CN104619771A - 丙烯酸类树脂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在叠层于塑料的成形体等时表面硬度高、透明性优异、且耐断裂性、耐弯曲白化性优异的物性平衡良好、适于装饰成形用途的膜。一种丙烯酸类树脂膜，其是将含有丙烯酸类树脂及含橡胶的接枝共聚物的丙烯酸类树脂组合物膜化而成的，所述含橡胶的接枝共聚物由以下的单体成分(B-1)～(B-4)依次聚合而成，且作为(B-1)、(B-2)及(B-3)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.2～0.4μm。(B-1)是由丙烯酸酯40～100重量％、可与其共聚的单官能性单体60～0重量％、及多官能性单体0.05～10重量份构成的单体成分。(B-2)是由甲基丙烯酸酯50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体50～0重量％、及多官能性单体0.05～10重量份构成的单体成分。(B-3)是由丙烯酸酯50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体50～0重量％、及多官能性单体0.05～10重量份构成的单体成分。(B-4)是由甲基丙烯酸酯40～100重量％、及可与其共聚的单官能性单体60～0重量％构成的单体成分。

Description

丙烯酸类树脂膜
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸类树脂膜。
背景技术
将含有交联弹性体的丙烯酸类树脂组合物加工成形而成的丙烯酸类树脂膜以其透明性和硬度为特征而在各种用途中使用、发展。可列举例如将膜层叠于汽车内外装部件而使用的作为涂装代替品的用途、或手机和笔记本电脑等家电制品的外装、或作为建筑地板材料的用途等。作为将塑料的表面进行装饰的方法，有将丙烯酸树脂等膜在通过真空成形等预先赋予形状的、或不赋予形状的状态下插入于注射成形金属模并将基材树脂进行注射成形的膜内成型法。
公开了各种适于该用途的丙烯酸类膜。例如，已知有规定可塑性聚合物的比浓粘度、含橡胶聚合物的粒径、含橡胶量等的方法(专利文献1)；规定丙烯酸类聚合物的比浓粘度、多层结构丙烯酸类聚合物的含量的方法(专利文献2及3)。这些膜的表面硬度、透明性或膜成形性优异是已知的。
另外，作为具有优异的耐溶剂性和透明性的丙烯酸树脂膜，提出了掺合两种橡胶的方法(专利文献5)。另外，作为即使在成形时加热也不发生膜的白浊、保持高的设计性的丙烯酸类树脂膜，提出了掺合两种橡胶的方法(专利文献6)。
但是，在将膜叠层于形状复杂的成形品的情况下，虽然存在因应力集中于角落等而使膜容易白化(膜的弯曲白化)、使商品价值显著地降低的问题，但是，在这些方法中，对膜的弯曲白化问题并没有任何记载。当然，关于耐弯曲白化性、耐断裂性及表面硬度的物性平衡，也完全没有提及。
作为提高对弯曲白化的耐性(以下称为耐弯曲白化性)的膜，已知有规定交联弹性体的交联度和粒径的关系的方法(专利文献4)。但是，该膜虽然耐弯曲白化性优异，但存在与耐断裂性、表面硬度的物性平衡没有最佳化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-323934号公报
专利文献2：日本特开平10-279766号公报
专利文献3：日本特开平10-306192号公报
专利文献4：专利第4291994号公报
专利文献5：日本特开平2002-309059号公报
专利文献6：专利第3835275号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种在叠层于塑料的成形体等时弯曲白化少、表面硬度高、透明性优异、且耐断裂性优异的物性平衡良好、适于装饰成形用途和/或光学用途的膜。
用于解决课题的技术方案
本发明人等反复进行了潜心研究，结果发现：将含有丙烯酸类树脂及特定的含橡胶的接枝共聚物的树脂组合物成形而成的膜可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种丙烯酸类树脂膜，其是将以下的含有丙烯酸类树脂(A)及下述含橡胶的接枝共聚物(B)的丙烯酸类树脂组合物(D)膜化而成的。
含橡胶的接枝共聚物(B)：
由单体成分(B-1)～(B-4)依次聚合而成，且作为(B-1)、(B-2)及(B-3)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.2～0.4μm。
(B-1)是由丙烯酸酯(b-1-1)40～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-1-2)60～0重量％、及多官能性单体(b-1-3)0.05～10重量份(相对于(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)构成的单体成分。
(B-2)是由甲基丙烯酸酯(b-2-1)50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-2-2)50～0重量％、及多官能性单体(b-2-3)0.05～10重量份(相对于(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)构成的单体成分。
(B-3)是由丙烯酸酯(b-3-1)50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-3-2)50～0重量％、及多官能性单体(b-3-3)0.05～10重量份(相对于(b-3-1)+(b-3-2)100重量份)构成的单体成分。
(B-4)是由甲基丙烯酸酯(b-4-1)40～100重量％、及可与其共聚的单官能性单体(b-4-2)60～0重量％构成的单体成分。
在本发明的丙烯酸类树脂膜中，优选将丙烯酸类树脂组合物(D)设为100重量份时，含有含橡胶的接枝共聚物(B)的橡胶粒子(单体成分(B-1)+(B-2)+(B-3)的聚合物)1～30重量份。
在本发明的丙烯酸类树脂膜中，优选上述丙烯酸类树脂组合物(D)还含有含橡胶的接枝共聚物(C)。
含橡胶的接枝共聚物(C)：
由单体成分(C-1)、(C-2)依次聚合而成，且作为(C-1)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.02～0.15μm。
(C-1)是由丙烯酸酯(c-1-1)50～100重量％、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50～0重量％、及多官能性单体(c-1-3)0.05～10重量份(相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)构成的单体成分。
(C-2)是由甲基丙烯酸酯(c-2-1)50～100重量％、及可与其共聚的单官能性单体(c-2-2)50～0重量％构成的单体成分。
在本发明的丙烯酸类树脂膜中，优选将丙烯酸类树脂组合物(D)设为100重量份时，含有含橡胶的接枝共聚物(B)的橡胶粒子(单体成分(B-1)+(B-2)+(B-3)的聚合物)1～30重量份、含橡胶的接枝共聚物(C)的橡胶粒子(单体成分(C-1)的聚合物)1～50重量份。
本发明的丙烯酸类树脂膜优选膜的厚度为30～500μm。
本发明的丙烯酸类树脂膜优选在至少一侧表面具有涂层。
本发明的丙烯酸类树脂膜优选在一侧表面具有硬涂层，在相反的面具有底涂层。
具有本发明的硬涂层的丙烯酸类树脂膜的硬涂层的铅笔硬度优选为HB以上。
本发明的叠层品是将本发明的丙烯酸类树脂膜叠层于基材上而成的。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以作为光学膜使用。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以作为起偏镜保护膜使用。
