JP2009227905A - 二軸配向アクリル樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた光学等方性、加工特性と耐久性を両立した二軸配向アクリル樹脂フィルムを提供すること。
【解決手段】 グルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、面内位相差Ｒｅが１ｎｍ以下であり、厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈの絶対値が５ｎｍ以下である二軸配向アクリル樹脂フィルムとする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低複屈折であって、光学等方性に優れ、しかも位相差安定性、靭性に優れる二軸配向アクリル樹脂フィルムに関する。特に、ポリビニルアルコール系高分子を主成分とする偏光子の保護フィルムとして有用であり、保護フィルムとして用いた場合に、光学特性および保護機能に優れた偏光板を製造することができる二軸配向アクリル樹脂フィルムに関する。

アクリル樹脂フィルムは、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装材および外装材等、物体の表面表皮に用いられている。

近年これらの樹脂フィルムは、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内など、耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）を基板とするシートまたはフィルムは、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるうえに、靱性が低いために加工時に割れやすいという問題があった。

そのため、アクリル樹脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、下記一般式（１）で示されるグルタル酸無水物単位および芳香族ビニルを含有し、さらに靭性を付与するために二軸方向にそれぞれ１．５倍以上延伸する技術が開示されている（特許文献１）。

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子またはメチル基である。）
しかし、芳香族ビニルを含有し、高倍率に延伸するために特に厚み方向の光学等方性が十分でなく、偏光板保護フィルムとして使用する場合に問題があった。

また、アクリル樹脂フィルムの耐熱性、光学等方性および靭性を同時に改良する目的で、上記記一般式（１）で示されるグルタル酸無水物単位および架橋弾性体を含有し、芳香族ビニルを含有しない未延伸フィルムまたは延伸フィルムが開示されている（特許文献２、３）。

しかし、延伸したグルタル酸無水物単位を含んだアクリル樹脂フィルムは高温高湿度下において特に厚み方向の光学的異方性が生じる場合があり、高い光学等方性が求められる偏光板の保護フィルムとしての展開が不可能であった。
特公平４−３４１７号公報 特開２００６−１３１８９８号公報 特開平６−２５６５３７号公報

本発明の目的は、上述した従来のアクリル樹脂フィルムの問題を解決し、優れた光学等方性、加工特性と耐久性を両立した二軸配向アクリル樹脂フィルムを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明は、下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、面内位相差Ｒｅが１ｎｍ以下であり、厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈの絶対値が５ｎｍ以下である二軸配向アクリル樹脂フィルムを特徴とする。

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル
基を表す。）

本発明によれば、透明性、光学等方性に優れ、かつ耐熱性が高く、高温高湿下においても位相差変化が少ないフィルムを得ることができる。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは、波長５９０ｎｍの光線に対するフィルムの面内位相差Ｒｅ（ｎｍ）が１ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍより大きい場合、ディスプレイ用途で用いた場合は角度による輝度ムラの原因となる。面内位相差は好ましくは０．５ｎｍ以下とすることによって、特に角度による輝度ムラが小さく均一で安定した輝度のディスプレイを得ることができる。フィルム面内の位相差は０．０ｎｍが最も好ましいが、測定の限界から現実的な下限は０．０１ｎｍ程度と考えられる。

また本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは、波長５９０ｎｍの光線に対する二軸配向アクリルフィルム面内の直交軸方向の屈折率をそれぞれｎ_ｘ、ｎ_ｙ（ただしｎ_ｘ≧ｎ_ｙ）とし、波長５９０ｎｍの光線に対する二軸配向アクリル樹脂フィルムの厚み方向の屈折率をｎ_ｚ、二軸配向アクリル樹脂フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）とした時に、下式で定義する厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈの絶対値が０ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｎｍ以上３ｎｍ以下である。二軸配向アクリル樹脂フィルムの厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈの絶対値が５ｎｍ以下であると、フィルム面内の光学等方性のみならず厚み方向の光学等方性にも優れた二軸配向アクリル樹脂フィルムとなるため、偏光板や光ディスクなどの保護フィルム用途でより一層好適に用いることができる。厚み方向の光学等方性が要求される用途において、厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈの絶対値は０ｎｍに近い方が好ましいが、測定の限界から現実的に下限は０．０１ｎｍ以上程度と考えられる。

厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈ（ｎｍ）＝ｄ×｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２−ｎ_ｚ｝
本発明でいう面内位相差および厚み方向の位相差はエトー（株）社製の複屈折位相差測定装置（ＡＤ−１７５ＳＩ）を用い、波長５９０ｎｍの光線に対する面内位相差および厚み方向の位相差を測定した値をいう。

面内位相差および厚み方向の位相差が小さい二軸配向アクリル樹脂フィルムを得るためには、長手方向および幅方向にバランス良く各々１．０１倍〜１．２０倍程度の低い延伸倍率で延伸させると同時に、延伸により配向させた状態でも光学異方性を生じにくいようなアクリル樹脂を用いることが好ましい。

上記特徴を有するアクリル樹脂としては下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物を用いることが好ましい。

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
かかる構造のグルタル酸無水物単位を含有することにより、耐熱性を向上できるだけでなく、延伸により配向した状態でも光学的に等方なフィルムを得ることができる。

当該グルタル酸無水物単位のアクリル樹脂（Ａ）に対する含有量としては１０〜４０質量％とすることが好ましく、更に好ましくは２５〜３５質量％である。１０質量％以上とすることによって、優れた耐熱性や耐薬品性、機械的な配向下での光学等方性を達成することができる。一方４０質量％以下とすることで、靭性の低下を防ぐことができ、高い加工性を有するフィルムとすることができる。

特に耐熱性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２は水素またはメチル基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。

またアクリル樹脂（Ａ）は不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位を含むことが好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位を採用することにより、熱や水に対して安定なアクリル樹脂とすることができる。

不飽和カルボン酸アルキルエステル単位としては例えば、下記一般式（２）で表されるものを挙げることができる。

（上記式中Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、Ｒ^４は炭素数１〜５の脂肪族もしくは脂環式炭化水素を示す。）
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位の好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単位としては、上述した具体例のうち１種を単独で含んでいてもよいし、２種以上併存してもよいが、（メタ）アクリル酸メチル単位を含むことが、耐熱性の高いアクリル樹脂が得られやすいため好ましい。

アクリル樹脂（Ａ）に対する不飽和カルボン酸アルキルエステル由来の単位の含有量としては、６０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは６５〜７５質量％である。６０質量％以上とすることにより、アクリル樹脂としての透明性を得ることができる。一方、上限値は、前述のグルタル酸無水物単位の好ましい添加量の下限値に対応する。

また、アクリル樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲でビニル系単位を含んでいてもよいが、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単位の含有濃度を１質量％以下、すなわち０〜１質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜０．１質量％である。スチレン系単位の含有濃度を１質量％以下とすることで、厚み方向の位相差Ｒｔｈを小さくすることができる。

また、アクリル樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸単位の含有量を５質量％以下、すなわち０〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。５質量％以下とすることによって、無色透明性、滞留安定性、耐湿性および耐熱性を維持することができる。

また、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、８万〜１５万が好ましい。８万以上とすることで、二軸配向アクリル樹脂フィルムの機械的強度を維持することができる。また１５万以下とすることで、製膜時の樹脂の着色を防ぐことができる。本発明でいう重量平均分子量は標準ポリメチルメタクリレート検量線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められた分子量をいう。分子量を上記好ましい範囲に制御する方法としては、アクリル樹脂（Ａ）を重合する工程において、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチレンアミン等の連鎖移動剤の添加量を調節することによって達成できる。

また、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが好ましい。分子量分布が２．５以下であることによって、小さい延伸倍率によって靭性を向上させることができる。好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．５以下にするためには、グルタル酸無水物単位を含有する樹脂組成物の重合過程において、重合中の温度変化を１０℃以内に抑えることによって得ることができる。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂（Ａ）からのみなっていることが異物欠点を抑制する観点から、また表面硬度を向上させる観点からもっとも好ましいが、靭性を向上させるために後述するアクリル弾性体粒子（Ｂ）を含んでいてもよい。アクリル弾性体粒子（Ｂ）の含有量は０〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０〜２０質量％である。３０質量％以内であることによって、表面硬度の大幅な減少や、溶融押出成形時に凝集による異物欠点を抑制することができる。

アクリル弾性体粒子（Ｂ）を構成するゴム質重合体は、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分を必須成分とし、その他に好ましく含まれる成分として、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分、ブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分、ウレタン成分またはエチレン成分、プロピレン成分、イソブテン成分などを挙げることができる。これらのなかでも、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分から構成されるものが好ましい。

