WO2014148406A1 - 光学フィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2014148406A1
WO2014148406A1 PCT/JP2014/057038 JP2014057038W WO2014148406A1 WO 2014148406 A1 WO2014148406 A1 WO 2014148406A1 JP 2014057038 W JP2014057038 W JP 2014057038W WO 2014148406 A1 WO2014148406 A1 WO 2014148406A1
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solvent
acrylic resin
optical film
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PCT/JP2014/057038
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佐々木　謙一
隆 建部
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コニカミノルタ株式会社
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • B29D11/00788—Producing optical films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
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    • G—PHYSICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
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    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • G02B1/105—

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an optical film, and more particularly to a method for producing an optical film using an acrylic resin.
  • the acrylic resin film has a feature that it can be supplied at low cost.
  • an acrylic resin film has been manufactured by a melt film-forming method, but an acrylic resin having a small molecular weight has been used to lower the melt viscosity. Therefore, when it is stored at high temperature, it has a problem of heat resistance such that the film becomes cloudy and the transparency is lowered, and a problem of mechanical properties such as brittleness.
  • rubber particles are included in the acrylic resin film. Attempts have been made to add or use an acrylic resin having a ring structure, but at present, sufficient performance has not been obtained.
  • the solution casting method can improve heat resistance and mechanical properties because a high molecular weight acrylic resin can be used.
  • Patent Document 1 discloses that the releasability from the metal support can be improved by using an alcohol solvent in the acrylic resin solution.
  • Patent Document 2 discloses that the releasability from the metal support can be improved by setting the amount of the solvent at the time of peeling within the range of 5 to 40% by mass.
  • Patent Document 3 discloses that the releasability from a metal support can be improved by containing an aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms in an acrylic resin solution.
  • the drying efficiency was slow and the drying time had to be extended even by the above method, resulting in poor production efficiency. That is, the present condition is that the manufacturing method of the optical film using the acrylic resin which can satisfy heat resistance and mechanical characteristics simultaneously with production efficiency is not obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and its solution is low cost, excellent peelability between the web and the metal support, fast drying speed, excellent heat resistance and mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing an optical film using an acrylic resin.
  • the present inventor contains a good solvent and an alcohol as a poor solvent in the dope in the process of studying the cause of the above problems, and the dope is cast on a metal support and metal
  • the web when peeling the web from the support contains an organic solvent in the range of 10 to 150% by mass, and the web after stretching and before the drying step contains a good solvent in the range of 3 to 30% by mass.
  • the present inventors have found that the optical film has no peeling defects, is excellent in productivity, is excellent in heat resistance and mechanical properties, and has led to the present invention.
  • Step 1 A step of casting an acrylic resin composition containing an acrylic resin and an organic solvent on a metal support to form a web.
  • Step 2 reducing the content of the organic solvent in the web on the metal support, and peeling the web from the metal support
  • Step 3 Stretching the web
  • Step 4 drying the web
  • the organic solvent in the acrylic resin composition before casting on the metal support in the step 1 contains a good solvent and a poor solvent, and the content of the poor solvent in the organic solvent is 5 to 40 masses.
  • the poor solvent is an alcohol having a molecular volume in the range of 40.4 to 225.0 cm 3 / mol, and the web when the web is peeled in Step 2 is 10 to 10%.
  • a method for producing an optical film comprising an organic solvent in a range of 150% by mass, wherein the web before entering Step 4 contains the good solvent in a range of 3 to 30% by mass. 2.
  • Item 3 The method for producing an optical film according to Item 1 or 2, wherein the molecular volume of the poor solvent is in the range of 58.0 to 225.0 cm 3 / mol. 4).
  • Item 6. The method for producing an optical film according to any one of Items 1 to 5, wherein the acrylic resin has a weight average molecular weight in the range of 150,000 to 2,000,000. 7).
  • Item 6. The method for producing an optical film according to any one of Items 1 to 5, wherein the acrylic resin has a weight average molecular weight in the range of 300,000 to 2,000,000. 8).
  • the said acrylic resin composition mixes the said acrylic resin and the said poor solvent, and adds the said good solvent later, It prepares any one of Claim 1-7 characterized by the above-mentioned. Manufacturing method of the optical film.
  • the present inventors proceeded with the study on the assumption that the problems of the present invention can be solved by the following expression mechanism or action mechanism.
  • an alcohol having a molecular volume within the range of 40.4 to 225.0 cm 3 / mol enters between the ester group and the metal support to weaken the interaction, thereby improving the peelability.
  • alcohol having a molecular volume within the range of 40.4 to 225.0 cm 3 / mol suppresses aggregation of the acrylic resin to weaken the bond between ester groups, and the solvent is easily removed.
  • the good solvent contained in the web during the stretching process is a certain amount or more, the acrylic resin is easily oriented and the heat resistance and mechanical properties are improved.
  • the method for producing an optical film of the present invention is a method for producing an optical film having the following steps 1 to 4 in order: Step 1: A step of casting an acrylic resin composition containing an acrylic resin and an organic solvent on a metal support to form a web. Step 2: reducing the content of the organic solvent in the web on the metal support, and peeling the web from the metal support, Step 3: Stretching the web Step 4: drying the web
  • the organic solvent in the acrylic resin composition before casting on the metal support in the step 1 contains a good solvent and a poor solvent, and the content of the poor solvent in the organic solvent is 5 to 40 masses.