发明的效果
本发明的丙烯酸类树脂膜的耐弯曲白化性优异，表面硬度也高，耐断裂性优异，透明性优异。
具体实施方式
用于本发明的含橡胶的接枝共聚物(B)首先将单体成分(B-1)进行聚合而得到最内层聚合物。本发明中使用的单体成分(B-1)由丙烯酸酯(b-1-1)40～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-1-2)60～0重量％、及多官能性单体(b-1-3)0.05～10重量份(相对于(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)构成。单体成分(B-1)可以将单体全部混合而使用，另外，也可以使单体组成变化而分2阶段以上使用。
作为在此使用的丙烯酸酯(b-1-1)，优选丙烯酸烷基酯。从聚合反应性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，可以为直链状，也可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等，这些单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。丙烯酸酯(b-1-1)相对于(b-1-1)及(b-1-2)的合计所占的比例优选为40～100重量％，更优选为50～100重量％，最优选为60～100重量％。当其低于40重量％时，膜的耐断裂性变差，因此不优选。
另外，可以根据需要将可与丙烯酸酯(b-1-1)共聚的单官能性单体(b-1-2)进行共聚。作为这些可共聚的乙烯类不饱和单体，可列举例如，甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸烷基酯。从聚合反应性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12，可以为直链状，也可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为其它乙烯类不饱和单体，可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等。这些单体可以组合使用2种以上。可共聚的单官能性单体(b-1-2)相对于(b-1-1)及(b-1-2)的合计所占的比例优选为0～60重量％，更优选为0～50重量％。最优选为0～40重量％。当其超过60重量％时，膜的耐断裂性变差，因此不优选。
单体成分(B-1)含有每1分子具有2个以上非共轭反应性双键的多官能性单体(b-1-3)，因此，由此得到的聚合物成为交联体。作为在此使用的多官能性单体(b-1-3)，可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，这些物质可以组合使用2种以上。
就单体成分(B-1)中的多官能性单体(b-1-3)的添加量而言，相对于(b-1-1)+(b-1-2)100重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～10重量份。多官能性单体(b-1-3)的添加量低于0.05重量份时，存在不能形成交联体的倾向，当其超过10重量份，存在膜的耐断裂性降低的倾向。
其次，在最内层聚合物((B-1)的聚合物)的存在下进行单体成分(B-2)的聚合。本发明中使用的单体成分(B-2)包含甲基丙烯酸酯(b-2-1)50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-2-2)50～0重量％、及多官能性单体(b-2-3)0.05～10重量份(相对于(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)。单体成分(B-2)可以将单体全部混合而使用，另外，也可以使单体组成变化而分2阶段以上使用。作为在此使用的甲基丙烯酸酯(b-2-1)，优选甲基丙烯酸烷基酯。从聚合反应性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12，可以为直链状，也可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
甲基丙烯酸酯(b-2-1)相对于(b-2-1)及(b-2-2)的合计所占的比例优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，最优选为70～100重量％。当其低于50重量％时，膜的表面硬度降低，因此不优选。
另外，可以根据需要将可与甲基丙烯酸酯(b-2-1)共聚的单官能性单体(b-2-2)进行共聚。作为这些可共聚的乙烯类不饱和单体，可列举例如丙烯酸酯，优选丙烯酸烷基酯。从聚合性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，可以为直链状，也可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。另外，作为其它乙烯类不饱和单体，可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等。这些单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。可共聚的单官能性单体(b-2-2)相对于(b-2-1)及(b-2-2)的合计所占的比例优选为0～50重量％，更优选为0～40重量％，最优选为0～30重量％。当其超过50重量％时，膜的表面硬度降低，因此不优选。
单体成分(B-2)含有每1分子具有2个以上的非共轭反应性双键的多官能性单体(b-2-3)，因此，由此得到的聚合物为交联体。作为在此使用的多官能性单体(b-2-3)，可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，这些物质可以组合使用2种以上。
就单体成分(B-2)中的多官能性单体(b-2-3)的添加量而言，相对于(b-2-1)+(b-2-2)100重量份优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～10重量份。多官能性单体(b-2-3)的添加量低于0.05重量份时，存在不能形成交联体的倾向，当其超过10重量份时，存在膜的耐断裂性降低的倾向。
接着，在聚合物((B-1)+(B-2)的聚合物)的存在下将单体成分(B-3)进行聚合，得到橡胶粒子。本发明中使用的单体成分(B-3)包含丙烯酸酯(b-3-1)50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-3-2)50～0重量％、及多官能性单体(b-3-3)0.05～10重量份(相对于(b-3-1)+(b-3-2)100重量份)。单体成分(B-3)可以将单体全部混合而使用，另外，也可以使单体组成变化而分2阶段以上使用。
作为在此使用的丙烯酸酯(b-3-1)，优选丙烯酸烷基酯。从聚合反应性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，可以为直链状，也可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等，这些单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。丙烯酸酯(b-3-1)相对于(b-3-1)及(b-3-2)的合计所占的比例优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，最优选为70～100重量％。当其低于50重量％时，膜的耐断裂性变差，因此不优选。
