WO2007043356A1 - 光学材料用樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007043356A1
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styrene
resin composition
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Jun Yonezawa
Eiko Kobayashi
Masahito Kuramitsu
Yuko Fukuoka
Kimihiro Kubo
Hiroshi Shirai
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition suitable for use as a material for manufacturing an optical element, that is, an optical material, and a molded body including the resin composition.
  • the present invention relates to a resin composition suitable for the production of an optical element utilizing birefringence and a molded article containing the resin composition.
  • birefringence One of such advanced optical characteristics is birefringence.
  • a polymer has birefringence because the refractive index differs between the direction of the molecular main chain and the direction perpendicular thereto.
  • it is required to strictly control this birefringence.
  • a polymer material molded body having a smaller birefringence is required even if the total light transmittance is the same.
  • a typical example is a film having triacetyl cellulose power.
  • Non-patent Document 1 A blend of styrene-acrylonitrile copolymer and acrylic resin (Non-patent Document 1), a blend of styrene-methacrylic acid copolymer and acrylic resin (Patent Document 2), styrene-maleic anhydride
  • Patent Document 2 a blend of styrene-acrylonitrile copolymer and acrylic resin
  • Patent Document 2 a blend of styrene-maleic anhydride
  • Patent Document 3 a resin composition comprising a styrene-maleic anhydride copolymer and a polycarbonate.
  • this resin composition is a combination of resins having positive photoelastic coefficients, and the absolute value of the photoelastic coefficient is large.
  • Patent Document 4 As a film that pays attention to the positive and negative of intrinsic birefringence, a phase difference film (Patent Document 4) made of a resin having intrinsic birefringence of positive and negative is also known.
  • Patent Document 4 specifically disclosed in Patent Document 4 is a film having a photoelastic coefficient having a combination force of positive resins and having a large photoelastic coefficient.
  • Patent Document 5 Also known is a retardation film made of resins having positive and negative photoelastic coefficients (Patent Document 5).
  • the materials that can be used are limited, and other optical characteristics cannot be freely designed.
  • Patent Document 2 JP-A-56-98251
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-233296
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-40258
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-212971
  • Non-patent literature l T.Nishimoto, POLYMER, vol.30, ⁇ .1279— 1285, 1989
  • Patent Document 2 D.Chopra, Society of Plastics Engineers. Annual Technical Conference ⁇ 59th, vol.2, p.2326— 2330, 2001
  • An object of the present invention is to provide an optical material that exhibits high birefringence and has a small change in birefringence due to an external force, that is, a small absolute value of a photoelastic coefficient.
  • an object of the present invention is to provide an optical material having a negative thickness direction retardation when formed into a molded body.
  • the present inventors have found that if the intrinsic birefringence of the resin as the main component is negative, the thickness direction retardation when the resin composition is formed into a molded body can be made negative. did.
  • a resin having a positive photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence (a) and a resin having a negative photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence (b).
  • a resin composition containing can achieve a high birefringence, a small absolute value of a photoelastic coefficient, and a negative thickness direction retardation when formed into a molded body. It came.
  • the present invention is as follows.
  • a resin composition for an optical material comprising a resin (a) having a positive photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence and a resin (b) having a negative photoelastic coefficient and a negative specific birefringence.
  • an optical material that exhibits high birefringence and a small absolute value of photoelastic coefficient can be provided.
  • the retardation of the molded product can be controlled to a desired value.
  • the resin composition for optical materials of the present invention comprises a resin (a) having a positive photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence, and a resin (b) having a negative photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence. including.
  • the "photoelastic coefficient" in the present invention is a coefficient representing the ease with which birefringence changes due to external force, and is defined by the following equation.
  • ⁇ is the tensile stress [Pa]
  • ⁇ ⁇ is the birefringence when stress is applied
  • ⁇ ⁇ is the birefringence when stress is applied
  • ⁇ is the refractive index in the direction parallel to the stretching direction
  • ⁇ is the refraction in the direction perpendicular to the stretching direction
  • inherent birefringence is a value representing the magnitude of birefringence depending on orientation, and is defined by the following equation.
  • npr is the refractive index in the direction parallel to the alignment direction of the polymer aligned in a uniaxial order
  • nvt is the refractive index in the direction perpendicular to the alignment direction
  • the resin having a negative intrinsic birefringence is a high resin constituting the resin.
  • V is a resin having a positive photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence, so long as it satisfies the requirements.
  • rosin (a) is styrene-based rosin.
  • the styrene-based resin means a polymer containing at least a styrene-based monomer as a monomer component.
  • the styrene monomer is a monomer having a styrene skeleton in its structure.
  • styrene monomer examples include o-methyl styrene, m-methylol styrene, p-methylol styrene, 2,4 dimethyl styrene, ethyl styrene, p- tert-butyl styrene, and the like.
  • aromatic alkyl-substituted styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl ⁇ -methyl styrene and the like, and bull aromatic compound monomers such as alkyl-substituted styrene are representative.
  • the styrene-based resin may be obtained by copolymerizing a styrene-based monomer component with another monomer component.
  • the copolymerizable monomer include methyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl phenol methacrylate, isopropyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl acetate, butyl acetate Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as alkyl acrylate, such as acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, etc .; methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, etc.
  • Unsaturated carboxylic acid monomer Unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer such as maleic anhydride, itaconic acid, ethyl maleic acid, methyl itaconic acid, chloromaleic acid, etc .; acrylonitrile, methacrylic acid-tolyl, etc. Unsaturated-tolyl monomer; 1,3-butadiene, 2-methyl- Conjugated gens such as 1,3 butadiene (isoprene), 2,3 dimethyl-1,3 butagen, 1,3 pentagen, 1,3 hexagen and the like may be mentioned, and two or more of these may be copolymerized.
  • the copolymerization ratio of such other monomer components is 50% of the styrene monomer components. It is preferable to be less than mass%.
  • a styrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-methacrylic acid copolymer, and a styrene-maleic anhydride copolymer are required for optical materials such as heat resistance and transparency. Have a favor for, having.
  • Styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, and styrene maleic anhydride copolymers are highly compatible with polymers containing methyl methacrylate as a monomer component. Particularly preferred when (b) is a polymer containing methyl methacrylate as a monomer component.
  • the acrylonitrile content in the copolymer is preferably 1 to 40% by mass.
  • a more preferable range is 1 to 30% by mass, and a particularly preferable range is 1 to 25%.
  • the content of acrylonitrile in the copolymer is 1 to 40% by mass, it is preferable because of excellent transparency.
  • the methacrylic acid content in the copolymer is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • a more preferable range is 0.1 to 40% by mass, and an even more preferable range is 0.1 to 30% by mass. If the methacrylic acid content in the copolymer is 0.1% by mass or more, the heat resistance is excellent, and if it is in the range of 50% by mass or less, the transparency is excellent.
  • the maleic anhydride content in the copolymer is preferably 0.1 to 50% by mass.
  • a more preferable range is 0.1 to 40% by mass, and a further preferable range is 0.1 to 30% by mass.
  • the maleic anhydride content in the copolymer is 0.1% by mass or more, the heat resistance is excellent, and when it is in the range of 50% by mass or less, the transparency is excellent.
  • styrene-methacrylic acid copolymers and styrene maleic anhydride copolymers are particularly preferred from the viewpoint of heat resistance.
  • the resin (a) a plurality of types of styrene-based resins having different compositions and molecular weights are used in combination.
  • the styrene-based resin can be obtained by a known ion, lump, suspension, emulsion or solution polymerization method.
  • Styrenic resin is also a benzen or styrene monomer benzene.
  • the unsaturated double bond in the ring may be hydrogenated.
  • the hydrogenation rate can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR).
  • the photoelastic coefficient of the non-stretched resin (a) is preferably 60 X 10 _12 Pa _1 or less.
  • the photoelastic coefficient of the resin (a) is in this range, an optical film having a small photoelastic coefficient and a desired Rth can be obtained.
  • V is a resin having a negative photoelastic coefficient and a negative intrinsic birefringence, so long as it satisfies the requirements.
  • a typical example of the rosin (b) is an acrylic resin.
  • the acrylic resin is a polymer containing acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof as a monomer component.
  • acrylic resins in particular, a polymer containing an acrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester as a monomer component has high compatibility with a styrene resin.
  • acrylic resin containing an acrylic acid alkyl ester or a methacrylic acid alkyl ester as a monomer component include methacrylic acid such as cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • Alkyl esters those obtained by polymerizing one or more monomers selected from alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. It is done.
  • the acrylic resin containing an alkyl acrylate ester or an alkyl methacrylate ester as a monomer component includes those obtained by copolymerization of monomers other than methacrylic acid alkyl esters and alkyl acrylate esters. It is.
  • aromatic bur compounds such as styrene, butyltoluene, and a- methylstyrene; acrylonitrile; , Cyanide butyls such as methacryl-tolyl; N-phenolmaleimide, N-cyclohexyl And maleimides such as rumaleimide; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; unsaturated acids such as tallic acid, methacrylic acid and maleic acid. These can be used alone or in combination.
  • the copolymerization ratio is preferably less than 50% by mass with respect to methacrylic acid alkyl ester and acrylic acid alkyl ester. More preferably, it is 40 mass% or less, Most preferably, it is 30 mass% or less. Less than 50% by mass is preferred because of excellent optical properties such as total light transmittance.
  • a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer of methyl methacrylate and another monomer is heat resistant. It is preferable because it has properties required for optical materials such as transparency and transparency.
  • alkyl acrylates are particularly preferred because of their excellent thermal decomposition resistance and high fluidity during the molding of methacrylic resins obtained by copolymerizing them. It's better! From the viewpoint of heat resistance, the amount of alkyl acrylates used in the copolymerization of methyl methacrylate with methyl methacrylate is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of thermal decomposition resistance. It is preferably 15% by mass or less. More preferably, it is 2% by mass or more and 14% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or more and 12% by mass or less.
  • alkyl acrylates methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred because the effect of improving the fluidity during the molding molding described above can be remarkably obtained only by copolymerizing with a small amount of methyl methacrylate.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin is preferably 50,000 to 200,000.
  • the mass average molecular weight is preferably 50,000 or more from the viewpoint of the strength of the molded product, and preferably 200,000 or less from the viewpoint of molding processability and fluidity. A more preferable range is 70,000 to 150,000.
  • isotactic polymethacrylic acid ester and syndiotactic polymethacrylic acid ester can be used simultaneously.
  • Examples of methods for producing acrylic resin include cast polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, Commonly used polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, and ion polymerization can be used. For optical applications, it is preferable to avoid the inclusion of minute foreign substances as much as possible. From this viewpoint, bulk polymerization and solution polymerization using suspending agents and emulsifiers are preferable.
  • solution polymerization When solution polymerization is performed, a solution prepared by dissolving a mixture of monomers in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or ethylbenzene can be used.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or ethylbenzene
  • the polymerization can be started by irradiation with free radicals generated by heating or ionizing radiation as is usually done.
  • any initiator used in radical polymerization can be used.
  • azo compounds such as azobisisoptyl-tolyl, benzoy Organic peroxides such as ruperoxide, lauroyl peroxide, and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate can be used.
  • azo compounds and azobis initiators are preferably used in the range of 0.005 to 5 mass 0/0.
  • any of those used in radical polymerization can be used, for example, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, etc.
  • the mercaptan compounds are particularly preferred U, and are listed as examples.
  • These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the polymerization degree of the acrylic resin is controlled within a preferable range.
  • the flow during molding calorie that is preferred is a methyl methacrylate homopolymer, a methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, or a methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer.
  • methyl methacrylate methyl acrylate copolymer is preferred because it has a good balance between heat resistance and heat resistance.
  • the rosin (b) a plurality of types of acrylic varieties having different compositions and molecular weights can be used in combination.
  • the photoelastic coefficient of the non-stretched resin (b) is preferably ⁇ 60 X 10 _12 Pa _1 or more, and more preferably 30 X 10 _12 Pa _1 or more. X 10 _12 Pa _1 or more is particularly preferable.
  • the photoelastic coefficient of the resin (b) is in this range, an optical film having a small photoelastic coefficient and a desired Rth can be obtained.
  • rosin (a) and rosin (b) are compatible. Compatibilization can be realized by appropriately selecting the composition (including the copolymer composition) of the resins (a) and (b), the mixing ratio, the kneading temperature, the kneading pressure, the cooling temperature, and the cooling rate. Miscible is described in detail in “High Performance Polymer Alloy” (edited by the Society of Polymer Science, published by Maruzen Co., Ltd. in 1991).
  • the resin (a) and the resin (b) are compatible, it is possible to increase the total light transmittance of the molded article formed from the resin composition containing the resin (a) and the resin (b). Become.
  • styrene-based resin as the resin (a) and acrylic resin as the resin (b).
  • This combination of rosin (a) and rosin (b) produces optical elements with high stability, such as phase separation during use and reduced transparency. can do.
  • the photoelastic coefficient can be controlled by adjusting the content and mass ratio of the resin (a) and the resin (b).
  • the content of the resin (a) in the resin composition for optical materials of the present invention is preferably 0.1 to 99.9 parts by mass, and more preferably 0.2 to 90 parts by mass. It is particularly preferably 20 to 80 parts by mass.
  • the content of coconut resin (b) is preferably 0.1 to 99.9 parts by mass, more preferably 10 to 99.8 parts by mass, and more preferably 20 to 80 parts by mass. S is particularly preferred.
  • the total content of rosin (a) and rosin (b) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, based on the rosin composition. It is particularly preferably 90% by mass or more.
  • the mass ratio ((a) / (b)) between rosin (a) and rosin (b) Dependent force 0.1 / 99. 9 to 99.9 / 0.1.
  • Force S preferably 20/80 to 80/20, more preferably 40Z60 to 60Z40.
  • the resin composition for an optical material of the present invention contains 0.1 to 10 parts by mass of the ultraviolet absorber (c) with respect to 100 parts by mass in total of the resins (a) and (b). More preferably, it is 0.1 to 2 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 1.5 parts by mass.
  • the photoelastic coefficient and the spectral transmittance can be controlled within preferable ranges. However, if a large amount of the ultraviolet absorber (c) is added, the photoelastic coefficient increases, which is not preferable as an optical material.
  • the content of the ultraviolet absorber (c) is determined by measuring the proton NMR with a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) and determining the specific power of the integral value of the peak signal, or by using a good solvent. After extraction, it can be quantified by a method such as gas chromatograph (GC) measurement.
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • GC gas chromatograph
  • Examples of the ultraviolet absorber (c) include benzotriazole compounds, triazine compounds, benzoate compounds, benzophenone compounds, oxybenzophenone compounds, phenol compounds, oxazole compounds, and malons. Examples include acid ester compounds, cyano acrylate compounds, latathone compounds, salicylic acid ester compounds, and benzoxazinone compounds. Preferred are benzotriazole compounds and benzotriazine compounds. These may be used alone or in combination of two or more
  • the vapor pressure (P) at 20 ° C of the ultraviolet absorber (c) is preferably 1. OX 10 -4 Pa or less because of excellent molding cacheability. More preferably, the vapor pressure (P) is 1. OX 10 " 6 Pa or less, and particularly preferably, the vapor pressure (P) is 1. OX 10 _8 Pa or less.
  • the low molecular weight compound adheres less to the roll, etc. When the low molecular weight compound adheres to the roll, it also adheres to the surface of the molded body, deteriorating the appearance and optical properties. Therefore, it is not preferable as an optical material.
  • the melting point (Tm) of the ultraviolet absorber (c) is preferably 80 ° C or more because of excellent molding processability. More preferably, the melting point (Tm) is 130 ° C or higher, and particularly preferably, the melting point (Tm) is 160 ° C or higher. [0047] In addition, when the mass reduction rate when the ultraviolet absorber (c) force is increased from 23 ° C to 260 ° C at a rate of 20 ° CZmin and the mass reduction rate is 50% or less, the molding cacheability is improved. It is preferable because it is excellent. A more preferable range is a mass reduction rate of 15% or less, and a particularly preferable range is a mass reduction rate of 2% or less.
  • the resin composition of the present invention may contain a polymer other than the resin (a) and the component (b) in a range that does not impair the object of the present invention.
  • Polymers other than resin (a) and resin (b) include rubber components such as polyolefin elastomers, styrene elastomers, and attalinole rubbers; polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamides, and polyphenylene sulfide.
  • Thermoplastic resins such as resin, polyether ether ketone resin, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyetherimide, polyacetal; and phenol resin, melamine resin, silicone resin, epoxy resin, etc. And thermosetting resin.
  • the polymer other than the resin (a) and the resin (b) is 30% by mass or less based on the resin composition.
  • the rosin composition of the present invention can be blended with any additive depending on the purpose within a range not significantly impairing the effects of the present invention.
  • an additive is not particularly limited as long as it is generally used in the blending of a rubber resin.
