CN101283040B - 光学材料用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

通过含有光弹性系数为正且固有双折射为负的树脂(a)和光弹性系数为负并且固有双折射为负的树脂(b)的光学材料用树脂组合物，提供显示高双折射性、并且光学弹性绝对值小的光学材料。

Description

光学材料用树脂组合物
技术领域
本发明涉及适合作为用于制造光学元件的材料、即光学材料使用的树脂组合物及含有该树脂组合物的成形体。
特别地，本发明涉及适于制造利用双折射性的光学元件的树脂组合物及含有该树脂组合物的成形体。
背景技术
近年来，随着显示器市场的扩大，更清晰地观看图像的要求提高。因此，需要不仅仅是透明材料、而且具有更高光学特性的光学材料。
这样的高度光学特性之一为双折射性。一般而言，聚合物在分子主链方向和与其垂直方向的折射率不同，因此产生双折射。根据用途，要求严格地控制该双折射。例如，在液晶的偏光板中使用的保护膜的情况下，即使总光线透过率相同，也需要双折射更小的聚合物材料成形体。作为代表例子，有由三乙酰纤维素构成的膜。另一方面，通过利用该双折射，可以将线偏振光转变为圆偏振光(1/4波长板等)、或者补偿液晶具有的双折射(延迟膜等光学补偿膜等)。作为这样的双折射性光学材料，聚碳酸酯广为人知。
另外，最近，液晶显示器大型化，与其相伴，延迟膜等聚合物光学元件的大型化也是必须的。但是，如果将光学元件大型化，则产生外力的不平衡，因此在光学元件由受到外力容易产生双折射变化的材料构成时，产生双折射的分布，存在对比度不均匀的问题。
外力导致的双折射变化的容易性由光弹性系数表示，前述的聚碳 酸酯，由于光弹性系数大，因此迫切希望能够代替聚碳酸酯的光弹性系数小的双折射性光学材料。
作为含有苯乙烯类树脂的延迟膜，已知由苯乙烯-丙烯腈共聚物构成的延迟膜(专利文献1)。但是，该膜的光弹性系数大，作为延迟膜不令人满意。
苯乙烯-丙烯腈共聚物与丙烯酸类树脂的共混物(非专利文献1)、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物与丙烯酸类树脂的共混物(专利文献2)、苯乙烯-马来酸酐共聚物与丙烯酸类树脂的共混物(非专利文献2)本身都是已知的。但是，这些共混物不能用于光学材料。
作为含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的光学材料用树脂组合物，已知由苯乙烯-马来酸酐共聚物和聚碳酸酯构成的树脂组合物(专利文献3)。但是，该树脂组合物是光弹性系数为正的树脂相互之间的组合，其光弹性系数的绝对值大。
作为着眼于固有双折射的正负的材料，也已知由固有双折射为正和负的树脂构成的延迟膜(专利文献4)。但是，专利文献4中所具体公开的，是由光弹性系数为正的树脂相互之间的组合构成的膜，光弹性系数大。
另外，也已知由光弹性系数为正和负的树脂构成的延迟膜(专利文献5)。但是，该延迟膜中，为了具有作为延迟膜所必须的双折射性，使用光弹性系数大的(60×10-8cm2/N(＝60×10-12Pa-1)以上)树脂作为光弹性系数为正的树脂。因此，存在可使用的材料受到限制、不能自由地设计其它光学特性的问题。
另外，最近，为了寻求液晶屏幕的更高图像质量，存在不仅希望控制延迟膜的面内延迟、而且希望控制厚度方向的延迟的要求。而且， 在近年受到关注的横向电场(IPS)模式液晶显示器用的延迟膜的情况下，优选厚度方向的延迟为负值。但是，作为一般的光学膜的由三乙酰纤维素或聚碳酸酯构成的膜、以及专利文献5公开的延迟膜，厚度方向的延迟具有正值。因此，要求光弹性系数的绝对值小、并且厚度方向的延迟为负的光学膜。
专利文献1：日本特开平05-257014号公报
专利文献2：日本特开昭56-98251号公报
专利文献3：日本特开平7-233296号公报
专利文献4：日本特开2002-40258号公报
专利文献5：日本特开2004-212971号公报
非专利文献1：T.Nishimoto，POLYMER，vol.30，p.1279-1285，1989
非专利文献2：D.Chopra，Society of Plastics Engineers.AnnualTechnical Conference，59th，vol.2，p.2326-2330，2001
发明内容
本发明的目的在于提供显示高双折射性、并且外力造成的双折射变化小、即光弹性系数的绝对值小的光学材料。
另外，本发明的目的在于提供在制成成形体时其厚度方向延迟为负的光学材料。
本发明人对于树脂组合物的双折射性进行了广泛深入的研究，结果发现，通过将作为主成分的树脂的固有双折射的正负统一，则即使不使用光弹性系数大的树脂，也可以赋予树脂组合物高的双折射性。
另外，本发明人发现如果作为主成分的树脂的固有双折射为负，则可以使树脂组合物制成成形体时的厚度方向延迟为负。
基于以上发现，本发明人发现，包含光弹性系数为正且固有双折 射为负的树脂(a)和光弹性系数为负且固有双折射为负的树脂(b)的树脂组合物，可以实现高的双折射性和小的光弹性系数绝对值，并且制成成形体时其厚度方向延迟为负，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
一种光学材料用树脂组合物，其含有光弹性系数为正且固有双折射为负的树脂(a)、和光弹性系数为负并且固有双折射为负的树脂(b)。如果使用本发明的光学材料用树脂组合物，则可以提供显示高双折射性、并且光弹性系数的绝对值小的光学材料。另外，通过在特定条件下将该光学材料进行成形和拉伸，可以将成形体的延迟控制为所希望的值。
因此，可以制造在用于液晶显示装置等时由于外力的不平衡而产生的双折射的分布小、并且对比度的均匀性优良的光学补偿膜。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的光学材料用树脂组合物，包含光弹性系数为正且固有双折射为负的树脂(a)和光弹性系数为负并且固有双折射为负的树脂(b)。
本发明中所述的“光弹性系数”，是表示由于外力导致双折射的变化的产生容易性的系数，由下式定义。
CR[Pa-1]＝Δn/σR
其中，σR为拉伸应力[Pa]，Δn为应力附加时的双折射，Δn由下式定义。
Δn＝n1-n2
其中，n1为与拉伸方向平行的方向的折射率，n2为与位伸方向垂直的方向的折射率。
光弹性系数的值越接近零，则表示外力造成的双折射的变化越小，意味着根据各用途设计的双折射难以因外力而变化。
另外，本发明中所述的“固有双折射”，是表示依赖于取向的双折射的大小的值，由下式定义。
固有双折射＝npr-nvt
其中，npr为保持单轴序列进行取向的聚合物的取向方向的平行方向的折射率，nvt为该取向方向的垂直方向的折射率。
即，本发明中，所谓固有双折射为负的树脂，是在向构成树脂的聚合物分子保持单轴序列进行取向而形成的层中入射光时，所述取向方向的光的折射率小于与所述取向方向正交的方向的光的折射率的树脂。
对树脂(a)进行说明。
作为本发明中的树脂(a)，只要是满足其光弹性系数为正并且固有双折射为负的条件的树脂，则任何树脂都可以。
作为树脂(a)的代表例，可以列举例如苯乙烯类树脂。
本发明中，所谓苯乙烯类树脂，是指至少含有苯乙烯类单体作为 单体成分的聚合物。在此，苯乙烯类单体是指其结构中具有苯乙烯骨架的单体。
作为苯乙烯类单体的具体例子，除苯乙烯以外，还可以列举：邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等核烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等α-烷基取代的苯乙烯等乙烯基芳香族化合物单体等，代表例为苯乙烯。
苯乙烯类树脂也可以在苯乙烯类单体成分中共聚其它单体成分。作为可共聚的单体，可以列举：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基苯酯、甲基丙烯酸异丙酯等甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸烷酯等不饱和羧酸烷基酯单体；甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等不饱和羧酸单体；马来酸酐、衣康酸、乙基马来酸、甲基衣康酸、氯马来酸等的酸酐的不饱和二羧酸酐单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈单体；1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等共轭二烯等，也可以共聚这些物质的两种以上。
这样的其它单体成分的共聚比例，相对于苯乙烯类单体成分，优选为50质量％以下。