  • the poor solvent is an alcohol having a molecular volume in the range of 40.4 to 225.0 cm 3 / mol, and the web when the web is peeled in Step 2 is 10 to 10%.
  • the content of the good solvent in the web after step 4 is 0.5% by mass or less. Thereby, the improvement effect of heat resistance and a mechanical characteristic is acquired further.
  • the molecular volume of the poor solvent is preferably in the range of 58.0 to 225.0 cm 3 / mol because the effect of a high drying rate can be obtained in the step 4.
  • the alcohol has a branched structure, whereby the drying rate can be improved.
  • the good solvent is preferably methylene chloride.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin is preferably in the range of 150,000 to 2,000,000, and particularly preferably in the range of 300,000 to 2,000,000 from the viewpoint of heat resistance of the optical film. To preferred.
  • the dissolving step in Step 1 it is possible to add a good solvent after mixing the poor solvent and the acrylic resin and dissolve the organic solvent, in particular from the viewpoint of the drying property of the organic solvent. To preferred.
  • the good solvent means a solvent having a viscosity of less than 2000 mPa ⁇ s at 25 ° C. when 10 g of acrylic resin is dissolved in 50 g of the solvent.
  • the poor solvent refers to a solvent in which the viscosity of a solution obtained by dissolving 10 g of acrylic resin in 50 g of solvent is 2000 mPa ⁇ s or more at 25 ° C. or a solvent that cannot dissolve all 10 g of acrylic resin. Therefore, it is specified whether each organic solvent is a good solvent or a poor solvent for each acrylic resin.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing an optical film of the present invention is a method for producing an optical film having the following steps 1 to 4 in order: Step 1: A step of casting an acrylic resin composition containing an acrylic resin and an organic solvent on a metal support to form a web. Step 2: reducing the content of the organic solvent in the web on the metal substrate and peeling the web from the metal support, Step 3: Stretching the web Step 4: drying the web
  • the organic solvent contains a good solvent and a poor solvent, the content of the poor solvent in the organic solvent is in the range of 5 to 40% by mass, and the poor solvent is 40.4 to 225.0 cm 3 / mol.
  • the web When the web is peeled in the step 2, the web contains an organic solvent in the range of 10 to 150% by mass, and the web before the step 4 is an alcohol having a molecular volume in the range of The good solvent is contained in the range of 3 to 30% by mass.
  • Step 1 is a step of casting an acrylic resin composition (also referred to as a dope) containing an acrylic resin and an organic solvent on a metal support to form a web.
  • an acrylic resin composition also referred to as a dope
  • the dissolution step is a step in which the acrylic resin is added to an organic solvent and stirred in a dissolution vessel to form a dope.
  • the organic solvent a good solvent and a poor solvent are used in combination. The order of addition of the acrylic resin, the good solvent and the poor solvent will be described below.
  • the preferred order of addition in the dissolution step is (1-3). Since the web formed using the dope prepared by the addition order of (1-3) has a good solvent drying speed, the productivity of the optical film can be further increased.
  • a method carried out at normal pressure a method carried out below the boiling point of the main solvent, a method carried out under pressure above the boiling point of the main solvent, JP-A-9-95544, JP-A-9-95557, Alternatively, various dissolution methods such as a method of cooling and dissolving as described in JP-A-9-95538 and a method of performing at high pressure as described in JP-A-11-21379 can be used.
  • a method in which pressure is applied at a boiling point or higher is preferred.
  • additives can be added to the dope, and the additive is added to the dope during or after dissolution to dissolve and disperse, then filtered through a filter medium, defoamed, and sent to the next process with a liquid feed pump. send.
  • a filter medium having a collected particle diameter in the range of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time in the range of 10 to 25 sec / 100 ml.
  • the aggregate remaining at the time of particle dispersion and the aggregate generated when the main dope is added are within the range of the collected particle diameter of 0.5 to 5 ⁇ m and the filtering time is within the range of 10 to 25 sec / 100 ml. Only the aggregates can be removed by using. In the main dope, the concentration of particles is sufficiently thinner than that of the additive solution, so that aggregates do not stick together at the time of filtration and the filtration pressure does not increase suddenly.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, a stretching step, a peeling step, and a drying step of a solution casting film forming method used in the method for producing an optical film of the present invention. .
  • An acrylic resin composition that is a dope is prepared by the melting pot 1, and then the main dope is sent to the main filter 3 by the liquid feed pump 2, filtered, and stored in the stock tank 4.
  • the dope in the stock tank 4 is sent to the filter 6 by the liquid feed pump 5, and the dope that has passed through the filter 6 is cast on the metal support 8 by the die 7.
  • the web formed by drying and partially removing the solvent on the metal support is peeled off from the metal support at the peeling position 10.
  • the peeled web is stretched in the casting direction by the longitudinal stretching device 11 in Step 3 and stretched in the width direction by the tenter device 12.
  • the stretched web 9 is dried by the roller drying device 13 in Step 4 and wound by the winding device 14.
  • the main dope may contain recycled material in the range of 10 to 50% by mass.
  • the return material is a product obtained by finely pulverizing the optical film, which is generated when the optical film is formed, and is obtained by cutting off both sides of the film, or by using an optical film original that has been speculated out due to scratches, etc. .
  • an acrylic resin and in some cases, an additive kneaded into pellets can be preferably used.