  • inorganic fillers for example, inorganic fillers; pigments such as iron oxides; lubricants such as stearic acid, behenic acid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, ethylene bisstearamide; release agents; paraffinic process oil, naphthene Process oils, aromatic process oils, softeners such as raffin, organic polysiloxanes, mineral oils, plasticizers; hindered phenolic acid inhibitors, antioxidants such as phosphorus heat stabilizers, hindered amines Light stabilizers, benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers; flame retardants; antistatic agents; reinforcing agents such as organic fibers, glass fibers, carbon fibers, and metal whiskers; colorants; and other additives It is done.
  • paraffinic process oil naphthene Process oils, aromatic process oils, softeners such as raffin, organic polysiloxanes, mineral oils, plasticizers
  • the production method of the resin composition for an optical material of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, using a single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, brabender, various types of melt kneaders, etc., resin (a) and resin (b), necessary Depending on the above, the above other components can be added and melt kneaded to produce a resin composition.
  • the molding method is not particularly limited, and any known method can be used.
  • it can be molded by methods such as injection molding, sheet molding, blow molding, injection blow molding, inflation molding, extrusion molding, foam molding, etc., and secondary processing molding methods such as compressed air molding, vacuum molding, etc. Can be used.
  • the form of the optical element molded body may be a film or a sheet.
  • a film means a film having a thickness of 300 m or less
  • a sheet means a film having a thickness of 300 m or more.
  • the thickness of the film is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more
  • the thickness of the sheet is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less. is there.
  • the form of the molded article for an optical element of the present invention is a film or a sheet, it is preferably molded by a technique such as extrusion molding or cast molding.
  • a technique such as extrusion molding or cast molding.
  • an unstretched film or sheet can be extruded by using an extruder equipped with a T die, a circular die, or the like.
  • a molded product is obtained by extrusion molding, a material in which the resin (a) and the resin (b) are melted and mixed in advance can be used, or the material can be molded through melt-mixing at the time of extrusion molding.
  • a solvent common to rosin (a) and rosin (b) for example, solvent such as black mouth form, methyl dichloride, etc.
  • An unstretched film can also be cast by drying and solidifying.
  • the unstretched film or sheet can be uniaxially stretched in the mechanical flow direction and uniaxially stretched in the direction orthogonal to the mechanical flow direction.
  • a biaxially stretched film or sheet is produced by stretching by a sequential biaxial stretching method of roll stretching and tenter stretching, a simultaneous biaxial stretching method by tenter stretching, a biaxial stretching method by tubular stretching, or the like. I'll do it.
  • Stretching is in the range of (Tg-20 ° C) to (Tg + 50 ° C) based on the glass transition temperature (Tg). Preferably it is done.
  • the draw ratio in either direction is preferably 0.1 to L000%, more preferably 0.2 to 600%, and more preferably 0.3 to 300%. It is particularly preferred that there is. By designing in this range, a molded article for an optical element that is preferable in terms of birefringence, heat resistance, and strength can be obtained.
  • the draw ratio is determined by comparing the obtained stretched film or sheet with the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature can be determined by the DSC method or the viscoelastic method.
  • Stretch ratio (%) [(Length before shrinkage Z Length after shrinkage) 1] X 100
  • a film having high strength and a high in-plane retardation value can be obtained.
  • a film having a small photoelastic coefficient and a high retardation value is suitably used as a retardation film.
  • a film with high strength and low in-plane retardation value can be obtained.
  • Such a film having a small photoelastic coefficient and a low retardation value is suitably used as a polarizing plate protective film.
  • the molded article for optical elements of the present invention can be used by laminating two or more sheets having different properties, such as, for example, a retardation, etc.
  • a molecular film can also be laminated and used.
  • the absolute value of photoelastic coefficient is preferably 0 ⁇ 5 X 10 _12 Pa _1 der Rukoto.
  • the absolute value of the photoelastic coefficient is more preferably 0 to 4 X 10 _12 Pa _1 , and even more preferably 0 to 3.5 X 10 _ 12 Pa _1 0 to 3. OX It is particularly preferable that it is 10 _12 Pa _1 or less.
  • the photoelastic coefficient of the molded article for optical elements is within this range, the change in birefringence due to external force is small, so that when used in a large liquid crystal display device, the contrast and the uniformity of the screen are excellent.
  • the composition of the resin composition for optical materials is a resin (
  • the in-plane retardation (Re), the thickness direction retardation (Rth), and the Nz coefficient are controlled by designing the mass ratio of the a) and the resin (b), the thickness of the molded body, the draw ratio, etc. within the preferred ranges. I can do it.
  • in-plane retardation (Re), thickness direction retardation (Rth) and Nz are defined by the following equations.
  • ⁇ ⁇ is in the surface of the molded product !
  • X is the main refractive index in the X direction when the direction in which the refractive index is maximum is X
  • ⁇ is the direction perpendicular to the X direction in the molded product surface.
  • n main refractive index in the thickness direction of the molded body
  • d thickness (nm) of the molded body.
  • the Re value of the molded article for an optical element in the present invention is preferably 0 to 400 nm, more preferably 5 to 350 nm, and particularly preferably more than 20 and 350 or less.
  • it is from lOOnm to 180nm, more preferably from 120nm to 160nm, and even more preferably from 130nm to 150nm.
  • the absolute value of Re is preferably 240 or more and 320 nm or less, more preferably 260 or more and 300 nm or less, and further preferably 270. More than 290nm.
  • the absolute value of ReZRth of the molded article for an optical element of the present invention is preferably 3 or less, more preferably 0.1 to 2, and still more preferably 0.2 to 1.5.
  • the absolute value of Re / Rth is
  • an optical compensation film is preferably used for a liquid crystal display by designing the force Rth to be a negative value, which can design the Rth of the molded article for an optical element to a negative value. It is done. It is especially preferred for horizontal electric field (IPS) mode liquid crystal displays.
  • a preferable value of Rth is 1400 nm to 1 lnm, more preferably 350 nm to ⁇ 5 nm, and particularly preferably 1 300 nm to 10 nm.
  • Rth values are MD, T The stretching ratio in the D direction, the film thickness, and the mass ratio of the resin (a) and the resin (b) can be adjusted.
  • the Nz coefficient of the molded article for optical elements of the present invention is preferably 5 to 0, more preferably -3 to 0, and particularly preferably 1.5 to 0.
  • a preferable optical compensation film for a liquid crystal display can be obtained by designing in this range. Particularly, it is preferable for a horizontal electric field (IPS) mode liquid crystal display.
  • the Nz coefficient can be adjusted by the stretching ratio in the MD and TD directions, the film thickness, and the mass ratio of the resin (a) and the resin (b).
  • the molded article for an optical element of the present invention preferably has a total light transmittance of 80% or more, more preferably 85% or more, and even more preferably 87% or more. 90% or more is particularly preferable.
  • Such total light transmittance is adjusted by adjusting the composition of the resin (a) and resin (b) (including the copolymer composition), blending ratio, kneading temperature, kneading pressure, cooling temperature, cooling rate, etc. This can be achieved by compatibilizing the components of the resin composition for optical materials.
  • the molded article for an optical element of the present invention preferably has a spectral transmittance at 380 nm of 5% or less!
  • the optical element molding of the present invention is a spectral transmittance of 5% or less in 380 nm, and is preferably the absolute value of the photoelastic coefficient is _1 0 ⁇ 4 X 10 _12 Pa, In this case, the absolute value of the photoelastic coefficient is more preferably 0 to 3.5 X 10 — 12 / Pa — 1 and particularly preferably 0 to 3.0 X 10 — 12 Pa — 1 .
  • the molded article for an optical element of the present invention can be subjected to surface functionalization treatment such as antireflection treatment, transparent conductive treatment, electromagnetic wave shielding treatment, and gas noria treatment, and is useful as a surface functionalized substrate. Can be used.
  • the molded article of the resin composition for optical materials of the present invention has high mechanical strength, it can also be used as a protective film for various optical elements.
  • the molded article of the resin composition for an optical material of the present invention can be optically anisotropic, so that the polarizing plate can be protected. It can be suitably used as a film.
  • the molded body for an optical element of the present invention is used as a polarizing plate protective film will be described.
  • a polarizing plate can be produced by laminating the polarizing plate protective film of the present invention on a polarizing film.
  • the protective film aims at protecting the polarizing film, a film having optical isotropy such as a triacetyl cellulose film is used.
  • the optically anisotropic protective film of the present invention is laminated on one surface, and the optically isotropic protective film is laminated on the other surface.
  • the protective film on one side also serves as an optically anisotropic film. Therefore, a phase difference film or the like that usually has a strength such as a polycarbonate resin or a polyolefin resin that is affixed on the protective film of a polarizing plate, etc. This makes it possible to reduce the thickness of the polarizing plate.
  • Re of the protective film laminated on one surface of the polarizing film is preferably lOnm or more, more preferably 20 to: LOOOnm, and further preferably 30 to 900 nm.
  • a protective film with a Re of lOnm or more laminated on one side will have functions as an optical compensation retardation film, 1Z4 wavelength plate, 1Z2 wavelength plate, and other retardation films.
  • the Re of the optically isotropic protective film laminated on the other surface of the polarizing film is smaller.
  • Re is lOnm or less, more preferably 8 nm or less, and still more preferably. 5 nm or less.
  • a film having an acrylic resin (d) force as the optically isotropic protective film laminated on the other surface.
  • acrylic resin (d) examples include methacrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, Polymers obtained by polymerizing one or more monomers selected from alkyl acrylates such as methyl oxalate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • methacrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate
  • alkyl acrylates such as methyl oxalate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isopropyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • a homopolymer of methyl methacrylate or a copolymer with other monomers is particularly preferable.
  • Monomers that can be copolymerized with methyl methacrylate include other alkyl esters of methacrylic acid, alkyl esters of acrylic acid, styrene, butyltoluene, hyalmethylstyrene, and other aromatic bur compounds; acrylonitrile, methacryl-tolyl, etc.
  • Cyanide bubules maleimides such as N-phenolmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid Etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid alkyl esters are particularly excellent in heat decomposability, and a methacrylic resin molding case obtained by copolymerization thereof is used. Due to its high liquidity at the time, it is preferred.
  • the amount of alkyl acrylates used when methyl acrylate is copolymerized with methyl methacrylate is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of heat decomposability. It is preferable that it is 15 mass% or less. 0.2 to 14% by mass is more preferable. 1 to 12% by mass is particularly preferable.
  • alkyl acrylates methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred because the effect of improving the fluidity during the molding process described above can be remarkably obtained only by copolymerizing with a small amount of methyl methacrylate.
  • the mass average molecular weight of the acrylic resin (d) is preferably 50,000 to 200,000.
  • the mass average molecular weight is preferably 50,000 or more from the viewpoint of the strength of the molded product, and preferably 200,000 or less from the viewpoint of moldability and fluidity. A more preferable range is 70,000 to 150,000.
  • isotactic polymethacrylic acid ester and syndiotactic polymetatalic acid ester can be used simultaneously.
  • the acrylic resin (d) for example, cast polymerization, bulk polymerization, suspension weight
  • a method for producing the acrylic resin (d) for example, cast polymerization, bulk polymerization, suspension weight
  • Bulk polymerization or solution polymerization without using an emulsifier is preferred.
  • the method described in JP-B 63-1964 can be used.
  • a solution prepared by dissolving a mixture of monomers in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or ethylbenzene can be used.
  • the polymerization can be started by irradiation with free radicals generated by heating or ionizing radiation as is usually done.
  • any initiator used in radical polymerization can be used.
  • an azo compound such as azobisisoptyl-tolyl, benzoyl peroxide, etc.
  • Organic peroxides such as lauroyl peroxide and t-butylperoxy 2-ethylhexanoate can be used.
  • a salt, an azobis initiator and the like are preferable. Specifically, 1, 1-bis (t-butylperoxy) 3, 3, 5 trimethylcyclohexane, cyclohexaneperoxide, 2,5 dimethyl-1,2,5 di (benzoylperoxy) hexane, 1, 1-azobis (1-cyclohexanecarbo-tolyl), 2- (strong ruberamoylazo) isobutyrate-tolyl and the like.
  • These initiators can be used in the range of 0.005 to 5% by mass, for example.
  • the molecular weight regulator used as necessary in the polymerization reaction any of those used in general radical polymerization can be used, for example, butyl mercaptan, octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, 2-ethyl thioglycolate.
  • a mercaptan compound such as xylyl is particularly preferable.
  • These molecular weight regulators are added in a concentration range such that the degree of polymerization of the acrylic resin (d) is controlled within a preferred range.
  • the acrylic resin (d) used in the present invention is obtained by copolymerizing a methacrylic acid ester and Z or an acrylic acid ester, an aromatic vinyl compound, and a compound represented by the following general formula [1]. Preferred is a copolymer.
  • X represents O or N—R.
  • O is an oxygen atom
  • N is a nitrogen atom
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group
  • methyl methacrylate is preferable.
  • the aromatic beer compound include ⁇ -alkyl-substituted styrene such as a-methylstyrene and ⁇ -methyl- ⁇ -methylstyrene, and preferably styrene.
  • the melt index (ASTM D1238; I condition) of the acrylic resin (d) used in the present invention is preferably not more than lOgZlO from the viewpoint of the strength of the molded product. More preferred is 6 gZlO or less, and further preferred is 3 gZlO or less.
  • the acrylic resin (d) can contain an aliphatic polyester resin (e).
  • Examples of the aliphatic polyester-based resin (e) include polymers having an aliphatic hydroxycarboxylic acid as a main component, and polymers having an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol as main components. Examples include coalescence.
  • polystyrene resin examples include polyglycolic acid, polylactic acid, poly-3-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxybutyric acid, poly-4-hydroxyvaleric acid, poly-3-hydroxyhexane.
  • polymer mainly comprising an aliphatic polycarboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol include polyethylene adipate, polyethylene succinate, polybutylene, and the like. Examples include dipate and polybutylene succinate.
  • aliphatic polyester-based resin (e) a polymer containing hydroxycarboxylic acid as a main constituent is preferred, and polylactic acid-based resin is particularly preferably used.
  • One or more types of component (e) can be used.
  • polylactic acid-based resin examples include polymers containing L-lactic acid and Z or D-lactic acid as main constituent components.
  • the molar ratio of L-lactic acid unit to D-lactic acid unit is 100% for both L-form and D-form, and 85% for either L-form or D-form. More preferably, one is 90% or more, and more preferably one is 94% or more.
  • poly-L lactic acid mainly composed of lactic acid and poly-D lactic acid mainly composed of D-lactic acid can be used at the same time.
  • Polylactic acid-based resin may be obtained by copolymerizing lactic acid derivative monomers other than L-form or D-form, or other components copolymerizable with lactide.
  • examples of such components include dicarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxy Carboxylic acid, Rataton, etc. are mentioned.
  • the polylactic acid-based resin can be polymerized by a known polymerization method such as direct dehydration condensation or ring-opening polymerization of lactide. If necessary, the molecular weight can be increased by using a binder such as polyisocyanate.
  • the mass average molecular weight range of the polylactic acid-based succinic acid is preferably 1,000,000 or less from the viewpoint of workability, which is preferably 30,000 or more from the viewpoint of mechanical properties. preferable. More preferably, it is 50,000-500,000, Most preferably, it is 100,000-280,000.
  • the polylactic acid-based resin may contain 0.1 to 30% by mass of a copolymer component other than lactic acid within a range not impairing the object of the present invention.
  • copolymer component units that can be produced include polycarboxylic acids, polyhydric alcohols, hydroxycarboxylic acids, and ratatones.
  • a known polymerization method can be used as a method for producing the aliphatic polyester-based resin (e). Particularly, for polylactic acid-based resin, a direct polymerization method from lactic acid, ring-opening weight via lactide, and the like. Legal etc. can be adopted.
  • the ratio (parts by mass) of the acrylic resin (d) in the resin composition comprising the acrylic resin (d) and the aliphatic polyester resin (e) is acrylic.
  • the point of the photoelastic coefficient, strength, heat resistance and haze value is 0.1-99.9 parts by mass. It is particularly preferable that it is 50 to 99.9 parts by mass, and even more preferable is 60 to 95 parts by mass.
  • the content is 50 parts by mass or more, the haze value in a wet and heat atmosphere is lowered, which is preferable.
  • the haze value is small or the change is small, it can be suitably used for display applications.
  • the proportion (parts by mass) of the aliphatic polyester-based resin (e) is photoelastic with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acrylic resin (d) and the aliphatic polyester-based resin (b). From the viewpoint of coefficient, strength, heat resistance, and haze value, 0.1 to 99.9 parts by mass is preferred 0.1 to 1 to 50 parts by weight S More preferred 5 to 40 parts by mass Part is particularly preferred. When it is 50 parts by mass or less, the haze value in a moist heat atmosphere is lowered, which is preferable. When the haze value is small or the change is small, the present invention can be suitably used for display applications.
  • the thickness of the protective film is preferably not more than 300 m from the viewpoint of thinning which is required in the technical field, in which the handling power is preferably 0.1 ⁇ m or more. preferable.
  • the same reasoning force is more preferably in the range of 0.2 to 250 111, particularly preferably in the range of 0.3 to 200 ⁇ m.