另外，可以根据需要将可与丙烯酸酯(b-3-1)共聚的单官能性单体(b-3-2)进行共聚。作为这些可共聚的乙烯类不饱和单体，可列举例如甲基丙烯酸酯，优选为甲基丙烯酸烷基酯。从聚合反应性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12的甲基丙烯酸烷基酯，可以为直链状，也可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。另外，作为其它乙烯类不饱和单体，可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等。这些单体可以组合使用2种以上。可共聚的单官能性单体(b-3-2)相对于(b-3-1)及(b-3-2)的合计所占的比例优选为0～50重量％，更优选为0～40重量％。最优选为0～30重量％。当其超过50重量％时，膜的耐断裂性变差，因此不优选。
单体成分(B-3)含有每1分子具有2个以上的非共轭反应性双键的多官能性单体(b-3-3)，因此，由此得到的聚合物为交联体。作为在此使用的多官能性单体(b-3-3)，可列举：甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯及二丙二醇二丙烯酸酯等，这些物质可以组合使用2种以上。
就单体成分(B-3)中的多官能性单体(b-3-3)的添加量而言，相对于(b-3-1)+(b-3-2)100重量份，优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～10重量份。多官能性单体(b-3-3)的添加量低于0.05重量份时，存在不能形成交联体的倾向，即使超过10重量份，也存在膜的耐断裂性降低的倾向。
接着，在橡胶粒子((B-1)+(B-2)+(B-3)的聚合物)的存在下将单体成分(B-4)进行聚合，得到接枝共聚物。本发明中使用的单体成分(B-4)由甲基丙烯酸酯(b-4-1)40～100重量％、及可与其共聚的单官能性单体(b-4-2)60～0重量％构成。单体成分(B-4)为不含有多官能性单体的成分。单体成分(B-4)可以将单体全部混合而使用，另外，也可以使单体组成变化而分2阶段以上使用。作为在此使用的甲基丙烯酸酯(b-4-1)，优选甲基丙烯酸烷基酯。从聚合性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12的甲基丙烯酸烷基酯，可以为直链状，也可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，这些单体可以组合使用2种以上。甲基丙烯酸酯(b-4-1)相对于(b-4-1)及(b-4-2)的合计所占的比例优选为40～100重量％，更优选为70～100重量％，最优选为80～100重量％。当其低于40重量％时，膜的表面硬度、透明性变差，因此不优选。
另外，可以根据需要将可与甲基丙烯酸酯(b-4-1)共聚的单官能性单体(b-4-2)进行共聚。作为这些可共聚的乙烯类不饱和单体，可列举例如丙烯酸酯，优选丙烯酸烷基酯。从聚合反应性或成本方面考虑，优选烷基的碳原子数为1～12的丙烯酸烷基酯，可以为直链状，也可以为支链状。作为其具体例，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羟基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。另外，作为其它乙烯类不饱和单体，可列举：氯乙烯、溴乙烯等卤代乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化物、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基衍生物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤代乙烯、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸钙等丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钙等甲基丙烯酸及其盐等，这些单体可以组合使用2种以上。
在单体成分(B-1)～(B-4)的总量((B-1)+(B-2)+(B-3)+(B-4))100重量％中，单体成分(B-1)的比例优选为1～20重量％，更优选为1～10重量％。当其超过20重量％时，有时膜的表面硬度降低。单体成分(B-2)的比例在单体成分(B-1)～(B-4)的总量100重量％中优选为5～50重量％，更优选为5～40重量％。当其超过50重量％时，有时膜的耐断裂性降低。单体成分(B-3)的比例在单体成分(B-1)～(B-4)的总量100重量％中优选为20～70重量％，更优选为30～60重量％。当其超过70重量％时，有时膜的表面硬度降低。单体成分(B-4)的比例在单体成分(B-1)～(B-4)的总量100重量％中优选为20～70重量％，更优选为20～60重量％。当其超过70重量％时，有时膜的耐断裂性变差。
用于本发明的含橡胶的接枝共聚物(C)首先通过单体成分(C-1)的聚合而得到橡胶粒子。本发明中使用的单体成分(C-1)包含丙烯酸酯(c-1-1)50～100重量％、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50～0重量％、及多官能性单体(c-1-3)0.05～10重量份(相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)。单体成分(C-1)可以将单体全部混合而使用，另外，也可以使单体组成变化而分2阶段以上使用。在此使用的丙烯酸酯(c-1-1)及甲基丙烯酸酯(c-1-2)可以使用与在含橡胶的接枝共聚物(B)的聚合时使用的物质同样的物质。丙烯酸酯(c-1-1)相对于(c-1-1)及(c-1-2)的合计所占的比例优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，最优选为70～100重量％。当其低于50重量％时，膜的耐断裂性变差，因此不优选。
接着，在橡胶粒子((C-1)的聚合物)的存在下将单体成分(C-2)进行聚合，得到含橡胶的接枝共聚物(C)。本发明中使用的单体成分(C-2)包含甲基丙烯酸酯(c-2-1)50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(c-2-2)50～0重量％。单体成分(C-2)为不含有多官能性单体的成分。在此使用的甲基丙烯酸酯(c-2-1)及可共聚的单官能性单体(c-2-2)可以使用与在含橡胶的接枝共聚物(B)的聚合时使用的物质同样的物质。甲基丙烯酸酯(c-2-1)相对于(c-2-1)及(c-2-2)的合计所占的比例优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，最优选为70～100重量％。当其低于50重量％时，膜的表面硬度、透明性变差，因此不优选。
作为用于本发明的丙烯酸类树脂(A)的具体例，可列举通过将甲基丙烯酸酯50～100重量％及可与其共聚的单官能性单体0～50重量％进行聚合而得到的树脂。甲基丙烯酸酯及可与其共聚的单官能性单体可以使用与在含橡胶的接枝共聚物(B)的聚合时使用的单体同样的单体。在该丙烯酸类树脂(A)的具体例中，甲基丙烯酸酯相对于甲基丙烯酸酯及可共聚的单官能性单体的合计所占的比例优选为50～100重量％，更优选为60～100重量％，最优选为70～100重量％。当其低于50重量％时，膜的表面硬度、透明性变差，因此不优选。
作为可用作丙烯酸类树脂(A)的其它具体例，可列举在分子中含有戊二酰亚胺结构、戊二酸酐结构、(甲基)丙烯酸单元、或内酯结构的丙烯酸类树脂。可列举例如：戊二酰亚胺丙烯酸类树脂、戊二酸酐丙烯酸类树脂、内酯环化丙烯酸类树脂等。戊二酰亚胺丙烯酸类树脂所得到的耐热性提高，且拉伸时的光学特性也优异。
需要说明的是，在本发明中，将“丙烯酸类树脂”作为广义的用语使用，包含狭义的丙烯酸类树脂及甲基丙烯酸类树脂这两者。