  • An endless metal support 8 such as a stainless steel belt or a rotating metal drum, which feeds the dope to the die 7 through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and transfers it indefinitely.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • the die is preferably a pressure die that can adjust the slit shape of the die portion and easily make the film thickness uniform.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface. In order to increase the film forming speed, two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
  • Step 2 is a step of reducing the content of the organic solvent in the web on the metal substrate and peeling the web from the metal support, and includes (1) a solvent evaporation step and (2) a peeling step.
  • the web on the metal support after casting is preferably dried on the metal support in an atmosphere within a range of 30 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere in the range of 30 to 100 ° C., it is particularly preferable to apply hot air of temperature to the upper surface of the web or to heat by means such as infrared rays.
  • Peeling step This is a step of peeling the web where the solvent has evaporated on the metal support at the peeling position. The peeled web is sent to the next process.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of 10 to 40 ° C., more preferably in the range of 11 to 30 ° C.
  • the amount of the organic solvent of the web on the metal support when peeled varies depending on the strength of the drying conditions, the length of the metal support, etc., but is in the range of 10 to 150% by mass.
  • Solvent amount when peeled (%) (mass before web heat treatment ⁇ mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) ⁇ 100 (%) Note that the heat treatment refers to performing heat treatment at 115 ° C. for 2 hours.
  • the web When peeling at a time when the amount of residual solvent is more than 150% by mass, the web is too soft and the flatness at the time of peeling is impaired, and the optical characteristics are lowered. Also, if the amount of residual solvent is less than 10% by mass, the peelability from the metal support will be reduced, creases and vertical streaks due to peel tension will occur, or the part that has not been peeled will become a dent in the optical film, and defects will easily occur. For this reason, the peeling rate must be reduced, and productivity is lowered.
  • the residual solvent amount is peeled within the range of 41 to 150% by mass because the peel tension can be lowered and defects can be prevented.
  • the peeling tension when peeling the metal support and the film is preferably within a range of 80 to 200 N / m. If it is 200 N / m or less, the optical film is less likely to be defective. Moreover, when using a metal support body for a support body, it is difficult to make tension
  • ⁇ Factors affecting the peel tension include web composition, physical properties, and peel speed.
  • As a method for reducing the peeling tension there is a method for reducing the peeling speed.
  • productivity is lowered, it is necessary to adjust the web composition to lower the peeling tension.
  • the components and elements of the web that affect the peeling tension include additives such as the type and molecular weight of the acrylic resin, the type and content of the organic solvent, and a peeling aid.
  • additives such as the type and molecular weight of the acrylic resin, the type and content of the organic solvent, and a peeling aid.
  • the release is adjusted by adjusting the composition of the web.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 40 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 30 ° C. Is most preferred.
  • Step 3 is a step of stretching the web (also referred to as a stretching step).
  • Stretching in the width direction can be performed using the tenter device 12, and stretching in the casting direction can be performed using the longitudinal stretching device 11 and using the peripheral speed difference of the transport roller.
  • a tenter device When a tenter device is used, it is preferable to use a device that can independently control the film gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) left and right by the left and right gripping means of the tenter. In the tenter process, it is also preferable to intentionally create sections having different temperatures in order to improve planarity.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages. For example, stretching may be performed mainly in the first half of the stretching process, and the width may be maintained in the second half to relieve the stress of the film, or after sufficient preheating in the first half of the stretching process, the stretching operation may be performed in the second half. Also good. It is also preferable to perform biaxial stretching in the casting direction and the width direction. When biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed or may be performed stepwise.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible. That is, for example, the following stretching steps are possible.
  • Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other while relaxing the tension.
  • the preferred draw ratio of simultaneous biaxial stretching can be in the range of 1.01 to 1.5 times in both the width direction and the longitudinal direction.
  • the film thickness of the web becomes thin at an early stage, so that the effects of removing the organic solvent and improving brittleness may be easily obtained.
  • the residence time in the stretching process it is necessary to appropriately select a combination of temperature and stretch ratio.
  • the amount of good solvent remaining on the web when stretching is preferably in the range of 10 to 100% by mass at the start of stretching, and stretching is applied until the amount of good solvent remaining on the web is 30% by mass or less.
  • it is necessary to obtain high optical properties while drying and the amount of good solvent remaining at the end of stretching is 3% by mass or more. is necessary.
  • the drying temperature is preferably within the range of 30 to 160 ° C, more preferably within the range of 50 to 150 ° C, and most preferably within the range of 70 to 140 ° C.
  • the temperature distribution in the width direction of the atmosphere is small from the viewpoint of improving the uniformity of the film.
  • the temperature distribution in the width direction in the tenter process is preferably within ⁇ 5 ° C, and within ⁇ 2 ° C. Is more preferable, and within ⁇ 1 ° C. is most preferable.
  • Step 4 is a step of drying the web that has been stretched and relaxed, and is a step of drying the organic solvent in the web without stretching the web due to the difference in peripheral speed of the transport roller and without gripping it with a tenter. It is.
  • the web before entering Step 4 contains the good solvent in the range of 3 to 30% by mass with respect to the web.
  • the web before entering Step 4 contains a good solvent in the range of 4 to 15% by mass. Thereby, the heat resistance of the optical film is further improved.
  • the amount of good solvent contained in the web after the amount of residual solvent is further reduced in the drying step of Step 4 and Step 4 is completed is preferably 0.5% by mass or less with respect to the web. By making it 0.5 mass% or less, the mechanical properties are improved.
  • the drying temperature in the drying step of step 4 is preferably in the range of 80 to 160 ° C., more preferably in the range of 90 to 140 ° C.
  • the drying temperature is preferably set lower in the first half of the drying step and higher in the second half.
