
脱揮工程とは、（i）重合溶剤、残存単量体などの揮発分、及び／又は（ii）縮合環化反応により副生した水又はアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた熱可塑性樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。

脱揮工程に用いる装置としては、例えば、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置；ベント付き押出機；脱揮装置と押出機を直列に配置したものなどが挙げられる。ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。

反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた熱可塑性樹脂の着色や分解が起こることがある。

反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、水又はアルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。

反応処理時間は、縮合環化率や残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られたアクリル系熱可塑性樹脂の着色や分解を抑えるために短いほど好ましい。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂に含まれる異物数は、光学用途に用いる場合少ないほど好ましい。異物数を減少させる方法としては、重合反応工程、縮合環化反応工程、脱揮工程、及び成形工程において、該アクリル系熱可塑性樹脂の溶液又は溶融液を、例えば、濾過精度１．５〜１５μｍのリーフディスク型ポリマーフィルターなどで濾過する方法が挙げられる。

［光学材料用成形体］
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学材料用成形体、例えば、光学フィルム、光学レンズなどには、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤の種類は、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。

例えば、無機充填剤、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤、その他添加剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

光学材料用成形体中における添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。

また、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学材料用成形体には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体等のスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエステル；ポリスルホン；ポリフェニレンオキサイド；ポリイミド、ポリエーテルイミド；ポリアセタール；トリアセチルセルロースなどのセルロース樹脂；等の熱可塑性樹脂、及びフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上を混合することができる。

本発明における光学材料用成形体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。例えば単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて製造することができる。また本発明における未延伸成形体は、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、押出成形、発泡成形等、公知の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。

本発明の光学材料用成形体の形態がフィルム又はシートである場合は、押出成形、キャスト成形等の手法が用いられる。例えば、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し成形することができる。押し出し成形時に、上記各種添加剤、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂以外の樹脂の溶融混錬を経て成形することもできる。

また、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂を溶解後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することができる。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの成形方法は、キャスト成形で必須であるクロロホルム、二塩化メチレンなどの溶剤への暴露の危険性がないこと、乾燥固化のための乾燥装置、溶媒回収装置などの附帯設備が不要であることなど安全性及び採算性などの観点から押出成形であることが好ましい。

得られた未延伸フィルムは、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸することができ、またロール延伸とテンター延伸の逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等によって延伸することにより２軸延伸フィルムを製造することができる。延伸を行うことによりフィルムの強度を向上させることができる。

最終的な延伸倍率は得られた成形体の熱収縮率より判断することができる。延伸倍率は少なくともどちらか一方向に０．１％以上３００％未満であることが好ましく、０．２％以上３００％以下であることがさらに好ましく、０．３％以上３００％以下であることがとりわけ好ましい。この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸成形体が得られる。

本発明において、延伸は押し出し成形、キャスト成形に連続して行うことができる。なお、本発明の光学材料用成形体、例えば、光学フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。

熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。

本発明において、フィルムとシートの違いは厚さのみであり、フィルムは３００μｍ以下の厚さのものを言い、シートは３００μｍを超える厚さのものである。また、フィルムは１μｍ以上が望ましく、５μｍ以上がより望ましい。シートは１０ｍｍ以下が望ましく、５ｍｍ以下がより望ましい。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂による光学材料用成形体は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。

その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。本発明の成形体による光学材料は、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。

［光学フィルム］
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂を成形してなる光学フィルムには、産業的応用上、光学フィルムに複屈折が必要な用途と必要でない用途が存在する。複屈折を必要としない用途は、例えば偏光板保護フィルムであり、複屈折を必要とする用途、例えば位相差フィルムである。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂を成形してなる光学フィルムは、下記光学的性質（ｉ）を満足する。
（ｉ）光弾性係数の絶対値が３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。
さらに、好ましくは光学的性質（ｉｉ）を満足する。
（ｉｉ）延伸した場合の複屈折（Δｎ(Ｓ)）と延伸倍率（Ｓ）との最小二乗法近似直線関係式（ａ）において、傾きＫの値が下記式（ｂ）を満たす。
Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ ・・・（ａ）
｜Ｋ｜＜０．３０×１０^−６ ・・・（ｂ）
さらに、好ましくは光学的性質（ｉｉｉ）を満足する：
（ｉｉｉ）面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
さらに、好ましくは光学的性質（ｉｖ）を満足する：
（ｉｖ）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
さらに、好ましくは光学的性質（ｖ）を満足する：
（ｖ）面内方向の位相差（Ｒｅ）と厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）との比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が次の関係式（ｃ）を満たす。
０．１＜Ｒｔｈ/Ｒｅ＜１ ・・・（ｃ）