作为树脂(a)，特别是苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物具有耐热性、透明性等光学材料所需要的特性，因此优选。
另外，苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物，与含有甲基丙烯酸甲酯作为单体成分的聚合物的相容性高，因此在使用含有甲基丙烯酸甲酯作为单体成分的聚合物作为 树脂(b)的情况下特别优选。
苯乙烯-丙烯腈共聚物的情况下，共聚物中的丙烯腈含量优选为1～40质量％。进一步优选的范围为1～30质量％，尤其优选的范围为1～25质量％。共聚物中的丙烯腈含量为1～40质量％的情况下，透明性优良，因此优选。
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物的情况下，共聚物中的甲基丙烯酸含量优选为0.1～50质量％。更优选的范围是0.1～40质量％，进一步优选的范围是0.1～30质量％。共聚物中的甲基丙烯酸含量如果为0.1质量％以上则耐热性优良，如果为50质量％以下的范围则透明性优良，因此优选。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的情况下，共聚物中的马来酸酐含量优选为0.1～50质量％。更优选的范围为0.1～40质量％，进一步优选的范围为0.1～30质量％。共聚物中的马来酸酐含量如果为0.1质量％以上则耐热性优良，如果为50质量％以下的范围则透明性优良，因此优选。
在这些中，从耐热性的观点考虑，特别优选苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
作为树脂(a)，也可以将分子量等不同的多种苯乙烯类树脂组合使用。
苯乙烯类树脂可以通过公知的阴离子、本体、悬浮、乳液或溶液聚合法得到。另外，苯乙烯类树脂，其中共轭二烯或苯乙烯类单体的苯环的不饱和双键可以加氢。加氢率通过核磁共振装置(NMR)进行测定。
树脂(a)的未拉伸时的光弹性系数优选为60×10-12Pa-1以下，进 一步优选为30×10-12Pa-1以下，尤其优选为6×10-12Pa-1以下。树脂(a)的光弹性系数如果在该范围，则可以得到光弹性系数小、并且具有所需的Rth的光学膜，因此优选。
对树脂(b)进行说明。
作为本发明中的树脂(b)，只要是满足其光弹性系数为负并且固有双折射为负的条件的树脂，则任何树脂都可以。
作为树脂(b)的代表例，可以列举丙烯酸类树脂。
本发明中所谓丙烯酸类树脂，是指含有丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的衍生物作为单体成分的聚合物。
这些丙烯酸类树脂中，特别是含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯作为单体成分的聚合物与苯乙烯类树脂的相容性高，因此在使用苯乙烯类树脂作为树脂(a)的情况下特别优选。
作为含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯作为单体成分的丙烯酸类树脂的具体例子，可以列举：将选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯中的一种以上单体进行聚合而得到的树脂等。
另外，含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯作为单体成分的丙烯酸类树脂中，也包括甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体进行共聚而得到的树脂。
作为可以与丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体，可以列举：苯乙烯、乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸酐等不饱和羧酸酐类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和羧酸类等。这些物质可以使用一种或者二种以上组合使用。
共聚甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯以外的单体成分时，其共聚比例，相对于甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯，优选为小于50质量％。进一步优选为40质量％以下，尤其优选为30质量％以下。如果小于50质量％则总光线透过率等光学特性优良，因此优选。
含有丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯作为单体成分的聚合物中，甲基丙烯酸甲酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯与其它单体的共聚物，具有耐热性、透明性等光学材料所要求的特性，因此优选。
作为与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，特别是丙烯酸烷基酯类，耐热分解性优良，使其共聚而得到的甲基丙烯酸类树脂的成形加工时的流动性高，因此优选。使丙烯酸烷基酯类与甲基丙烯酸甲酯共聚时丙烯酸烷基酯类的使用量，从耐热分解性的观点考虑，优选为0.1质量％以上，从耐热性的观点考虑，优选为15质量％以下。进一步优选为0.2质量％以上、且14质量％以下，尤其优选为1质量％以上、且12质量％以下。
丙烯酸烷基酯类中，丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯，即使仅少量与甲基丙烯酸甲酯共聚，也可以显著得到前述的成形加工时的流动性的改良效果，因此优选。
丙烯酸类树脂的重均分子量优选为5万至20万。重均分子量从成形品的强度的观点考虑，优选为5万以上，从成形加工性、流动性的观点考虑，优选为20万以下。进一步优选的范围为7万～15万。
另外，本发明中，也可以同时使用等规聚甲基丙烯酸酯和间规聚甲基丙烯酸酯。
作为制造丙烯酸类树脂的方法，可以使用例如浇铸聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等一般进行的聚合方法。对于光学用途而言，优选尽可能避免混入微小的异物，从该观点考虑，优选为不使用悬浮剂或乳化剂的本体聚合或溶液聚合。
进行溶液聚合时，可以使用将单体的混合物溶解于甲苯、乙苯等芳烃溶剂中制备得到的溶液。通过本体聚合进行聚合时，可以由通常进行的加热产生的自由基或电离性放射线照射而引发聚合。
作为聚合反应中使用的引发剂，可以使用在自由基聚合中使用的任意引发剂。例如，可以使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物。
特别地，在90℃以上的高温下进行聚合时，一般是进行溶液聚合，因此优选在10小时半衰期温度为80℃以上、并且可溶解于使用的有机溶液的过氧化物、偶氮双类引发剂等。具体而言，可以列举：1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧化)己烷、1，1-偶氮双(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈等。
这些引发剂例如优选在0.005～5质量％的范围中使用。
作为聚合反应中根据需要使用的分子量调节剂，可以使用自由基聚合中使用的任意分子量调节剂，可以列举例如丁硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯等硫醇化合物作为特别优选的分子量调节剂。
这些分子量调节剂，可以在将丙烯酸类树脂的聚合度控制在优选范围内的浓度范围内进行添加。
作为树脂(b)，优选为甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，从具备成形加工时的流动性和耐热性的良好平衡的方面考虑，尤其优选为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物。
作为树脂(b)，可以将组成、分子量等不同的多种丙烯酸类树脂组合使用。
树脂(b)的未拉伸时的光弹性系数优选为-60×10-12Pa-1以上，进一步优选为-30×10-12Pa-1以上，尤其优选为-6×10-12Pa-1以上。树脂(b)的光弹性系数如果在该范围内，则可以得到光弹性系数小、并且具有所需Rth的光学膜，因此优选。
以下，对本发明的光学材料用树脂组合物进行说明。