また、これらの成分を２種以上組み合わせたものから構成されるゴム弾性体も好ましく、例えば、アクリル成分およびシリコーン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分および共役ジエン成分から構成されるゴム弾性体、アクリル成分、シリコーン成分およびスチレン成分から構成されるゴム弾性体などが挙げられる。

また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位、ブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を含むものも好ましい。

なかでも、アクリル酸アルキルエステル単位と芳香族ビニル系単位との組み合わせが好ましい。アクリル酸アルキルエステル単位、中でもアクリル酸ブチルは靱性向上に極めて効果的であり、これに芳香族ビニル系単位、例えばスチレンを共重合させることによってアクリル弾性体粒子（Ｂ）の屈折率を調節することができる。

アクリル弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径としては、７０〜３００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。７０ｎｍ以上とすることで靱性向上の実効を得ることができ、３００ｎｍ以下とすることで、耐熱性の低下を抑えることができる。

また、本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムを構成する基材は、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、高分子系および無機系の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤、高級脂肪酸、酸エステル系、酸アミド系および高級アルコールなどの滑剤あるいは可塑剤、モンタン酸、その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系あるいはリン系やシリコーン系の非ハロゲン系の難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤などの添加剤を含有していてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色がアクリル樹脂に悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加するのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂（Ａ）およびアクリル弾性体粒子（Ｂ）以外の樹脂や添加剤の、二軸配向アクリル樹脂フィルムに対する総含有量としては１０質量％以下とするのが好ましい。特に、紫外線吸収剤の場合、含有量としては二軸配向アクリル樹脂フィルム１００質量部に対し、０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。０．１質量部未満では、所望の効果が得られないことがある。また、５質量部を超えると均一に分散しない、全光線透過率が低下する、ヘイズが上昇する等の問題が起こることがある。さらに好ましくは１質量部以上２質量部以下である。

本発明においては、紫外線吸収剤を添加することで、二軸配向アクリル樹脂フィルムの、波長３８０ｎｍの光の光線透過率を１０％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは５％以下である。３８０ｎｍの光の光線透過率は紫外線吸収剤の量を増やすことで低減でき、減らすことで増加できる。紫外線（波長３８０ｎｍ以下の光）を十分にカットすることで、紫外線を嫌う素材を保護することができる。

なお、波長３８０ｎｍの光線透過率は下記装置を用いて測定する。

透過率（％）＝Ｔ_１／Ｔ_０×１００
ただしＴ_１は試料を通過した光の強度、Ｔ_０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。

装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長：３８０ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
また、本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂（Ａ）単体からなる層（Ｉ）と、上記添加剤を含有したアクリル樹脂（Ａ）からなる層（ＩＩ）と、アクリル樹脂（Ａ）単体からなる層（Ｉ）とをこの順に厚み方向に３層積層したフィルムであってもよく、特にアクリル樹脂（Ａ）単体からなる層（Ｉ）と、紫外線吸収剤を含有したアクリル樹脂（Ａ）からなる層（ＩＩ）と、アクリル樹脂（Ａ）単体からなる層（ＩＩ）とをこの順に厚み方向に３層積層したフィルムであることが好ましい。添加剤を含有した層が表面に露出しないことで、これら添加剤が時間が経つにつれて表面に析出することを防ぐことができる。