  • This drying temperature can be adjusted according to the residual solvent of the web and the conveyance tension. That is, when the residual solvent is large, the apparent Tg of the web is lowered. Therefore, it is preferable to suppress the elongation of the web by lowering the drying temperature.
  • the residual solvent can be further reduced while suppressing the elongation of the web by setting the drying temperature higher after lowering the transport tension using a tension cut roller or the like.
  • the good solvent can be efficiently removed by the combination of the temperature and time in the drying step of Step 4, and the mechanical properties of the film, particularly the brittleness, can be improved.
  • the drying process is performed at a temperature higher by 20 ° C. or more than the Tg of the web in any of the stretching process of Step 3 and the drying process of Step 4.
  • the optical film formed after the process 4 is wound up by a winding process. It is preferable from the viewpoint of mechanical properties that the amount of good solvent in the web is 0.5% by mass or less from the viewpoint of mechanical properties, and the good solvent amount is 0.4% by mass or less. It is preferable because a film having good heat resistance and mechanical properties can be obtained. In particular, it is preferable to wind up within the range of 0 to 0.1% by mass.
  • a generally used method may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, and the like.
  • the content of the good solvent in the web before and after Step 4 can be measured by the following method.
  • measurement can be performed by a gas chromatograph mass spectrometer using a sample cut from a web or an optical film.
  • a good solvent and a poor solvent can be obtained separately.
  • the measurement conditions are as follows.
  • Sample Prepare 0.1% sample solution by dissolving the sample in acetonitrile
  • Sample volume 1 ⁇ l
  • Equipment HP 5890 Series II / HP 5971
  • MSD Column: InertCAP for amines (0.32 mmid ⁇ 30 m) manufactured by GL Sciences
  • Inlet 200 ° C
  • acrylic resin As the resin constituting the optical film according to the present invention, an acrylic resin is used, and it is preferable that the resin does not contain a resin having a weight average molecular weight of 20,000 or more other than the acrylic resin. Thereby, the optical film which was uniform and excellent in the optical characteristic can be manufactured.
  • the acrylic resin is a polymer of acrylic ester or methacrylic ester, and includes copolymers with other monomers.
  • the acrylic resin used in the present invention includes a methacrylic resin.
  • the resin is not particularly limited, but a resin comprising 50 to 99% by mass of methyl methacrylate units and 1 to 50% by mass of other units copolymerizable therewith is preferable.
  • alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, isobornyl methacrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl acrylates such as ethyl acrylate, ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylamides such as acryloylmorpholine and Nhydroxyphenyl methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.
  • Unsaturated group-containing divalent carboxylic acid aromatic vinyl such as styrene and ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, N-substituted maleimide, glutarimide, Glutaric anhydride, etc. I can get lost.
  • Examples of the copolymerizable monomer that forms a unit excluding glutarimide and glutaric anhydride from the above units include monomers corresponding to the above units. That is, alkyl methacrylates having 2 to 18 carbon atoms in the alkyl group, alkyl acrylates having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, hydroxyalkyl acrylates such as isobornyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, etc.
  • ⁇ , ⁇ -Unsaturated acids acrylamides such as acryloylmorpholine, N-hydroxyphenylmethacrylamide, divalent carboxylic acids containing unsaturated groups such as N-vinylpyrrolidone, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, styrene, ⁇ -methylstyrene And monomers such as ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as aromatic vinyl such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleic anhydride, maleimide, and N-substituted maleimide.
  • acrylamides such as acryloylmorpholine, N-hydroxyphenylmethacrylamide
  • divalent carboxylic acids containing unsaturated groups such as N-vinylpyrrolidone
  • maleic acid fumaric acid, itaconic acid
  • styrene ⁇ -methylstyrene
  • monomers such as ⁇ , ⁇ -unsatur
  • the glutarimide unit can be formed, for example, by reacting a resin intermediate having a (meth) acrylic acid ester unit with a primary amine (imidizing agent) to imidize (see JP 2011-26563 A). .
  • the glutaric anhydride unit can be formed, for example, by heating a resin intermediate having a (meth) acrylic ester unit (see Patent No. 4961644).
  • acrylic resin according to the present invention among the above structural units, from the mechanical properties, isobornyl methacrylate, acryloylmorpholine, N-hydroxyphenylmethacrylamide, N-vinylpyrrolidone, styrene, hydroxyethyl methacrylate, maleic anhydride, It is particularly preferred that maleimide, N-substituted maleimide, glutaric anhydride or glutarimide be included.
  • the acrylic resin used in the optical film according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of 150,000-, particularly from the viewpoints of releasability from a metal support, drying of an organic solvent, heat resistance and mechanical properties. It is preferably in the range of 2 million, more preferably in the range of 300,000 to 2 million, and most preferably in the range of 300,000 to 500,000.
  • the heat resistance and mechanical properties are excellent, and if it is 2 million or less, the peelability from the metal support and the drying property of the organic solvent are excellent. If it is 300,000 or more, the heat resistance and mechanical properties are further excellent, and if it is 500,000 or less, the peelability from the metal support and the drying property of the organic solvent are further excellent.
  • the weight average molecular weight of the acrylic resin according to the present invention can be measured by gel permeation chromatography.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the method for producing the acrylic resin in the present invention is not particularly limited, and any known method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or solution polymerization may be used.
  • a polymerization initiator a normal peroxide type and an azo type can be used, and a redox type can also be used.
  • suspension or emulsion polymerization may be carried out within a range of 30 to 100 ° C.