优选树脂(a)和树脂(b)相容。相容可以通过适当选择树脂(a)和(b)的组成(包括共聚组成)、配合比、混练温度、混练压力、冷却温度、冷却速度等来实现。关于相容(missible)，在《高性能ポリマ一アロイ》(日本高分子学会编著，平成3年丸善株式会社发行)中有详细记载。如果树脂(a)和树脂(b)相容，则可以提高将包含树脂(a)和树脂(b)的树脂组合物进行成形得到的成形体的总光线透过率。
从这样的观点考虑，本发明中，优选将苯乙烯类树脂作为树脂(a)、丙烯酸类树脂作为树脂(b)进行组合。通过这样组合树脂(a)和树脂(b)，可以制造使用中不会产生相分离而使透明性下降的稳定性高的光学元件。
在本发明的光学材料用树脂组合物中，通过调节树脂(a)和树脂(b)的含量和质量比，可以控制其光弹性系数。
本发明的光学材料用树脂组合物中树脂(a)的含量，优选为0.1～99.9质量份，进一步优选为0.2～90质量份，尤其优选为20～80质量份。树脂(b)的含量优选为0.1～99.9质量份，进一步优选为10～99.8质量份，尤其优选为20～80质量份。
另外，树脂(a)和树脂(b)的总含量，相对于树脂组合物优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。
另外，树脂(a)与树脂(b)的质量比((a)/(b))，依赖于树脂(a)和树脂(b)的种类，优选为0.1/99.9～99.9/0.1，进一步优选为20/80～80/20，尤其优选40/60～60/40。
本发明的光学材料用树脂组合物，相对于树脂(a)和树脂(b)的合计100质量份，优选含有0.1～10质量份的紫外线吸收剂(c)，进一步优选为0.1～2质量份，尤其优选为0.1～1.5质量份以下。
通过以这样的量添加紫外线吸收剂(c)，可以将光弹性系数和光谱透射率控制在优选范围。当然，如果大量添加紫外线吸收剂(c)，则光弹性系数变大，因此作为光学材料不优选。
紫外线吸收剂(c)的含量，可以通过用核磁共振装置(NMR)测定质子NMR并由峰信号的积分值的比进行求算的方法、或者使用良溶剂从树脂提取后用气相色谱(GC)测定的方法等，进行定量。
作为紫外线吸收剂(c)，可以列举例如：苯并三唑类化合物、三 嗪类化合物、苯甲酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、羟基二苯甲酮类化合物、酚类化合物、噁唑化合物、丙二酸酯类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、内酯类化合物、水杨酸酯类化合物、苯并噁嗪酮类化合物等。优选为苯并三唑类化合物、苯并三嗪类化合物。这些物质可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
紫外线吸收剂(c)在20℃下的蒸气压(P)为1.0×10-4Pa以下时成形加工性优良，因此优选。进一步优选蒸气压(P)为1.0×10-6Pa以下，尤其优选蒸气压(P)为1.0×10-8Pa以下。在此，所谓成形加工性优良，表示在例如膜成形时低分子化合物在辊上的附着少等。如果低分子化合物在辊上附着，则也附着到成形体表面，使外观以及光学特性劣化，因此作为光学材料不优选。
紫外线吸收剂(c)的熔点(Tm)为80℃以上时成形加工性优良，因此优选。进一步优选熔点(Tm)为130℃以上，尤其优选熔点(Tm)为160℃以上。
另外，紫外线吸收剂(c)在以20℃/分钟的速度在23℃～260℃进行升温时的质量减少率为50％以下的情况下，成形加工性优良，因此优选。进一步优选的范围是质量减少率为15％以下，尤其优选的范围是质量减少率为2％以下。
本发明的树脂组合物中，在不损害本发明目的范围内可以含有树脂(a)成分和(b)成分以外的聚合物。作为树脂(a)和树脂(b)以外的聚合物，可以列举：烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、丙烯酸类橡胶等橡胶成分；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚缩醛等热塑性树脂；以及酚树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂、环氧树脂等热固化性树脂等。
树脂(a)和树脂(b)以外的聚合物，相对于树脂组合物优选为30质量％以下。
另外，本发明的树脂组合物中，在不显著影响本发明的效果的范围内，根据目的可以混合任意的添加剂。作为这样的添加剂，只要是在树脂或橡胶状聚合物的混合中一般使用的添加剂，则没有特别限制。例如，可以列举：无机填充剂；氧化铁等颜料；硬脂酸、二十二酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂；脱模剂；石蜡类工艺用油、环烷类工艺用油、芳香族类工艺用油、石蜡、有机聚硅氧烷、矿物油等软化剂/增塑剂；受阻酚类抗氧化剂、磷类热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺类光稳定剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂；阻燃剂；防静电剂；有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂；着色剂；其它添加剂。
本发明的光学材料用树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机(banbury mixer)、Brabender、各种捏合机等熔融混练机，添加树脂(a)和树脂(b)以及根据需要的上述其它成分并进行熔融混练，可以制造树脂组合物。
下面，对使用本发明的光学材料用树脂组合物得到的光学元件用成形体进行说明。
成形方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可以通过注射成形、片成形、吹塑、注坯吹塑、吹胀成形、挤出成形、发泡成形等方法进行成形，也可以使用压缩空气成形、真空成形等二次加工成形法。
本发明中，也可以使光学元件用成形体的形态为膜或片。
在此，本发明中，膜是指厚度300μm以下的材料，片是指厚度300μm以上的材料。另外，本发明中，膜的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，片的厚度优选为10mm以下，更优选为5mm以下。
本发明的光学元件用成形体的形态为膜或片时，优选通过挤出成形、流延成形等方法进行成形。例如，可以使用安装有T形模、圆形模等的挤出机等，将未拉伸膜、片进行挤出成形。通过挤出成形得到成形品的情况下，既可以使用预先将树脂(a)和树脂(b)熔融混练得到的材料，也可以在挤出成形时进行熔融混练并成形。另外，也可以使用树脂(a)和树脂(b)共同的溶剂例如氯仿、二氯甲烷等溶剂将树脂(a)和树脂(b)溶解后，通过流延干燥固化，将未拉伸膜进行流延成形。
另外，根据需要，可以将未拉伸的膜、片在加工方向上进行单轴拉伸、以及在与加工方向正交的方向上进行单轴拉伸。另外，也可以通过辊压拉伸和拉幅机拉伸的逐次双轴拉伸法、由拉幅机拉伸进行的同时双轴拉伸法、由管式拉伸进行的双轴拉伸法等进行拉伸，由此可以制造双轴拉伸的膜、片。
拉伸以玻璃化转变温度(Tg)为基准，优选在(Tg-20℃)至(Tg+50℃)的范围内进行。
另外，拉伸倍数优选在任何一个方向均为0.1～1000％，进一步优选为0.2～600％，尤其优选为0.3～300％。通过在该范围内设计，可以得到从双折射、耐热性、强度的观点考虑优选的光学元件用成形体。
在此，使得到的拉伸膜或片在比玻璃化转变温度高50℃以上的温度下收缩，可以由下式求出拉伸倍数。另外，玻璃化转变温度可以通过DSC法或粘弹性法求出。
拉伸倍数(％)＝[(收缩前的长度/收缩后的长度)-1]×100
通过在加工方向、以及与加工方向正交的方向上以不同的拉伸倍数进行双轴拉伸，可以得到高强度并且具有高面内延迟值的膜。这样的光弹性系数小并且延迟值高的膜，适合作为延迟膜使用。
另一方面，通过在加工方向、以及与加工方向正交的方向上以基本相同的拉伸倍数进行双轴拉伸，可以得到高强度并且具有低面内延迟值的膜。这样的光弹性系数小并且面内延迟值低的膜，适合作为偏光板保护膜使用。
本发明的光学元件成形体，例如也可以将延迟等性质不同的成形体之间进行层压2片以上使用，在本发明的光学元件用成形体上也可以层压本发明以外的聚合物膜来使用。
本发明的光学元件用成形体，其光弹性系数的绝对值优选为0～5×10-12Pa-1。光弹性系数的绝对值更优选为0～4×10-12Pa-1，进一步优选为0～3.5×10-12Pa-1，尤其优选为0～3.0×10-12Pa-1以下。
光学元件用成形体的光弹性系数如果在该范围内，则由外力导致的双折射的变化小，因此将其应用于大型液晶显示装置等时，对比度及屏幕的均匀性优良。