さらに、好ましくは下記条件（ｖｉ）を満足する：
（ｖｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である。
さらに、好ましくは下記条件（ｖｉｉ）を満足する：
（ｖｉｉ）全光線透過率が８５％以上である。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの光弾性係数の絶対値は３．０×１０^−１２Ｐａ^-1以下であることが好ましい。より好ましくは２．０×１０^−１２Ｐａ^-1以下、さらに好ましくは１．０×１０^−１２Ｐａ^-1以下である。
光弾性係数に関しては種々の文献に記載があり（例えば化学総説，Ｎｏ．３９，１９９８（学会出版センター発行）参照）、下式により定義されるものである。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
｜Δｎ｜＝ｎｘ−ｎｙ
（式中、Ｃ_Ｒ：光弾性係数、σ_Ｒ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）
光弾性係数の値がゼロに近いほど外力による複屈折の変化が小さいことを示しており、各用途において設計された複屈折の変化が小さいことを意味する。

産業的に利用する際、光学フィルムの機械的強度を高めることを目的として延伸加工することが好まれるが、延伸によって生じる配向で複屈折が増大してしまうおそれがある。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、延伸した場合の複屈折（Δｎ(Ｓ)）と延伸倍率（Ｓ）との最小二乗法近似直線関係式（ａ）において、傾きＫの値が下記式（ｂ）を満たす。
Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ ・・・（ａ）
｜Ｋ｜＜０．３０×１０^−６ ・・・（ｂ）
この傾きＫの値は、延伸倍率（Ｓ）に対する複屈折（Δｎ（Ｓ））の増加の大きさを表し、Ｋが大きい程延伸に対する複屈折の増加量が大きく、Ｋが小さい程延伸に対する複屈折の増加量が小さいことを意味する。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの好ましいＫの値の範囲は、｜Ｋ｜＜０．３０×１０^−６である。好ましくは｜Ｋ｜＜０．１５×１０^−６であり、より好ましくは、｜Ｋ｜＜０．１０×１０^−６である。

ここでＫの値は、熱可塑性樹脂のＤＳＣ測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し（Ｔｇ＋２０）℃の延伸温度で、かつ５００ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で延伸を行ったときの値である。一般に、延伸速度を遅くすると複屈折の増加量は小さくなることが知られている。なお、Ｋの値は、例えば延伸倍率（Ｓ）を１００倍、２００倍、３００倍とした場合における複屈折（Δｎ（Ｓ））の値を測定し、これらの値を最小二乗法近似することにより算出することができる。また、延伸倍率（Ｓ）とは、延伸前のチャック間距離をＬ_０、延伸後のチャック間距離をＬ_１とすると、以下の式で表される値である。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの面内方向の厚さ１００μｍあたりの位相差（Ｒｅ）の絶対値は３０ｎｍ以下である。好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１１ｎｍ以下である。位相差の絶対値は、複屈折の大小を表す指標である。従って、本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの複屈折は小さい。一方、面内方向の厚さ１００μｍあたりの位相差が３０ｎｍを超える場合は、屈折率の異方性が高いことを意味し、低複屈折性を要求される用途に使用できないことがある。
一般に、熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、延伸によりその位相差が増大することが知られている。例えば、光学フィルムの機械的強度を向上させるために延伸加工をする場合があるが、得られた延伸光学フィルムの面内方向の厚さ１００μｍあたりの位相差が３０ｎｍを超える場合は、低複屈折性フィルムが得られたことにならない。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの厚み方向の厚さ１００μｍあたりの位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は３０ｎｍ以下である。好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは１１ｎｍ以下である。この厚み方向の位相差は、例えば、光学フィルムを組み込んだ表示装置の視野角特性と相関する指標である。具体的には、厚み方向の位相差の絶対値が小さいほど視野角特性は良好であり、見る角度による表示色の色調変化、コントラストの低下が小さい。光学フィルムの有する厚み方向に位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は小さい。