これらの積層体は、層（Ｉ）を形成するためのアクリル樹脂（Ａ）、ならびに層（ＩＩ）を形成する上記添加剤を含有したアクリル樹脂（Ａ）を２台の溶融押出機によりそれぞれ溶融した後に、ピノールやフィードブロックを用いて厚み方向に積層し、さらにＴダイ口金を用いて吐出する方法により得ることができる。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは、二軸方向に配向されていることが好ましい。二軸に配向することによって、靭性が良くなり、スリットやポリビニルアルコール系高分子を主成分とする偏光子などのフィルムと貼り合せる場合にフィルム破れが少なく加工性、取り扱い性が向上する。本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムはアクリル樹脂のガラス転移温度Ｔｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）の範囲において、二軸方向にそれぞれ１．０１倍〜１．２０倍の範囲で延伸してなることが好ましい。延伸するには一般に知られている逐次二軸延伸法または同時二軸延伸法を用いることができる。延伸倍率は未延伸フィルムと延伸フィルムの面積比を示す面積倍率で１．０１倍以上１．４４倍以下が好ましく、１．１０倍以上１．２５倍以下がより好ましい。面積倍率が１．０１倍以下であると、フィルムの靭性が向上しないことがあり、１．４４倍以上であると厚み方向の位相差が大きくなると同時に厚み方向の位相差の耐久性が著しく低下することがある。また、長手方向、幅方向の延伸倍率はバランスすることが面内位相差の耐久性の観点から好ましく、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の比（ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）が０．８〜１．２であることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．１である。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは、温度が６０℃かつ湿度が９０％ＲＨの雰囲気下に５００時間放置する耐久性試験において、二軸配向アクリル樹脂フィルムの厚み方向の位相差の変化（上記試験を行う前後の位相差の変化）が５ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは３ｎｍ以下である。５ｎｍより大きい場合、ディスプレイ用途として使用した場合に経時によって画像の特に斜めから見た場合のコントラストが変化する問題が生じることがある。下限は位相差変化が生じない０ｎｍ以上である。

上記した厚み方向の位相差変化を５ｎｍ以下にするには、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下において、フィルムの長手方向、幅方向の延伸倍率を靭性が不足しない程度に小さくし、厚み方向の位相差を５ｎｍ以下とすることにより達成できる。より好ましくは分子量分布を１．５未満にし、延伸温度が（Ｔｇ＋１０℃）において、延伸倍率を面積倍率で１．４４倍以下にて厚み方向の位相差を３ｎｍ以下とすることによって位相差変化を３ｎｍ以下とすることができる。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９２％以上である。全光線透過率が９０％未満の場合、ディスプレイ用途として用いた場合に十分な輝度が得られないという問題が生じることがある。

本発明の二軸配向アクリルフィルムは、その表面にハードコート層および／または反射防止膜を有していることが好ましい。ハードコート層と反射防止膜とを両方形成する場合には、ハードコート層の上にさらに反射防止膜を積層することが好ましい。

ハードコート層の形成方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。たとえば、多官能アクリレートを用いる方法を例示できる。多官能アクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコーリジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールＡジメタクリレートに例示されるジアクリレート類や、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートに例示されるトリアクリレート類や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ‐トリメチロールプロパンテトラアクリレートに例示されるテトラアクリレート類、並びにペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアクリレートに例示されるペンタアクリレート類を挙げることができる。

反射防止膜についても限定はなく、種々の方法で形成することができる。すなわち、反射防止膜は無機化合物を用いた乾式によるものでも有機化合物を用いた湿式によるものでも好ましく、低屈折率層を１層だけ形成しても、また、高屈折率層、低屈折率層、中屈折率層の任意の層を複数層積層してもよい。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは接着層を介して他の光学等方性フィルムや偏光子、位相差フィルム等の光学機能フィルム、ガラス基板などと積層した形で用いることができる。

次に、本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムを製造する方法について説明する。

前記一般式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）は、特開２００６−１３１８９６号公報に記載されているような方法により製造することができる。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは、溶融製膜あるいは溶液製膜にて製膜することができるが生産性の観点から溶融製膜で行うことが好ましい。溶融製膜としては、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、切削法などがあり、特にＴダイ法を好ましく採用できる。溶融製膜には、単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。そのスクリューのＬ／Ｄとしては、２５〜１２０とすることが着色を防ぐために好ましい。溶融押出温度としては、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜２７０℃である。溶融剪断速度としては、１，０００ｓ^−１以上５，０００ｓ^−１以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。

使用する原料は乾燥していることが好ましく、具体的に水分率が２００ｐｐｍ（質量基準、以下同じ）以下、更には１５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。原料の水分率を２００ｐｐｍ以下にする方法としては１００℃の真空乾燥機の中で３時間以上乾燥する方法などが挙げられる。