在本发明的光学元件用成形体中，通过将光学材料用树脂组合物的组成和树脂(a)与树脂(b)的质量比、成形体的厚度以及拉伸倍数等设计在优选范围内，可以控制面内延迟(Re)与厚度方向延迟(Rth)、Nz系数。
在此，面内延迟(Re)、厚度方向延迟(Rth)及Nz由下式定义。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝((nx+ny)/2)-nz)×d
Nz＝(nx-nz)/|(nx-ny)|
(式中，nx：将成形体面内折射率最大的方向设为x时x方向的主折射率，ny：将成形体面内与x方向垂直的方向设为y时y方向的主折射率，nz：成形体厚度方向的主折射率，d：成形体的厚度(nm))。
本发明中的光学元件用成形体的优选Re值为0～400nm，进一步优选为5～350nm，尤其优选大于20且为350以下。
将本发明的光学元件用成形体作为1/4波长板使用时，其Re的绝对值优选为100nm以上、且180nm以下，更优选为120nm以上且160nm以下，进一步优选为130nm以上且150nm以下。
另外，本发明的光学元件用成形体作为1/2波长板使用时，其Re的绝对值优选为240nm以上、且320nm以下，更优选为260nm以上且300nm以下，进一步优选为270nm以上且290nm以下。
本发明的光学元件用成形体的Re/Rth的绝对值，优选为3以下，更优选为0.1～2，进一步优选为0.2～1.5。Re/Rth的绝对值可以通过MD、TD方向的拉伸倍数、膜厚度、树脂(a)和树脂(b)的质量比进行调节。
另外，本发明中，可以将光学元件用成形体的Rth设计为负值，通过将Rth设计为负值，可以得到液晶显示器使用的优选光学补偿膜。特别优选用于横向电场(IPS)模式的液晶显示器。优选的Rth值为-400nm～-1nm，进一步优选为-350nm～-5nm，尤其优选为-300nm～-10nm。Rth的值可以通过MD、TD方向的拉伸倍数、膜厚度、树脂(a)和树脂(b)的质量比进行调节。
本发明的光学元件用成形体的Nz系数优选为-5～0，进一步优选为-3～0，尤其优选为-1.5～0。通过设计在该范围，可以得到液晶显示器使用的优选光学补偿膜。特别优选用于横向电场(IPS)模式的液晶显示器。Nz系数可以通过MD、TD方向的拉伸倍数、膜厚度、树脂(a)和树脂(b)的质量比进行调节。
本发明的光学元件用成形体，其总光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为87％以上，尤其优选为90％以上。
另外，这样的总光线透过率，可以通过调节树脂(a)和树脂(b)的组成(包括共聚组成)、配合比、混练温度、混练压力、冷却温度、冷却速度等使光学材料用树脂组合物的成分相容而实现。
本发明的光学元件用成形体，在380nm处的光谱透射率优选为5％以下。作为紫外区域的380nm的光谱透射率越低，越可以防止偏光器或液晶元件的劣化，可以优选作为光学膜使用。在380nm处的光谱透射率进一步优选为3％以下，在380nm处的光谱透射率尤其优选为2.5％以下。
因此，本发明的光学元件用成形体，优选为在380nm处的光谱透射率为5％以下、并且光弹性系数的绝对值的值为0～4×10-12Pa-1，此时，光弹性系数的绝对值的值进一步优选为0～3.5×10-12Pa-1，尤其优选为0～3.0×10-12Pa-1。
本发明的光学元件用成形体也可以进行例如防反射处理、透明导电处理、电磁波屏蔽处理、气体阻挡处理等表面功能化处理，可以作为表面功能化基材使用。
本发明的光学材料用树脂组合物的成形体，具有高机械强度，因 此可以作为各种光学元件用的保护膜使用。特别地，本发明的光学材料用树脂组合物的成形体可能具有光学各向异性，因此，可以适合用作偏光板保护膜。以下，对将本发明的光学元件用成形体作为偏光板保护膜使用的情况进行说明。
通过将本发明的偏光板保护膜层压到偏光膜上，可以制造偏光板。本发明中，优选偏光膜的一个面上层压Re为10nm以上的保护膜，另一个面上层压Re为10nm以下的保护膜。
通常，保护膜的目的是保护偏光膜，因此可以使用三乙酰纤维素类膜这样的具有光学各向同性的膜。
与此相对，本发明的优选方式中，在一个面上层压本发明的具有光学各向异性的保护膜，在另一个面上层压具有光学各向同性的保护膜。由此，一个面的保护膜兼作光学各向异性膜，因此，可以省略通常在偏光板的保护膜上粘贴的包括聚碳酸酯树脂或环烯烃类树脂等的延迟膜等光学各向异性膜，可以实现偏光板的薄型化。
另外，不存在保护膜上粘贴其它光学各向异性膜的工序，因此生产率优异。
另外，在偏光膜的一个面上层压的保护膜的Re优选为10nm以上，更优选为20～1000nm，进一步优选为30～900nm。
在一个面上层压的Re为10nm以上的保护膜，同时具有作为光学补偿延迟膜、1/4波长板、1/2波长板、其它延迟膜的功能。
另外，偏光膜的另一个面上层压的具有光学各向同性的保护膜的Re优选越小越好，优选Re为10nm以下，更优选为8nm以下，进一步优选为5nm以下。
本发明中，作为在另一个面上层压的具有光学各向同性的保护膜，优选使用包含丙烯酸类树脂(d)的膜。
作为丙烯酸类树脂(d)的具体例子，优选将选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯中的一种以上单体进行聚合而得到的树脂。
这些中，特别优选甲基丙烯酸甲酯的均聚物或与其它单体的共聚物。
作为可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体，可以列举：其它的甲基丙烯酸烷基酯类、丙烯酸烷基酯类、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；马来酸酐等不饱和羧酸酐类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等不饱和酸类等。这些物质可以使用一种或者两种以上组合使用。
这些可以与甲基丙烯酸甲酯共聚的单体中，特别是丙烯酸烷基酯类耐热分解性优良、并且使其共聚得到的甲基丙烯酸类树脂的成形加工时的流动性高，因此优选。
使丙烯酸烷基酯类与甲基丙烯酸甲酯共聚时的丙烯酸烷基酯类的使用量，从耐热分解性的观点考虑，优选为0.1质量％以上，从耐热性的观点考虑优选为15质量％以下。进一步优选为0.2～14质量％，尤其优选为1～12质量％。
作为丙烯酸烷基酯类，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，即使仅少量与甲基丙烯酸甲酯共聚，也可以显著得到前述的成形加工时的流动性的 改良效果，因此优选。
丙烯酸类树脂(d)的重均分子量优选为5万至20万。重均分子量，从成形品的强度的观点考虑优选为5万以上，从成形加工性、流动性的观点考虑优选为20万以下。进一步优选的范围为7万～15万。另外，本发明中，也可以同时使用等规聚甲基丙烯酸酯和间规聚甲基丙烯酸酯。
作为制造丙烯酸类树脂(d)的方法，可以使用例如浇铸聚合、本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、阴离子聚合等一般进行的聚合方法。对于光学用途而言，优选尽可能避免混入微小的异物，从该观点考虑，优选为不使用悬浮剂或乳化剂的本体聚合或溶液聚合。具体而言，可以使用日本特公昭63-1964等中记载的方法等。
进行溶液聚合时，可以使用将单体的混合物溶解于甲苯、乙苯等芳烃溶剂中进行调节而得到的溶液。通过本体聚合进行聚合时，可以由通常进行的加热产生的自由基或电离性放射线照射而引发聚合。
作为聚合反应中使用的引发剂，可以使用在自由基聚合中使用的任意引发剂。例如，可以使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物。
特别地，在90℃以上的高温下进行聚合时，一般是进行溶液聚合，因此优选为10小时半衰期温度为80℃以上、并且可溶解于使用的有机溶剂的过氧化物、偶氮双类引发剂等。具体而言，可以列举：1，1-双(叔丁基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷、环己烷过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰过氧基)己烷、1，1-偶氮双(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈等。这些引发剂，例如可以在0.005～5质量％的范围中使用。
作为聚合反应中根据需要使用的分子量调节剂，可以使用自由基聚合中使用的任意分子量调节剂，可以列举例如丁硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、巯基乙酸-2-乙基己酯等硫醇化合物作为特别优选的分子量调节剂。这些分子量调节剂，可以在将丙烯酸类树脂(d)的聚合度控制在优选范围内的浓度范围内添加。