光学フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上である。ガラス転移温度が１２０℃に満たない場合、使用環境温度下の寸法安定性に劣るなど高い耐熱性を要求される用途に使用できないことがある。
光学フィルムの全光線透過率は８５％以上であることが好ましい。より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率が８５％未満であると、透明性が低下し、高い透明性を要求される用途に使用できないことがある。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムの光学的性質は、フィルム面内方向、フィルム厚み方向ともに複屈折が極めて小さく（近似的にはゼロ）、低光弾性係数も極めて小さい（近似的にはゼロ）ことで特徴付けられ、従来公知の樹脂では達成できない光学的に完全な等方性を実現している。さらに、高い耐熱性も実現している。
本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、主として複屈折を必要としない用途、例えば偏光板保護フィルム等に適している。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

本発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
（ａ）熱可塑性樹脂の解析
（１）繰り返し単位
^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉ）ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉｉ）芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、及び（ｉｖ）酸無水物繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。
測定機器：ブルーカー株式会社製 ＤＰＸ−４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３、又はｄ^６−ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを常温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣ曲線から中点法で算出した。
（３）分子量
重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０）を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度４０℃で、市販標準ＰＭＭＡ換算により求めた。

（ｂ）光学特性評価
（１）光学フィルムサンプルの作製
（ａ）プレスフィルムの成型
真空圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製 ＳＦＶ?３０型）を用いて、大気圧下、２６０℃、で２５分間予熱後、真空下（約１０ｋＰａ）、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮してプレスフィルムを成型した。
（ｂ）延伸フィルムの成型
インストロン社製５ｔ引張り試験機を用いて、延伸温度（Ｔｇ＋２０）℃、延伸速度（５００ｍｍ／分）で一軸フリー延伸して延伸フィルムを成形した。延伸倍率は、１００％、２００％、及び３００％で延伸した。
（２）複屈折の測定
大塚電子製ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は、波長５５０ｎｍ光の値である。複屈折（Δｎ）は、以下の式により計算した。
Δｎ＝ｎｘ-ｎｙ
（Δｎ：複屈折、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）
複屈折（Δｎ）の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下のように求めた。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜

（３）位相差の測定
＜面内の位相差＞
大塚電子（株）製ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲について測定を行った。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｅ）は以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｅ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率）

＜厚み方向の位相差＞
王子計測機器（株）製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定し、得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｔｈ）は以下の関係にある。
Ｒｔｈ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｔｈ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２-ｎｚ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率、ｎｚ：面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率）
（理想となる、３次元方向について完全等方的等方性であるフィルムでは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）ともに０となる。）

（４）光弾性係数の測定
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９９， ３９， ２３４９−２３５７に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にフィルムの引張り装置を配置し、２３℃で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）、試験片幅は６ｍｍで測定を行った。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σ_Ｒ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め光弾性係数（Ｃ_Ｒ）を計算した。計算には伸張応力が２．５ＭＰａ≦σ_Ｒ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜
（Ｃ_Ｒ：光弾性係数、σ_Ｒ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向の垂直な屈折率）

［熱可塑性樹脂］
メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸ベンジル／無水マレイン酸
［実施例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１８ｇ、スチレン（Ｓｔ）４８ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．６ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。
ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、品溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とする熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６１／１２／１／２７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１８．８×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８
Ｔｇ：１４２℃
このものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

［実施例２］
実施例１において、メタクリル酸メチル５０９ｇ、スチレン４８ｇ、メタクリル酸ベンジル１９ｇ、無水マレイン酸３８４ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６２／１２／２／２４ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１７．３×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１３
Ｔｇ：１４１℃