本发明中的丙烯酸类树脂(A)、含橡胶的接枝共聚物(B)及含橡胶的接枝共聚物(C)的制造方法没有特别限定，可以适用公知的乳液聚合法、乳液-悬浮聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法或溶液聚合法。关于含橡胶的接枝共聚物(B)及含橡胶的接枝共聚物(C)的聚合，特别优选为乳液聚合法。
将通过乳液聚合法得到的胶乳进行通常的凝固、清洗及干燥的操作、或者进行利用喷雾-干燥、冻结干燥等处理，由此，将树脂组合物进行分离、回收。
含橡胶的接枝共聚物(B)的橡胶粒子(作为单体成分(B-1)、(B-2)及(B-3)的聚合物的橡胶粒子)的平均粒径优选为0.2～0.4μm，更优选为0.2～0.3μm。当其低于0.2μm时，耐断裂性变差，因此不优选，当其超过0.4μm时，耐弯曲白化性、透明性降低，因此不优选。
含橡胶的接枝共聚物(C)的橡胶粒子(作为单体成分(C-1)的聚合物的橡胶粒子)的平均粒径优选为0.02～0.15μm，更优选为0.02～0.13μm，进一步优选为0.03～0.10μm。当其低于0.02μm时，耐断裂性变差，因此不优选，当其大于0.15μm时，耐弯曲白化性、透明性降低，因此不优选。
本发明中的丙烯酸类树脂组合物(D)的特征在于，含有丙烯酸类树脂(A)、含橡胶的接枝共聚物(B)及根据需要的含橡胶的接枝共聚物(C)，含有一种或两种含橡胶的接枝共聚物。利用橡胶粒径为0.2～0.4μm的含橡胶的接枝共聚物(B)改良膜的耐断裂性和耐弯曲白化性，通过根据需要含有橡胶粒径为0.02～0.15μm的含橡胶的接枝共聚物(C)，可以进一步改良耐弯曲白化性。就含橡胶的接枝共聚物(B)的含量而言，在将丙烯酸类树脂组合物(D)设为100重量份时，优选含橡胶的接枝共聚物(B)的橡胶粒子的配合量为1～30重量份的量，更优选为1～25重量份，最优选为1～20重量份。当其低于1重量份时，膜的耐断裂性变差，当其超过30重量份时，膜的表面硬度、透明性、耐弯曲白化性变差。就含橡胶的接枝共聚物(C)的含量而言，在将丙烯酸类树脂组合物(D)设为100重量份时，优选含橡胶的接枝共聚物(C)的橡胶粒子的配合量为1～50重量份的量，进一步优选为1～35重量份。最优选为1～20重量份。当其大于50重量份时，膜的表面硬度、透明性变差。
本发明的丙烯酸类树脂组合物(D)尤其是作为膜有用，例如能够通过通常的熔融挤出法即吹塑法或T模挤出法、或者压延法、以及溶剂浇铸法等而良好地加工。另外，也可以根据需要在将膜成形时、通过使膜两面与辊或金属带同时接触(插入)、尤其是与加热至玻璃化转变温度以上的温度的辊或金属带同时接触而得到表面性更优异的膜。另外，也可以根据目的进行膜的叠层成形、或利用单向拉伸、双向拉伸的膜的改性。
另外，也可以在本发明的丙烯酸类树脂组合物(D)中根据需要配合聚戊二酰亚胺、戊二酸酐聚合物、内酯环化甲基丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等。配合的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以为未实施拉伸的未拉伸膜，也可以为拉伸膜。本发明的丙烯酸类树脂膜为拉伸膜的情况下，可以通过将本发明的丙烯酸类树脂组合物(D)暂时成形为未拉伸状态的膜、其后进行单向拉伸或双向拉伸而制造拉伸膜(单向拉伸膜或双向拉伸膜)。
在本说明书中，为了方便说明，将使本发明的丙烯酸类树脂组合物(D)成形为膜状后且实施拉伸前的膜、即未拉伸状态的膜称为“原料膜”。
将原料膜进行拉伸时，可以在将原料膜成形后立即连续地进行该原料膜的拉伸，也可以在原料膜成形后暂时保管或移动，进行该原料膜的拉伸。需要说明的是，在成形为原料膜后立即将该原料膜拉伸时，在膜的制造工序中，可以在原料膜的状态以非常短时间(根据情况为瞬间)内进行拉伸，也可以在暂时制造原料膜后留出时间进行拉伸。
将本发明的丙烯酸类树脂膜制成拉伸膜时，上述原料膜只要保持对于拉伸的充分程度的膜状即可，不需要为完全的膜的状态。
将原料膜进行拉伸的方法没有特别限定，使用现有公知的任意的拉伸方法即可。具体而言，可以使用例如使用拉幅机的横向拉伸、使用有辊的纵向拉伸、及将它们依次组合的依次双向拉伸等。另外，也可以使用同时进行纵向拉伸和横向拉伸的同时双向拉伸方法；或使用辊进行纵向拉伸后、进行利用拉幅机的横向拉伸的方法。原料膜可以在拉伸之前预先加热。此时的温度可以适当设定。
将原料膜拉伸时的拉伸温度没有特别限定，根据制造的拉伸膜所要求的机械强度、表面性及厚度精度等而变更即可。一般而言，在将利用DSC法求出的原料膜的玻璃化转变温度设为Tg时，优选设为(Tg-30℃)～(Tg+30℃)的温度范围，进一步优选设为(Tg)～(Tg+20℃)的温度范围。如果拉伸温度在上述范围内，则可以降低得到的拉伸膜的厚度不均，进而，使伸长率、撕裂扩大强度及耐折疲劳(耐柔疲労)等力学性质良好。另外，可以防止膜粘合于辊等故障的产生。另一方面，拉伸温度高于上述温度范围时，存在得到的拉伸膜的厚度不均变大，或伸长率、撕裂扩大强度及耐折疲劳等力学性质不能充分地改善的倾向。进而，存在容易产生膜粘合于辊等故障的倾向。另外，拉伸温度低于上述温度范围时，存在得到的拉伸膜的雾度变大、或在极端的情况下产生膜裂开或破裂等工序上的问题的倾向。
将上述原料膜进行拉伸时，其拉伸倍率也没有特别限定，根据制造的拉伸膜的机械强度、表面性及厚度精度等而确定即可。也依赖于拉伸温度，一般而言，拉伸倍率优选在1.1～3倍的范围内选择，更优选在1.3倍～2.5倍的范围内选择，进一步优选在1.5倍～2.3倍的范围内选择。如果拉伸倍率在上述范围内，则可以大幅地改善膜的伸长率、撕裂扩大强度及耐折疲劳等力学性质。因此，可以制造厚度不均为5μm以下、双折射实质上为零、进而雾度为5％以下的拉伸膜。
本发明所述的光学膜作为起偏镜保护膜使用时，优选光学各向异性小。特别优选不仅膜的面内方向(长度方向、宽度方向)的光学各向异性小、而且厚度方向的光学各向异性也小。换句话说，优选面内相位差及厚度方向相位差均小。
更具体而言，关于原料膜，面内相位差优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。另外，关于拉伸膜，面内相位差优选为10nm以下，更优选为6nm以下，进一步优选为5nm以下。
另外，关于原料膜，厚度方向相位差优选为50nm以下，更优选为10nm以下，进一步优选为5nm以下。另外，关于拉伸膜，厚度方向相位差优选为50nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为10nm以下。
如果具有这样的光学特性的构成，则本发明所述的光学膜优选用作液晶显示装置的偏振片所具备的起偏镜保护膜。膜的面内相位差超过10nm、或厚度方向相位差超过50nm时，在将使用了本发明所述的光学膜的起偏镜保护膜用作液晶显示装置的偏振片的情况下，有时在液晶显示装置中产生对比度降低等问题。
需要说明的是，面内相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)可以分别利用以下的式子算出。
Re＝(nx-ny)×d
Rth＝|(nx+ny)/2-nz|×d
需要说明的是，在上述式中，将面内折射率为最大的方向设为X轴、将垂直于X轴的方向设为Y轴、将膜的厚度方向设为Z轴，nx、ny及nz分别表示各轴方向的折射率。另外，d表示膜的厚度，||表示绝对值。
另外，本发明所述的光学膜用作起偏镜保护膜时，取向双折射的值优选为0～0.1×10－3，更优选为0～0.02×10－3。如果取向双折射在上述范围内，则相对于环境的变化也不会在成形加工时产生双折射，可以得到稳定的光学特性。
也可以在本发明的丙烯酸类树脂组合物(D)中单独添加或组合2种以上添加用于着色的无机类颜料或有机类染料、用于进一步提高相对于热或光的稳定性的抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等、或者抗菌剂、脱臭剂、润滑剂等。