  • an optically isotropic adhesive For the bonding of the polarizing film and the protective film, it is preferable to use an optically isotropic adhesive.
  • the adhesive that can be used are a polyvinyl alcohol adhesive, a urethane adhesive, and an epoxy adhesive. Examples thereof include an adhesive and an acrylic adhesive.
  • the protective film is appropriately bonded to the polarizing film after subjecting the protective film to easy adhesion treatment such as corona treatment, primer treatment, and coating treatment.
  • the polarizing film used for such a polarizing plate is not particularly limited, but for example, a polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a uniaxially stretched resin film is preferable.
  • Such a polarizing film can be manufactured by a known method, for example, by a method described in JP-A No. 2002-174729. Specifically:
  • a polyvinyl alcohol resin obtained by squeezing a polyacetate resin resin, which is preferable to a polyvinyl alcohol resin is preferable.
  • the polyacetate-based resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of butyl acetate, and copolymers of other monomers copolymerizable therewith.
  • examples of other monomers copolymerized with vinyl acetate include unsaturated rubonic acids, olefins, butyl ethers, and unsaturated sulfonic acids.
  • the degree of saponification of polybulal alcohol-based rosin is 85 to: LOO mol%, and more preferably 98 to LOO mol%.
  • This polybulu alcohol-based rosin For example, polyvinyl formal modified with aldehydes may be used.
  • the degree of polymerization of the polybulal alcohol resin is preferably 1000 to 10,000, more preferably 1,500 to 10,000.
  • the polarizing film is, for example, a step of producing a film from rosin and uniaxially stretching, and dyeing the stretched polybulal alcohol-based rosin film with a dichroic dye to adsorb iodine or a dichroic dye. And a step of treating the polyvinyl alcohol-based resin film adsorbed with the dichroic dye with a boric acid aqueous solution and a step of washing with water after the boric acid aqueous solution treatment.
  • Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or may be performed after dyeing with a dichroic dye.
  • uniaxial stretching may be performed after dyeing with a dichroic dye, uniaxial stretching may be performed before boric acid treatment or during boric acid treatment. It is also possible to perform uniaxial stretching in a plurality of stages.
  • uniaxial stretching it may be uniaxially stretched between rolls having different peripheral speeds, or may be uniaxially stretched using a hot roll. Further, it may be dry stretching in which stretching is performed in the air, or may be wet stretching in which stretching is performed in a state swollen with a solvent.
  • the draw ratio is usually about 4 to 8 times.
  • the resin film may be immersed in an aqueous solution containing the dichroic dye.
  • the dichroic dye include iodine and dichroic dyes.
  • iodine When iodine is used as the dichroic dye, a method of immersing and dyeing a cocoon film in an aqueous solution containing iodine and potassium iodide can be employed.
  • the iodine content in this aqueous solution is preferably about 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of water.
  • the potassium iodide content is preferably 0.5 to 0.5 parts per 100 parts by mass of water. : It is preferable to be about LO parts by mass.
  • the temperature of this aqueous solution is preferably about 20 to 40 ° C, and the immersion time in this aqueous solution is preferably about 30 to 300 seconds.
  • a method of dyeing a poly (vinyl alcohol) resin film in an aqueous solution containing the dichroic dye can be employed.
  • the content of the dichroic dye in this aqueous solution is 1 X 10 _3 to 1 X 10_ 2 parts by mass per 100 parts by mass of water. It is preferable that it is a grade.
  • This aqueous solution may contain an inorganic salt such as sodium sulfate.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably about 20 to 80 ° C, and the immersion time in the aqueous solution is preferably about 30 to 300 seconds.
  • the boric acid treatment after dyeing with the dichroic dye is performed by immersing the dyed rosin film in an aqueous boric acid solution.
  • the boric acid content in the boric acid aqueous solution is preferably about 2 to 15 parts by mass, more preferably about 5 to 12 parts by mass per 100 parts by mass of water.
  • the boric acid aqueous solution preferably contains potassium sweet potato.
  • the content of potassium iodide in the boric acid aqueous solution is preferably about 2 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of water.
  • the immersion time in the boric acid aqueous solution is preferably about 100 to 1200 seconds, more preferably about 150 to 600 seconds, and further preferably about 200 to 400 seconds.
  • the temperature of the boric acid aqueous solution is preferably 50 ° C or higher, more preferably 50 to 85 ° C.
  • the resin film after the boric acid treatment is washed with water.
  • the water washing treatment is performed, for example, by immersing a boric acid-treated polybulualcohol-based resin film in water. After washing with water, a drying process is appropriately performed to obtain a polarizing film.
  • the water temperature in the water washing treatment is preferably about 5 to 40 ° C, and the immersion time is preferably about 2 to 120 seconds. It is preferable that the drying process performed after that is performed using a hot air dryer or a far infrared heater.
  • the drying temperature is preferably 40-100 ° C.
  • the processing time in the drying process is preferably about 120 seconds to 600 seconds.
  • the final film thickness is 5 to 200 111 centimeters in terms of the ease of handling the film and the power of thinning the display. 10 to 150 111, more preferably 15 to: LOO / zm force S, particularly preferable.
  • the slope of the straight line in the initial linear region is obtained by least square approximation, and the photoelastic coefficient (C) is calculated.
  • the polarizing plate was cut into a square of 200mm x 200mm, placed on a horizontal and flat table so that the center of the film was in contact with the table, and allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C and 50% RH for 72 hours and cut. Calculate the average of the height at which the four corners of the film warped from the platform.
  • the degree of polarization before and after holding for 1000 hours at 60 ° C and 90% RH is calculated according to the following formula, and the degree of polarization is calculated using this value to evaluate the durability.
  • Polarization degree (%) ⁇ [(H -H) / (H + H)] X 1/2 ⁇ X 100
  • H is a state where the two polarizing plates are superposed so that the alignment directions are the same.
  • H is a value measured in a state in which the orientation directions of the two polarizing plates are superimposed so as to be orthogonal to each other (orthogonal transmission). Rate). Shimadzu UV-3150 spectrophotometer is used to measure the degree of polarization.
  • Polarization degree retention is the degree of polarization after a 1000 hour holding test at 60 ° C and 90% RH.
  • the obtained polymerization solution was continuously supplied to an extruder, and unreacted monomers and solvent were recovered by the extruder to obtain styrene-acrylonitrile copolymer (a-1) pellets.
  • the resulting styrene acrylonitrile copolymer (a- 1) is colorless and transparent, the result of by that composition analysis for the neutralization titration, a styrene content of 80 mass 0/0, acrylonitrile content of 20 mass 0/0, ASTM- D1238 Compliant with 220.
  • the melt flow rate value for C and 10 kg load was 13 g / 10 min.
  • the photoelastic coefficient (unstretched) was 5.0 X 10 _12 Pa _1 , and the intrinsic double refraction was negative.
  • a polymerization solution containing 49% solids was continuously taken out, first preheated to 230 ° C, then kept at 230 ° C and supplied to a devolatilizer depressurized to 20 torr , with an average residence time of 0.3 hours After that, it was continuously discharged from the gear pump at the lower part of the devolatilizer.
  • the resulting styrene-methacrylic acid copolymer (a- 2) is colorless and transparent, the result set adult analysis by neutralization titration, a styrene content of 92 mass 0/0, 8 wt% content of methacrylic acid.
  • the melt flow rate value at 230 ° C and 3.8 kg load measured according to ASTM — D1238 was 5.2 g / 10 min.
  • the photoelastic coefficient (unstretched) was 4.8 X 10 _12 Pa _1 and the intrinsic birefringence was negative.
  • All of the equipment was made of stainless steel and was used for continuous solution polymerization. .
  • a total of 100 parts by mass was prepared at a ratio of 91.7 parts by mass of styrene and 8.3 parts by mass of maleic anhydride. (However, the two are not mixed.) 5 parts by mass of methyl alcohol and 0.03 parts by mass of 1, 1-6-butylperoxy 3, 3, 5 trimethylcyclohexane as a polymerization initiator were mixed with styrene.
  • 1 preparation was made. It was continuously fed at a rate of 0.995 kg / hr. To a jacketed complete mixing polymerization machine having an internal volume of 4 L.
  • maleic anhydride heated to 70 ° C is supplied to the same polymerization machine at a rate of 0.10 kg / hr.
  • the second preparation liquid As the second preparation liquid, and polymerization is carried out by lie.
  • the polymerization solution was continuously removed from the polymerization machine, first preheated to 230 ° C, then kept at 230 ° C, and supplied to a devolatilizer reduced to 20 torr. After an average residence time of 0.3 hours, it was continuously discharged from the lower gear pump of the devolatilizer to obtain a styrene-maleic anhydride copolymer (a-3).
  • the resulting styrene-maleic anhydride copolymer (a- 3) was colorless and transparent, the result of that by the neutralization titration composition analysis, styrene content 85 mass 0/0, been filed with maleic anhydride units 15 wt%. Measured according to ASTM—D1238230. C, 2. The melt flow rate value at a load of 16 kg was 2. OgZlO min. The photoelastic coefficient (unstretched) was 4.1 X 10 " 12 Pa_1 , and the intrinsic birefringence was negative.
  • a monomer mixture consisting of 89.2 parts by weight of methyl methacrylate, 5.8 parts by weight of methyl acrylate, and 5 parts by weight of xylene was added to 1,1-di-tert-butylperoxy-3, 3, 5 trimethylcyclohexane. Part by mass and 0.115 part by mass of n-octyl mercaptan were added and mixed uniformly.
  • This solution is continuously supplied to a sealed pressure-resistant reactor with an internal volume of 10 L, polymerized with stirring at an average temperature of 130 ° C and an average residence time of 2 hours, and then a storage tank with deaeration equipment connected to the reactor. To remove volatiles. Furthermore, it was continuously transferred to an extruder in a molten state, and pellets of (methyl methacrylate methyl acrylate (b-1) copolymer were obtained.
  • the methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (b-1) thus obtained had a methyl acrylate content of 6.0% by mass, a weight average molecular weight of 145,000, and was measured in accordance with ASTM D1238. 230
  • the melt flow rate value at 3.8 ° C. and 3.8 kg load was 1.0 g / 10 min. Its photoelastic coefficient (unstretched) is -4.2 X 10 _12 Pa _1 and its intrinsic birefringence is negative.
  • a monomer mixture consisting of 93.2 parts by weight of methyl methacrylate, 2.3 parts by weight of methyl acrylate, and 3.3 parts by weight of xylene was added to 1,1-dibutyl butyl peroxy 3, 3, 3 trimethylcyclohexane.
  • This solution is continuously supplied to a sealed pressure-resistant reactor having an internal volume of 10 L, polymerized with stirring at an average temperature of 130 ° C and an average residence time of 2 hours, and then continuously sent to a reservoir connected to the reactor. The volatiles were removed under certain conditions. Further, it was continuously transferred to an extruder in a molten state to obtain a pellet of methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (b-2).
  • the resulting methyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (b-2) had a methyl acrylate content of 2.0%, a weight average molecular weight of 102,000, and was measured according to ASTM D1238 at 230 ° C3
  • the melt flow value with an 8 kg load was 2.0 g / 10 min.
  • the photoelastic coefficient (unstretched) is -4.
  • a 4 X 10 _ 12 Pa _1, intrinsic birefringence was negative.
  • a benzotriazole compound (c 1) (Asahi Denka Co., Ltd., ADK STAB LA-31 (melting point (Tm): 195 ° C)) was used. Rigaku Denki Co., Ltd., ThermoPlus TG8120, When the mass reduction rate was measured when the temperature was increased from 23 ° C to 260 ° C at a rate of 20 ° C Zmin, it was 0.03%.
  • polycarbonate (WONDERLITE PC-110 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used. This polycarbonate had a photoelastic coefficient (unstretched) of 70 ⁇ 10 _12 Pa _1 and a positive birefringence.
  • a methyl methacrylate-maleic anhydride-styrene copolymer was obtained by the method described in JP-B 63-1964.
  • the polymer melt flow rate value (ASTM-D1238; 230 ° C, 3.8 kg load) was 1.6 g / 10 min.
  • Polylactic acid (e-1) (Cargildau 4032D) was used.
  • Table 1 shows the composition, extrusion molding conditions, film thickness, and photoelastic coefficient of each unstretched film.
  • the photoelastic coefficient of a commercially available TAC (triacetylcellulose) film (trade name TACPHAN, manufactured by LOFO High Tech Film, positive photoelastic coefficient and positive intrinsic birefringence) is shown as Comparative Example 4.
  • the unstretched films of the present invention (Examples 1 and 3 to 5) all had high transparency with a small absolute value of the photoelastic coefficient.
  • an unstretched film (Comparative Example 3) obtained from a polycarbonate that is conventionally used for retardation films, and a TAC film (Comparative Example 4) used as a protective film for polarizing plates, The absolute value of the photoelastic coefficient was very large.
  • an unstretched film was obtained by adjusting the screw rotation speed, the temperature of the resin in the cylinder of the extruder, and the temperature of the T die.
  • the film flow (extrusion direction) was the MD direction, and the direction perpendicular to the MD direction was the TD direction.
  • Example 2 and Comparative Example 5-7 uniaxially stretched films were obtained.
  • Table 2 shows the composition, extrusion molding conditions, stretching conditions, and film characteristics of each uniaxially stretched film.
  • the photoelastic coefficient of a commercially available TAC (triacetyl cellulose) film (trade name TACPHAN, manufactured by LOFO High Tech Film Co., photoelastic coefficient is 10 X 10 _12 Pa _1 , intrinsic birefringence is positive) is compared. Shown as Example 4.
  • the uniaxially stretched film of the present invention (Example 2) had a large absolute value of the photoelastic coefficient of the uniaxially stretched films of Comparative Examples (Comparative Examples 5 to 6) in which the absolute value of the photoelastic coefficient was small.
  • the uniaxially stretched film of the present invention (Example 2) exhibited birefringence sufficient for use as a retardation film, and the Rth value was negative.
  • Resin temperature in the extruder cylinder (° C) 260 Cetlacese 240 270 280 type Loose)
  • vertical to MD direction of the longitudinally uniaxially stretched film obtained continuously was performed continuously using the Tenter stretching machine by a metal-plating industry company. Stretching was performed by changing the distance between tenter chucks at a flow rate of 2 mZ to achieve the target set draw ratio.
  • Table 3 shows the composition, extrusion molding conditions, stretching conditions, and film characteristics of each film.
  • the films of Examples 6 to 25 exhibited high birefringence by stretching with a high total light transmittance with a small absolute value of the photoelastic coefficient (Examples 7 to 17 and 19 to 25).
  • the films of Comparative Examples 13 to 15 using rosin (a) and rosin (b), respectively have an absolute value of the photoelastic coefficient as compared with the films of Examples 6 to 25 containing both. It was great. From the results of Examples 6 to 9, Examples 12 to 14, Examples 15 to 17, and Examples 18 and 19, the values of the birefringence (nx—ny), Re, and Rth of the film depend on the stretching conditions. It was confirmed that it changed greatly. Thereby, in this invention, it has confirmed that Re and Rth could be controlled by adjusting extending
  • the obtained unstretched film is cut out so that its length is 1 Z2 between the chucks of the tenter inlet, and uniaxially stretched in the direction (TD direction) perpendicular to the film flow (extrusion direction).
  • Table 4 shows the composition, extrusion molding conditions, stretching conditions, and film properties of each uniaxially stretched film.
  • Biaxial stretching was performed in the same manner as in Examples 6 to 25 using the resin composition having the composition described in Table 5, and polarizing plate protective films of Examples 31 to 34 and Test Examples 1 to 3 were produced.
  • Table 5 shows the molding, stretching conditions, film thickness, and Re.
  • Example 31 Example 32
  • Example 33 Example 34 Test Example 1 Test Example 2
  • Test Example 3 TAC-1 COP— 1 Styrene monomethacrylic acid copolymer
  • Lum Bas Bas Basis Stretch ratio (MD direction ZTD direction) (%) 70/100 70/170 70/100 70/100 50/50 100/100 100/100
  • TAC-1 Manufacture of triacetylcellulose-based protective film (TAC-1)
  • a triacetyl cellulose film was produced as follows.
  • a dope was prepared by dissolving in 2 parts by mass.
  • the dope was cast on an endless metal support to form a film on the support.
  • the film was dried on the support until the amount of organic solvent in the film was 60% by mass, and the film was peeled off.
  • a cycloolefin-based resin film which is an amorphous polyolefin-based resin, was produced as follows.
  • the cyclic polyolefin was subjected to addition polymerization of ethylene and norbornene to produce an ethylene-norbornene random copolymer (ethylene content: 65 mol%, MFR: 31 gZlO content, number average molecular weight: 68000).
  • 100 parts by mass of the resin obtained here was dissolved in a mixed solvent of 80 parts by mass of cyclohexane, 80 parts by mass of toluene, and 80 parts by mass of xylene, and a film having a thickness of 80 ⁇ m was prepared by a casting method.
  • the in-plane retardation of this film was 6 nm.