作为本发明中使用的丙烯酸类树脂(d)，优选将甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物与下述通式[1]表示的化合物进行共聚得到的共聚物。
通式[1]
Figure S200680037158XD00221
(X表示O或N-R；O为氧原子，N为氮原子，R为氢原子或烷基)。
作为与通式[1]表示的化合物共聚的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，优选为甲基丙烯酸甲酯。作为芳香族乙烯基化合物，可以列举：α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯等α-烷基取代的苯乙烯等，优选为苯乙烯。
作为上述通式[1]表示的化合物，优选为X＝O的化合物即马来酸酐。另外，从耐热性、光弹性系数的观点考虑，优选共聚物中包括甲基丙烯酸甲酯单元为40～90质量％、苯乙烯单元为5～40质量％、马来酸单元为5～20质量％、并且苯乙烯单元相对于马来酸单元的比例为1～3倍。进一步优选共聚物中的甲基丙烯酸甲酯单元为40～90质量％、马来酸酐单元为5～19质量％、苯乙烯单元为10～40质量％，尤其优选共聚物中的甲基丙烯酸甲酯单元为45～88质量％、马来酸酐单元为6～15质量％、苯乙烯单元为16～40质量％。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(d)的熔体指数(ASTM D1238；I条件)，从成形品的强度观点考虑优选为10g/10分钟以下。更优选为6g/10分钟以下，进一步优选为3g/10分钟以下。
丙烯酸类树脂(d)可以包含脂肪族聚酯类树脂(e)。
作为脂肪族聚酯类树脂(e)，可以列举例如：以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物、以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物等。
作为以脂肪族羟基羧酸为主要构成成分的聚合物的具体例子，可以列举：聚羟基乙酸、聚乳酸、聚-3-羟基丁酸、聚-4-羟基丁酸、聚-4-羟基戊酸、聚-3-羟基己酸和聚己内酯等，作为以脂肪族多元羧酸和脂肪族多元醇为主要构成成分的聚合物的具体例子，可以列举：聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯等。这些脂肪族聚酯类树脂(e)可以单独使用也可以使用2种以上。
这些脂肪族聚酯类树脂(e)中，优选以羟基羧酸为主要构成成分的聚合物，特别优选使用聚乳酸类树脂。这些(e)成分可以使用1种以上。
作为聚乳酸类树脂，可以列举以L-乳酸和/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物。
在聚乳酸类树脂中，L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比，相对于L-体和D-体的合计100％，L体或D体均优选为85％以上、更优选一个为90％以上、进一步优选一个为94％以上的聚合物。本发明中，可以同时使用以L-乳酸为主体的聚L乳酸与以D-乳酸为主体的聚D乳酸。
聚乳酸类树脂，可以共聚L体或者D体以外的乳酸衍生物单体、或者可以与丙交酯共聚的其它成分，作为这样的成分可以列举二元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等。聚乳酸类树脂可以通过直接脱水缩合、丙交酯的开环聚合等公知的聚合法进行聚合。另外，根据需要可以使用多异氰酸酯等结合剂提高分子量。
聚乳酸类树脂的优选重均分子量范围，从机械性质的观点考虑，重均分子量优选为30000以上，从加工性的观点考虑，更优选为1000000以下。进一步优选为50000～500000，最优选为100000～280000。
另外，聚乳酸类树脂中，在不影响本发明目的的范围内可以含有0.1～30质量％的乳酸以外的其他共聚成分。作为所述的其它共聚成分单元，可以列举例如：多元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，具体而言，可以使用草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、富马酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基鏻磺基间苯二甲酸等多元羧酸类；乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚A、双酚与环氧乙烷进行加成反应得到的芳香族多元醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等多元醇类；羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、6-羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸类；乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-或γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等内酯类等。这些共聚成分可以单独使用也可以使用两种以上。
作为脂肪族聚酯类树脂(e)的制造方法，可以使用已知的聚合方法，特别是对于聚乳酸类树脂，可以采用由乳酸的直接聚合法、通过丙交酯的开环聚合法等。
本发明中，包含丙烯酸类树脂(d)和脂肪族聚酯类树脂(e)的树脂组合物中丙烯酸类树脂(d)的比例(质量份)，相对于丙烯酸类树脂(d)与脂肪族聚酯类树脂(e)的合计量100质量份而言，从光弹性系数、强度、耐热性、雾度值的观点考虑，优选为0.1～99.9质量份，进一步优选为50～99.9质量份，尤其优选为60～95质量份。如果为50质量份以上，则在湿热环境下的雾度值变低，因此优选。雾度值小或者变化小的情况下，可以适合用于显示器用途等。
脂肪族聚酯类树脂(e)的比例(质量份)，相对于丙烯酸类树脂(d)与脂肪族聚酯类树脂(e)的合计量100质量份而言，从光弹性系数、强度、耐热性、雾度值的观点考虑，优选为0.1～99.9质量份，进一步优选为0.1～50质量份，尤其优选为5～40质量份。如果为50质量份以下，则在湿热环境下的雾度值变低，因此优选。雾度值小或者变化小的情况下，可以将本发明适宜用于显示器用途。
本发明中，保护膜的厚度从操作性的观点考虑优选为0.1μm以上，从该技术领域要求的薄厚度化的观点考虑，优选为300μm以下。而且，基于同样的理由，进一步优选为0.2～250μm的范围，尤其优选为0.3～200μm的范围。
偏光膜与保护膜的粘贴中，优选使用具有光学各向同性的胶粘剂，作为所述的胶粘剂，可以列举：聚乙烯醇类胶粘剂、聚氨酯类胶粘剂、环氧类胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂等。偏光膜与保护膜的粘合性差的情况下，优选对保护膜适当进行电晕处理、等离子体处理、涂布处理等易粘合处理后与偏光膜粘贴。
如果在偏光板的一个面上使用使用了本发明的光学元件用成形体的保护膜、另一个面上使用包含丙烯酸类树脂(d)的保护膜，则由于树脂间的特性差异导致的翘曲或卷曲等故障、以及由吸湿性差异产生的应力造成的异常的产生变少。
在这样的偏光板中使用的偏光膜，没有特别限制，例如优选为在单轴拉伸后的树脂膜上使二色性色素进行吸附取向而得到的偏光膜。
这样的偏光膜可以使用公知的方法制造，例如可以通过日本特开2002-174729号公报中记载的方法进行制造。具体如下所述。
作为构成偏光膜的树脂，优选为聚乙烯醇类树脂，优选为通过将聚醋酸乙烯酯类树脂进行皂化而得到的聚乙烯醇类树脂。在此，作为聚醋酸乙烯酯类树脂，除了作为醋酸乙烯酯的均聚物的聚醋酸乙烯以外，还可以列举醋酸乙烯酯与可与其共聚的其它单体的共聚物等。作为与醋酸乙烯酯共聚的其它单体，可以列举例如：不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类等。另外，聚乙烯醇类树脂的皂化度，优选为85～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。该聚乙烯醇类树脂可以进一步改性，例如，也可以使用醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛或聚乙烯醇缩乙醛等。聚乙烯醇类树脂的聚合度优选为1000～10000，更优选为1500～10000。
