TWI468457B - 透明性以及耐衝擊性優秀的丙烯酸樹脂膜及其製備方法 - Google Patents

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Description

透明性以及耐衝擊性優秀的丙烯酸樹脂膜及其製備方法
本發明提供一種丙烯酸樹脂膜及其製備方法，尤指一種不僅熱成型之後也能夠維持光澤，且透明性、可加工性以及耐衝擊性均優良的丙烯酸樹脂膜及其製備方法。
丙烯酸樹脂具有優良的透明性與耐候性，且被廣泛地利用在電子產品的外殼或者裝飾膜的週邊層等產業。藉由擠壓或者壓延工序製備成丙烯酸薄片(sheet)或者薄膜(film)狀來層壓在金屬、木頭等之上來應用。
但由於丙烯酸薄膜通常容易破碎且延伸率低下，因此很難使用在層壓用膜。為了彌補破碎性，提高延伸率，而使用丁二烯(butadiene)系列的抗衝擊加強劑(impact modifier)的情況下，雖然能夠提高延伸率，但是透明性顯著降低，使用丙烯酸類抗衝擊加強劑的情況下，表面的粗糙度(roughness)將根據使用量而變大，有可能影響膜的粗糙度。
有關現有文獻有韓國公開專利第10-2002-0062817號(2002年07月31日公開)，上述文獻中公開了丙烯酸類樹脂層壓膜以及利用該丙烯酸類樹脂層壓膜的層壓成型品。
本發明的目的在於，提供一種經過熱成型之後也能夠確保高光澤，表面品質優秀的丙烯酸樹脂膜。
本發明的另一目的在於，提供一種具有高光澤以及優秀的表面品質的丙烯酸樹脂膜的製備方法。
用於達成上述目的的本發明的實施例的透明性以及耐衝擊性優秀的丙烯酸樹脂膜，其特徵在於，相對於總量100重量 份，包含10~70重量份的高流動性丙烯酸類樹脂、10~70重量份的高剛性丙烯酸類樹脂以及5~20重量份的丙烯酸類抗衝擊加強劑。
為實現本發明之目的，提供一種透明性以及耐衝擊性優秀的丙烯酸樹脂膜製備方法，包括以下步驟：步驟(a)，相對於總量100重量份，混合10~70重量份的高流動性丙烯酸類樹脂、10~70重量份的高剛性丙烯酸類樹脂以及5~20重量份的丙烯酸類抗衝擊加強劑來形成樹脂組合物；步驟(b)，熔融擠壓上述樹脂組合物來形成樹脂成型物；以及步驟(c)，對上述樹脂成型物進行乾燥。
由於本發明的丙烯酸樹脂膜，混合高流動性丙烯酸樹脂、高剛性丙烯酸樹脂以及丙烯酸類抗衝擊加強劑(impact modifier)，因此具有即使在熱成型之後也不僅具有高光澤，而且可加工性容易的優點。
以下參照附圖詳細說明的實施例會讓本發明的優點和特徵以及實現這些優點和特徵的方法更加明確。但是，本發明不局限於以下所公開的實施例，能夠以各種方式實施，本實施例只用于使本發明的公開內容更加完整，有助於本發明所屬技術領域的普通技術人員完整地理解本發明的範疇，本發明根據權利要求書的範圍而定義。在說明書全文中，相同的附圖標記表示相同的結構部件。
以下，參照附圖詳細說明本發明優選實施例的透明性以及耐衝擊性優秀的丙烯酸樹脂膜及其製備方法。
本發明實施例的丙烯酸樹脂膜，相對於總量100重量份，可包含10~70重量份的高流動性丙烯酸類樹脂、10~70重量 份的高剛性丙烯酸類樹脂以及5~20重量份的丙烯酸類抗衝擊加強劑。
於此實施例中，高流動性丙烯酸類樹脂的平均分子量為10萬以下，且此高流動性丙烯酸類樹脂可包含70~90重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及10~30重量份的丙烯酸甲酯(MA)。
於此實施例中，高剛性丙烯酸類樹脂的平均分子量在15萬以上，且此高剛性丙烯酸類樹脂可包含65~85重量份的甲基丙烯酸甲酯、15~35重量份的丙烯酸甲酯以及5~10重量份的苯乙烯(styrene)。
另一方面，丙烯酸類抗衝擊加強劑可由丙烯酸丁酯(butylacrylate)形成，並具有核-殼(core-shell)層壓結構，且此丙烯酸類抗衝擊加強劑的平均直徑為200~300奈米(nm)。