［実施例３］
実施例１において、メタクリル酸メチル４９９ｇ、スチレン４２ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、無水マレイン酸３７１ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６０／１１／５／２４ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２０．２×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６
Ｔｇ：１３８℃

［比較例１］
実施例１において、メタクリル酸メチル４６９ｇ、スチレン３７ｇ、メタクリル酸ベンジル９６ｇ、無水マレイン酸３５８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝５９／７／１２／２２ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１８．０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１２
Ｔｇ：１３３℃

［比較例２］
実施例１において、メタクリル酸ベンジルを用いることなく、メタクリル酸メチル７６８ｇ、スチレン１４４ｇ、無水マレイン酸４８ｇに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＨ＝７６／１７／７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１３．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
Ｔｇ：１２８℃

メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／無水グルタル酸
［実施例４］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル９００ｇ、スチレン３６ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１６ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。
ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、品溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して前駆体を得た。該前駆体を脱揮装置を附帯したラボプラストミルで加熱処理（処理温度：２５０℃、真空度：１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ））して目的とする熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＡ／無水グルタル酸
＝７０／５／４／４／２１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１１．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０
Ｔｇ：１２８℃

［比較例３］
実施例４において、メタクリル酸ベンジルを用いることなく、メタクリル酸メチル８８８ｇ、スチレン６０ｇ、メタクリル酸２５２ｇに変更した以外は、実施例４と同様の操作を行って熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＡ／無水グルタル酸＝６４／９／４／２３ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１０．０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０９
Ｔｇ：１３１℃

［比較例４］
実施例１において、メタクリル酸メチル９６０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って熱可塑性樹脂を得た。
組成：ＭＭＡ＝１００ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９
Ｔｇ：１２１℃
これらの重合結果を表１に示す。

［実施例５〜８、比較例５〜８］
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた熱可塑性樹脂を用いて、前述の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述の方法に従い１００％延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。測定結果を表２に示す。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、光学的特性として低複屈折及び光弾性係数が同時に小さい（○）、一方、比較例の熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、例えば、光弾性係数が大きく光学特性に劣る（×）。

また、実施例５〜８、及び比較例１の結果より、メタクリル酸ベンジル含量によって光弾性係数が制御されていること、０．１〜５重量％の範囲にある場合はその絶対値が２．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下と極めて小さい値となることが確認される。従来技術として、例えば、特開２００７−１６９６２２号公報などに有機低分子化合物を添加することによる光弾性係数の制御方法が開示されているが、該方法では、成形加工時や光学材料用成形体としての使用時に、添加した化合物のブリードアウトなどによる光学特性の変化の可能性が残ってしまう。本発明のアクリル系熱可塑性樹脂では、光弾性係数を制御する成分が、高分子主鎖中に共重合されているためブリードアウトなどの可能性がなく、安定した光学特性を発現し得る。

［実施例９、１０、比較例９］
実施例１、実施例３、及び比較例４で得られた熱可塑性樹脂を用いて、前述の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述の方法に従い１００％、２００％、３００％延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。測定結果を表３に示す。

［実施例１１］
実施例１と同様の操作を行って得られた熱可塑性樹脂を用いて、テクノベル製Ｔダイ装着押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ−２５ＭＧ−ＮＨ型／幅１５０ｍｍＴダイ装着／リップ厚０．５ｍｍ）の押出機のシリンダー内樹脂温度とＴダイの温度を調整し押し出し成形を実施した。得られた押し出しフィルムを（延伸速度を適宜変更しながら）前述の方法に従い１００％、２００％、３００％延伸フィルムを成形し、それらの光学特性を評価した。測定結果を表４に示す。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、耐熱性に優れ、その光学特性（極めて小さい複屈折値、極めて小さい光弾性係数）も従来材料にない高い光学的等方性を有していることが確認される。また、フィルム成形時やその後に任意の延伸をした際の複屈折の変化率が極めて小さいことが確認される。この特徴は、押し出し成形によるフィルム成形やそれに引き続いて延伸加工を行っても、溶融成形時の流れによる配向の影響を受けず、複屈折を生じないという点で極めて有利である。
これらの特性は、偏光板保護フィルム用途などに好適である。