偏光膜可以通过例如由树脂制膜后进行单轴拉伸的工序、用二色性色素将拉伸的聚乙烯醇类树脂膜染色而吸附碘或二色性染料的工序、将吸附有二色性色素的聚乙烯醇类树脂膜用硼酸水溶液进行处理的工序、和由硼酸水溶液处理后进行水洗的工序来制造。
单轴拉伸可以在二色性色素染色前进行，可以与二色性色素染色同时进行，也可以在二色性色素染色后进行。在二色性色素染色后进行单轴拉伸时，单轴拉伸可以在硼酸处理前进行，也可以在硼酸处理中进行。另外，也可以在多个阶段进行单轴拉伸。
为了进行单轴拉伸，可以在圆周速度不同的辊间进行单轴拉伸，也可以使用热辊进行单轴拉伸。另外，可以是在大气中进行拉伸的干 式拉伸，也可以是在用溶剂进行膨润的状态下进行拉伸的湿式拉伸。拉伸倍数通常为约4～约8倍。
对树脂膜用二色性色素进行染色时，例如，将树脂膜浸渍到含有二色性色素的水溶液中即可。在此，作为二色性色素，可以列举例如碘或二色性染料。
使用碘作为二色性色素时，可以采用在含有碘及碘化钾的水溶液中浸渍树脂膜进行染色的方法。该水溶液中碘的含量，每100质量份水优选为约0.01～约0.5质量份，碘化钾的含量，每100质量份水优选为约0.5～约10质量份。该水溶液的温度优选为约20～约40℃，另外，在该水溶液中的浸渍时间，优选为约30～约300秒。
使用二色性染料作为二色性色素时，可以采用在含有二色性染料的水溶液中浸渍聚乙烯醇类树脂膜进行染色的方法。该水溶液中二色性染料的含量，每100质量份水优选为约1×10-3～1×10-2质量份。该水溶液也可以含有硫酸钠等无机盐。该水溶液的温度优选为约20～约80℃，另外，在该水溶液中的浸渍时间，优选为约30～约300秒。
二色性色素染色后的硼酸处理，可以通过将染色后的树脂膜浸渍到硼酸水溶液中进行。硼酸水溶液中硼酸的含量，每100质量份水优选为约2～约15质量份，进一步优选为约5～约12质量份。使用碘作为二色性色素时，该硼酸水溶液优选含有碘化钾。硼酸水溶液中碘化钾的含量，每100质量份水优选为约2～约20质量份，进一步优选为约5～约15质量份。在硼酸水溶液中的浸渍时间优选为约100～约1200秒，更优选为约150～约600秒，进一步优选为约200～约400秒。另外，硼酸水溶液的温度，优选为50℃以上，更优选为50～85℃。
硼酸处理后的树脂膜优选进行水洗处理。水洗处理，例如通过将硼酸处理后的聚乙烯醇类树脂膜浸渍到水中进行。水洗后进行适当的 干燥处理，可以得到偏光膜。水洗处理中水的温度优选为约5～约40℃，浸渍时间优选为约2～约120秒。之后进行的干燥处理，优选使用热风干燥机或远红外线加热器进行。干燥温度优选为40～100℃。干燥处理的处理时间，优选为约120秒～约600秒。
最终的膜厚，从膜的操作容易性、显示器的薄厚度化要求的观点考虑，优选为5～200μm，更优选为10～150μm，尤其优选为15～100μm。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明。
对本申请发明及实施例中使用的评价方法进行说明。
(1)评价方法
(I)光弹性系数的测定、固有双折射正负的判断
(光弹性系数的测定)
使用Macromolecules，2004，37，1062-1066中详细记载的双折射测定装置。在激光的通路上配置膜的拉伸装置，在宽度7mm的树脂组合物的试验片上在23℃下施加拉伸应力，同时测定其双折射。拉伸时的应变速度为20％/分钟(夹盘间距：30mm，夹盘移动速度：6mm/分钟)。
对于这样测定的值，以双折射(Δn)为y轴、拉伸应力(σR)为x轴作图，由该关系通过最小二乘法近似求出初期线形区域的直线的斜率，计算光弹性系数(CR)。斜率的绝对值越小表示光弹性系数越接近零，表示为优选的光学特性。
(固有双折射正负的判断)
在玻璃化转变温度以上、且玻璃化转变温度+50℃以下的范围内，施加拉伸应力进行拉伸，进行快速冷却固化，测定23℃下的npr-nvt。npr-nvt为负时，判定固有双折射为负，npr-nvt为正时，判定固有双折 射为正。
(II)总光线透过率的测定
根据ASTM D1003进行测定。
(III)分子量的测定
使用GPC(东曹株式会社制造的GPC-8020，检测器RI，色谱柱为昭和电工制造的Shodex K-805、801连接)，溶剂为氯仿，测定温度为40℃，用市售的标准聚苯乙烯换算求出重均分子量。
(IV)丙烯腈含量的测定
使用热压机将(苯乙烯-丙烯腈)共聚物成形为膜，使用日本分光公司制造的FT-410，测定膜的1603cm-1、2245cm-1处的吸光度。使用预先求出的、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物中丙烯腈量与1603cm-1、2245cm-1的吸光度比的关系，对(苯乙烯-丙烯腈)共聚物中丙烯腈含量进行定量。
(V)面内延迟(Re)、厚度方向延迟(Rth)及Nz系数
(面内延迟(Re)的测定)
使用测厚计测定膜的厚度d(nm)。将该值输入大塚电子株式会社制造的双折射测定装置RETS-100中，配置试样使测定面与测定光垂直，在23℃下通过旋转检偏器法测定和计算面内延迟(Re)。
(厚度方向延迟(Rth)、Nz的测定)
使用Metricon公司制造的激光折射计Model 2010，在23℃下测定光学膜的平均折射率n。并且，将平均折射率n和膜厚d(nm)输入大塚电子株式会社制造的双折射测定装置RETS-100中，在23℃下测定和计算厚度方向延迟(Rth)和Nz系数。
(VI)光谱透射率的测定
使用日立制作所制造的U-3310测定分光光谱，求出380nm处的透射率。
(VII)偏光板的翘曲的测定
将偏光板切割为200mm×200mm的正方形，置于水平且平坦的台上，使膜的中央与台接触，在23℃、50％RH的环境下静置72小时，对切割的膜四角从台向上翘曲的高度进行平均计算。
(VIII)偏光板的高温多湿时的耐久性的测定
通过下式求出在60℃、90％RH条件下保持1000小时前后的偏光度，使用该值计算偏光度保持率并评价耐久性。
偏光度(％)＝{[(H2-H1)/(H2+H1)]×1/2}×100
在此，H2为在以2片偏光板的取向方向为同一方向的方式进行重叠的状态下使用分光光度计进行测定的值(平行透过率)，H1是在以2片偏光板的取向方向为相互正交方向的方式进行重叠的状态下进行测定的值(正交透过率)。偏光度的测定使用岛津制作所的UV-3150分光光度计。
偏光度保持率是在60℃、90％RH条件下保持1000小时试验后的偏光度用试验前的偏光度除后所得值乘以100而得到的数值。数值越大耐久性越好。
(2)原料的准备
(I)光弹性系数为正、固有双折射为负的树脂(a)
1)苯乙烯-丙烯腈共聚物(a-1)
向带搅拌机的完全混合型反应机中，连续地供给包括苯乙烯72质量％、丙烯腈13质量％、乙苯15质量％的单体混合物，并在150℃、滞留时间2小时条件下进行聚合反应。
将得到的聚合溶液连续地供给到挤出机中，在挤出机中回收未反应的单体和溶剂，得到苯乙烯-丙烯腈共聚物(a-1)的颗粒。
得到的苯乙烯-丙烯腈共聚物(a-1)为无色透明，通过中和滴定进行组成分析的结果是：苯乙烯含量80质量％、丙烯腈含量20质量％，根据ASTM-D1238的220℃、10kg负荷的熔体流动速率值为13g/10分钟。另外，其光弹性系数(未拉伸)为5.0×10-12Pa-1，固有双折射为负。
2)苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(a-2)
使用全体由不锈钢制成的装置，进行连续溶液聚合。将苯乙烯75.2质量％、甲基丙烯酸4.8质量％和乙苯20质量％制成调合液，并使用1，1-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷作为聚合引发剂。以1L/小时的速度连续地将该调合液供给到内部容积2L的带搅拌机的完全混合聚合器中，在136℃下进行聚合。
连续地取出含有固体成分49％的聚合液，首先预热至230℃，然后在230℃下保温，并供给到减压至20torr的脱挥发器中，经过平均滞留时间0.3小时后，由脱挥发器底部的齿轮泵连续地排出。
得到的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(a-2)为无色透明，通过中和滴定进行组成分析的结果是：苯乙烯含量92质量％、甲基丙烯酸含量8质量％，根据ASTM-D1238的230℃、3.8kg负荷的熔体流动速率值为5.2g/10分钟。另外，其光弹性系数(未拉伸)为4.8×10-12Pa-1，固有双折射为负。
3)苯乙烯-马来酸酐共聚物(a-3)
使用全体由不锈钢制成的装置，进行连续溶液聚合。准备以苯乙烯91.7质量份、马来酸酐8.3质量份的比率合计100质量份(但是，两者不混合)。将甲醇5质量份、和作为聚合引发剂的1，1-叔丁基过氧 化-3，3，5-三甲基环己烷0.03质量份混合到苯乙烯中，得到第一调合液。以0.95kg/小时的速度连续地供给到内部容积4L的带夹套的完全混合聚合机中。