於本發明實施例中，丙烯酸樹脂膜利用丙烯酸丁酯系列的抗衝擊加強劑來將與丙烯酸類樹脂的相溶性最大化，並且不僅能夠維持透明性，還能夠維持加工性以及光澤。尤其是藉由調節丙烯酸類抗衝擊加強劑的含量，可使丙烯酸樹脂膜能夠不妨礙光特性，又能夠提高延伸率以及表面光澤。
對此，通過下面的本發明實施例之丙烯酸樹脂膜製備方法來更為詳細地進行說明。
請參照第1圖，第1圖係繪示本發明實施例的丙烯酸樹脂膜製備方法的工序流程圖。如第1圖所示，丙烯酸樹脂膜製備方法包括混合步驟S110、成型步驟S120以及乾燥步驟S130。
於混合步驟S110中，相對於總量100重量份，混合10~70重量份的高流動性丙烯酸類樹脂、10~70重量份的高剛性丙烯酸類樹脂以及5~20重量份的丙烯酸類抗衝擊加強劑來形 成樹脂組合物。
高流動性丙烯酸類樹脂以及高剛性丙烯酸類樹脂用以確保規定的流動性以及剛性，在上述比例範圍之內混合時，可維持耐衝擊性，且可提高耐熱性。添加丙烯酸類抗衝擊加強劑的目的在於提高可加工性。如果上述丙烯酸類抗衝擊加強劑的含量小於樹脂組合物總重量的5重量份，就很難正常發揮上述效果。相反地，若丙烯酸類抗衝擊加強劑的含量大於樹脂組合物的總重量的20重量份，就可能使得表面光澤的急劇減少。
於此實施例中，高流動性丙烯酸類樹脂的平均分子量可為但不限為10萬以下，更具體為5~10萬。而高流動性丙烯酸類樹脂可包含70~90重量份的甲基丙烯酸甲酯以及10~30重量份的丙烯酸甲酯。當上述甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯以重量比在上述範圍內的方式共聚合時，不僅具有高流動性，還維持耐衝擊性，也可提高耐熱性。
於此實施例中，高剛性丙烯酸類樹脂的平均分子量可為但不限為15萬以上，更具體為15~25萬。而高剛性丙烯酸類樹脂可包含65~85重量份的甲基丙烯酸甲酯、15~35重量份的丙烯酸甲酯以及5~10重量份的苯乙烯。但對上述單體進行共聚合時，如果通過固相聚合來進行聚合，可合成出平均分子量為15萬以上的高分子量的高分子，若甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯以及苯乙烯的重量比在上述範圍之內，能夠具有高剛性，維持耐衝擊性，且能夠提高耐熱性。
丙烯酸丁酯(butylacrylate)為丙烯酸類抗衝擊加強劑之主要成分，丙烯酸類抗衝擊加強劑可由核-殼(core-shell)層壓結構形成。於此實施例中，此丙烯酸類抗衝擊加強劑的平均直徑為200~300奈米(nm)。例如，核(core)可由包含丙烯酸丁酯 (butylacrylate)的單體的聚合物形成，殼(shell)係附著在核，可由包含丙烯酸丁酯的單體的聚合物形成。
若上述丙烯酸類抗衝擊加強劑的平均直徑小於200奈米，則無法實現衝擊表達，將存在耐衝擊性急劇下降的問題。相反地，如果丙烯酸類抗衝擊加強劑的平均直徑超過300nm，則存在很難體現耐白化性的問題。
於成型步驟S120中，通過熔融擠壓樹脂組合物來形成樹脂成型物。而樹脂成型物的成型方法可利用熔融軟化法、T-沖模(T-die)法、壓延法等，於此實施例中係利用T-沖模法。
上述樹脂成型物的厚度不受特別的限制，此實施例中之樹脂成型物的厚度為300微米(μm)以下，更優選為50~300微米。若利用T-沖模法來形成樹脂成型物，以100微米以上的膜為例，若利用金屬型鏡面接觸輥來對經過T-沖模的樹脂成型物進行加工，能夠減少表面粗糙度，並且能夠體現濁度(Haze)低的膜。
但厚度為100微米以下時，很難利用鏡面接觸輥，若延伸樹脂成型物來調節厚度，則可能因表面粗糙度而導致濁度變大。為了防止這種情況的發生，可通過載體類型的鏡面輥來解決，或者採用壓輥或者鋼帶類型的輥也可製備出濁度最小化的膜。
於此實施例中，在200~300℃下對樹脂組合物進行熔融擠壓。熔融擠壓時，如果熔融溫度小於200℃，有可能導致熔融不充分。相反地，如果熔融溫度大於300℃，有可能發生原材料的碳化問題，可引起高分子分子的分解。
於乾燥步驟S130中，將樹脂成型物在50~70℃環境下乾燥3~5小時。於該步驟中，如果乾燥溫度小於50℃或者乾燥 時間小於3小時，有可能導致乾燥不充分。相反地，如果乾燥溫度大於90℃或者乾燥時間大於5小時，因過高的乾燥溫度以及過多的時間而可導致產品形狀變形。