  • the resulting polyvinyl alcohol film (thickness 75 m) is 1000 parts by weight of water, 7 parts by weight of iodine, 105 parts of potassium iodide.
  • the film was immersed in an aqueous solution consisting of parts by mass for 5 minutes to adsorb iodine to the film.
  • this film was stretched uniaxially in the machine direction 5 times in a 4 mass% boric acid aqueous solution at 40 ° C, and then dried in a tensioned state to obtain a polarizing film.
  • the protective films of Examples 31 to 34 and Test Examples 1 to 3 were bonded to both sides of the polarizing film in the combinations shown in Table 6 to obtain a polarizing plate. .
  • Table 6 shows the warpage and polarization degree retention of the polarizing plates of Examples 35 to 41 and Comparative Example 16.
  • the resin composition for an optical material of the present invention is used in the fields of a display front plate, a display substrate, a touch panel, a transparent substrate used for solar cells, and other fields such as an optical communication system, an optical switching system, and an optical measurement system.
  • Waveguide, lens, optical fiber, optical fiber It can be used as an optical material for manufacturing various optical elements such as glass cover materials, LED lenses, and lens covers.
  • the resin composition for optical materials of the present invention is an optical element that requires high birefringence and low photoelastic coefficient, such as a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL display, a field emission display, a rear display.
  • Suitable as an optical material for manufacturing liquid crystal optical compensation films such as polarizing plate protective films used for displays such as projection televisions, retardation plates such as 1Z4 wavelength plates and 1Z2 wavelength plates, and viewing angle control films Can be used.
  • the resin composition for an optical material of the present invention is preferably used as an optical material for producing a retardation film for an IPS mode liquid crystal display device in which the thickness direction retardation is desired to be a negative value. Can do.

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Abstract

　光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の樹脂（ａ）と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の樹脂（ｂ）を含む光学材料用樹脂組成物により、高い複屈折率性を示し、光弾性係数の絶対値が小さい光学材料を提供する。  

Description

明 細 書
光学材料用樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、光学素子を製造するための材料、すなわち光学材料、として用いるのに 適した榭脂組成物および該榭脂組成物を含む成形体に関する。
特に、複屈折性を利用した光学素子の製造に適した榭脂組成物および該榭脂組 成物を含む成形体に関する。
背景技術
[0002] 近年、ディスプレイ巿場の拡大に伴い、より画像を鮮明にみたいという要求が高まつ ている。そこで、単なる透明材料ではなぐより高度な光学特性が付与された光学材 料が求められている。
このような高度な光学特性の一つに複屈折性がある。一般に、高分子は分子主鎖 方向とそれに垂直な方向とでは屈折率が異なるため、複屈折を生じる。用途によって は、この複屈折を厳密にコントロールすることが求められている。例えば、液晶の偏光 板に用いられる保護フィルムの場合は、全光線透過率が同じであっても、複屈折がよ り小さい高分子材料成形体が必要とされる。代表的なものとしては、トリァセチルセル ロース力もなるフィルムがある。一方、この複屈折を利用することにより、直線偏光を 円偏光に変えたり（1Z4波長板等)、液晶が持つ複屈折を補償する (位相差フィルム などの光学補償フィルム等)ことが可能となる。このような複屈折性光学材料としては ポリカーボネートがよく知られている。
[0003] また、最近では液晶ディスプレイが大型化し、それに伴い位相差フィルムなどの高 分子光学素子の大型化も必要である。しかし、光学素子を大型化すると、外力の偏り が生じるため、光学素子が外力による複屈折変化の生じやすい材料力もなる場合、 複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題点がある。
外力による複屈折変化の生じやすさは光弾性係数によって表されるが、前述のポリ カーボネートは、光弾性係数が大きいため、これらに代わる光弾性係数の小さい複 屈折性光学材料が切望されて 、る。 [0004] スチレン系榭脂を含む位相差フィルムとして、スチレン一アクリロニトリル共重合体か らなる位相差フィルムが知られている（特許文献 1)。しかし、このフィルムの光弾性係 数は大きぐ位相差フィルムとして満足の 、くものではな 、。
[0005] スチレン—アクリロニトリル共重合体とアクリル系榭脂のブレンド物（非特許文献 1)、 スチレンーメタクリル酸共重合体とアクリル系榭脂のブレンド物（特許文献 2)、スチレ ンー無水マレイン酸共重合体とアクリル系榭脂のブレンド物（非特許文献 2)自体は 知られている。し力し、これらブレンド物は、光学材料に用いられるものではない。
[0006] スチレン 無水マレイン酸共重合体を含む光学材料用榭脂組成物として、スチレン 無水マレイン酸共重合体とポリカーボネートよりなる榭脂組成物が知られている（特 許文献 3)。しかし、この榭脂組成物は、光弾性係数が正の榭脂どうしの組み合わせ であり、その光弾性係数の絶対値は大きい。
[0007] 固有複屈折の正負に着目したものとしては、固有複屈折が正と負の樹脂よりなる位 相差フィルム (特許文献 4)も知られている。しかし、特許文献 4に具体的に開示され ているのは、光弾性係数が正の榭脂どうしの組み合わせ力もなるフィルムであり、光 弾性係数が大きい。
[0008] また、光弾性係数が正と負の樹脂よりなる位相差フィルムも知られて ヽる（特許文献 5)。しかし、この位相差フィルムにおいては、位相差フィルムとして必要な複屈折性を 備えるために、光弾性係数が正の榭脂として光弾性係数が大きい (60 X 10_8cm2Z N ( = 60 X 10_ 12Pa_1)以上)ものを用いる。そのため、使用できる材料が限定され、 他の光学特性を自由に設計できな 、と 、う問題がある。
[0009] さらに、最近は、液晶画面のさらなる高画質を求めるために、位相差フィルムの面 内のレタデーシヨンだけでなぐ厚み方向のレタデーシヨンも制御したいという要求が ある。そして、近年注目されている水平電界 (IPS)モード液晶ディスプレイ用の位相 差フィルムの場合、厚み方向レタデーシヨンが負の値であることが好ましい。しかし、 一般的な光学フィルムである、トリァセチルセルロースやポリカーボネートからなるフィ ルムや、特許文献 5に開示された位相差フィルムは、厚み方向のレタデーシヨンは正 の値を有する。そのため、光弾性係数の絶対値が小さいことに加え、厚み方向のレタ デーシヨンが負である光学フィルムが求められている。 [0010] 特許文献 1 :特開平 05— 257014号公報
特許文献 2：特開昭 56 - 98251号公報
特許文献 3：特開平 7— 233296号公報
特許文献 4 :特開 2002— 40258号公報
特許文献 5：特開 2004 - 212971号公報
非特許文献 l : T.Nishimoto、 POLYMER, vol.30, ρ.1279— 1285、 1989
特許文献 2 : D.Chopra、 Society of Plastics Engineers. Annual Technical Conf erenceゝ 59th, vol.2, p.2326— 2330、 2001
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、高い複屈折性を示し、かつ外力による複屈折変化が小さい、すなわち、 光弾性係数の絶対値が小さ 、光学材料を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、成形体にしたときにその厚み方向レタデーシヨンが負となる光学 材料を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者らは、榭脂組成物の複屈折性にっ 、て鋭意検討した結果、主成分となる 榭脂の固有複屈折の正負を統一することにより、光弾性係数が大きい榭脂を用いな くても、榭脂組成物に高い複屈折性を与えることができることを見出した。
さらに、本発明者らは、主成分となる樹脂の固有複屈折が負であれば、榭脂組成物 を成形体にしたときの厚み方向レタデーシヨンを負にすることが可能であることを見出 した。
以上の知見に基づき、本発明者らは、光弾性係数が正、固有複屈折率が負の榭脂 (a)と、光弾性係数が負、固有複屈折が負の榭脂 (b)とを含む榭脂組成物は、高い 複屈折性、小さい光弾性係数の絶対値を実現でき、かつ、成形体にしたときにその 厚み方向レタデーシヨンが負となることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0013] 本発明は以下の通りである。
光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の榭脂 (a)と、光弾性係数が負でかつ固 有複屈折が負の榭脂 (b)を含む光学材料用榭脂組成物。 発明の効果
[0014] 本発明の光学材料用榭脂組成物を用いれば、高 ヽ複屈折性を示し、かつ、光弾性 係数の絶対値が小さい光学材料が提供できる。また、この光学材料を特定の条件で 成形 ·延伸することにより、成形体のレタデーシヨンを所望の値に制御できる。
したがって、液晶表示装置等に用いた場合に、外力の偏りによって生じる複屈折の 分布が小さぐコントラストの均一性に優れる光学補償フィルムを製造することができ る。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の光学材料用榭脂組成物は、光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の 榭脂 (a)と、光弾性係数が負でかつ固有複屈折が負の榭脂 (b)を含む。
[0016] 本発明における「光弾性係数」とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す 係数で、下式により定義される。
Figure imgf000005_0001
ここで、 σ は伸張応力 [Pa]、 Δ ηは応力付加時の複屈折であり、 Δ ηは下式により
R
定義される。
Δ η=η— η
1 2
ここで、 ηは伸張方向と平行な方向の屈折率、 ηは伸張方向と垂直な方向の屈折
1 2
率である。
光弾性係数の値がゼロに近 、ほど、外力による複屈折の変化が小さ 、ことを示して おり、各用途に応じて設計された複屈折が外力によって変化しにくいことを意味する
[0017] また、本発明における「固有複屈折」とは、配向に依存した複屈折の大きさを表す 値で、下式により定義される。
固有複屈折 = npr nvt
ここで、 nprは、一軸性の秩序をもって配向した高分子の配向方向と平行な方向の 屈折率、 nvtはその配向方向と垂直な方向の屈折率である。
[0018] すなわち、本発明において、固有複屈折が負である樹脂とは、榭脂を構成する高 分子が一軸性の秩序をもって配向して形成された層に光が入射したとき、前記配向 方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなる榭 脂をいう。
[0019] 榭脂 (a)について説明する。
本発明における榭脂 (a)としては、その光弾性係数が正で、かつ、固有複屈折が負 であると 、う条件を満たす榭脂であれば、 V、かなる榭脂でもよ 、。
榭脂 (a)の代表的なものとしては、例えば、スチレン系榭脂が挙げられる。
[0020] 本発明において、スチレン系榭脂とは、少なくともスチレン系単量体を単量体成分 として含む重合体をいう。ここで、スチレン系単量体とは、その構造中にスチレン骨格 を有する単量体を ヽぅ。
[0021] スチレン系単量体の具体例としては、スチレンの他に、 o—メチルスチレン、 m—メ チノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 4 ジメチルスチレン、ェチルスチレン、 p— te rtーブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、 α—メチルスチレン、 α—メチ ルー ρ—メチルスチレンなどの a アルキル置換スチレンなどのビュル芳香族化合 物単量体などが挙げられ、代表的なものはスチレンである。
[0022] スチレン系榭脂は、スチレン系単量体成分に他の単量体成分を共重合したもので よい。共重合可能な単量体としては、メチルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー ト、メチルフエ-ルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート等のアルキルメタタリレート ；メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへキシルァク リレート、シクロへキシルアタリレート等のアルキルアタリレートなどの不飽和カルボン 酸アルキルエステル単量体；メタクリル酸、アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル 酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸、ィタコン酸、ェチルマレ イン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸などの無水物である不飽和ジカルボン酸 無水物単量体;アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の不飽和-トリル単量体； 1, 3— ブタジエン、 2—メチルー 1, 3 ブタジエン（イソプレン）、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブ タジェン、 1, 3 ペンタジェン、 1, 3 へキサジェン等の共役ジェンなどが挙げられ 、これらの 2種以上を共重合してもよい。
このような他の単量体成分の共重合割合は、スチレン系単量体成分に対して、 50 質量％以下であることが好まし 、。
[0023] 榭脂（a)としては、特に、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一メタクリル 酸共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体が、耐熱性、透明性等の光学材料 に求められる特性を有して 、るため好ま 、。
また、スチレン—アクリロニトリル共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレ ン 無水マレイン酸共重合体は、メタクリル酸メチルを単量体成分として含む重合体 との相溶性が高いことから、榭脂 (b)としてメタクリル酸メチルを単量体成分として含 む重合体を用いる場合に特に好まし 、。
[0024] スチレン—アクリロニトリル共重合体の場合、共重合体中のアクリロニトリル含量は 1 〜40質量％であることが好ましい。さらに好ましい範囲は 1〜30質量％であり、とりわ け好ましい範囲は 1〜25%である。共重合体中のアクリロニトリルの含量が 1〜40質 量％の場合、透明性に優れるため好ましい。
スチレンーメタクリル酸共重合体の場合、共重合体中のメタクリル酸含量が 0. 1〜5 0質量％であることが好ましい。より好ましい範囲は 0. 1〜40質量％であり、さらに好 ましい範囲は 0. 1〜30質量％である。共重合体中のメタクリル酸含量が 0. 1質量％ 以上であると耐熱性に優れ、 50質量％以下の範囲であれば透明性に優れるので好 ましい。
スチレン 無水マレイン酸共重合体の場合、共重合体中の無水マレイン酸含量が 0. 1〜50質量％であることが好ましい。より好ましい範囲は 0. 1〜40質量％であり、 さらに好ましい範囲は 0. 1質量％〜30質量％である。共重合体中の無水マレイン酸 含量が 0. 1質量％以上であると耐熱性に優れ、 50質量％以下の範囲であれば透明 性に優れるので好ましい。
これらの中でも、耐熱性の観点から、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレン 無水マレイン酸共重合体が特に好ま 、。
[0025] 榭脂 (a)として、組成、分子量など異なる複数種類のスチレン系榭脂を併用すること ちでさる。
スチレン系榭脂は、公知のァ-オン、塊状、懸濁、乳化または溶液重合方法により 得ることができる。また、スチレン系榭脂は、共役ジェンやスチレン系単量体のベンゼ ン環の不飽和二重結合が水素添加されて 、てもよ 、。水素添加率は核磁気共鳴装 置 (NMR)によって測定できる。
[0026] 榭脂（a)の未延伸時の光弾性係数は、 60 X 10_12Pa_1以下であることが好ましぐ
30 X 10_12Pa_1以下であることがさらに好ましぐ 6 X 10_12Pa_1以下であることがと りわけ好ましい。榭脂 (a)の光弾性係数がこの範囲にあると、光弾性係数が小さぐか つ、所望の Rthを有する光学フィルムが得られるため好まし 、。
[0027] 榭脂 (b)につ 、て説明する。
本発明における榭脂 (b)としては、その光弾性係数が負で、かつ、固有複屈折が負 であると 、う条件を満たす榭脂であれば、 V、かなる榭脂でもよ 、。