キャスト方法は、単膜の場合は溶融押出機を用いてグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂（Ａ）をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金を用いて吐出する方法が好ましく用いられる。２層以上積層するの場合は少なくとも溶融押出機を用いて溶融した、層（Ｉ）を形成するためのアクリル樹脂（Ａ）、ならびに層（ＩＩ）を形成するためのアクリル樹脂（Ａ）および添加剤および／または弾性体粒子（Ｂ）の混合物をそれぞれギアーポンプで計量した後に、ピノールやフィードブロックを用いて積層した後にＴダイ口金を用いて吐出する方法や、マルチマニホールド型の口金を用いて積層し吐出する方法などを例示できる。装置の積層精度やメンテナンス性の観点からフィードブロックを用いる方法が好ましい。フィードブロック部は積層精度を高めるためにも口金の直前に設置することが好ましい。これらの方法で樹脂を口金から冷却されたドラム上に吐出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで急冷し、未延伸のフィルムを得ること好ましい。なお、冷却ドラム上に吐出された樹脂をガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで急冷するに際しては、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などで、樹脂を冷却媒体であるドラムに密着させることが好ましい。特に厚みムラが少なく、透明なフィルムを得るには、プレスロール法が好ましい。

以上のようにして得られる未延伸のアクリルフィルムの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは、２０〜２００μｍである。１０μｍ未満の厚みの場合、機械的強度不足などにより延伸加工などの後加工する場合に難があることがあり、一方、５００μｍを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しいばかりか、得られたフィルムを巻き取ることが困難になることがある。

フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±１％以内である。厚み分布が±５％を超えると、延伸処理を行った場合に延伸ムラが発生しやすくなることがある。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは上記未延伸フィルムをさらに延伸加工することにより得ることができ、具体的には、二軸延伸法などを適用することにより製造することができる。すなわち、周方向の速度の異なるロールを利用する縦延伸法等およびテンター法による横延伸法を組み合わせた逐次二軸延伸法や、テンター内で同時に２方向に延伸する同時二軸延伸方を用いることができる。

逐次二軸延伸法の場合、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、好ましくは１〜５,０００％／分であり、より好ましくは１００〜２,０００％／分である。また、同時二軸延伸法の場合、延伸速度を大きくすると破れが発生しやすく生産性が著しく低下するため、その延伸速度は１〜２，０００％／分が好ましく、より好ましくは５０〜１，０００％／分である。

延伸温度は、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるアクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇを基準として、逐次二軸延伸法の場合、好ましくはＴｇ以上（Ｔｇ＋３０℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋１５℃）以下であり、同時二軸延伸法の場合、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）以上（Ｔｇ＋３５℃）以下、より好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）以上（Ｔｇ＋２０℃）以下である。前記範囲内とすることで、厚みムラの発生を抑えることが可能となり、また、Ｒｔｈの制御が容易になることから好ましい。

延伸倍率は未延伸フィルムと延伸フィルムの面積比を示す面積倍率で１．０１倍以上１．４４倍以下が好ましく、１．１０倍以上１．２５倍以下がより好ましい。面積倍率が１．０１倍以下であると、フィルムの靭性が向上しないことがあり、１．４４倍以上であると厚み方向の位相差が大きくなると同時に、厚み方向の位相差の耐久性が著しく低下することがある。また、長手方向、幅方向の延伸倍率はバランスすることが面内位相差の耐久性の観点から好ましく、長手方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の延伸倍率の比（ＭＤ倍率／ＴＤ倍率）が０．８〜１．２であることが好ましい。より好ましくは０．９〜１．１である。

本発明の二軸配向アクリル樹脂フィルムは使用の目的によって表面にコーティングによって帯電防止層や易接着層を設けたり、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層を設けたり、金属や酸化金属の蒸着層や、スパッタによる透明導電層を設けたり、接着層を介して他の光学等方性フィルムや偏光子、位相差フィルム等の光学機能フィルム、ガラス基板などと積層した形で用いることができる。

［測定方法］
（１）各成分組成
試料にアセトンを加え、４時間還流し、この溶液を９，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、アセトン可溶成分とアセトン不溶成分とに分離した。アセトン可溶成分を６０℃で５時間減圧乾燥し、各成分単位定量を行って、アクリル樹脂（Ａ）の各成分組成とした。

各成分単位の定量は、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法により行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ法では、例えば、グルタル酸無水物単位、メタクリル酸、メタクリル酸メチルからなる共重合体の場合、ジメチルスルホキシド重溶媒中でのスペクトルの帰属を、０．５〜１．５ｐｐｍのピークがメタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびグルタル酸無水物環化合物のα−メチル基の水素、１．６〜２．１ｐｐｍのピークはポリマー主鎖のメチレン基の水素、３．５ｐｐｍのピークはメタクリル酸メチルのカルボン酸エステル（−ＣＯＯＣＨ_３）の水素、１２．４ｐｐｍのピークはメタクリル酸のカルボン酸の水素と、スペクトルの積分比から共重合体組成を決定した。また、上記に加えて、他の共重合成分としてスチレンを含有する共重合体の場合、６．５〜７．５ｐｐｍにスチレンの芳香族環の水素が見られ、同様にスペクトル比から共重合体組成を決定した。