由本发明的丙烯酸类树脂组合物(D)得到的膜(以下，有时称为“本发明的丙烯酸类树脂膜”。)的厚度优选为30～500μm，更优选为30～400μm。最优选为30～300μm。膜的厚度低于30μm时，存在膜的加工性降低的倾向，当其超过500μm时，存在膜的成形性降低的倾向。
本发明的丙烯酸类树脂膜也可以为将该膜作为基材、在其至少一侧表面设有涂层的形态。关于涂层的种类或构成，可以根据所需要的功能(例如表面硬度的提高或耐擦伤性、自愈性、防眩功能、防反射功能、防指纹附着等)而任意地选择，没有特别限制。优选设置具有选自聚氨酯丙烯酸酯类树脂、丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、硅酮类树脂中的至少一种涂层。由此，可以保持本发明的丙烯酸类树脂膜所具有的耐断裂性、耐弯曲白化性，并且进一步提高表面硬度。
涂层的形成可以用公知的方法实施，但优选利用印刷法或涂布法形成涂层。该情况下，制备用于形成涂层的涂敷液(溶液或分散液)、将涂敷液涂布于丙烯酸类树脂膜的至少一面，进行用于除去溶剂的加热干燥，根据需要通过电子束、紫外线、γ射线等照射而使其固化，由此可以形成硬质的覆膜(硬涂层)。该方法由于涂层和丙烯酸类树脂膜的密合性变得良好，因此优选。照射条件根据涂层的光固化特性而确定，照射量通常为300～10,000mJ/cm2左右。硬涂层的表面硬度优选为HB以上(例如HB、H、2H、3H)。
作为印刷法，可列举例如：凹版印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法等公知的印刷方法。
作为涂布法，可列举例如：流涂布法、喷涂布法、棒涂布法、凹版涂布法、凹版逆辊涂布法、接触型逆辊涂布法、微凹版涂布法、辊涂布法、刮板涂布法、棒式涂布法、辊刮涂布法、气刀涂布法、缺角轮辊涂布法、逆辊涂布法、传送辊涂布法、接触型辊涂布法、幕涂布法、浸渍涂布法等公知的涂布方法。
作为溶剂，优选如下挥发性的溶剂：可以使涂布剂中使用的树脂溶解或均匀地分散，且不对丙烯酸类树脂膜的物性(机械强度、透明性等)实用上造成很大的不良影响，而且具有不高于丙烯酸类树脂膜的玻璃化转变温度80℃以上、优选不高于30℃以上的沸点。
作为溶剂，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇等醇类溶剂；二甲苯、甲苯、苯等芳香族类溶剂；己烷、戊烷等脂肪族烃类溶剂；氯仿、四氯化碳等卤代烃类溶剂；苯酚、甲酚等酚类溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮等酮类溶剂；二乙基醚、甲氧基甲苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷、四氢呋喃(THF)等醚类溶剂；甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类溶剂；乙酸酐等酸酐类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、甲酸丁酯等酯类溶剂；乙胺、甲苯胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等含氮溶剂；噻吩、二甲基亚砜等含硫溶剂；二丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)、二乙二醇、2-氨基乙醇、丙酮氰醇、二乙醇胺、吗啉、1-乙酰氧基-2-乙氧基乙烷、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷等具有2种以上的官能团的溶剂；水等各种公知的溶剂。这些溶剂可以单独使用，或组合2种以上而使用。
其中，以乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丙醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮为主成分的溶剂由于可以减轻溶剂所导致的丙烯酸类树脂膜的物性降低，因此优选。另外，从涂层和丙烯酸类树脂膜的密合性的观点出发，优选组合使用乙酸丁酯、甲基异丁基酮。另外，从涂敷后的光泽不均的观点出发，也优选组合使用乙酸丁酯、甲基异丁基酮等中沸点溶剂、2-乙酰氧基-1-甲氧基丙烷、环己酮等高沸点溶剂。
优选对涂敷液进行过滤而去除异物。过滤可以在制备涂敷液之后实施，也可以在涂敷之前或一边涂敷一边实施。可以用公知的过滤装置进行过滤，例如优选使用住友3M(株)制的CUNO过滤器(商品名)。
涂层的厚度优选为0.1～20μm，从即使实施真空成形而成形为深冲形状的情况下也不易破裂的方面考虑，更优选为0.1～10μm，最优选为0.1～7μm。
可以在与本发明的丙烯酸类树脂膜的硬涂层相反面具有底涂层。作为底涂层的组成，可使用与在后加工工序中进行印刷所使用的油墨、金属蒸镀所使用的金属的密合性良好的树脂。例如可使用聚氨酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯、环氧类树脂、三聚氰胺类树脂。
底涂层的厚度优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm，最优选为0.1μm～3μm。当其低于0.1μm时，对密合性改善弱，当其超过10μm时，在真空成形时产生裂缝。
另外，本发明的丙烯酸类树脂膜可以根据需要利用公知的方法使膜表面的光泽降低。例如可以采用在丙烯酸类树脂组合物(D)中混炼无机填充剂或交联性高分子粒子的方法等实施。另外，也可以通过对得到的膜实施压花加工而使膜表面的光泽降低。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以叠层于金属、塑料等基材而使用。作为膜的叠层方法，可列举：叠层成形、或在钢板等金属板上涂布粘接剂之后、在金属板上载置膜并进行干燥而贴合的湿层叠、或干层叠、挤压层叠、热熔层叠等。
作为在塑料部件上叠层膜的方法，可列举将膜配置于金属模内，通过注射成形而填充树脂的插入成形或层叠注压成形、或将膜进行预成形之后配置于金属模内、通过注射成形而填充树脂的模内成形等。
本发明的丙烯酸类树脂膜可以在汽车内装材料，汽车外装材等涂装代替用途、窗框、浴室设备、壁纸、地板材料等建材用构件、日用杂货品、家具或电设备的外壳、传真机、笔记本电脑、复印机等OA设备的外壳、手机、智能手机、平板电脑等终端的液晶画面的前面板、或起偏镜保护膜、前面板膜、棱镜基材、导光膜等液晶构件用膜、或电气或电子装置的部件等中使用。另外，作为本发明的叠层品，可以在照明用透镜、汽车前灯、光学透镜、光纤、光盘、液晶用导光板、液晶用膜、需要灭菌处理的医疗用品、微波炉烹调容器、家电制品的外壳、玩具或娱乐品种等中使用。
实施例
下面，基于实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
另外，制造例、实施例及比较例中的“份”表示重量份，“％”表示重量％。
缩写分别表示下述的物质。
BA：丙烯酸丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
St：苯乙烯
CHP：氢过氧化枯烯
AlMA：甲基丙烯酸烯丙酯
需要说明的是，以下的实施例及比较例中测定的物性的各测定方法如下所述。
(聚合转化率的评价)
将得到的聚合物胶乳在热风干燥机内于120℃干燥1小时，求出固体成分量，根据100×固体成分量/添加单体(％)算出聚合转化率(％)。
(橡胶粒子的平均粒径)
将含橡胶的接枝共聚物(B)(或含橡胶的接枝共聚物(C))与Sumipex EX(住友化学社制)以50：50的比例混合，形成的混合物，将该混合物成形而得到的膜用透射型电子显微镜(日本电子制JEM-1200EX)、用加速电压80kV、RuO4染色超薄切片法拍摄，由得到的照片随机地选择100个橡胶粒子图像，求出这些粒径的平均值。