  • bulk or solution polymerization may be carried out within a range of 80 to 160 ° C.
  • polymerization can be carried out using alkyl mercaptan or the like as a chain transfer agent.
  • acrylic resins can be used as the acrylic resin according to the present invention.
  • Delpet 60N, 80N, 980N, SR8200 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Dianal BR52, BR80, BR83, BR85, BR88 EMB-143, EMB-159, EMB-160, EMB-161, EMB- 218, EMB-229, EMB-270, EMB-273 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • KT75, TX400S, IPX012 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Two or more acrylic resins can be used in combination.
  • the acrylic resin is a polymer obtained by polymerizing one or more kinds of monomers containing an acrylic ester monomer, and is preferably a copolymer of plural kinds of monomers from the viewpoint of optical properties, heat resistance and mechanical properties.
  • the optical film according to the present invention can contain additives other than acrylic resin. However, it is preferable that the acrylic resin is contained within a range of 80 to 100% by mass with respect to the optical film. From the viewpoint of heat resistance, mechanical properties and cost.
  • Organic solvent useful for preparing the dope when the optical film according to the present invention is produced by the solution casting method is a mixed solvent of a good solvent and a poor solvent that simultaneously dissolves the acrylic resin and other additives.
  • a mixed solvent containing the poor solvent in the range of 5 to 40% by mass in the organic solvent is used.
  • the good solvent is classified into a chlorinated organic solvent and a non-chlorinated organic solvent.
  • the chlorinated organic solvent is methylene chloride
  • the non-chlorinated organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1 , 3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3 , 3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like.
  • methylene chloride, chloroform and the like can be preferably
  • the poor solvent alcohol having a molecular volume in the range of 40.4 to 225.0 cm 3 / mol is used. Methanol is the alcohol with the smallest molecular volume since no alcohol with a molecular volume below 40.4 is available.
  • the molecular volume of the poor solvent is preferably in the range of 58.0 to 225.0 cm 3 / mol. If the molecular volume is 58.0 cm 3 / mol or more, the drying coefficient in the drying step is preferably high. If it exceeds 225.0 cm 3 / mol or less, a transparent optical film cannot be produced because it becomes an individual, which is not preferable. Further, the molecular volume of the poor solvent is preferably in the range of 74.0 to 225.0 cm 3 / mol from the viewpoint of producing a transparent optical film having a high drying coefficient in the drying step.
  • the alcohol preferably contains a linear or branched aliphatic alcohol.
  • the molecular volume is a capacity occupied by 1 mol of a molecule, and is a value obtained by dividing the molecular weight by the density at a temperature of 25 ° C. in the present invention.
  • Examples of aliphatic alcohols having a molecular volume in the range of 40.4 to 225.0 cm 3 / mol include methanol (40.4), ethanol (58.4), n-propanol (74.6), iso- Propanol (77.0), n-butanol (91.5), sec-butanol (91.7), iso-butanol (92.4), tert-butanol (95.0), n-octyl alcohol (156. 9), n-dodecyl alcohol (224.3) and the like.
  • the values in parentheses represent molecular volume to cm 3 / mol units.
  • branched alcohols are more preferable than linear alcohols in which an alkyl group and a hydroxy group are arranged on a line from the viewpoint of drying of a good solvent.
  • the alcohol is contained in the range of 5 to 40% by mass with respect to the organic solvent. If the content of alcohol in the organic solvent is lower than 5% by mass, the web will not gel, making it difficult to peel off from the metal support. If the content of alcohol exceeds 40% by mass, the film will be whitened. Film formation becomes difficult.
  • the acrylic resin composition according to the present invention is preferably a dope composition in which an acrylic resin is dissolved in a range of 15 to 45% by mass in a solvent containing methylene chloride and an aliphatic alcohol.
  • the optical film produced by the method for producing an optical film of the present invention is preferably used as a polarizing plate protective film for a display device, and particularly preferably used as a polarizing plate protective film for a large liquid crystal display device or a liquid crystal display device for outdoor use.
  • the thickness of the optical film is preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m. If it is 10 micrometers or more, it is excellent in a mechanical characteristic, and if it is 100 micrometers or less, it is excellent in drying property.
  • the acrylic resin composition prepared in step 1 is a sugar ester having a weight average molecular weight of 10,000 or less, an aromatic terminal polyester, fine particles, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a peeling aid, An additive such as an antistatic agent can be contained.
  • fine particles may be added as a matting agent in order to prevent the manufactured film from being scratched or being deteriorated in transportability.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • the average primary particle size of the fine particles is preferably in the range of 5 to 400 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm. These may be mainly contained as secondary aggregates having a particle size in the range of 0.05 to 0.3 ⁇ m. If the particles have an average particle size in the range of 100 to 400 nm, the primary particles are not aggregated. It is also preferable that it is contained.
  • the content of these fine particles in the optical film is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, particularly preferably in the range of 0.05 to 0.5% by mass. In the case of an optical film having a multilayer structure by the co-casting method, it is preferable to contain fine particles of this addition amount on the surface.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available under the trade names of, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • the resin examples include silicone resin, fluororesin and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferably used because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the optical film low.
  • the dynamic friction coefficient of at least one surface is in the range of 0.2 to 1.0.
  • acrylic particles mainly composed of acrylic resin are preferably used.