[0028] 榭脂 (b)の代表的なものとしてはアクリル系榭脂が挙げられる。
本発明においてアクリル系榭脂とは、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの誘導体 を単量体成分として含む重合体を ヽぅ。
[0029] このアクリル系榭脂の中でも、特に、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸ァ ルキルエステルを単量体成分として含む重合体は、スチレン系榭脂との相溶性が高
V、ことから、榭脂（a)としてスチレン系榭脂を用いる場合には特に好ま 、。
[0030] アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを単量体成分として 含むアクリル系榭脂の具体例としては、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 t— ブチルシクロへキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル；アタリ ル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル 酸 2—ェチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステルより選ばれる 1種以上の単量 体を重合したもの等が挙げられる。
[0031] また、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを単量体成分 として含むアクリル系榭脂には、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルェ ステル以外の単量体が共重合されたものも含まれる。
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸酸アルキルエステルと共重合可能なメタク リル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル以外の単量体としては、スチレ ン、ビュルトルエン、 aーメチルスチレン等の芳香族ビュル化合物類；アクリロニトリル 、メタクリル-トリル等のシアン化ビュル類； N—フエ-ルマレイミド、 N—シクロへキシ ルマレイミド等のマレイミド類；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アタリ ル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和酸類等が挙げられる。これらは一種または 二種以上組み合わせて使用することもできる。
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル以外の単量体成分を共 重合する場合、その共重合割合は、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキ ルエステルに対して、 50質量％未満であることが好ましい。さらに好ましくは 40質量 %以下であり、とりわけ好ましくは 30質量％以下である。 50質量％未満であると全光 線透過率などの光学特性に優れるため好まし 、。
[0032] アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを単量体成分として 含む重合体の中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体または、メタクリル酸メチルと 他の単量体との共重合体が、耐熱性、透明性等光学材料に求められる特性を有して いるため好ましい。
メタクリル酸メチルと共重合させる単量体としては、特にアクリル酸アルキルエステル 類が、耐熱分解性に優れ、これを共重合させて得られるメタクリル系樹脂の成形加工 時の流動性が高 、ため好まし!/ヽ。メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類 を共重合させる場合のアクリル酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観 点から 0. 1質量％以上であることが好ましぐ耐熱性の観点から 15質量％以下であ ることが好ましい。 0. 2質量％以上 14質量％以下であることがさらに好ましぐ 1質量 %以上 12質量％以下であることがとりわけ好ましい。
アクリル酸アルキルエステル類の中でも、アクリル酸メチル及びアクリル酸ェチルが 、少量メタクリル酸メチルと共重合させるだけでも前述の成形カ卩ェ時の流動性の改良 効果が著しく得られるため好ま 、。
[0033] アクリル系榭脂の質量平均分子量は 5万〜 20万であることが好ましい。質量平均分 子量は成形品の強度の観点から 5万以上が好ましぐ成形加工性、流動性の観点か ら 20万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は 7万〜 15万である。
また、本発明にお 、てはァイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチッ クポリメタクリル酸エステルを同時に用いることもできる。
[0034] アクリル系榭脂を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重合、 溶液重合、乳化重合、ァ-オン重合等の一般に行われている重合方法を用いること ができる。光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好ましぐこ の観点からは懸濁剤や乳化剤を用いな ヽ塊状重合や溶液重合が好まし ヽ。
溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、ェチルベンゼン等の芳香 族炭化水素の溶媒に溶解して調製した溶液を用いることができる。塊状重合により重 合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射 線照射により重合を開始させることができる。
[0035] 重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開 始剤を使用することができ、例えば、ァゾビスイソプチル-トリル等のァゾィ匕合物、ベ ンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチ ルへキサノエート等の有機過酸ィ匕物を用いることができる。
特に、 90°C以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的である ので、 10時間半減期温度が 80°C以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸ィ匕 物、ァゾビス開始剤などが好ましい。具体的には、 1, 1—ビス (t—ブチルパーォキシ ) 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、シクロへキサンパーォキシド、 2, 5 ジメチル一 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 1, 1—ァゾビス（1—シクロへキサンカル ボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル等を挙げることができる。 これらの開始剤は、例えば、 0. 005〜5質量0 /0の範囲で用いることが好ましい。
[0036] 重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、ラジカル重合におい て用いる任意のものが使用でき、例えばブチルメルカプタン、ォクチルメルカプタン、 ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェチルへキシル等のメルカプタン化合物 が特に好ま U、ものとして挙げられる。
これらの分子量調節剤は、アクリル系榭脂の重合度が好ましい範囲内に制御される ような濃度範囲で添加する。
[0037] 榭脂 (b)としては、メタクリル酸メチル単独重合体、メタクリル酸メチル一アクリル酸メ チル共重合体、メタクリル酸メチルーアクリル酸ェチル共重合体が好ましぐ成形カロ ェ時の流動性と耐熱性をバランスよく兼ね備えているという点で、とりわけ、メタクリル 酸メチル アクリル酸メチル共重合体が好ま Uヽ。 榭脂 (b)として、組成、分子量など異なる複数種類のアクリル系榭脂を併用すること ができる。
[0038] 榭脂 (b)の未延伸時の光弾性係数は、—60 X 10_12Pa_1以上であることが好まし く、 30 X 10_12Pa_1以上であることがさらに好ましぐ 6 X 10_12Pa_1以上である ことがとりわけ好ましい。榭脂 (b)の光弾性係数がこの範囲にあると、光弾性係数が小 さぐかつ、所望の Rthを有する光学フィルムが得られるため好ましい。
[0039] 次に、本発明の光学材料用榭脂組成物について説明する。
榭脂 (a)と榭脂 (b)は相溶することが好ま 、。相溶は、榭脂 (a)、 (b)の組成 (共重 合組成を含む）、配合比率、混練温度、混練圧力、冷却温度、冷却速度などを適宜 選択することにより実現できる。相溶 (missible)については、『高性能ポリマーァロイ 』 (高分子学会編集、平成 3年丸善株式会社発行)に詳しい記載がある。榭脂 (a)と 榭脂 (b)が相溶すると、榭脂 (a)と榭脂 (b)とを含む榭脂組成物を成形した成形体の 全光線透過率を高めることが可能となる。
このような観点から、本発明においては、榭脂 (a)としてスチレン系榭脂、榭脂 (b)と してアクリル系榭脂を組み合わせることが好ま 、。榭脂 (a)と榭脂 (b)をこのような組 み合わせとすることにより、使用中に相分離を起こして透明性が低下することなどの な 、安定性の高 、光学素子を製造することができる。
[0040] 本発明の光学材料用榭脂組成物においては、榭脂 (a)、榭脂 (b)の含有量や質量 比を調整することにより、その光弾性係数を制御することができる。
本発明の光学材料用榭脂組成物における榭脂 (a)の含有量は、 0. 1〜99. 9質量 部であることが好ましぐ 0. 2〜90質量部であることがさらに好ましぐ 20〜80質量部 であることがとりわけ好ましい。榭脂 (b)の含有量は、 0. 1〜99. 9質量部であること が好ましぐ 10-99. 8質量部であることがさらに好ましぐ 20〜80質量部であること 力 Sとりわけ好ましい。
また、榭脂 (a)と榭脂 (b)の含有量の合計は、榭脂組成物に対して 70質量％以上 であることが好ましぐ 80質量％以上であることがさらに好ましぐ 90質量％以上であ ることがとりわけ好ましい。
さらに、榭脂 (a)と榭脂 (b)の質量比（ (a) / (b) )は、榭脂 (a)、榭脂 (b)の種類にも 依存する力 0. 1/99. 9〜99. 9/0. 1であること力 S好ましく、 20/80〜80/20 であることがさらに好ましぐ 40Z60〜60Z40であること力とりわけ好ましい。
[0041] 本発明の光学材料用榭脂組成物は、榭脂 (a)及び (b)の合計 100質量部に対して 、紫外線吸収剤（c)を 0. 1〜10質量部含むことが好ましぐさらに好ましくは 0. 1〜2 質量部であり、とりわけ好ましくは 0. 1〜1. 5質量部以下である。
[0042] 紫外線吸収剤（c)をこのような量添加することにより、光弾性係数及び分光透過率 を好ましい範囲に制御することができる。もっとも、紫外線吸収剤（c)を多量に添加す ると、光弾性係数が大きくなるため、光学材料としては好ましくない。
[0043] 紫外線吸収剤（c)の含有量は、核磁気共鳴装置 (NMR)によりプロトン NMRを測 定し、ピークシグナルの積分値の比力 求める方法や、または良溶媒を用い榭脂か ら抽出後、ガスクロマトグラフ（GC)で測定する方法等により定量できる。
[0044] 紫外線吸収剤（c)としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合 物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフヱノン系化合物、ォキシベンゾフヱノン系化合物 、フエノール系化合物、ォキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シァノ アタリレート系化合物、ラタトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズォキ サジノン系化合物等が挙げられる。好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾ トリアジン系化合物である。これらを単独で用いても、 2種以上併用して用いてもよい
[0045] 紫外線吸収剤（c)の 20°Cにおける蒸気圧 (P)は、 1. O X 10_4Pa以下であることが 、成形カ卩ェ性に優れるため好ましい。さらに好ましくは、蒸気圧 (P)が 1. O X 10"6Pa 以下であり、とりわけ好ましくは、蒸気圧（P)が 1. O X 10_8Pa以下である。ここで、成 型力卩ェ性に優れるというのは、例えばフィルム成形時に、低分子化合物のロールへ の付着が少ないことなどを示す。ロールへ低分子化合物が付着すると、成形体表面 にも付着し、外観、及び光学特性を悪化させるため、光学用材料として好ましくない ものとなる。
[0046] 紫外線吸収剤（c)の融点 (Tm)は、 80°C以上であることが、成形加工性に優れるた め好ましい。さらに好ましいくは融点 (Tm)が 130°C以上であり、とりわけ好ましくは融 点（Tm)が 160°C以上である。 [0047] また、紫外線吸収剤（c)力 23°C〜260°Cまで 20°CZminの速度で昇温した場合 の質量減少率が 50%以下である場合には、成形カ卩ェ性に優れるため好ましい。さら に好ましい範囲は質量減少率が 15%以下であり、とりわけ好ましい範囲は質量減少 率が 2%以下である。
[0048] 本発明の榭脂組成物には、榭脂 (a)成分および (b)成分以外の重合体を、本発明 の目的を損なわな!/、範囲で含有することができる。榭脂 (a)、榭脂 (b)以外の重合体 としては、ォレフィン系エラストマ一、スチレン系エラストマ一、アタリノレ系ゴムなどのゴ ム成分；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン、ポリアミド、ポリフエ-レン サルファイド榭脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリ フエ-レンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール等の熱可塑性榭 脂；およびフエノール榭脂、メラミン榭脂、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂等の熱硬化 性榭脂などが挙げられる。
榭脂 (a)、榭脂 (b)以外の重合体は、榭脂組成物に対して 30質量％以下であること が好ましい。
[0049] さらに、本発明の榭脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、 目 的に応じて任意の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては，榭脂ゃ ゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はな、。例えば、 無機充填剤；酸化鉄等の顔料;ステアリン酸、ベへニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステア リン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離 型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスォ ィル、ノ《ラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤'可塑剤；ヒンダード フエノール系酸ィ匕防止剤、りん系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安 定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤;難燃剤； 帯電防止剤;有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカ等の補強剤;着色剤； その他添加剤が挙げられる。
[0050] 本発明の光学材料用榭脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなぐ公 知の方法が利用できる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ブ ラベンダー、各種-一ダ一等の溶融混練機を用いて、榭脂 (a)および榭脂 (b)、必要 に応じて上記その他の成分を添加して溶融混練して榭脂組成物を製造することがで きる。
[0051] 次に、本発明の光学材料用榭脂組成物を用いて得られる光学素子用成形体につ いて説明する。
成形方法は、特に制限されるものではなぐ公知の方法が利用できる。例えば、射 出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形 、押し出し成形、発泡成形等の方法で成形することが可能であり、圧空成形、真空成 形等の二次加工成形法も用いることができる。
[0052] 本発明においては、光学素子用成形体の形態をフィルムやシートとすることもでき る。
ここで、本発明においては、フィルムとは厚さが 300 m以下のものをいい、シートと は厚さが 300 m以上のものをいう。また、本発明において、フィルムの厚さは好まし くは 1 μ m以上、より好ましくは 5 μ m以上であり、シートの厚さは、好ましくは 10mm 以下、より好ましくは 5mm以下の厚さである。
[0053] 本発明の光学素子用成形体の形態がフィルムまたはシートである場合は、押し出し 成形、キャスト成形等の手法により成形することが好ましい。例えば、 Tダイ、円形ダイ 等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルム、シートを押し出し成形すること ができる。押し出し成形により成形品を得る場合は、事前に榭脂 (a)、榭脂 (b)を溶融 混鍊した材料を用いることもできれば、押し出し成形時に溶融混鍊を経て成形するこ ともできる。また、榭脂 (a)、榭脂 (b)に共通な溶媒、例えばクロ口ホルム、二塩化メチ レン等の溶媒を用いて、榭脂 (a)、榭脂 (b)を溶解後、キャスト乾燥固化することによ り未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。
[0054] さらに必要に応じて、未延伸フィルム、シートを、機械的流れ方向に一軸延伸、機 械的流れ方向に直行する方向に一軸延伸することができる。また、ロール延伸とテン ター延伸の逐次 2軸延伸法、テンター延伸による同時 2軸延伸法、チューブラー延伸 による 2軸延伸法等によって延伸することにより 2軸延伸フィルム、シートを製造するこ とちでさる。
延伸はガラス転移温度 (Tg)を基準として、（Tg - 20°C)〜 (Tg+ 50°C)の範囲で 行うことが好ましい。
[0055] また、延伸倍率は、どちらか一方向に 0. 1〜： L000%であることが好ましぐ 0. 2〜6 00%であることがさらに好ましぐ 0. 3〜300%であることがとりわけ好ましい。この範 囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい光学素子用成形 体が得られる。
ここで、延伸倍率は、得られた延伸フィルムまたはシートをガラス転移温度よりも 50
°C以上高い温度で収縮させ、以下の式により求めることができる。また、ガラス転移温 度は DSC法や粘弾性法により求めることができる。
延伸倍率 (％) = [ (収縮前の長さ Z収縮後の長さ） 1] X 100