測定は各水準の異なる部分について５回測定を行い、平均値を用いた。

（２）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ジメチルホルムアミドを溶媒として、ＤＡＷＮ−ＤＳＰ型多角度光散乱光度計（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を備えたゲルパーミエーションクロマトグラフ（ポンプ：５１５型，Waters社製、カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＧＭＨＸＬ，東ソー社製）を用い、標準ポリメチルメタクリレートで作成した検量線に基づき重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定は各水準の異なる部分について５回測定を行い、平均値を用いた。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｎ）÷数平均分子量（Ｍｎ）で算出した。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用い、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。ガラス転移温度の求め方は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）の９．３項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は各水準の異なる部分について５回測定を行い、平均値を用いた。

（４）面内位相差および厚み方向位相差
エトー（株）社製の複屈折位相差測定装置（ＡＤ−１７５ＳＩ）を用い、波長５９０ｎｍの光線に対する面内位相差Ｒｅおよび厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈを測定した。測定回数は５回測定しその平均値を用いた。

（５）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準じ、東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを用いて、２３℃での全光線透過率（％）を測定した。測定は各水準の異なる部分についてそれぞれ１０回行い、平均値を用いた。

（６）耐久性試験における面内位相差および厚み方向位相差の変化
６０℃／９０％ＲＨの雰囲気下で、５００時間放置（加熱）する条件において、その前と後の面内位相差の差を面内位相差の変化量（ｎｍ）とした。サンプル数は５とし、各面内位相差の変化量の平均値を測定値とした。

（７）靭性テスト
一辺５０ｍｍの正方形のサンプルを作成し、各延伸方向に５回ずつ、合計１０回折り曲げ、１０回ともフィルムが割れなかった場合を合格（○）、１回でも割れた場合を不合格（×）とした。

［実施例１〜２、比較例１〜２］
＜参考例１＞
アクリル樹脂（Ａ１）
容量が５リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤０．０５部をイオン交換水１６５質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換したながら、４００ｒｐｍで攪拌した。なお、メタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体系懸濁剤には、以下の方法で調整したものを用いた。すなわち、メタクリル酸メチル２０質量部、アクリルアミド８０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、イオン交換水１，５００質量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら７０℃に保ち、単量体が完全に重合体に転化するまで反応させ、得られたアクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を懸濁剤として使用した。

次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、７０℃に昇温した。内温が７０℃に達した時点を重合開始として、１８０分間保ち、重合を終了した。このときの温度変化は４℃以内であった。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体（ａ−１）を得た。この共重合体（ａ−１）の重合率は９８％であり、重量平均分子量は１３万であった。

メタクリル酸 ：２７質量部
メタクリル酸メチル ：７３質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．２質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
これに添加剤（ＮａＯＣＨ_３）を０．２質量％配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５）を用いて、ホッパーを１０Ｌ／分の量の窒素でパージしながら、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ１）を得た。このアクリル樹脂（Ａ１）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３３質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。

＜参考例２＞
アクリル樹脂（Ａ２）
懸濁重合に用いる混合物質を下記組成とし、攪拌速度を１００ｒｐｍとした以外はアクリル樹脂（Ａ１）と同様にしてアクリル樹脂（Ａ２）を得た。重合時の温度変化は１４℃であった。

メタクリル酸 ：３３質量部
メタクリル酸メチル ：６７質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン ：１．５質量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル：０．４質量部
このアクリル樹脂（Ａ２）１００質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は３５質量部、重量平均分子量（Ｍｗ）は７万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。

＜参考例３＞
アクリル弾性体粒子（Ｂ）
冷却器付きのガラス容器（容量５リットル）内に、初期調整溶液として、脱イオン水１２０質量部、炭酸カリウム０．５質量部、スルホコハク酸ジオクチル０．５質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌後、アクリル酸ブチル５３質量部、スチレン１７質量部、メタクリル酸アリル(架橋剤)１質量部を仕込んだ。これら混合物を７０℃で３０分間反応させて、ゴム質重合体を得た。