  • Examples of such commercially available multilayered acrylic granular composites include, for example, “Metablene W-341” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., “Kane Ace” manufactured by Kaneka Corporation, “Paraloid” manufactured by Kureha Co., Ltd., Rohm and "Acryloid” manufactured by Haas, "Staffyroid” manufactured by Gantz Kasei Kogyo, Chemisnow MR-2G, MS-300X (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), and "Parapet SA” manufactured by Kuraray These can be used alone or in combination of two or more.
  • Peeling aids and antistatic agents are present on the surface, absorb moisture in the air, increase the electrical conductivity, greatly reduce the surface resistance, and further partially agglomerate on the metal belt surface. , Improve the peelability of the dope.
  • the compound include alkyl sulfonates and alkyl benzene sulfonates.
  • the salt include sodium salt, potassium salt, amine salt, ammonium salt, phosphonium salt and the like.
  • Specific examples include sodium decylsulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium dodecylsulfonate, potassium dodecylsulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutyl dodecylbenzenesulfonate.
  • UV absorber examples include Hostastat HS-1 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd., Elecut S-412-2 and Elecut S-418 manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., Neoperex G65 manufactured by Kao Co., Ltd., and the like. It is done.
  • UV absorber examples include benzotriazole-based, 2-hydroxybenzophenone-based, and salicylic acid phenyl ester-based ultraviolet absorbers.
  • 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 2- [2-hydroxy-3,5-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole
  • 2- (3 Triazoles such as 5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone And benzophenones.
  • UV absorbers commercially available products may be used, for example, Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 928, etc. manufactured by BASF Japan, or 2, 2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol] (molecular weight 659; examples of commercially available products are manufactured by ADEKA Corporation LA31) can be preferably used.
  • a sugar ester in the present invention, can be contained as a plasticizer.
  • a sugar ester having at least one pyranose structure or at least one furanose structure and having all or part of the OH groups of the structure esterified is used. It is preferable.
  • sugar ester used in the present invention examples include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, cellobiose, cellotriose, maltotriose, raffinose, etc. Those are preferred.
  • An example is sucrose.
  • the sugar ester used in the present invention is one in which part or all of the hydroxy group of the sugar compound is esterified or a mixture thereof.
  • the sugar ester used in the present invention preferably has a molecular weight in the range of 300 to 10,000 from the viewpoint of optical properties.
  • sugar ester applicable to the present invention include compounds described in paragraphs (0047) to (0049) of Japanese Patent No. 4900540.
  • the content of the sugar ester is preferably contained in the protective film according to the present invention in the range of 0 to 20% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 11% by mass.
  • an aromatic terminal polyester can be used as a plasticizer, and the aromatic terminal polyester is preferably a compound represented by the following general formula (I).
  • Formula (I) B- (GA) n -GB B is a benzene monocarboxylic acid residue
  • G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms
  • A is 4 to 12 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • the aromatic terminal polyester used in the present invention preferably has a molecular weight in the range of 300 to 10,000 from the viewpoint of optical properties.
  • specific compounds of the aromatic terminal polyester include the compounds described in paragraph numbers (0183) to (0186) of JP2010-32655A.
  • the content of the aromatic terminal polyester is preferably contained in the protective film according to the present invention in the range of 0 to 20% by mass, particularly preferably in the range of 1 to 11% by mass.
  • the polymerization solution thus obtained was dried at 240 ° C. under reduced pressure for 1 hour to obtain an acrylic resin A8.
  • the weight average molecular weight of A8 was 155,000.
  • the raw material solution was introduced from the raw material solution introduction nozzle at 6.98 ml / min using a pump.
  • the initiator solution was introduced from the initiator solution introduction nozzle at 0.08 ml / min using a pump. After 30 minutes, the resin solution was discharged from the polymerization solution discharge nozzle at a constant flow rate of 425 ml / hr using a pump.
  • the resin solution was separated and collected in the first tank for 1.5 hours after discharge.
  • the resin solution was collected for 2.5 hours after 1.5 hours from the start of discharge.
  • the obtained resin solution was dropped into methanol, which is a poor solvent, and precipitated and purified. It was dried at 130 ° C. for 2 hours under vacuum to obtain a desired transparent copolymer.
  • the precursor was subjected to a heat treatment (treatment temperature: 250 ° C., degree of vacuum: 133 hPa (100 mmHg)) with a lab plast mill equipped with a degassing device to obtain a target acrylic resin A9.
  • A-NMR measurement was performed on A9 obtained as described above, and (i) a repeating unit derived from a methacrylate monomer, (ii) a repeating unit derived from a vinyl aromatic monomer, and (iii) a repeating unit derived from a methacrylate monomer having an aromatic group. Units and (iv) acid anhydride repeating units were identified and their abundances were calculated. Table 1 shows the composition ratio of the structural units calculated. Measuring instrument: DPX-400 manufactured by Blue Car Co., Ltd.
  • Solvent for measurement CDCl 3 or d 6 -DMSO Measurement temperature: 40 ° C (Synthesis of acrylic resin A10) 100 parts by weight of a raw material resin, methyl methacrylate-styrene copolymer (MS) resin (composition: 80 mol%: 20 mol%), and 20 parts by mass of monomethylamine as an imidizing agent have glutarimide units. Acrylic resin A10 was produced.
  • composition ratios and weight average molecular weights (Mw) of the structural units of the acrylic resins A1 to A10 are shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by the method described in the above section (Acrylic resin).