透過上述步驟即能夠製備出本發明實施例的丙烯酸樹脂膜。
通過上述步驟製備出的丙烯酸樹脂膜，藉由混合高流動性丙烯酸類樹脂、高剛性丙烯酸類樹脂以及丙烯酸類抗衝擊加強劑(impact modifier)，從而具有即使進行熱成型也能夠確保高光澤，並且可加工性容易的優點。
以下將通過本發明的較佳實施例對本發明的結構及作用進行更加詳細地說明。但這些實施例只作為本發明的較佳示例而提出的，無論在什麼情況下也不能被解釋為本發明局限於此。未記載於此的內容，本發明所屬技術領域的普通技術人員完全能夠進行技術性推導，因此省略其說明。
1.試樣的製備
實施例1
利用二軸擠壓機，在250℃條件下，在熔融指數為10g/10min(230℃)且由80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯以及20重量百分比的丙烯酸甲酯形成的高流動性丙烯酸樹脂400g中，熔融擠壓熔融指數為1g/10min(230℃)且由75重量百分比的甲基丙烯酸甲酯、19重量百分的比丙烯酸甲酯以及6重量百分比的苯乙烯(styrene)形成的高剛性丙烯酸樹脂400g、平均直徑為250nm的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑200g之後，在60℃條件下乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
實施例2
利用二軸擠壓機，在250℃下條件下，在熔融指數為10g/10min(230℃)且由80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯以及20重量百分比的丙烯酸甲酯形成的高流動性丙烯酸樹脂450g中，熔融擠壓熔融指數為1g/10min(230℃)且由75重量百分比的甲基丙烯酸甲酯、19重量百分比的丙烯酸甲酯以及6重量百分比的苯乙烯(styrene)形成的高剛性丙烯酸樹脂450g、平均直徑為250nm的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑100g之後，在60℃條件下乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
實施例3
利用二軸擠壓機，在250℃條件下，在熔融指數為10g/10min(230℃)且由80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯以及20重量百分比的丙烯酸甲酯形成的高流動性丙烯酸樹脂475g中，熔融擠壓熔融指數為1g/10min(230℃)且由75重量百分比的甲基丙烯酸甲酯、19重量百分比的丙烯酸甲酯以及6重量百分比的苯乙烯(styrene)形成的高剛性丙烯酸樹脂475g，平均直徑為250nm的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑50g之後，在60℃條件下乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
比較例1
利用二軸擠壓機，在250℃條件下，熔融擠壓熔融指數為10g/10min(230℃)且由80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯以及20重量百分比的丙烯酸甲酯形成的高流動性丙烯酸樹脂1000g之後，在60℃條件下乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
比較例2
利用二軸擠壓機，在250℃條件下，熔融擠壓熔融指數為1g/10min(230℃)且由75重量百分比的甲基丙烯酸甲酯以及25重量百分比的丙烯酸甲酯形成的高流動性丙烯酸樹脂1000g之後，在60℃條件下乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