次いで、メタクリル酸メチル２１質量部、メタクリル酸９質量部、過硫酸カリウム０．００５質量部の混合物を引き続き７０℃で９０分かけて連続的に添加し、更に９０分間保持して、シェル層を重合させた。この重合体ラテックスを硫酸で凝固し、苛性ソ−ダで中和した後、洗浄、濾過、乾燥して、コア・シェル型のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を得た。電子顕微鏡で測定したアクリル弾性体粒子のゴム質重合体部分の平均粒子径は１４０ｎｍであった。

＜参考例４＞
アクリル樹脂（Ａ３）
参考例１のアクリル樹脂（Ａ１）を８０質量部と参考例３のアクリル弾性体粒子（Ｂ）を２０質量部を配合し、２軸押出機（ＴＥＸ３０（日本製鋼社製、Ｌ／Ｄ＝４４．５））を用いて、ホッパー部より窒素を１０Ｌ／分の量でパージしながら、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、原料供給量５ｋｇ／ｈ、シリンダ温度２９０℃で混練し、ペレット状のアクリル樹脂（Ａ３）を得た。

＜実施例１＞
参考例１で得られたアクリル樹脂（Ａ１）を１００℃で３時間減圧乾燥し、４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２６０℃）を用いてＴダイ（設定温度２６０℃）を介してシート状に押出した。

このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、厚み６０μｍの未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、（Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み）＝１７となるよう、冷却ロールの速度を調整した。

この未延伸のアクリル樹脂フィルムを延伸機において長手方向に１．１７倍、幅方向に１．２１倍、延伸速度３００％／分、延伸温度１４５℃の条件で同時二軸延伸することにより、厚み４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。

かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐久性、透明性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表１の通りであった。

＜実施例２＞
参考例４で得られたアクリル樹脂（Ａ３）を用いる以外は実施例１と同様にして厚み４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。

かくして得られたアクリル樹脂フィルムは耐久性、透明性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表１の通りであった。

＜比較例１＞
参考例２で得られたアクリル樹脂（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。

かくして得られたアクリル樹脂フィルムは靭性が悪く、成形性に劣るフィルムであった。フィルムの特性は表１の通りであった。

＜比較例２＞
参考例２で得られたアクリル樹脂（Ａ２）を１００℃で３時間減圧乾燥し、４５ｍｍφの一軸押出機（Ｓ１）（設定温度２６０℃）を用いてＴダイ（設定温度２６０℃）を介してシート状に押出した。

このフィルムを１３０℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、厚み８０μｍの未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。このとき、（Ｔダイのリップ間隙／フィルム厚み）＝１２となるよう、冷却ロールの速度を調整した。

この未延伸のアクリル樹脂フィルムを延伸機において長手方向に１．４０倍、幅方向に１．４２倍、延伸速度１２０％／分、延伸温度１４５℃の条件で同時二軸延伸することにより、厚み４０μｍの二軸延伸アクリルフィルムを得た。

かくして得られたアクリル樹脂フィルムは靭性は良いが、光学等方性、耐久性に劣るフィルムであった。フィルムの特性は表１の通りであった。

Claims (5)

1. 下記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を１０〜４０質量％含有するアクリル樹脂（Ａ）を含有する樹脂組成物からなり、アクリル樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であり、面内位相差Ｒｅが１ｎｍ以下であり、厚み方向の位相差Ｒ_ｔｈの絶対値が５ｎｍ以下である二軸配向アクリル樹脂フィルム。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル
   基を表す。）
2. アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが８万〜１５万である、請求項１に記載の二軸配向アクリル樹脂フィルム。
3. 内層がアクリル酸アルキルエステル単位および／または芳香族ビニルを含有するゴム弾性体であり、外層が上記構造式（１）で表されるグルタル酸無水物単位を含有するアクリル樹脂を含む重合体である弾性体粒子（Ｂ）を含有する、請求項１または２に記載の二軸配向アクリル樹脂フィルム。
4. ６０℃９０％ＲＨの環境下で５００時間放置する条件において、その前後の位相差変化が５ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸配向アクリル樹脂フィルム。
5. 長手方向および幅方向にそれぞれ１．０１倍〜１．２０倍延伸してなる、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸配向アクリル樹脂フィルム。