(雾度的评价)
得到的膜的透明性根据JIS K6714、在温度23℃±2℃、湿度50％±5％下测定雾度。
(铅笔硬度的评价)
根据JIS K5600-5-4测定得到的膜的铅笔硬度。关于硬涂膜，进行硬涂面的测定。
(耐断裂性的评价)
使用切刀将膜切割，进行以下的评价。
○：在切割面上没有看到裂缝产生。
○-：在切割面上稍微看到裂缝产生。
△：在切割面上看到裂缝产生。
×：在切割面上明显地看到裂缝产生。
(耐弯曲白化性)
将膜在23℃下弯曲180度，观察白化状态，进行以下的评价。
○：没有看到白化。
△：稍微看到白化。
×：白化显著。
(120℃下拉伸伸长率)
安装120℃的恒温槽，用Tensilon拉伸试验机对膜的120℃下伸长率进行测定。以卡盘间距离50mm、拉伸速度200mm/min进行测定。测定涂层无法追随于丙烯酸树脂层的伸长、且在涂层上产生裂缝时的伸长率。
(鱼眼(异物)评价)
在A4尺寸的膜表面与膜保持30cm的距离，计数50μm以上的尺寸的鱼眼(异物)。
(断裂点伸长率)
使用膜厚125μm的膜。拉伸试验是根据ISO527-3(JIS K 7127)，试验片在MD方向为试验片类型5，在试验速度为200mm/min、温度23±2℃、湿度50±5％下进行测定。
(单向拉伸膜的制作及取向双折射的测定)
从未拉伸的膜厚125μm的原卷膜上切下25mm×90mm的试验片(将MD方向切成长边)，保持两短边并在玻璃化转变温度+30℃下保持2分钟，向长度方向以200mm/分钟的速度单向拉伸至2倍(也称为拉伸至100％)(此时，两长边没有固定)。其后，将得到的膜冷却至23℃，对样品中央部分进行取样，使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)，在温度23±2℃、湿度50±5％下，以波长590nm、入射角0°测定双折射(取向双折射)。同时，也对面内相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)进行测定。(关于面内相位差Re、厚度方向相位差Rth，后述对其详细进行说明)
(原卷膜的取向双折射)
从未拉伸的原卷膜(膜厚125μm)上切下40mm×40mm的试验片，使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)，在温度23±2℃、湿度50±5％下，以波长590nm、入射角0°测定双折射(取向双折射)。同时，也对面内相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)进行测定。(关于面内相位差Re、厚度方向相位差Rth，后述对其详细进行说明)
(面内相位差Re及厚度方向相位差Rth)
从原卷膜或单向拉伸膜上切下40mm×40mm的试验片。使用自动双折射计(王子计测株式会社制KOBRA-WR)，在温度23±2℃、湿度50±5％下，以波长590nm、入射角0°测定该试验片的面内相位差Re。
由使用数字式量表(株式会社Mitutoyo制)测定的试验片的厚度d、用阿贝折射计(株式会社Atago制3T)测定的折射率n、用自动双折射计测定的波长590nm下的面内相位差Re及40°倾斜方向的相位差值求出3维折射率nx、ny、nz，计算厚度方向相位差Rth＝((nx+ny)/2-nz)×d。需要说明的是，将测定值乘以100(μm)/膜厚度(μm)而作为100μm厚度换算值。
(玻璃化转变温度)
使用Seiko Instruments制的差示扫描热量分析装置(DSC)SSC-5200，经过将试样以25℃/分钟的速度暂时升温至200℃之后保持10分钟、并以25℃/分钟的速度将温度降低至50℃的预调整，在以10℃/分钟的升温速度升温至200℃期间进行测定，由得到的DSC曲线求出积分值(DDSC)，由其极大值求出玻璃化转变温度。
(制造例1)
＜含橡胶的接枝共聚物(B1)的制造＞
最内层聚合物的制作：将以下组成的混合物添加至玻璃制反应器中，一边在氮气流中进行搅拌，一边升温至80℃之后，添加由甲基丙烯酸甲酯1.5份、丙烯酸正丁酯3份、苯乙烯0.5份、甲基丙烯酸烯丙酯0.2份构成的单体成分(表1中的制造例1的(B-1))和叔丁基过氧化氢0.02份的混合液，进行60分钟的聚合。
得到的最内层交联聚合物胶乳的聚合转化率(聚合物生成量/单体添加量)为98％。
橡胶粒子的制作：
将得到的最内层交联聚合物胶乳在氮气流中保持在80℃，添加过硫酸钾0.1份之后，在70分钟内连续添加由甲基丙烯酸甲酯21份、丙烯酸正丁酯1份、甲基丙烯酸烯丙酯0.1份构成的单体成分(表1中的制造例1的(B-2))和叔丁基过氧化氢0.02份的混合液。混合液的追加结束后，保持60分钟并进行聚合。
进而，在150分钟内连续添加由苯乙烯10份、丙烯酸正丁酯40份、甲基丙烯酸烯丙酯1份构成的单体成分(表1中的制造例1的(B-3))。单体混合液的追加结束后，保持90分钟，得到橡胶粒子胶乳。
含橡胶的接枝共聚物的制作：
将得到的橡胶粒子胶乳保持在80℃，添加过硫酸钾0.02份之后，在1小时内连续添加甲基丙烯酸甲酯18份、丙烯酸正丁酯5份的单体成分(表1中的制造例1的(B-4))。单体混合液的追加结束后，保持90分钟，得到含橡胶的接枝共聚物胶乳。聚合转化率为99％。
将得到的含橡胶的接枝共聚物胶乳用硫酸镁进行盐析、凝固，进行热处理、干燥，得到白色粉末状的含橡胶的接枝共聚物(B1)。
(制造例2～4)
在制造例1中，将单体成分(B-1)～(B-4)的各单体配合变更为表1所示的配合，除此之外，与制造例1同样地操作，得到含橡胶的接枝共聚物(B2)～(B4)。需要说明的是，关于制造例3的(B3)，使用N-月桂基肌氨酸钠0.18份。
[表1]
(制造例5)
＜含橡胶的接枝共聚物(C1)的制造＞
在带搅拌机的8L聚合装置中添加以下的物质。
用氮气将聚合机内充分地置换使之成为实质上无氧的状态后，使内温为60℃，用3小时连续地添加由丙烯酸正丁酯27份、甲基丙烯酸甲酯3份、甲基丙烯酸烯丙酯5份构成的单体成分和氢过氧化枯烯0.2份的混合液，添加结束后，进一步继续聚合0.5小时，得到橡胶粒子((C-1)的聚合物)。聚合转化率为99.5％。
其后，添加二辛基磺基琥珀酸钠0.05份之后，使内温为60℃，用5小时连续地添加由丙烯酸正丁酯7份、甲基丙烯酸甲酯63份构成的单体成分和氢过氧化枯烯0.2份的混合液，进一步继续聚合1小时，得到含橡胶的接枝共聚物胶乳。聚合转化率为98.5％。将得到的胶乳用氯化钙盐析、凝固，进行水洗、干燥，得到白色粉末状的含橡胶的接枝共聚物(C1)。
含橡胶的接枝共聚物(C1)的橡胶粒子的平均粒径为0.08μm。
(实施例1～3及比较例1～4)
将得到的树脂粉末的含橡胶的接枝共聚物(B)及(C)以各自为表2所示的橡胶粒子份数(份)的方式配合，且将含橡胶的接枝共聚物(B)、(C)及SumipexEX(住友化学社制、甲基丙烯酸甲酯95重量％/丙烯酸甲酯5重量％的甲基丙烯酸酯类树脂)以总量为100份的方式混合，将混合成的物质用混合机((株)Kawata制、Super floater型号SFC-50)混合3分钟之后，使用带40mmφ通气孔的单轴挤出机将汽缸温度设定为240℃，进行熔融混炼，进行制粒。将得到的颗粒使用带T模的40mmφ挤出机(中村产机(株)制、NEX040397)、在模头温度240℃下进行成形，得到厚度125μm的膜。
对得到的膜的各种特性进行评价，将其结果示于表2。
[表2]
(实施例4～6及比较例5～8)
在实施例1～3和比较例1～4中得到的膜上，使用棒涂机(#6和#10)涂布RC29-124(DIC株式会社制、将固体分浓度设为30％的聚氨酯丙烯酸酯类树脂的分散液)。涂布后，在80℃下干燥1min，使溶剂挥发，照射748.4mJ/cm2的紫外线，形成厚度4μm或7μm的涂层(硬涂层)。对得到的膜，评价各种特性，将其结果示于表3。关于铅笔硬度，进行硬涂层涂敷面的测定。
[表3]
(制造例6)
＜丙烯酸类树脂(A2)的制造＞