［実施例１２、及び１３］
実施例５で得られた延伸フィルムを温度８０℃、湿度９０％の雰囲気下に靜置して、加水分解率の異なる延伸フィルムを２種類調製し、その光学特性を評価した。測定結果を表５に示す。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学フィルムは、その加水分解率が１０モル％未満であれば、十分にその低複屈折性を保持していることが判る。

本発明のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学材料用成形体は、高い耐熱性と、優れた光学特性を有すること、また、工業的に有利な溶融成形性を示すことから、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、１／４波長板、１／２波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、レンズ等、また、太陽電池に用いられる透明基盤等に好適に用いることができる。

その他にも、光通信システム、光交換システム、光計測システムの分野において、導波路、レンズ、光ファイバー、光ファイバーの被覆材料、ＬＥＤのレンズ、レンズカバーなどにも用いることができる。

Claims (17)

1. 下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位を１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位を５〜４０重量％、下記式（３）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位を０．１〜５重量％、及び下記式（４）又は下記式（５）で表される環状酸無水物繰り返し単位を２０〜５０重量％含有し、
   ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で７０，０００〜４００，０００、分子量分布で１．８〜３．０の範囲にあるアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ここで、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量は、溶媒にテトラヒドロフランを用い、設定温度４０℃で、ポリメチルメタクリレートを標準試料に用いて換算により求めたものである。）
   

   

   （式中：Ｒ ^１ は、水素、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）
   

   

   （式中：Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）
   

   

   （式中：Ｒ ^４ は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
   

   

   

   （式中：Ｒ ^５ 〜Ｒ ^８ は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
2. ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
3. メタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸メチル、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位がスチレン、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸ベンジル、環状酸無水物繰り返し単位が無水マレイン酸からそれぞれ誘導されるものである請求項１又は２に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
4. 下記（ｉ）の光学的性質を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｉ）光弾性係数の絶対値が３．０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。
5. 下記（ｉｉ）の光学的性質を満足する請求項１〜４のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｉｉ）延伸した場合の複屈折（Δｎ(Ｓ)）と延伸倍率（Ｓ）との最小二乗法近似直線関係式（ａ）において、傾きＫの値が下記式（ｂ）を満たす。
   Δｎ（Ｓ）＝Ｋ×Ｓ＋Ｃ ・・・（ａ）
   ｜Ｋ｜＜０．３０×１０^−６ ・・・（ｂ）
6. さらに下記（ｉｉｉ）の光学的性質を満足する請求項１〜５のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｉｉｉ）面内方向の位相差（Ｒｅ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
7. さらに下記（ｉｖ）の光学的性質を満足する請求項１〜６のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｉｖ）厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が３０ｎｍ以下である。
8. さらに下記（ｖ）の光学的性質を満足する請求項１〜７のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｖ）面内方向の位相差（Ｒｅ）と厚み方向の位相差（Ｒｔｈ）との比（Ｒｔｈ／Ｒｅ）が下記式（ｃ）を満たす。
   ０．１＜Ｒｔｈ/Ｒｅ＜１ ・・・（ｃ）
9. さらに下記の条件（ｖｉ）を満足することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
   （ｖｉ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上である。
10. さらに下記の条件（ｖｉｉ）を満足することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂。
    （ｖｉｉ）全光線透過率が８５％以上である。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のアクリル系熱可塑性樹脂からなる光学材料用成形体。
12. 光学材料用成形体が光学フィルムである請求項１１記載の光学材料用成形体。
13. 押し出し成形で成形されたフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
14. キャスト成形で成形されたフィルムであって、少なくとも１軸方向に延伸したものであり、かつ、その延伸倍率が０．１〜３００％であることを特徴とする請求項１２に記載の光学フィルム。
15. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルムよりなる偏光板保護フィルム。
16. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の光学フィルムよりなる位相差フィルム。
17. 光学材料用成形体が光学レンズである請求項１１に記載の光学材料用成形体。

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