[0056] 機械的流れ方向、及び機械的流れ方向に直行する方向に異なる延伸倍率で 2軸 延伸を行うことにより、高い強度で、高い面内レタデーシヨン値を有するフィルムが得 られる。このような光弾性係数が小さぐレタデーシヨン値が高いフィルムは、位相差フ イルムとして好適に用いられる。
一方、機械的流れ方向、及び機械的流れ方向に直行する方向にほぼ同じ延伸倍 率で 2軸延伸を行うことにより、高い強度で、低い面内レタデーシヨン値のフィルムが 得られる。このような光弾性係数が小さぐレタデーシヨン値が低いフィルムは、偏光 板保護フィルムとして好適に用いられる。
[0057] 本発明の光学素子用成形体は、例えばレタデーシヨン等の性質の異なるものどうし を 2枚以上積層して使用することもできるし、本発明の光学素子用成形体に本発明 以外の高分子フィルムを積層して用いることもできる。
[0058] 本発明の光学素子用成形体は、光弾性係数の絶対値が、 0〜5 X 10_12Pa_1であ ることが好ましい。光弾性係数の絶対値の値は 0〜4 X 10_12Pa_1であることがより好 ましく、 0〜3. 5 X 10_ 12Pa_1であることがさらに好ましぐ 0〜3. O X 10_12Pa_1以下 であることがとりわけ好ましい。
光学素子用成形体の光弾性係数がこの範囲内であれば、外力による複屈折の変 化が少ないため、これを大型の液晶表示装置等に使用した場合にコントラストや画面 の均一性に優れる。
[0059] 本発明の光学素子用成形体にお!ヽては、光学材料用榭脂組成物の組成ゃ榭脂 ( a)と榭脂 (b)の質量比、成形体の厚み、及び延伸倍率等を好ましい範囲内に設計す ることにより、面内レタデーシヨン (Re)と厚み方向レタデーシヨン (Rth)、 Nz係数を制 御することができる。
ここで、面内レタデーシヨン（Re)、厚み方向レタデーシヨン（Rth)及び Nzは下式に より定義される。
Re = (n— n ) X d
x y
Rth= ( (n +n ) /2)— n ) X d
x y z
Nz = (n— n ) / I (n— n ) |
x z x y
(式中、 ηχ：成形体面内にお!、て屈折率が最大となる方向を Xとした場合の X方向の 主屈折率、 η：成形体面内において X方向に垂直な方向を yとした場合の y方向の主
y
屈折率、 n：成形体厚み方向の主屈折率、 d:成形体の厚み (nm)である。 )
z
[0060] 本発明における光学素子用成形体の好ましい Reの値は 0〜400nmであり、さらに 好ましくは 5〜350nmであり、とりわけ好ましくは 20を超え 350以下である。
本発明の光学素子用成形体を 1Z4波長板として用いる場合、その Reの絶対値は
、 lOOnm以上 180nm以下であることが好ましぐより好ましくは 120nm以上 160nm 以下、さらに好ましくは 130nm以上 150nm以下である。
また、本発明の光学素子用成形体は 1Z2波長板としても用いる場合、その Reの絶 対値は、 240以上 320nm以下であることも好ましぐより好ましくは 260以上 300nm 以下、さらに好ましくは 270以上 290nm以下である。
[0061] 本発明の光学素子用成形体の ReZRthの絶対値は、 3以下であることが好ましぐ より好ましくは 0. 1〜2、さらに好ましくは 0. 2〜1. 5である。 Re/Rthの絶対値は、
MD、 TD方向の延伸倍率、フィルム厚さ、榭脂 (a)、榭脂 (b)の質量比により調整す ることがでさる。
また、本発明においては、光学素子用成形体の Rthを負の値に設計することが可 能である力 Rthを負の値に設計することにより液晶ディスプレイ用の好ま 、光学補 償フィルムが得られる。特に、水平電界 (IPS)モード液晶ディスプレイ用として好まし い。好ましい Rthの値は一 400nm〜一 lnmであり、さらに好ましくは、 350nm〜 — 5nmであり、とりわけ好ましくは一 300nm〜一 10nmである。 Rthの値は、 MD、 T D方向の延伸倍率、フィルム厚さ、榭脂 (a)、榭脂 (b)の質量比により調整することが できる。
[0062] 本発明の光学素子用成形体の Nz係数は、 5〜0であることが好ましぐさらに好 ましくはー3〜0であり、とりわけ好ましくは 1. 5〜0である。この範囲に設計すること により液晶ディスプレイ用の好ましい光学補償フィルムが得られる。特に、水平電界 (I PS)モード液晶ディスプレイ用として好ましい。 Nz係数は MD、 TD方向の延伸倍率 、フィルム厚さ、榭脂 (a)、榭脂 (b)の質量比により調整することができる。
[0063] 本発明の光学素子用成形体は、全光線透過率が 80%以上であることが好ましぐ 85%以上であることがより好ましぐ 87%以上であることがさらに好ましぐ 90%以上 であることがとりわけ好ましい。
なお、このような全光線透過率は、榭脂 (a)、榭脂 (b)の組成 (共重合組成を含む） 、配合比率、混練温度、混練圧力、冷却温度、冷却速度などを調整して光学材料用 榭脂組成物の成分を相溶させることにより達成できる。
[0064] 本発明の光学素子用成形体は、 380nmにおける分光透過率が 5%以下であること が好まし!/ヽ。紫外領域である 380nmの分光透過率が低 ヽほど偏光子や液晶素子の 劣化を防ぎ光学フィルムとして好ましく用いることができる。 380nmにおける分光透 過率が 3%以下であることがさらに好ましぐ 380nmにおける分光透過率が 2. 5%以 下であることがとりわけ好ましい。
したがって、本発明の光学素子用成形体は、 380nmにおける分光透過率が 5%以 下であり、かつ、光弾性係数の絶対値の値は 0〜4 X 10_12Pa_1であることが好ましく 、この場合、光弾性係数の絶対値の値は 0〜3. 5 X 10_12/Pa_1であることがさらに 好ましぐ 0〜3. 0 X 10_ 12Pa_1であることがとりわけ好ましい。
[0065] 本発明の光学素子用成形体には、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波 遮蔽処理、ガスノリア処理等の表面機能化処理をすることもでき、表面機能化基材と して有用に用いることができる。
[0066] 本発明の光学材料用榭脂組成物の成形体は、高!、機械強度を有するので各種光 学素子用の保護フィルムとして用いることもできる。特に、本発明の光学材料用榭脂 組成物の成形体は、光学的に異方性を持たせることが可能であるため、偏光板保護 フィルムとして好適に用いることができる。以下に、本発明の光学素子用成形体を偏 光板保護フィルムとして用いる場合にっ ヽて説明する。
[0067] 本発明の偏光板保護フィルムを偏光フィルムに積層することにより偏光板を製造す ることができる。本発明においては、偏光フィルムの一方の面に Reが lOnm以上の保 護フィルムを積層し、他方の面に Reが lOnm以下の保護フィルムを積層することが好 ましい。
通常、保護フィルムは、偏光フィルムの保護を目的としているので、トリァセチルセ ルロース系フィルムのような光学的に等方性を持つフィルムが用いられる。
これに対し、本発明の好ましい態様では、一方の面に本発明の光学的に異方性を 持つ保護フィルムを積層し、他方の面に光学的に等方性を持つ保護フィルムを積層 する。これにより、一方の面の保護フィルムが光学異方性フィルムを兼ねるので、通 常は偏光板の保護フィルムの上に貼り付けられるポリカーボネート榭脂ゃシクロォレ フィン系の榭脂など力もなる位相差フィルム等の光学異方性フィルムを省き、偏光板 の薄肉化を図ることができる。
また、保護フィルムの上に別の光学異方性フィルムを接着する工程がな ヽので生産 性に優れる。
[0068] また、偏光フィルムの一方の面に積層する保護フィルムの Reは lOnm以上であるこ とが好ましぐより好ましくは 20〜： LOOOnm、さらに好ましくは 30〜900nmである。 一方の面に積層する Reが lOnm以上の保護フィルムは、光学補償位相差フィルム 、 1Z4波長板、 1Z2波長板、その他位相差フィルムとしての機能を併せもつことにな る
[0069] また、偏光フィルムの他方の面に積層する光学的に等方性を持つ保護フィルムの R eは小さい方が好ましぐ好ましくは Reは lOnm以下、より好ましくは 8nm以下、さらに 好ましくは 5nm以下である。
[0070] 本発明においては、他方の面に積層する光学的に等方性を持つ保護フィルムとし てアクリル系榭脂（d)力もなるフィルムを用いることが好ま 、。
[0071] アクリル系榭脂（d)の具体例としては、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 t— ブチルシクロへキシル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸アルキルエステル、アタリ ル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル 酸 2—ェチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステルより選ばれる 1種以上の単量 体を重合したものが好まし 、。
[0072] これらの中でも、メタクリル酸メチルの単独重合体または他の単量体との共重合体 が特に好ましい。
メタクリル酸メチルと共重合可能な単量体としては、他のメタリル酸アルキルエステ ル類、アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ビュルトルエン、 ひーメチルスチレン 等の芳香族ビュル化合物類；アクリロニトリル、メタクリル-トリル等のシアンィ匕ビュル 類； N—フエ-ルマレイミド、 N -シクロへキシルマレイミド等のマレイミド類；無水マレ イン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不 飽和酸類等が挙げられる。これらは一種または二種以上組み合わせて使用すること ちでさる。
[0073] これらメタクリル酸メチルと共重合可能な単量体の中でも、特に、アクリル酸アルキ ルエステル類は、耐熱分解性に優れ、これを共重合させて得られるメタクリル系榭脂 の成形カ卩ェ時の流動性が高 、ため好ま 、。
メタクリル酸メチルにアクリル酸アルキルエステル類を共重合させる場合のアクリル 酸アルキルエステル類の使用量は、耐熱分解性の観点から、 0. 1質量％以上である ことが好ましぐ耐熱性の観点から 15質量％以下であることが好ましい。 0. 2〜14質 量％であることがさらに好ましぐ 1〜12質量％であることがとりわけ好ましい。
アクリル酸アルキルエステル類としては、アクリル酸メチル及びアクリル酸ェチルが、 少量メタクリル酸メチルと共重合させるだけでも前述の成形加工時の流動性の改良 効果が著しく得られるため好ま 、。
[0074] アクリル系榭脂（d)の質量平均分子量は、 5万〜 20万であることが好ま 、。質量 平均分子量は成形品の強度の観点から 5万以上が好ましぐ成形加工性、流動性の 観点から 20万以下が好ましい。さらに好ましい範囲は 7万〜 15万である。また、本発 明にお ヽてはァイソタクチックポリメタクリル酸エステルとシンジオタクチックポリメタタリ ル酸エステルを同時に用いることもできる。
[0075] アクリル系榭脂（d)を製造する方法として、例えばキャスト重合、塊状重合、懸濁重 合、溶液重合、乳化重合、ァニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いる ことができる力 光学用途としては微小な異物の混入はできるだけ避けることが好まし ぐこの観点力 は懸濁剤や乳化剤を用いない塊状重合や溶液重合が好ましい。具 体的には、特公昭 63— 1964等に記載されている方法等を用いることができる。 溶液重合を行う場合には、単量体の混合物をトルエン、ェチルベンゼン等の芳香 族炭化水素の溶媒に溶解して調整した溶液を用いることができる。塊状重合により重 合させる場合には、通常行われるように加熱により生じる遊離ラジカルや電離性放射 線照射により重合を開始させることができる。
[0076] 重合反応に用いられる開始剤としては、ラジカル重合において用いられる任意の開 始剤を使用することができ、例えばァゾビスイソプチル-トリル等のァゾィ匕合物、ベン ゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチ ルへキサノエート等の有機過酸ィ匕物を用いることができる。
特に、 90°C以上の高温下で重合を行わせる場合には、溶液重合が一般的である ので、 10時間半減期温度が 80°C以上でかつ用いる有機溶媒に可溶である過酸ィ匕 物、ァゾビス開始剤などが好ましい。具体的には 1, 1—ビス (t—ブチルパーォキシ） 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、シクロへキサンパーォキシド、 2, 5 ジメチル一 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 1, 1—ァゾビス（1—シクロへキサンカル ボ-トリル）、 2— (力ルバモイルァゾ)イソブチ口-トリル等を挙げることができる。これ らの開始剤は、例えば、 0. 005〜5質量％の範囲で用いることができる。
[0077] 重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤としては、一般的なラジカル重 合において用いる任意のものが使用でき、例えばブチルメルカプタン、ォクチルメル カプタン、ドデシルメルカプタン、チォグリコール酸 2—ェチルへキシル等のメルカプ タンィ匕合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、アクリル 系榭脂（d)の重合度が好ましい範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
[0078] 本発明で用いるアクリル系榭脂（d)としては、メタクリル酸エステルおよび Zまたは アクリル酸エステルと芳香族ビニル化合物と下記一般式 [1]で表される化合物とを共 重合して得られる共重合体が好ま 、。
[0079] [化 1] H H
— c-c—
〇 XA、〇
(Xは Oまたは、 N— Rを示す。 Oは酸素原子、 Nは窒素原子、 Rは水素原子またはァ ルキル基である）
[0080] 一般式 [1]で表される化合物と共重合させるメタクリル酸エステルおよび Zまたはァ クリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチルが好ましい。芳香族ビ-ルイ匕合物として は、 a—メチルスチレン， α—メチルー ρ—メチルスチレン等の α—アルキル置換ス チレン等が挙げられ、好ましくはスチレンである。
[0081] 上記一般式 [1]で表される化合物としては、 Χ=0であるもの、すなわち無水マレイ ン酸が好ましい。さらに、耐熱性、光弾性係数の点から、共重合体中のメタクリル酸メ チル単位は 40〜90質量0 /0、スチレン単位は 5〜40質量0 /0、マレイン酸単位は 5〜2 0質量0 /0力 なり、かつマレイン酸単位に対するスチレン単位の割合が 1〜3倍である ことが好ましい。さらに好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単位力 0〜90質 量0 /0、無水マレイン酸単位が 5〜19質量0 /0、スチレン単位が 10〜40質量0 /0であり、 とりわけ好ましくは、共重合体中のメタクリル酸メチル単位が 45〜88質量％、無水マ レイン酸単位が 6〜 15質量0 /0、スチレン単位が 16〜40質量0 /0である。
[0082] 本発明で用いるアクリル系榭脂（d)のメルトインデックス (ASTM D1238 ;I条件） は、成形品の強度の観点から lOgZlO分以下であることが好ましい。より好ましくは 6 gZlO分以下、さらに好ましくは 3gZlO分以下である。
[0083] アクリル系榭脂 (d)は、脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)を含むことができる。
脂肪族ポリエステル系榭脂（e)としては、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主 たる構成成分とする重合体、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主た る構成成分とする重合体などが挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とする重合体の具体例としては、ポリ グリコール酸、ポリ乳酸、ポリ 3—ヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロキシ酪酸、ポリ 4ーヒドロ キシ吉草酸、ポリ 3—ヒドロキシへキサン酸およびポリ力プロラタトンなどが挙げられ、 脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする重合体の 具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンァ ジペートおよびポリブチレンサクシネートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエス テル系榭脂（e)は、単独ないし 2種以上を用いることができる。
[0084] これらの脂肪族ポリエステル系榭脂（e)の中でも、ヒドロキシカルボン酸を主たる構 成成分とする重合体が好ましぐ特にポリ乳酸系榭脂が好ましく使用される。これらの
(e)成分は 1種以上を用いることができる。
[0085] ポリ乳酸系榭脂としては、 L—乳酸および Zまたは D—乳酸を主たる構成成分とす る重合体が挙げられる。
[0086] ポリ乳酸系榭脂において、 L—乳酸単位と、 D—乳酸単位の構成モル比は、 L—体 と D—体あわせて 100%に対し、 L体ないし D体いずれかが 85%以上が好ましぐよ り好ましくは一方が 90%以上であり、さらに好ましくは一方が 94%以上の重合体であ る。本発明にお 、てはし -乳酸を主体とするポリ L乳酸と D -乳酸を主体とするポリ D 乳酸を同時に用いることもできる。
ポリ乳酸系榭脂は、 L体ないし D体以外の乳酸誘導体モノマーまたは、ラクチドと共 重合可能な他成分を共重合していてもよぐこのような成分としてはジカルボン酸、多 価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラタトン等が挙げられる。ポリ乳酸系榭脂は、直 接脱水縮合、ラクチドの開環重合等公知の重合法で重合することができる。また必要 に応じてポリイソシァネート等の結合剤を用いて、高分子量ィ匕することもできる。 ポリ乳酸系榭脂の好ま 、質量平均分子量範囲は、機械的性質の観点から質量 平均分子量が 30, 000以上であることが好ましぐ加工性の観点から 1000, 000以 下であることがより好ましい。さらに好ましくは 50, 000-500, 000、最も好ましくは 1 00, 000〜280, 000である。
[0087] また、ポリ乳酸系榭脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、乳酸以外の他の 共重合成分 0. 1〜30質量％を含んでいてもよい。カゝかる他の共重合成分単位として は、例えば、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラタトンなどが 挙げられ、具体的には、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ァゼ ライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル酸、シクロへキサンジカルボン酸、テ レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 5—ナトリウムス ルホイソフタル酸、 5—テトラブチルホスホ-ゥムスルホイソフタル酸などの多価カルボ ン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジォー ノレ、へキサンジォーノレ、オクタンジォーノレ、ノナンジォーノレ、デカンジォーノレ、 1, 4 シクロへキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロ パン、ペンタエリスリトール、ビスフエノール A、ビスフエノールにエチレンォキシドを付 加反応させた芳香族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど の多価アルコール類；グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4ーヒドロキシ酪酸、 4ーヒド 口キシ吉草酸、 6—ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ ン酸類;グリコリド、 ε—力プロラタトングリコリド、 ε—力プロラタトン、 β—プロピオラタ トン、 δ—ブチ口ラタトン、 β—または γ—ブチ口ラタトン、ピバロラタトン、 δ —バレロ ラタトンなどのラタトン類などを使用することができる。これらの共重合成分は、単独な V、し 2種以上を用いることができる。