  • MMA methyl methacrylate unit
  • MA methyl acrylate unit
  • St styrene
  • PMI phenylmaleimide
  • MAH maleic anhydride
  • BzMA benzyl methacrylate (commercially available acrylic resin)
  • the following commercially available acrylic resin was used in addition to the acrylic resin obtained by the synthesis of the acrylic resin.
  • the molecular weight is shown in Table 2.
  • IBX-MA isobornyl methacrylate
  • VP vinylpyrrolidone
  • ACMO acryloylmorpholine
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • MA methyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate.
  • the copolymerization ratio of these monomers is shown in molar ratio.
  • the prepared dope is passed through a filter to remove foreign matter, then sent to a casting die, and uniformly cast on a stainless steel band support (metal support) at a temperature of 22 ° C. and a width of 2 m using a belt casting apparatus. (Step 1).
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount reached 45%, and peeling was performed from the stainless steel band support while adjusting the peeling speed so that the tension was 162 N / m (step 2).
  • the residual solvent was obtained by the method described in the section (Measurement of the amount of organic solvent when the web was peeled off) from a peeled web.
  • the peeled acrylic resin web was stretched by a longitudinal stretching apparatus while evaporating the solvent at 35 ° C.
  • the film was slit to 1.6 m width and then dried at a temperature of 135 ° C. while being stretched 1.1 times in the width direction with a tenter (step 3).
  • step 3 After stretching with a tenter and relaxing with a tenter at 130 ° C. for 5 minutes (step 3), the web was released from the tenter and first a 120 ° C. drying zone and then a 140 ° C. drying zone Drying was terminated while being conveyed by a roller (step 4). A sample before the web entered the first drying zone and a sample that came out from the next 140 ° C. drying zone were collected and the amount of solvent was measured. The measurement results of the solvent amount are shown in Tables 2 to 7.
  • the draw ratio in the MD direction (longitudinal direction) calculated from the rotational speed of the stainless steel band support and the operating speed of the tenter was 1.1 times.
  • the film thickness of the obtained optical film was 40 ⁇ m, and the winding length was 4000 m.
  • the amount of solvent before the drying step is adjusted as shown in Tables 2 to 6 by changing the drying conditions in Step 3, and the amount of solvent after the drying step is changed by changing the drying conditions in Step 4. Adjustments were made as described in Tables 2-6. Otherwise, the optical films 2 to 59 were prepared in the same manner as the optical film 1.
  • the optical film 31 did not add ethanol as a poor solvent.
  • the optical film 30 was not evaluated because nC 13 H 27 OH, an alcohol used as a poor solvent, was a solid at room temperature, and white powder was generated on the film surface.
  • the optical film 46 could not be cast because the acrylic resin could not be completely dissolved.
  • the optical films 28 to 32, 36, 37, 41 and 46 are optical films of comparative examples.
  • optical films 59-61 Preparation of optical films 59-61
  • the poor solvent was changed as described in Table 7, and the addition time of the good solvent and the poor solvent was reversed. Further, the amount of good solvent contained in the web before entering Step 4 is adjusted as shown in Table 7 by adjusting the air volume and temperature of the stretching step of Step 3, and the conditions of Step 4 are adjusted. The amount of the good solvent immediately after step 4 was adjusted as shown in Table 7.
  • optical films 59 to 61 were prepared in the same manner as the optical film 1.
  • ⁇ Defects are not seen
  • ⁇ Defects are seen partially or across the front (Productivity)
  • the above peelability is ⁇ and the drying coefficient is less than 0.4, or the above peelability is ⁇ and the dry coefficient is 0.4 or more
  • the above peelability from the metal surface is ⁇ and the dry coefficient Is less than 0.4 (mechanical characteristics)
  • ⁇ The tear surface is very smooth and is torn straight.
  • ⁇ The tear surface is smooth and the break line is slightly bent.
  • ⁇ The burr is considerably broken on the tear surface and the break line is bent. In the above mechanical property test, a straight tear is superior in that it is less brittle.
  • Fluctuation rate of haze [(Haze of sample after storage ⁇ Haze of sample before storage) / Haze of sample before storage] ⁇ 100 (%) ⁇ : Haze fluctuation rate is less than 1% ⁇ : Haze fluctuation rate is 1% or more and less than 3% ⁇ : Haze fluctuation rate is 3% or more (optical characteristics (haze)) One film sample formed was measured according to JIS K-7136 using a haze meter. ⁇ : Haze lower than 3% ⁇ : Haze 3% or more and less than 5% ⁇ : Haze 5% or more The above evaluation results are shown in Tables 8 to 13 below.
  • the content of the poor solvent in the organic solvent is in the range of 5 to 40% by mass, and the poor solvent has a molecular volume in the range of 40.4 to 225.0 cm 3 / mol.
  • the web When the web is peeled from the metal support, the web contains an organic solvent in the range of 10 to 150% by mass, and the web before entering the drying step contains 3 to 30 of the good solvent. It turns out that the optical film excellent in heat resistance, a mechanical characteristic, and an optical characteristic is obtained by containing in the range of the mass%, and the productivity of an optical film can be improved.
  • the method for producing an optical film of the present invention is a method for producing an optical film using an acrylic resin at low cost, excellent in peelability between a web and a metal support, fast in drying speed, excellent in heat resistance and mechanical properties. Can be provided.