比較例3
利用二軸擠壓機，在250℃條件下，熔融擠壓平均直徑為250nm的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑1000g之後，在60℃條件下乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
比較例4
利用二軸擠壓機，在250℃條件下，在熔融指數為10g/10min(230℃)且由80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯以及20重量百分比的丙烯酸甲酯形成的高流動性丙烯酸樹脂800g中，熔融擠壓平均直徑為250nm的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑200g之後，在60℃條件下，乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
比較例5
利用二軸擠壓機，在250℃條件下，在熔融指數為1g/10min(230℃)且由75重量百分比的甲基丙烯酸甲酯以及25重量百分比的丙烯酸甲酯形成的高流動性丙烯酸樹脂800g中，熔融擠壓平均直徑為250nm的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑200g之後，在60℃條件下乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
比較例6
除了利用平均直徑為100奈米的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑以外，按與實施例1相同的方法製備出丙烯酸類樹脂膜。
比較例7
利用二軸擠壓機，在250℃條件下，在熔融指數為10g/10min(230℃)且由80重量百分比的甲基丙烯酸甲酯以及20重量百分比的丙烯酸甲酯形成的高流動性丙烯酸樹脂250g中，熔融擠壓熔融指數為1g/10min(230℃)且由75重量百分比的甲基丙烯酸甲酯、19重量百分比的丙烯酸甲酯以及6重量百分比的苯乙烯(styrene)形成的高剛性丙烯酸樹脂250g、平均直徑為250nm的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑500g之後，在60℃條件下乾燥4小時，來製備出100微米厚度的丙烯酸類樹脂膜。
2.物理性質評價
請參照第2圖及第3圖，第2圖係表示對實施例1~實施例3、比較例1~比較例2以及比較例7的多個試樣的光澤度以及熱成型之後的光澤度的測量得出的結果，第3圖表示對實施例1~實施例3以及比較例1~比較例6的多個試樣的物理性質評價得出結果。
(1)拉伸強度
以ASTM638的規格測量了拉伸強度。
(2)光澤度
用光澤儀(Glossmeter)在60°角度測量了光澤度。
(3)熱成型後的光澤度
在相比熱成型時膜實際受到的溫度(150~200℃)更高的210℃的烘箱中投入利用擠壓機製備出的膜，分別在經過1分鐘、3分鐘以及5分鐘之後取出膜，然後用光澤儀(Glossmeter)在60°角度測量光澤度。
(4)延伸率
在常溫下利用德國Zwick/Roell公司的UTM(萬能試驗機，模型Z010)來進行測量。针对试样，以10mm宽制备出試片后，以100mm/min的拉伸速度进行测量。
(5)透過率
遵照ASTMD1003方法來測量透過率。
(6)耐衝擊性
遵照ASTMD785來測量了埃卓衝擊強度。
測量溫度：0℃，試驗片：12.7(寬)×64(長)×3.2mm(厚)
◎：測量值為151~170J/m
O：測量值為141~150J/m
△：測量值為121~140J/m
X：測量值為120J/m以下
請參照第2圖及第3圖，就實施例1~實施例3的試樣而言，光澤度與熱成型後經時變化的光澤度之間未產生大偏差。並且，就實施例1~實施例3的試樣而言，可確認出既具有適當的拉伸強度，還具有優秀的延伸率、透過率以及耐衝擊性。