[0088] 脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)の製造方法としては、既知の重合方法を用いること ができ、特にポリ乳酸系榭脂については、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する 開環重合法などを採用することができる。
[0089] 本発明にお 、て、アクリル系榭脂 (d)と脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)よりなる榭脂 組成物におけるアクリル系榭脂 (d)の割合 (質量部）は、アクリル系榭脂 (d)と脂肪族 ポリエステル系榭脂 (e)の合計量 100質量部に対して、光弾性係数、強度、耐熱性、 ヘイズ値の点力 0. 1-99. 9質量部であることが好ましぐ 50-99. 9質量部であ ることがさらに好ましぐ 60〜95質量部であることがとりわけ好ましい。 50質量部以上 にすると、湿熱雰囲気下でのヘイズ値が低くなり好ましい。ヘイズ値が小さい、または 変化が小さい場合、ディスプレイ用途等に好適に用いることが可能となる。
[0090] 脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)の割合 (質量部）は、アクリル系榭脂 (d)と脂肪族ポ リエステル系榭脂 (b)の合計量 100質量部に対して、光弾性係数、強度、耐熱性、へ ィズ値の点から 0. 1-99. 9質量部であることが好ましぐ 0. 1〜50質量部であること 力 Sさらに好ましぐ 5〜40質量部であることがとりわけ好ましい。 50質量部以下である と、湿熱雰囲気下でのヘイズ値が低くなり好ましい。ヘイズ値が小さい、または変化が 小さい場合に、本発明をディスプレイ用途に好適に用いることが可能となる。 [0091] 本発明において、保護フィルムの厚さは、ハンドリング性の観点力も 0. 1 μ m以上 であることが好ましぐ当該技術分野で求められている薄肉化の観点から 300 m以 下が好ましい。そして、同様の理由力も 0. 2〜250 111の範囲カさらに好ましく、 0. 3 〜200 μ mの範囲がとりわけ好ましい。
偏光フィルムと保護フィルムとの貼合には、光学的に等方性を有する接着剤を用い るのが好ましぐ力かる接着剤としては、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタン系 接着剤、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。偏光フィルムと保 護フィルムとの接着性が悪い場合は、保護フィルムに適宜、コロナ処理、プライマ処 理、コーティング処理などの易接着処理を施してから、偏光フィルムと貼合することが 好ましい。
[0092] 偏光板の一方の面に本発明の光学素子用成形体を用 、た保護フィルムを用 、、 他方の面にアクリル系榭脂 (d)力もなる保護フィルムを用いると、榭脂間の特性差に よる反りやカールと 、つた不具合や、吸湿性の差に起因する応力による異常を生じる ことが少なくなる。
[0093] このような偏光板に用いられる偏光フィルムは、特に限定されるものではないが、例 えば、一軸延伸された榭脂フィルムに二色性色素を吸着配向させた偏光フィルムが 好ましい。
このような偏光フィルムは公知の方法を用いて製造することができ、例えば特開 20 02— 174729号公報等に記載されている方法により製造することができる。具体的 には以下の通りである。
偏光フィルムを構成する榭脂としては、ポリビニルアルコール系榭脂が好ましぐポ リ酢酸ビュル系榭脂をケンィ匕することにより得られポリビニルアルコール系榭脂が好 ましい。ここで、ポリ酢酸ビュル系榭脂としては、酢酸ビュルの単独重合体であるポリ 酢酸ビニルのほ力 酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体な どが挙げられる。酢酸ビニルに共重合される他の単量体としては、例えば、不飽和力 ルボン酸類、ォレフィン類、ビュルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられ る。また、ポリビュルアルコール系榭脂のケン化度は、 85〜： LOOモル％であること力 S 好ましぐより好ましくは 98〜： LOOモル％である。このポリビュルアルコール系榭脂は さらに変性されていてもよぐ例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマー ルゃポリビュルァセタールなども使用し得る。ポリビュルアルコール系榭脂の重合度 は、 1000〜10000でぁることカ 子ましく、より好ましくは 1500〜10000である。
[0094] 偏光フィルムは、例えば、榭脂からフィルムを作製して一軸延伸する工程、延伸さ れたポリビュルアルコール系榭脂フィルムを二色性色素で染色してヨウ素や二色性 染料を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系榭脂フィ ルムをホウ酸水溶液で処理する工程、ホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程を 経て製造できる。
一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行ってもよいし、二色性色素による染色 と同時に行ってもよいし、二色性色素による染色の後に行ってもよい。一軸延伸を二 色性色素による染色後に行う場合、一軸延伸は、ホウ酸処理の前に行ってもよいし、 ホウ酸処理中に行ってもよい。また、複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。
一軸延伸するには、周速の異なるロール間で一軸に延伸してもよいし、熱ロールを 用いて一軸に延伸してもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし 、溶剤で膨潤した状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常 4〜 8倍程度である。
[0095] 榭脂フィルムを二色性色素で染色するには、例えば、榭脂フィルムを、二色性色素 を含有する水溶液に浸漬すればよい。ここで、二色性色素としては、例えば、ヨウ素 や二色性染料が挙げられる。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合は、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶 液に、榭脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用できる。この水溶液におけるヨウ 素の含有量は、水 100質量部あたり 0. 01-0. 5質量部程度であることが好ましぐョ ゥ化カリウムの含有量は、水 100質量部あたり 0. 5〜： LO質量部程度であることが好ま しい。この水溶液の温度は、 20〜40°C程度であることが好ましぐまた、この水溶液 への浸漬時間は、 30〜300秒程度であることが好まし 、。
二色性色素として二色性染料を用いる場合は、二色性染料を含む水溶液に、ポリ ビュルアルコール系榭脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用できる。この水溶液 における二色性染料の含有量は、水 100質量部あたり 1 X 10_3〜1 X 10_2質量部 程度であることが好ましい。この水溶液は、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有してい てもよい。この水溶液の温度は、 20〜80°C程度であることが好ましぐまた、この水溶 液への浸漬時間は、 30〜300秒程度であることが好ま 、。
[0096] 二色性色素による染色後のホウ酸処理は、染色された榭脂フィルムをホウ酸水溶 液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水 100 質量部あたり 2〜 15質量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは 5〜 12質量部 程度である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合には、このホウ酸水溶液はョウイ匕 カリウムを含有するのが好ましい。ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、 水 100質量部あたり 2〜20質量部程度であることが好ましく、さらに好ましくは 5〜 15 質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、 100〜 1200秒程度あることが好まし ぐより好ましくは 150〜600秒程度、さらに好ましくは 200〜400秒程度である。また ホウ酸水溶液の温度は、 50°C以上であることが好ましぐより好ましくは 50〜85°Cで ある。
[0097] ホウ酸処理後の榭脂フィルムは、水洗処理されることが好ま 、。水洗処理は、例 えば、ホウ酸処理されたポリビュルアルコール系榭脂フィルムを水に浸漬することによ り行われる。水洗後は適宜乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。水洗処理 における水の温度は、 5〜40°C程度であることが好ましぐ浸漬時間は、 2〜120秒 程度であることが好ましく。その後に行われる乾燥処理は、熱風乾燥機や遠赤外線ヒ 一ターを用いて行われることが好ましい。乾燥温度は、 40〜100°Cであることが好ま しく。乾燥処理における処理時間は、 120秒〜 600秒程度であるあることが好ましい 最終的なフィルム厚は、フィルムの取り扱い易さ、ディスプレイの薄肉化要求の観点 力ら、 5〜200 111カ 子ましく、 10〜150 111カ更に好ましく、 15〜： LOO /z m力 Sとりわ け好ましい。
実施例
[0098] 次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
本願発明および実施例で用いた評価法を説明する。
(1)評価方法 (I)光弾性係数の測定、固有複屈折正負の判断
(光弾性係数の測定）
Macromolecules 2004, 37, 1062— 1066に詳細に記載される複屈折測定装 置を用いる。レーザー光の経路にフィルムの引っ張り装置を配置し、幅 7mmの榭脂 組成物の試験片に 23°Cで伸張応力をかけながら、その複屈折を測定する。伸張時 の歪速度は 20%Z分 (チャック間： 30mm,チャック移動速度： 6mmZ分とする。 このようにして測定した値について、複屈折（Δ η) ^γ軸、伸張応力（σ )を X軸とし
R
てプロットし、その関係から、最小二乗近似により初期線形領域の直線の傾きを求め 、光弾性係数 (C )を算出する。傾きの絶対値が小さいほど光弾性係数が 0に近いこ
R
とを示し、好ましい光学特性であることを示す。
(固有複屈折正負の判断）
ガラス転移温度以上、ガラス転移温度 + 50°C以下の範囲内で伸張応力をかけな がら延伸を行い、急冷固化し、 23°Cにおける npr— nvtを測定する。 npr— nvtが負 の場合、固有複屈折が負、 npr— nvtが正の場合、固有複屈折が正と判断する。 (II)全光線透過率の測定
ASTM D1003に準拠し測定を行う。
(III)分子量の測定
GPC (東ソ一（株）製 GPC— 8020、検出 RI、カラム昭和電工製 Shodex K— 805 、 801連結）を用い、溶媒はクロ口ホルム、測定温度 40°Cで、巿販標準ポリスチレン 換算で質量平均分子量を求める。
(IV)アクリロニトリル含量の測定
(スチレン一アタリ口-トリル）共重合体を熱プレス機を用 、てフィルムに成形し、日本 分光社製 FT— 410を用いて、フィルムの 1603cm_1、 2245cm_1における吸光度を 測定する。あら力じめ求められている、（スチレン—アクリロニトリル)共重合体中のァ クリロ-トリル量と 1603cm_ 1、 2245cm_ 1の吸光度比の関係を用いて、（スチレン— アクリロニトリル)共重合体中のアクリロニトリル含量を定量する。
(V)面内レタデーシヨン（Re)、厚み方向レタデーシヨン（Rth)および Nz係数
(面内レタデーシヨン (Re)の測定） シックネスゲージを用いてフィルムの厚さ d (nm)を測定する。この値を大塚電子 (株 )社製複屈折測定装置 RETS— 100に入力し、測定面が測定光と垂直になるように 試料を配置し、 23°Cで回転検光子法により面内レタデーシヨン (Re)を測定'算出す る。
(厚み方向レタデーシヨン (Rth)、 Nzの測定）
Metricon社製レーザー屈折計 Model2010を用いて、 23°Cで光学フィルムの平 均屈折率 nを測定する。そして、平均屈折率 nとフィルム厚さ d (nm)を大塚電子 (株） 社製複屈折測定装置 RETS— 100に入力し、 23°Cで厚み方向レタデーシヨン (Rth )、Nz係数を測定'算出する。
(VI)分光透過率の測定
日立製作所製、 U— 3310を用いて分光スペクトルを測定し、 380nmにおける透過 率を求める。
(VII)偏光板の反りの測定
偏光板を 200mm X 200mmの正方形に裁断し、水平で平坦な台の上にフィルム の中央が台に接するように置き、 23°C、 50%RHの雰囲気下で 72時間静置し、裁断 したフィルムの四隅が台から反り上がった高さを平均して算出する。
(VIII)偏光板の高温多湿時の耐久性の測定
60°C、 90%RH条件で 1000時間保持した前後の偏光度を下式に従って求め、こ の値を用いて偏光度保持率を算出して耐久性を評価する。
偏光度 (％) = {〔(H -H ) / (H +H ) ] X 1/2} X 100
2 1 2 1
ここで、 Hは 2枚の偏光板の配向方向が同一方向になるように重ね合わせた状態で
2
分光光度計を用いて測定した値 (平行透過率)であり、 Hは 2枚の偏光板の配向方 向が互!ヽに直交方向になるように重ね合わせた状態で測定した値 (直交透過率)で ある。偏光度の測定は、島津製作所 UV— 3150分光光度計を使用する。
偏光度保持率とは、 60°C、 90%RH条件、 1000時間保持試験後の偏光度を試験 刖
の偏光度で除した値に 100を掛けた数値である。数値が大き!/、ほど耐久性がよ!、。 (2)原料の準備 (I)光弾性係数が正、固有複屈折が負の榭脂 (a)
1)スチレン一アクリロニトリル共重合体 (a— 1)
攪拌機付き完全混合型反応機に、スチレン 72質量0 /0、アクリロニトリル 13質量0 /0、 ェチルベンゼン 15質量％からなる単量体混合物を連続的にフィードし、 150°C、滞 留時間 2時間で重合反応を行った。
得られた重合溶液を押出機に連続的に供給し、押出機で未反応単量体、溶媒を 回収し、スチレン—アクリロニトリル共重合体（a— 1)のペレットを得た。
得られたスチレン アクリロニトリル共重合体 (a— 1)は無色透明で、中和滴定によ る組成分析の結果、スチレン含量 80質量0 /0、アクリロニトリル含量 20質量0 /0であり、 ASTM— D1238に準拠した 220。C、 10kg荷重のメルトフローレート値は 13g/10 分であった。また、その光弾性係数 (未延伸）は、 5. 0 X 10_12Pa_1であり、固有複屈 折は負であった。
[0101] 2)スチレンーメタクリル酸共重合体（a— 2)
装置の全てがステンレス鋼で製作されて 、るものを用いて、連続溶液重合を行った 。スチレン 75. 2質量0 /0、メタクリル酸 4. 8質量0 /0、ェチルベンゼン 20質量0 /0を調合 液とし、重合開始剤として 1, 1— tert—ブチルパーォキシ 3, 3, 5 トリメチルシク 口へキサンを用いる。この調合液を lLZhr.の速度で連続して、内容積 2Lの攪拌機 付きの完全混合重合器へ供給し、 136°Cで重合を行った。
固形分 49%を含有する重合液を連続して取り出し、まず 230°Cに予熱後、 230°C に保温し、 20torrに減圧された脱揮器に供給し、平均滞留 0. 3時間経過後、脱揮 器の低部のギヤポンプより連続して排出した。
得られたスチレンーメタクリル酸共重合体 (a— 2)は無色透明で、中和滴定による組 成分析の結果、スチレン含量 92質量0 /0、メタクリル酸含量 8質量％であった。 ASTM — D1238に準拠して測定した 230°C、 3. 8kg荷重のメルトフローレート値は 5. 2g/ 10分であった。また、その光弾性係数 (未延伸）は、 4. 8 X 10_12Pa_1であり、固有 複屈折は負であった。
[0102] 3)スチレン 無水マレイン酸共重合体（a— 3)
装置の全てがステンレス鋼で製作されて 、るものを用いて、連続溶液重合を行った 。スチレン 91. 7質量部、無水マレイン酸 8. 3質量部の比率で合計 100質量部を準 備した。（ただし、両者は混合しない。）メチルアルコール 5質量部、重合開始剤として 1, 1ー 6 ーブチルパーォキシー3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン 0. 03質量部を スチレンに混合し、第 1調合液とした。 0. 95kg/hr.の速度で連続して内容積 4Lの ジャケット付き完全混合重合機に供給した。
一方、 70°Cに加熱した無水マレイン酸を、第二調合液として 0. 10kg/hr.の速度 で同一重合機へ供給し、 l i eで重合を行う。重合転ィ匕率が 54%となったところで、 重合液を重合機から連続して取り出し、まず 230°Cに予熱後、 230°Cに保温し、 20t orrに減圧された脱揮器に供給し、平均滞留 0. 3時間経過後、脱揮器の低部のギヤ ポンプより連続して排出し、スチレン—無水マレイン酸共重合体 (a— 3)を得た。 得られたスチレン 無水マレイン酸共重合体 (a— 3)は無色透明で、中和滴定によ る組成分析の結果、スチレン含量 85質量0 /0、無水マレイン酸単位 15質量％であつ た。 ASTM— D1238に準拠して測定した 230。C、 2. 16kg荷重のメルトフローレート 値は 2. OgZlO分であった。また、その光弾性係数 (未延伸）は、 4. 1 X 10"12Pa_1 であり、固有複屈折は負であった。
(Π)光弾性係数が負、固有複屈折が負の榭脂 (b)
1 )メタクリル酸メチル アクリル酸メチル共重合体 (b— 1 )
メタクリル酸メチル 89. 2質量部、アクリル酸メチル 5. 8質量部およびキシレン 5質量 部からなる単量体混合物に、 1, 1ージー t—ブチルパーォキシ—3, 3, 5 トリメチル シクロへキサン 0. 0294質量部、および n—ォクチルメルカプタン 0. 115質量部を添 加し、均一に混合した。この溶液を内容積 10Lの密閉式耐圧反応器に連続的に供 給し、攪拌下に平均温度 130°C、平均滞留時間 2時間で重合した後、反応器に接続 された脱気設備つきの貯槽に連続的に送り出して揮発分を除去した。さらに押出機 に連続的に溶融状態で移送し、押出機にて (メタクリル酸メチル アクリル酸メチル ( b— 1)共重合体のペレットを得た。
得られたメタクリル酸メチルーアクリル酸メチル共重合体 (b— 1)のアクリル酸メチル 含量は 6. 0質量％、質量平均分子量は 145, 000、 ASTM— D1238〖こ準拠して測 定した 230°C、 3. 8キログラム荷重のメルトフローレート値は 1. 0g/10分であった。 また、その光弾性係数 (未延伸）は、—4. 2 X 10_12Pa_1であり、固有複屈折は負で めつに。
2)メタクリル酸メチル—アクリル酸メチル共重合体 (b— 2)