使用作为原料树脂的聚甲基丙烯酸甲酯、作为酰亚胺化剂的单甲基胺，制造戊二酰亚胺丙烯酸类树脂(A2)。
在该制造的过程中，使用串联地排列有2台挤出反应机的串列型反应挤出机。关于串列型反应挤出机，第1挤出机、第2挤出机均使用直径为75mm、L/(挤出机的长度L和直径D之比)为74的啮合型同方向双轴挤出机，使用定重量进料机(kobota(株)制)，向第1挤出机的原料供给口供给原料树脂。
第1挤出机、第2挤出机中的各通气孔的减压度设为－0.095MPa。进而，用直径38mm、长度2m的配管将第1挤出机和第2挤出机连接，连接第1挤出机的树脂输出口和第2挤出机的原料供给口的部件内压力控制机构中使用定流压力阀。从第2挤出机输出的树脂(条)用冷却输送设备冷却后，用造粒机切割，制成颗粒。在此，为了看清连接第1挤出机的树脂输出口和第2挤出机的原料供给口的部件内压力调整或挤出变动，而在第1挤出机的输出口、第1挤出机和第2挤出机之间的连接部分的中央部及第2挤出机的输出口设置树脂压力计。
在第1挤出机中，使用作为原料树脂的聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：10.5万)，作为酰亚胺化剂，使用单甲基胺制造酰亚胺树脂中间体1。此时，挤出机的最高温部的温度设为280℃，螺杆转速设为55rpm，原料树脂供给量150kg/小时、单甲基胺的添加量相对于原料树脂100份设为2.0份。定流压力阀设置在第2挤出机的原料供给口之前，以成为第1挤出机的单甲基胺压入部压力为8MPa的方式进行调整。
在第2挤出机中，用后通气孔及真空通气孔使残存的酰亚胺化剂及副产物挥发除去之后，添加作为酯化剂的碳酸二甲酯而制造酰亚胺树脂中间体2。此时，挤出机的各机桶温度设为260℃，螺杆转速设为55rpm，碳酸二甲酯的添加量相对于原料树脂100份设为3.2份。进而，用通气孔除去酯化剂之后，从股绞模头(ストランドダイ)挤出，用水槽冷却之后，用造粒机进行制粒，由此得到戊二酰亚胺丙烯酸类树脂(A2)。
(实施例7～9及比较例9～10)
将得到的树脂粉末的含橡胶的接枝共聚物(B)以各自为表4所示的橡胶粒子份数(份)的方式配合，且将含橡胶的接枝共聚物(B)及丙烯酸类树脂(A)以总量为100份的方式进行混合，将混合成的物质用混合机((株)Kawata制、Super floater型号SFC-50)混合3分钟后，使用40mmφ带通气孔的单轴挤出机将汽缸温度设定为240℃，进行熔融混炼并进行制粒。将得到的颗粒使用带T模的40mmφ挤出机(中村产机(株)制、NEX040397)、在模头温度240℃下进行成形，得到厚度125μm的膜。将得到的膜用作原卷膜，利用上述方法制作单向拉伸膜。评价得到的单向拉伸膜的特性，将其结果示于表4。
需要说明的是，在实施例7及8中，使用作为丙烯酸类树脂(A)的以下的丙烯酸类树脂(A1)。
HR-S(可乐丽株式会社制、甲基丙烯酸甲酯98重量％/丙烯酸甲酯2重量％的甲基丙烯酸酯类树脂)
[表4]

Claims (11)

1.一种丙烯酸类树脂膜，其是将丙烯酸类树脂组合物(D)膜化而形成的，所述丙烯酸类树脂组合物(D)含有丙烯酸类树脂(A)及下述含橡胶的接枝共聚物(B)，
含橡胶的接枝共聚物(B)：
该含橡胶的接枝共聚物由单体成分(B-1)～(B-4)依次聚合而成，且作为(B-1)、(B-2)及(B-3)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.2～0.4μm，
(B-1)是由丙烯酸酯(b-1-1)40～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-1-2)60～0重量％、及多官能性单体(b-1-3)0.05～10重量份(相对于(b-1-1)+(b-1-2)100重量份)构成的单体成分；
(B-2)是由甲基丙烯酸酯(b-2-1)50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-2-2)50～0重量％、及多官能性单体(b-2-3)0.05～10重量份(相对于(b-2-1)+(b-2-2)100重量份)构成的单体成分；
(B-3)是由丙烯酸酯(b-3-1)50～100重量％、可与其共聚的单官能性单体(b-3-2)50～0重量％、及多官能性单体(b-3-3)0.05～10重量份(相对于(b-3-1)+(b-3-2)100重量份)构成的单体成分；
(B-4)是由甲基丙烯酸酯(b-4-1)40～100重量％、及可与其共聚的单官能性单体(b-4-2)60～0重量％构成的单体成分。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类树脂膜，其中，将所述丙烯酸类树脂组合物(D)设为100重量份时，含橡胶的接枝共聚物(B)的橡胶粒子(单体成分(B-1)+(B-2)+(B-3)的聚合物)的含量为1～30重量份。
3.如权利要求1～2中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，所述丙烯酸类树脂组合物(D)还含有含橡胶的接枝共聚物(C)，
含橡胶的接枝共聚物(C)：
该含橡胶的接枝共聚物由单体成分(C-1)、(C-2)依次聚合而成，且作为(C-1)的聚合物的橡胶粒子的平均粒径为0.02～0.15μm，
(C-1)是由丙烯酸酯(c-1-1)50～100重量％、甲基丙烯酸酯(c-1-2)50～0重量％、及多官能性单体(c-1-3)0.05～10重量份(相对于(c-1-1)+(c-1-2)100重量份)构成的单体成分；
(C-2)是由甲基丙烯酸酯(c-2-1)50～100重量％、及可与其共聚的单官能性单体(c-2-2)50～0重量％构成的单体成分。
4.如权利要求3所述的丙烯酸类树脂膜，其中，将丙烯酸类树脂组合物(D)设为100重量份时，含有含橡胶的接枝共聚物(B)的橡胶粒子(单体成分(B-1)+(B-2)+(B-3)的聚合物)1～30重量份、含橡胶的接枝共聚物(C)的橡胶粒子(单体成分(C-1)的聚合物)1～50重量份。
5.如权利要求1～4中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其中，膜的厚度为30～500μm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其在至少一侧表面具有涂层。
7.如权利要求1～5中任一项所述的丙烯酸类树脂膜，其在一侧表面具有硬涂层，在相反的面具有底涂层。
8.如权利要求7所述的丙烯酸类树脂膜，其中，硬涂层的表面硬度为HB以上。
9.一种叠层品，其是将权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸类树脂膜叠层在基材上而成的。
10.一种光学膜，其由权利要求1～8中任一项所述的丙烯酸类树脂膜制成。
11.一种起偏镜保护膜，其由权利要求1～10中任一项所述的丙烯酸类树脂膜制成。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106468796A (zh) * 2015-08-18 2017-03-01 住友化学株式会社 曲面图像显示面板用凸面侧偏振板
CN108884292A (zh) * 2016-03-31 2018-11-23 株式会社钟化 树脂组合物、其成型体和膜
CN109312162A (zh) * 2016-05-27 2019-02-05 株式会社可乐丽 热塑性树脂组合物、成形体、膜以及层叠体
CN114075362A (zh) * 2020-08-11 2022-02-22 藤森工业株式会社 (甲基)丙烯酸类树脂组合物及(甲基)丙烯酸类树脂膜

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101549791B1 (ko) * 2013-09-30 2015-09-02 주식회사 엘지화학 아크릴계 광학 필름, 이를 포함하는 편광판