就比較例3的試樣而言，未能進行制膜。並且，如比較例7的試樣，若以50%以上過量添加丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑，表面光澤會漸漸降低，可瞭解到光澤度在熱成型後隨著時間的經過急劇降低。
另一方面，就比較例1以及比較例2的試樣而言，雖然沒有發生熱成型所引起的光澤變化，但是耐衝擊性非常脆弱，且延伸率低，從而可瞭解到不適合用於層壓膜。
而就比較例4以及比較例5的試樣而言，雖然延伸率、透過率以及耐衝擊性優秀，但是拉伸強度值均未達到目標值。
而就抗衝擊加強劑的平均直徑脫離本發明提供的範圍的 比較例6的試樣而言，可瞭解到雖然拉伸強度、延伸率以及透過率具有與實施例1類似的值，但是耐衝擊性急劇低下。
基於上述實驗結果，如實施例1~實施例3的試樣，如果在高流動性丙烯酸類樹脂以及高剛性丙烯酸類樹脂添加適當含量的丙烯酸丁酯抗衝擊加強劑，就能提高可加工性，還能夠彌補耐衝擊性。
以上以本發明的實施例為中心進行了說明，但是本發明所屬技術領域的普通技術人員根據本發明進行各種變更或者變形。這樣的變更或者變形在不脫離本發明提供的技術思想的範圍內，均可視為屬於本發明。由此，應根據下面的權利要求來判斷本發明的權利範圍。
S110‧‧‧混合步驟
S120‧‧‧成型步驟
S130‧‧‧乾燥步驟
為能明確地闡釋本發明前述目的、特徵及優點，下面結合附圖對本發明的具體實施方式做詳細說明：第1圖係繪示本發明實施例的丙烯酸樹脂膜製備方法的工序流程圖；第2圖係表示對實施例1~實施例3、比較例1~比較例2以及比較例7的多個試樣的光澤度以及熱成型之後的光澤度的測量得出的結果；第3圖表示對實施例1~實施例3以及比較例1~比較例6的多個試樣的物理性質評價得出結果。
S110‧‧‧混合步驟
S120‧‧‧成型步驟
S130‧‧‧乾燥步驟

Claims (5)

  1. 一種丙烯酸樹脂膜，相對於總量100重量份，該丙烯酸樹脂膜包含10~70重量份的流動性丙烯酸類樹脂、10~70重量份的剛性丙烯酸類樹脂以及5~20重量份的丙烯酸類抗衝擊加強劑，其中該流動性丙烯酸類樹脂的平均分子量為10萬以下，該流動性丙烯酸類樹脂包含70~90重量份的甲基丙烯酸甲酯以及10~30重量份的丙烯酸甲酯；該剛性丙烯酸類樹脂的平均分子量為15萬以上，該剛性丙烯酸類樹脂包含65~85重量份的甲基丙烯酸甲酯、15~35重量份的丙烯酸甲酯以及5~10重量份的苯乙烯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸樹脂膜，其中該丙烯酸類抗衝擊加強劑由丙烯酸丁酯形成，並且具有核-殼層壓結構。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之丙烯酸樹脂膜，其中該丙烯酸類抗衝擊加強劑的平均直徑為200~300奈米(nm)。
  4. 一種丙烯酸樹脂膜的製備方法，該方法包括以下步驟：步驟(a)，相對於總量100重量份，混合10~70重量份的流動性丙烯酸類樹脂、10~70重量份的剛性丙烯酸類樹脂以及5~20重量份的丙烯酸類抗衝擊加強劑以形成一樹脂組合物；步驟(b)，熔融擠壓該樹脂組合物來形成一樹脂成型物；以及步驟(c)，對該樹脂成型物進行一乾燥製程，其中該流動性丙烯酸類樹脂的平均分子量為10萬以下，該流動性丙烯酸類樹脂包含70~90重量份的甲基丙烯酸甲酯以及10~30重量份的丙烯酸甲酯；該剛性丙烯酸類樹脂的平均分子量為15萬以上，該剛性丙烯酸類樹脂包含65~85重量份 的甲基丙烯酸甲酯、15~35重量份的丙烯酸甲酯以及5~10重量份的苯乙烯。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之丙烯酸樹脂膜製備方法，其中於步驟(c)中，該乾燥製程係在50~70℃下實施3~5小時。
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