另一方面，将加热到70℃的马来酸酐作为第二调合液以0.10kg/小时的速度供给到同一聚合机中，在111℃下进行聚合。聚合转化率为54％时，从聚合机连续地取出聚合液，首先预热至230℃，然后在230℃下保温，并供给到减压至20torr的脱挥发器中，经过平均滞留时间0.3小时后，由脱挥发器底部的齿轮泵连续地排出，得到苯乙烯-马来酸酐共聚物(a-3)。
得到的苯乙烯-马来酸酐共聚物(a-3)为无色透明，通过中和滴定进行组成分析的结果是：苯乙烯含量85质量％、马来酸酐含量15质量％，根据ASTM-D1238测定得到的230℃、2.16kg负荷的熔体流动速率值为2.0g/10分钟。另外，其光弹性系数(未拉伸)为4.1×10-12Pa-1，固有双折射为负。
(II)光弹性系数为负、固有双折射为负的树脂(b)
1)甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(b-1)
在包括甲基丙烯酸甲酯89.2质量份、丙烯酸甲酯5.8质量份和二甲苯5质量份的单体混合物中，添加1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷0.0294质量份和正辛硫醇0.115质量份，并混合均匀。将该溶液连续地供给到内部容积10L的密闭式耐压反应器中，在搅拌下以平均温度130℃、平均滞留时间2小时进行聚合后，连续地送到与反应器连接的带脱气设备的贮槽中，除去挥发成分。并且在熔融状态下连续地移送到挤出机中，用挤出机得到甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯(b-1)共聚物的颗粒。
得到的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(b-1)的丙烯酸甲酯含量为6.0质量％，重均分子量为145000，根据ASTM-D1238测定的230 ℃、3.8kg负荷的熔体流动速率值为1.0g/10分钟。另外，其光弹性系数(未拉伸)为-4.2×10-12Pa-1，固有双折射为负。
2)甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(b-2)
在包括甲基丙烯酸甲酯93.2质量份、丙烯酸甲酯2.3质量份和二甲苯3.3质量份的单体混合物中，添加1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷0.03质量份和正辛硫醇0.12质量份，并混合均匀。将该溶液连续地供给到内部容积10L的密闭式耐压反应器中，在搅拌下以平均温度130℃、平均滞留时间2小时进行聚合后，连续地送到与反应器连接的贮槽中，在一定条件下除去挥发成分。并且在熔融状态下连续地移送到挤出机中，得到甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(b-2)的颗粒。
得到的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯共聚物(b-2)的丙烯酸甲酯含量为2.0％，重均分子量为102000，根据ASTM-D1238测定的230℃、3.8kg负荷的熔体流动速率值为2.0g/10分钟。另外，其光弹性系数(未拉伸)为-4.4×10-12Pa-1，固有双折射为负。
(III)紫外线吸收剂(c)
使用苯并三唑类化合物(c-1)(旭电化株式会社制，アデカスタブLA-31(熔点(Tm)：195℃))。使用理学电气株式会社制造的ThermoPlus TG8120，对以20℃/分钟的速度从23℃升温到260℃时的质量减少率进行测定，结果为0.03％。
(IV)聚碳酸酯
作为比较例，使用聚碳酸酯(旭化成株式会社制，WONDERLITEPC-110)。该聚碳酸酯的光弹性系数(未拉伸)为70×10-12Pa-1，固有双折射为正。
(V)丙烯酸类树脂(d)
1)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(d-1)
使用前述的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(b-1)作为甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯共聚物(d-1)。
2)耐热丙烯酸类树脂(d-2)
通过日本特公昭63-1964号公报中记载的方法，得到甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物。
得到的甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-苯乙烯共聚物(d-2)的组成是：甲基丙烯酸甲酯74质量％、马来酸酐10质量％、苯乙烯16质量％，共聚物的熔体流动速率值(ASTM-D1238；230℃、3.8kg负荷)为1.6g/10分钟。
(VI)脂肪族聚酯类树脂(e)
使用聚乳酸(e-1)(カ一ギルダウ公司制造的4032D)。
[实施例1、3～5及比较例1～4、9、12]
使用表1中所述配比的树脂组合物，使用テクノベル公司制造的带T形模的挤出机(KZW15TW-25MG-NH型/带宽度150mm的T形模/模唇厚度0.5mm)，通过调节螺杆旋转数、挤出机的料筒内树脂温度、T形模的温度进行挤出成形，得到未拉伸膜。
将各未拉伸膜的组成、挤出成形条件、膜厚、光弹性系数示于表1。另外，为了比较，将市售的TAC(三乙酰纤维素)膜(LOFO HighTech Film公司制造，商品名TACPHAN，光弹性系数为正，固有双折射为正)的光弹性系数作为比较例4列出。
本发明的未拉伸膜(实施例1、3～5)，光弹性系数的绝对值均小、透明性也均高。与此相对，由用于现有延迟膜的聚碳酸酯得到的未拉伸膜(比较例3)和作为偏光板的保护膜使用的TAC膜(比较例4)， 光弹性系数的绝对值非常大。另外，分别单独使用树脂(a)和树脂(b)的膜(比较例1、2、9、12)，与将两者混合的实施例1、3～5相比光弹性系数的绝对值大。
[实施例2和比较例5、6、7]
使用テクノベル公司制造的带T形模的挤出机(KZW15TW-25MG-NH型/带宽度150mm的T形模/模唇厚度0.5mm)，通过调节螺杆旋转数、挤出机的料筒内树脂温度、T形模的温度进行挤出成形，得到未拉伸膜。膜的流动(挤出方向)设定为MD方向，与MD方向垂直的方向设定为TD方向。
然后，将得到的未拉伸膜的宽度切割成50mm，使用拉伸试验机进行单轴拉伸(夹盘间距：50mm，夹盘移动速度：500mm/分钟)，得到实施例2、比较例5～7的单轴拉伸膜。
将各单轴拉伸膜的组成、挤出成形条件、拉伸条件、膜特性示于表2。另外，为了比较，将市售的TAC(三乙酰纤维素)膜(LOFO HighTech Film公司制造，商品名TACPHAN，光弹性系数为10×10-12Pa-1，固有双折射为正)的光弹性系数作为比较例4列出。
本发明的单轴拉伸膜(实施例2)的光弹性系数的绝对值小，比较例的单轴拉伸膜(比较例5～6)的光弹性系数的绝对值大。
另外，本发明的单轴拉伸膜(实施例2)作为延迟膜使用时显示充分的双折射性，Rth的值也为负。
表2
Figure S200680037158XD00381
[实施例6～25、比较例13～15]
使用表3中记载的组成的树脂组合物，使用塑料工学研究所制造的带T形模的挤出机(BT-30-C-36-L型/带宽度400mm的T形模/模唇厚度0.8mm)，通过调节螺杆旋转数、挤出机的料筒内树脂温度、T形模的温度进行挤出成形，得到未拉伸膜。
对于未拉伸膜的膜流动(挤出方向)(MD方向)单轴拉伸，使用市金工业公司制造的辊式纵向拉伸机进行。为了达到作为目标设定的拉伸倍数，变化两辊(低速侧辊/高速侧辊)的旋转速度，在辊间连续进行拉伸。
接着，得到的纵向单轴拉伸膜的MD方向的垂直方向(TD方向)拉伸，使用市金工业公司制造的拉幅机连续进行。为了达到作为目标设定的拉伸倍数，在流动速度2m/分钟下，变化拉幅机夹盘间的距离进行拉伸。
各膜的组成、挤出成形条件、拉伸条件、膜特性如表3所示。
实施例6～25的膜的任一种光弹性系数的绝对值均小、总光线透过率均高、并且通过拉伸均显示高双折射性(实施例7～17、19～25)。另一方面，分别单独使用树脂(a)和树脂(b)的比较例13～15的膜，与将两者混合的实施例6～25的膜相比，光弹性系数的绝对值大。
而且，从实施例6～9、实施例12～14、实施例15～17、实施例18、19的结果可以确认：膜的双折射性(nx-ny)、Re、Rth的值随拉伸条件而大幅变化。由此，可以确认：在本发明中通过调节拉伸条件可以控制Re和Rth。