メタクリル酸メチル 93. 2質量部、アクリル酸メチル 2. 3質量部、及びキシレン 3. 3 質量部からなる単量体混合物に、 1, 1ージー t ブチルパーォキシ 3, 3, 3 トリメ チルシクロへキサン 0. 03質量部、及び n—ォクチルメルカプタン 0. 12質量部を添 加し、均一に混合する。この溶液を内容積 10Lの密閉耐圧反応器に連続的に供給し 、攪拌下に平均温度 130°C、平均滞留時間 2時間で重合した後、反応器に接続され た貯層に連続的に送り出し、一定条件下で揮発分を除去した。さらに押出機に連続 的に溶融状態で移送し、メタクリル酸メチルーアクリル酸メチル共重合体 (b— 2)のぺ レットを得た。
得られたメタクリル酸メチルーアクリル酸メチル共重合体 (b— 2)のアクリル酸メチル 含量は 2. 0%、質量平均分子量は 102, 000、 ASTM— D1238に準拠して測定し た 230°C3. 8kg荷重のメルトフロー値は 2. 0g/10分であった。また、その光弾性係 数 (未延伸）は、 -4. 4 X 10_ 12Pa_1であり、固有複屈折は負であった。
(III)紫外線吸収剤 (c)
ベンゾトリアゾール系化合物（c 1) (旭電化 (株)社製、アデカスタブ LA— 31 (融 点（Tm)： 195°C)を用いた。理学電気 (株）社製、 ThermoPlus TG8120を用いて 、 23°Cから 260°Cまで 20°CZminの速度で昇温した場合の質量減少率を測定した ところ、 0. 03%であった。
(IV)ポリカーボネート
比較例として、ポリカーボネート（旭化成（株）製 WONDERLITE PC— 110)を 使用した。このポリカーボネートの光弾性係数 (未延伸）は 70 X 10_12Pa_1であり、固 有複屈折は正であった。
(V)アクリル系榭脂 (d)
1)メタクリル酸メチル Zアクリル酸メチル共重合体 (d—l)
前述のメタクリル酸メチル Zアクリル酸メチル共重合体 (b— 1)を、メタクリル酸メチ ル Zアクリル酸メチル共重合体 (d— 1)として用いた。 2)耐熱アクリル系榭脂 (d— 2)
特公昭 63— 1964号公報に記載の方法で、メタクリル酸メチル—無水マレイン酸— スチレン共重合体を得た。
得られたメタクリル酸メチルー無水マレイン酸 スチレン共重合体 (d— 2)の組成は 、メタクリル酸メチル 74質量0 /0、無水マレイン酸 10質量0 /0、スチレン 16質量0 /0であり 、共重合体メルトフローレート値 (ASTM— D1238 ; 230°C、 3. 8kg荷重）は 1. 6g/ 10分であった。
(VI)脂肪族ポリエステル系榭脂 (e)
ポリ乳酸 (e— 1) (カーギルダウ社製 4032D)を用いた。
[0105] [実施例 1、 3〜5および比較例 1〜4、 9、 12]
表 1に記載の配合比の榭脂組成物を用い、テクノベル製 Tダイ装着押し出し機 (KZ W15TW - 25MG- NH型 Z幅 150mmTダイ装着 Zリップ厚 0. 5mm)を用いて、 スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内榭脂温度、 Tダイの温度を調整し押し出 し成形をすることにより未延伸フィルムを得た。
[0106] 各未延伸フィルムの組成、押し出し成形条件、フィルムの厚み、光弾性係数を表 1 に示す。また、比較のため、市販の TAC (トリアセチルセルロース）フィルム（LOFO High Tech Film社製 商品名 TACPHAN、光弾性係数は正、固有複屈折は正 )の光弾性係数を比較例 4として示す。
本発明の未延伸フィルム (実施例 1、 3〜5)は、いずれも光弾性係数の絶対値が小 さぐ透明性も高かった。これに対して、従来位相差フィルムに利用されているポリ力 ーボネートから得られた未延伸フィルム (比較例 3)や、偏光板の保護フィルムとして 利用されている TACフィルム (比較例 4)は、光弾性係数の絶対値が非常に大きかつ た。また、榭脂 (a)、榭脂 (b)をそれぞれ単独で用いたフィルム (比較例 1、 2、 9、 12) は、両者を混合した実施例 1、 3〜5と比べて光弾性係数の絶対値が大きカゝつた。
[0107] [表 1]
Figure imgf000033_0001
ダイ装着 Zリップ厚 0. 5mm)を用いて、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内 榭脂温度、 Tダイの温度を調整し押し出し成形をすることにより未延伸フィルムを得た 。フィルムの流れ（押し出し方向）を MD方向、 MD方向に垂直な方向を TD方向とし た。
次に得られた未延伸フィルムの幅を 50mmになるように切り出し、一軸延伸（チヤッ ク間： 50mm、チャック移動速度： 500mmZ分)を引っ張り試験機を用いて行い、実 施例 2、比較例 5〜7の一軸延伸フィルムを得た。
[0109] 各一軸延伸フィルムの組成、押し出し成形条件、延伸条件、フィルム特性を表 2に 示す。また、比較のため、市販の TAC (トリアセチルセルロース）フィルム（LOFO Hi gh Tech Film社製 商品名 TACPHAN、光弾性係数は 10 X 10_12Pa_1、固有 複屈折は正)の光弾性係数を比較例 4として示す。
本発明の一軸延伸フィルム (実施例 2)は光弾性係数の絶対値が小さぐ比較例の 一軸延伸フィルム (比較例 5〜6)は光弾性係数の絶対値が大き力つた。
また、本発明の一軸延伸フィルム（実施例 2)は位相差フィルムとして利用するのに 十分な複屈折性を示し、 Rthの値も負であった。
[0110] [表 2]
実施例 2 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 スチレン一アクリロニトリル共重合体
組 樹脂 (a) 50 100 一
(a-1 ) - 成
メタクリル酸メチル一アクリル酸メチル共重合体
樹脂 (b) 50 一 100
(b- 1 )
量
部
ポリカーボネート 一 一 一 100 市販の TA
C (ドリア
成 押し出し機シリンダー内樹脂温度 (°C) 260 セチルセ 240 270 280 形 ルロース）
条
押し出し機 Tダイ温度 C) 260 フィルム 240 270 280 件
未延伸フィルムの 15み（ m) 101 102 101 99 延
伸 延伸倍率 (％) 100 100 100 100 条
件
延伸温度 (°c) 128 128 128 165 厚み（jU m) 70 99 79 70 54 複屈折性（n x-ny) ( x 1 0"3) 3.5 0.0 3.9 0.4 20.4 フ
ィ Re(nm) 243 1.4 312 27.2 1099 ル
ム
Rt (nm) -139 45.9 -168 -16.8 552.4 持
性
Nz -0.07 33.2 -0.04 -0.11 1.01 光弾性係数（x 1 0— 12 Pa"1) 0.4 10 5 -4.2 70 [実施例 6〜25、比較例 13〜15]
表 3に記載の組成の榭脂組成物を用い、プラスチック工学研究所製 Tダイ装着押し 出し機 (BT- 30— C— 36—L型 Z幅 400mmTダイ装着 Zリップ厚 0. 8mm)を用い て、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内榭脂温度、 Tダイの温度を調整し押 し出し成形をすることにより未延伸フィルムを得た。
未延伸フィルムに対するフィルムの流れ (押し出し方向）（MD方向）一軸延伸は、 巿金工業社製、ロール式縦延伸機を用いて行った。 目標とする設定延伸倍率にする ために二つのロール（低速側ロール Z高速側ロール）の回転速度を変えてロール間 で連続的に延伸を行った。
Iき続き得られた縦一軸延伸フィルムの MD方向に垂直な方向（TD方向 )延伸は 、巿金工業社製テンター延伸機を用いて連続的に行った。 目標とする設定延伸倍率 にするために流れ速度 2mZ分で、テンターチャック間の距離を変えて延伸を行った [0112] 各フィルムの組成、押し出し成形条件、延伸条件、フィルム特性を表 3に示す。 実施例 6〜25のフィルムは、いずれも光弾性係数の絶対値が小さぐ全光線透過 率が高ぐ延伸することにより高い複屈折性を示した (実施例 7〜17、 19〜25)。一 方、榭脂 (a)、榭脂 (b)をそれぞれ単独で用いた比較例 13〜15のフィルムは、両者 を配合した実施例 6〜25のフィルムと比べて光弾性係数の絶対値が大き力つた。 そして、実施例 6〜9、実施例 12〜14、実施例 15〜17、実施例 18、 19の結果より 、フィルムの複屈折性 (nx— ny)、 Re、 Rthの値は延伸条件によっても大きく変化す ることが確認できた。これにより、本発明においては、延伸条件を調整することにより、 Re、 Rthを制御できることが確認できた。
さらに、実施例 20〜22と実施例 23〜25の比較から、紫外線吸収剤を、榭脂（a)及 び榭脂 (b)合計 100質量部に対して 1質量部程度添加することにより、光弾性係数に 大きな影響を与えることなく紫外線を遮蔽できることが確認できた。
[0113] [表 3]
Figure imgf000037_0001
[0114] [実施例 26〜30]
表 4に記載の組成の榭脂組成物を用い、プラスチック工学研究所製 Tダイ装着押し 出し機 (BT- 30— C— 36—L型 Z幅 400mmTダイ装着 Zリップ厚 0. 8mm)を用い て、スクリュー回転数、押し出し機のシリンダー内榭脂温度、 Tダイの温度を調整し押 し出し成形をすることにより未延伸フィルムを得た。
次に、得られた未延伸フィルムを、その長さがテンター投入口のチャック間の距離 1 Z2になるように切り出し、フィルムの流れ (押し出し方向）に垂直な方向（TD方向）一 軸延伸を、巿金工業社製テンター延伸機を用いて行った。 目標とする設定延伸倍率 にするために流れ速度 2mZ分で、テンターチャック間の距離を変えて延伸を行った
[0115] 各一軸延伸フィルムの組成、押し出し成形条件、延伸条件、フィルム特性を表 4に 示す。
実施例 26〜30の一軸延伸フィルムは、いずれも、光弾性係数の絶対値が小さぐ Nz値がゼロに近かった。
また、実施例 27〜30の結果から、フィルムを構成する榭脂組成物中の榭脂（a)の 配合量が増加するにつれ、フィルムの光弾性係数の値も増加することが確認できた。 これにより、本発明においては榭脂 (a)と榭脂 (b)の配合量を調整することにより、榭 脂組成物の光弾性係数を制御できることが確認できた。
[0116] [表 4]
Figure imgf000039_0001
[0117] [実施例 31〜41、比較例 16]
(実施例 31〜34、試験例 1〜3の保護フィルムの製造）
表 5に記載の組成の榭脂組成物を用い、実施例 6〜25と同様にして二軸延伸を行 い、実施例 31〜34、試験例 1〜3の偏光板保護フィルムを製造した。成形、延伸条 件、フィルム厚み、 Reを表 5に示す。
[0118] [表 5]
実施例 31 実施例 32 実施例 33 実施例 34 試験例 1 試験例 2 試験例 3 TAC- 1 COP— 1 スチレン一メタクリル酸共重合体
60 60 80
(a— 2) ― - - - 樹脂 (a)
スチレン一無水マレイン酸共重合体 - - 60 一
(a-3) ― ― - 組 卜 成 メタクリル酸メチルーアクリル酸メチル共重合体 リ シ 樹脂 (b) 40 40 20 40 - (b— 1 ) - - ァ ク セ □ 置 メタクリル酸メチルーアクリル酸メチル共重合体 チ ォ
- 部 (d- 1 ) 一 - - 90 90 一 ル レ 鶴 (d) 系 フ メタクリル酸メチルー無水マレイン酸一スチレン共重合体
Cd-2) ― 一 セ ィ
- 一 - - 100
ル ン □ 系 ポリ乳酸 I 樹 樹脂 ） - -
(e- 1 ) 一 - 10 10 - ス 脂 系 保 成 押し出し機シリンダー内樹脂温度 (°c) 255 255 255 255 235 235 260 保 護 形 護 フ フ ィ 条
255 255 255 255 235 235 255 ィ ル 件 押し出し機 Tダイ温度 (°c)
ル ム ム 延 延伸倍率（MD方向 ZTD方向） （％) 70/100 70/170 70/100 70/100 50/50 100/100 100/100
伸
条
件 延伸温度 (°c) 130/130 130/130 130/130 130/130 120/120 120/120 140/140 フ 厚み（ m) 100 75 100 77 90 44 45 80 80 特ィ
性ル
ム Re (nm) 140 275 21 1 280 3 1 4 5 6
(トリアセチルセルロース系保護フィルム (TAC— 1)の製造）
従来技術の偏光板保護フィルムの代表例としてトリァセチルセルロース系フィルム を以下の様にして製造した。
トリァセチルセルロース 21質量部、トリフエ-ルホスフェート（可塑剤） 2質量部およ びビフエ-ルジフエ-ルホスフェート（可塑剤） 1質量部を、メチレンクロライド 62質量 部、メタノール 12質量部および n—ブタノール 2質量部に溶解してドープを調製した。 ドープをエンドレスの金属支持体上に流延し、フィルムを支持体上に形成した。フィ ルム中の有機溶剤の量が 60質量％になるまでフィルムを支持体上で乾燥し、フィル ムを支持体力 剥ぎ取った。
テンターを用いてフィルムの横方向の寸法を固定し、その状態で、フィルム中の有 機溶剤の量が 15質量％になるまで、 3分間、フィルムを両面から乾燥した（一次乾燥 ) oフィルムを支持体から剥ぎ取つてから、フィルムの一次乾燥が終了するまでの間の フィルムの縦方向の寸法の伸び率は、 4. 5%であった。さらに、ローラーを用いてフィ ルム中の有機溶剤の量が 0. 5質量％になるまで、フィルムを乾燥した（二次乾燥)。 得られたフィルムを巻き取り、最後に表面にケンィ匕処理を施して厚さが 80 mのトリ ァセチルセルロースフィルムを作製した。このフィルムの面内レタデーシヨンは 5nmで めつに。
(シクロォレフィン系保護フィルム（COP— 1)の製造）
従来技術の偏光板保護フィルムの代表例として非晶性ポリオレフイン系榭脂である シクロォレフイン系榭脂フィルムを以下の様にして製造した。
環状ポリオレフインとしてエチレンとノルボルネンとの付カ卩重合を行い、エチレンーノ ルボルネンランダム共重合体（エチレン含量： 65mol%、 MFR: 31gZlO分、数平均 分子量: 68000)を製造した。ここで得た榭脂 100質量部をシクロへキサン 80質量部 、トルエン 80質量部、キシレン 80質量部の混合溶剤に溶解し、流延法により厚さ 80 μ mのフィルムを作製した。このフィルムの面内レタデーシヨンは 6nmであった。 (偏光フィルムの製造）
ポリ酢酸ビニルをケンィ匕後（ケンィ匕度 98モル％)、成形し、得られたポリビニルアル コールフィルム（厚さ 75 m)を水 1000質量部、ヨウ素 7質量部、ヨウ化カリウム 105 質量部からなる水溶液に 5分間浸漬し、フィルムにヨウ素を吸着させた。次いでこのフ イルムを 40°Cの 4質量％ホウ酸水溶液中で、 5倍に縦方向一軸延伸をした後、緊張 状態のまま乾燥して偏光フィルムを得た。
(実施例 35〜41、比較例 16の偏光板の製造）
接着剤としてポリビニルアルコール系榭脂の 10%水溶液を用いて、偏光フィルムの 両面に実施例 31〜34、試験例 1〜3の保護フィルムを表 6に示す組み合わせで貼り 合わせ、偏光板を得た。
[0120] 実施例 35〜41、比較例 16の偏光板の反り、偏光度保持率を表 6に示す。
表 6より、保護フィルムとして、本発明の成形体を用いた偏光板は、反りが少なぐ高 温多湿時の耐久性にも優れることが確認できた。
[0121] [表 6]
較施実施例実例実施例実施例実例比施例 334140938516
験例試験例試試験例第保護面 3ム TA 311ののC1フルィ- dOO l- 実施実施例実施例例実施例 m
実施例実施例第保護面ム 3333のの43232 G12ルフィ o
o
偏板光り（)の反mm 偏光度保持率 ()％
o o
o
o
o
o
趣
o
趣
(0
o
o
o
o
産業上の利用可能性
本発明の光学材料用榭脂組成物は、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、タツ チパネル、太陽電池に用いられる透明基盤等や、その他、光通信システム、光交換 システム、光計測システム等の分野における、導波路、レンズ、光ファイバ一、光ファ ィバーの被覆材料、 LEDのレンズ、レンズカバーなど様々な光学素子を製造するた めの光学材料に使用できる。
特に、本発明の光学材料用榭脂組成物は、高い複屈折性と低い光弾性係数が要 求される光学素子、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機 ELデイス プレイ、フィールドェミッションディスプレイ、リアプロジェクシヨンテレビ等のディスプレ ィに用いられる偏光板保護フィルムや、 1Z4波長板、 1Z2波長板等の位相差板、 視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルムを製造するための光学材料として好 適に用いることができる。
とりわけ、本発明の光学材料用榭脂組成物は、厚み方向レタデーシヨンが負の値で あることが望まれる IPSモードの液晶表示装置用位相差フィルムを製造するための光 学材料に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 光弾性係数が正でかつ固有複屈折が負の榭脂 (a)と、光弾性係数が負でかつ固 有複屈折が負の榭脂 (b)を含む光学材料用榭脂組成物。
[2] 前記榭脂 (a)が、スチレン系榭脂であり、前記榭脂 (b)が、アクリル系榭脂である請 求項 1に記載の光学材料用榭脂組成物。
[3] 前記スチレン系榭脂が、スチレン—アクリロニトリル共重合体である請求項 2に記載 の光学材料用樹脂組成物。
[4] 前記スチレン—アクリロニトリル共重合体中のアクリロニトリル含量が、 1〜40質量％ である請求項 3に記載の光学材料用榭脂組成物。
[5] 前記スチレン系榭脂が、スチレン—メタクリル酸共重合体である請求項 2に記載の 光学材料用樹脂組成物。
[6] 前記スチレンーメタクリル酸共重合体中のメタクリル酸含量力 0. 1〜50質量％で ある請求項 5に記載の光学材料用榭脂組成物。
[7] 前記スチレン系榭脂が、スチレン 無水マレイン酸共重合体である請求項 2に記載 の光学材料用樹脂組成物。
[8] 前記スチレン 無水マレイン酸共重合体中の無水マレイン酸含量力 0. 1〜50質 量％である請求項 7に記載の光学材料用榭脂組成物。
[9] 前記榭脂 (a) 1〜99質量部、前記榭脂 (b) 1〜99質量部からなる榭脂組成物 100 質量部に対して、紫外線吸収剤 (c)を 0. 1〜10質量部含む請求項 1〜8に記載の 光学材料用樹脂組成物。
[10] 請求項 1〜9に記載の光学材料用榭脂組成物を含む光学素子用成形体。
[I I] 光弾性係数の絶対値が、 0〜4 X 10_12Pa_1である請求項 10に記載の光学素子用 成形体。
[12] 光弾性係数の絶対値が、 0〜4 X 10_12Pa_1であり、かつ 380nmにおける分光透 過率が 5%以下である請求項 10に記載の光学素子用成形体。
[13] 押し出し成形により成形されたフィルムまたはシートである請求項 10〜 12いずれか 1項に記載の光学素子用成形体。
[14] キャスト成形により成形されたフィルムまたはシートである請求項 10〜12いずれ力 1 項に記載の光学素子用成形体。
[15] 請求項 10〜14のいずれか 1項に記載の光学素子用成形体を用いた位相差フィル ム。
[16] 厚み方向レタデーシヨン（Rth)の値が、 300〜一 lnmである請求項 15に記載の 位相差フィルム。
[17] 面内レタデーシヨン（Re)と厚み方向レタデーシヨン（Rth)の比（ReZRth)の絶対 値力 3以下である請求項 15または 16に記載の位相差フィルム。
[18] N係数が、ー5〜0である請求項 15〜17のいずれ力 1項に記載の位相差フィルム z
[19] 請求項 10〜14のいずれか 1項に記載の光学素子用成形体を用いた偏光板保護 フイノレム。
[20] 偏光フィルムの一方の面に請求項 19に記載の保護フィルムであって Reが lOnm以 上の保護フィルムを積層し、他方の面にアクリル系榭脂からなり Reが lOnm以下の保 護フィルムを積層した偏光板。
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