WO2016158968A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 株式会社カネカ 光学フィルムの製造方法及び光学フィルム
JP2018087834A (ja) * 2015-03-31 2018-06-07 株式会社カネカ 偏光子保護フィルムおよび偏光板
CN106908868B (zh) * 2015-12-28 2019-02-01 宁波长阳科技股份有限公司 一种耐折伤聚酯反射膜及其制备方法
JP6789708B2 (ja) * 2016-07-28 2020-11-25 株式会社クラレ 樹脂フィルムの製造方法
JP6795250B2 (ja) * 2017-01-25 2020-12-02 株式会社クラレ 分散液
JP7219753B2 (ja) 2018-03-22 2023-02-08 株式会社カネカ アクリル系樹脂フィルム、積層フィルム、積層フィルムの製造方法、及び成形品
CN111902461A (zh) * 2018-03-26 2020-11-06 三菱化学株式会社 丙烯酸树脂粉体、树脂组合物、包含丙烯酸树脂粉体的热熔胶粘剂组合物及其制造方法
KR20210068433A (ko) * 2018-10-04 2021-06-09 주식회사 쿠라레 아크릴계 수지 필름
JP2020071449A (ja) * 2018-11-02 2020-05-07 コニカミノルタ株式会社 光学フィルムおよびそれを用いた偏光板の製造方法
JP7352575B2 (ja) * 2018-12-25 2023-09-28 株式会社クラレ メタクリル樹脂組成物、フィルムおよび積層体
WO2022137768A1 (ja) 2020-12-25 2022-06-30 株式会社カネカ 積層体およびその利用
JPWO2022145436A1 (zh) * 2021-01-04 2022-07-07
WO2022185815A1 (ja) 2021-03-05 2022-09-09 株式会社カネカ 積層体およびその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180529A (en) * 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
JPS63221147A (ja) * 1987-03-10 1988-09-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
JP2004263113A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 透明なゴム変性共重合樹脂組成物
JP2005200502A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2039496B (en) * 1979-01-12 1982-11-10 Du Pont Cored acrylic polymers
JPS59124916A (ja) * 1982-12-29 1984-07-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層構造重合体の製造方法
JPH0737554B2 (ja) * 1986-11-25 1995-04-26 三菱化学株式会社 耐衝撃性樹脂組成物
DE4114641A1 (de) * 1991-05-04 1992-11-05 Basf Ag Emulsionspfropfcopolymerisate
JP3142774B2 (ja) 1995-03-28 2001-03-07 三菱レイヨン株式会社 アクリルフィルムおよびこれを用いたアクリル積層射出成型品
JP3287255B2 (ja) 1996-02-16 2002-06-04 住友化学工業株式会社 アクリルフィルムおよびそれを用いた成形体
JPH1045854A (ja) * 1996-08-05 1998-02-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐候性の改良された多層構造重合体およびその多層構造重合体からなるアクリル樹脂フィルム
JPH10306192A (ja) 1997-03-06 1998-11-17 Sumitomo Chem Co Ltd フィルムおよびそれを用いた成形体
JP4798678B2 (ja) * 2001-04-17 2011-10-19 三菱レイヨン株式会社 アクリル樹脂フィルムおよびこれを用いた積層体
JP3835275B2 (ja) * 2001-12-14 2006-10-18 住友化学株式会社 アクリル系樹脂フィルム及びそれを積層した射出成形品
JP4291994B2 (ja) 2002-10-15 2009-07-08 株式会社カネカ アクリルフィルムおよびその積層品
JP4550404B2 (ja) * 2003-12-04 2010-09-22 三菱レイヨン株式会社 再帰反射シート表皮用着色アクリル樹脂フィルム
JP5402925B2 (ja) * 2008-05-12 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 偏光板及び液晶表示装置
JP2011046186A (ja) * 2009-07-31 2011-03-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 多層延伸フィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4180529A (en) * 1977-12-08 1979-12-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic multistage graft copolymer products and processes
JPS63221147A (ja) * 1987-03-10 1988-09-14 Idemitsu Petrochem Co Ltd ゴム変性ポリスチレン樹脂組成物
JP2004263113A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Denki Kagaku Kogyo Kk 透明なゴム変性共重合樹脂組成物
JP4220273B2 (ja) * 2003-03-04 2009-02-04 電気化学工業株式会社 透明なゴム変性共重合樹脂組成物
JP2005200502A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐衝撃性改質剤及び樹脂組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106468796A (zh) * 2015-08-18 2017-03-01 住友化学株式会社 曲面图像显示面板用凸面侧偏振板
CN108884292A (zh) * 2016-03-31 2018-11-23 株式会社钟化 树脂组合物、其成型体和膜
CN109312162A (zh) * 2016-05-27 2019-02-05 株式会社可乐丽 热塑性树脂组合物、成形体、膜以及层叠体
CN109312162B (zh) * 2016-05-27 2021-02-26 株式会社可乐丽 热塑性树脂组合物、成形体、膜以及层叠体
CN114075362A (zh) * 2020-08-11 2022-02-22 藤森工业株式会社 (甲基)丙烯酸类树脂组合物及(甲基)丙烯酸类树脂膜

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