另外，由实施例20～22与实施例23～25的比较可以确认：通过相对于树脂(a)和树脂(b)的合计100质量份添加约1质量份的紫外线吸收剂，可以遮蔽紫外线但对光弹性系数没有大的影响。
Figure S200680037158XD00401
[实施例26～30]
使用表4中记载的组成的树脂组合物，使用塑料工学研究所制造的带T形模的挤出机(BT-30-C-36-L型/带宽度400mm的T形模/模唇厚度0.8mm)，通过调节螺杆旋转数、挤出机的料筒内树脂温度、T形模的温度进行挤出成形，得到未拉伸膜。
然后，将得到的未拉伸膜进行切割，使其长度为拉幅机投入口的夹盘间的距离1/2，使用市金工业公司制造的拉幅拉伸机进行膜流动(挤出方向)的垂直方向(TD方向)的单轴拉伸。为了达到作为目标设定的拉伸倍数，在流动速度2m/分钟下变化拉幅机夹盘间的距离进行拉伸。
各单轴拉伸膜的组成、挤出成形条件、拉伸条件、膜特性如表4所示。
实施例26～30的单轴拉伸膜，其光弹性系数的绝对值均小、Nz值均接近零。
另外，由实施例27～30的结果可以确认：随着构成膜的树脂组合物中的树脂(a)的配合量增加，膜的光弹性系数的值也增加。由此，可以确认：在本发明中通过调节树脂(a)和树脂(b)的配合量，可以控制树脂组合物的光弹性系数。
表4
[实施例31～41、比较例16]
(实施例31～34、试验例1～3的保护膜的制造)
使用表5中记载的组成的树脂组合物，与实施例6～25同样地进行双轴拉伸，制造实施例31～34、试验例1～3的偏光板保护膜。成形、拉伸条件、膜厚、Re如表5所示。
Figure DEST_PATH_G39854544150138000D000011
(三乙酰纤维素类保护膜(TAC-1)的制造)
如下所述制造三乙酰纤维素类膜作为现有技术的偏光板保护膜的代表例。
将三乙酰纤维素21质量份、磷酸三苯酯(增塑剂)2质量份和联苯基二苯基磷酸酯(增塑剂)1质量份溶解于二氯甲烷62质量份、甲醇12质量份和正丁醇2质量份中，制备涂料(dope)。将涂料在环形金属支撑体上进行流延，在支撑体上形成膜。在支撑体上干燥膜至膜中的有机溶剂量为60质量％，从支撑体上剥离膜。
使用拉幅机，固定膜横向的尺寸，在该状态下从两面将膜干燥3分钟(一次干燥)直到膜中的有机溶剂量为15质量％。从支撑体上剥离膜后，到膜的一次干燥结束之间膜纵向尺寸的伸长率为4.5％。另外，使用辊干燥膜(二次干燥)直到膜中的有机溶剂量为0.5质量％。将得到的膜卷绕，最后在表面上进行皂化处理，得到厚度为80μm的三乙酰纤维素膜。该膜面内延迟为5nm。
(环烯烃类保护膜(COP-1)的制造)
如下所述，制造非晶聚烯烃类树脂的环烯烃类树脂膜作为现有技术的偏光板保护膜的代表例。
进行乙烯与降冰片烯的加聚反应，制造乙烯-降冰片烯无规共聚物作为环状聚烯烃(乙烯含量：65摩尔％、MFR：31g/10分钟、数均分子量：68000)。将在此得到的树脂100质量份溶解于环己烷80质量份、甲苯80质量份和二甲苯80质量份的混合溶剂中，通过流延法制作厚度80μm的膜。该膜的面内延迟为6nm。
(偏光膜的制造)
将聚醋酸乙烯酯皂化后(皂化度98摩尔％)进行成形，将得到的聚乙烯醇膜(厚度75μm)在包括水1000质量份、碘7质量份、碘化 钾105质量份的水溶液中浸渍5分钟，使碘吸附到膜上。然后将该膜在40℃的4质量％硼酸水溶液中进行纵向单轴拉伸至5倍后，在紧张的状态下直接进行干燥得到偏光膜。
(实施例35～41、比较例16的偏光板的制造)
使用聚乙烯醇类树脂的10％水溶液作为胶粘剂，在偏光膜的两面将实施例31～34、试验例1～3的保护膜以表6所示的组合进行粘贴，得到偏光板。
实施例35～41、比较例16的偏光板的翘曲、偏光度保持率如表6所示。
由表6可以确认：使用本发明的成形体作为保护膜的偏光板，其翘曲少，高温多湿时的耐久性也优良。
表6
  实施例  35   实施例  36   实施例  37   实施例  38   实施例  39   实施例  40   实施例  41   比较例  16
  第1面的保  护膜   试验例  1   试验例  2   试验例  3   试验例  1   试验例  2   试验例  3   试验例  3   TAC-1
  第2面的保  护膜   实施例  31   实施例  31   实施例  31   实施例  32   实施例  33   实施例  32   实施例  34   COP-1
  偏光板的翘  曲(mm)   1   1   1   1   2   0   0   21
  偏光度保持  率(％)   100   100   100   100   100   100   100   65
产业实用性
本发明的光学材料用树脂组合物，可以作为用于制造显示器前面板、显示器基板、触摸板、太阳能电池中使用的透明基板等、其它如 光通信系统、光交换系统、光测量系统等领域中的导波路、透镜、光纤、光纤的被覆材料、LED的透镜、透镜盖等各种光学元件的光学材料使用。
本发明的光学材料用树脂组合物，特别适合作为用于制造要求高双折射性和低光弹性系数的光学元件、例如液晶显示器、等离子显示器、有机EL显示器、场发射显示器、背投电视等显示器中使用的偏光板保护膜、或者1/4波长板、1/2波长板等延迟板、视角控制膜等液晶光学补偿膜的光学材料使用。
本发明的光学材料用树脂组合物，尤其适合作为用于制造希望厚度方向延迟为负值的IPS模式的液晶显示装置用延迟膜的光学材料使用。

Claims (20)

1.一种光学材料用树脂组合物，其含有光弹性系数为正且固有双折射为负的苯乙烯类树脂(a)和光弹性系数为负并且固有双折射为负的丙烯酸类树脂(b)，并且树脂(a)与树脂(b)的质量比((a)/(b))为0.1/99.9～99.9/0.1。
2.权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述苯乙烯类树脂为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
3.权利要求2所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中的丙烯腈含量为1～40质量％。
4.权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述苯乙烯类树脂为苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
5.权利要求4所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的甲基丙烯酸含量为0.1～50质量％。
6.权利要求1所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述苯乙烯类树脂为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
7.权利要求6所述的光学材料用树脂组合物，其中，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物中的马来酸酐含量为0.1～50质量％。
8.权利要求1～7任一项所述的光学材料用树脂组合物，其中，相对于由所述树脂(a)1～99质量份和所述树脂(b)1～99质量份构成的树脂组合物100质量份，含有0.1～10质量份紫外线吸收剂(c)。
9.一种光学元件用成形体，其含有权利要求1～8任一项所述的光学材料用树脂组合物。
10.权利要求9所述的光学元件用成形体，其中，光弹性系数的绝对值为0～4×10-12Pa-1。
11.权利要求9所述的光学元件用成形体，其中，光弹性系数的绝对值为0～4×10-12Pa-1，并且380nm下的光谱透射率为5％以下。
12.权利要求9～11任一项所述的光学元件用成形体，其为通过挤出成形而形成的膜或片。
13.权利要求9～11任一项所述的光学元件用成形体，其为通过流延成形而形成的膜或片。
14.一种延迟膜，其使用权利要求9～13任一项所述的光学元件用成形体。
15.权利要求14所述的延迟膜，其中，厚度方向延迟Rth值为-300～-1nm。
16.权利要求14或15所述的延迟膜，其中，面内延迟Re与厚度方向延迟Rth的比Re/Rth的绝对值为3以下。
17.权利要求14或15所述的延迟膜，其中，Nz系数为-5～0。
18.权利要求16所述的延迟膜，其中，Nz系数为-5～0。
19.一种偏光板保护膜，其使用权利要求9～13任一项所述的光学元件用成形体。
20.一种偏光板，通过在偏光膜的一个面上层压Re为10nm以上的权利要求19所述的保护膜、在另一个面上层压由丙烯酸类树脂构成的Re为10nm以下的保护膜而得到。
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