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Abstract

　本発明の課題は、低コストで、剥離性に優れ、乾燥速度が速く、耐熱性と機械的特性が優れた光学フィルムの製造方法を提供することである。　本発明の光学フィルムの製造方法は、下記工程１～４を順に有し、　工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延しウェブを形成する工程、　工程２：前記ウェブを剥離する工程、　工程３：前記ウェブを延伸する工程、　工程４：前記ウェブを乾燥する工程、　前記有機溶媒が良溶媒及び４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールを含有し、該有機溶媒中の該アルコールの含有量が５～４０質量％の範囲内であり、前記工程２において前記ウェブを剥離したときの該ウェブが１０～１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４に入る前のウェブが前記良溶媒を３～３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。

Description

光学フィルムの製造方法
　本発明は、光学フィルムの製造方法に関し、特にアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造法に関する。
　液晶表示装置には、セルロースエステル樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム等が用いられているが、アクリル樹脂フィルムは低コストで供給できるという特徴を有する。
　従来、アクリル樹脂フィルムは、溶融製膜法で製造されてきたが、溶融粘度を下げるために分子量の小さなアクリル樹脂を用いていた。そのため、高温で保存したときに、フィルムが白濁して透明性が低下するといった耐熱性の問題や、脆性等の機械的特性の問題を有しており、対策としてアクリル樹脂フィルム中にゴム粒子を添加する方法や環構造を有するアクリル樹脂を用いる方法が試みられてきたが、充分な性能を得られていないのが現状である。
　一方、溶液製膜法は、高分子量のアクリル樹脂を用いることができるために、耐熱性や機械的特性を改善できる。
　しかし、溶液製膜法でアクリル樹脂フィルムを得る場合は、アクリル樹脂溶液を金属支持体に流延し、乾燥した後、アクリル樹脂ウェブを金属支持体から剥離する工程を経て製造されるが、乾燥によりウェブと金属支持体の接着力が上昇し、剥離することが困難であるといった問題がある。特に、高分子量のアクリル樹脂を用いて溶液製膜法によりアクリル樹脂フィルムを製造する場合に、剥離性の劣化が大きいという課題があった。
　特許文献１には、アクリル樹脂溶液にアルコール系溶媒を用いることにより、金属支持体からの剥離性を改善できることが開示されている。
　特許文献２には、剥離時の溶媒量を５～４０質量％の範囲内にすることにより、金属支持体からの剥離性を改善できることが開示されている。
　特許文献３には、アクリル樹脂溶液に炭素原子数１～４の脂肪族アルコールを含有させることにより、金属支持体からの剥離性を改善できることが開示されている。
　しかし、これらの方法では、まだ剥離性が不十分であり、そのため、得られた光学フィルムには、金属支持体から剥離されなかった箇所が凹みとなった剥離欠陥が生成してしまう。そのため、剥離速度を低下させなければならず、生産効率が悪かった。
　また、耐熱性や機械的特性を向上させるために高分子量のアクリル樹脂を用いると、上記の方法によっても乾燥速度が遅く、乾燥時間を長くしなければならないため、生産効率が悪かった。即ち、生産効率と同時に耐熱性や機械的特性が満足できるアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造方法が得られていないのが現状である。
特開２００６－２４１２６３号公報 特開２００７－１７６９８２号公報 特開２０１２－８８３５８号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低コストで、ウェブと金属支持体の剥離性に優れ、乾燥速度が速く、耐熱性と機械的特性が優れたアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ドープ中に良溶媒及び貧溶媒としてのアルコールを含有し、該ドープを金属支持体上に流延し金属支持体からウェブを剥離するときのウェブが有機溶媒を１０～１５０質量％の範囲内で含有し、延伸後乾燥工程前のウェブが良溶媒を３～３０質量％の範囲内で含有することにより、光学フィルムに剥離欠陥が無く、生産性に優れ、耐熱性及び機械的特性に優れることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．下記工程１～４を順に有する光学フィルムの製造方法において、
　工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
　工程２：前記金属支持体上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、該金属支持体から該ウェブを剥離する工程、
　工程３：前記ウェブを延伸する工程、
　工程４：前記ウェブを乾燥する工程、
　前記工程１において金属支持体上に流延する前のアクリル樹脂組成物中の有機溶媒が、良溶媒及び貧溶媒を含有し、該有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が、５～４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が、４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、前記工程２において前記ウェブを剥離したときの該ウェブが１０～１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４に入る前のウェブが、前記良溶媒を３～３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
２．前記工程４を終了した後の前記ウェブにおける前記良溶媒の含有率が、０．５質量％以下であることを特徴とする第１項に記載の光学フィルムの製造方法。
３．前記貧溶媒の分子体積が、５８．０～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の光学フィルムの製造方法。
４．前記アルコールが、分岐構造を有することを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
５．前記良溶媒が、メチレンクロライドであることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
６．前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１５万～２００万の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
７．前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、３０万～２００万の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
８．前記アクリル樹脂組成物が、前記アクリル樹脂と前記貧溶媒とを混合し、後に前記良溶媒を添加して調製されることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
　本発明の上記手段により、低コストで、ウェブと金属支持体の剥離性に優れ、乾燥速度が速く、耐熱性と機械的特性が優れたアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明者らは、下記の発現機構ないし作用機構により本発明の課題が解決できるものと考え検討を進めた。
　アクリル樹脂フィルムの耐熱性と機械的特性を向上させるためには、これに使われるアクリル樹脂の分子量を大きくすることが有効だが、分子量が大きくなると、溶液流延で形成したウェブの金属支持体からの剥離性が低下し、また、乾燥工程で溶媒が除去されにくくなる。
　剥離性が低下する原因として、アクリル樹脂（ポリマー）１分子あたりのエステル基が多くなり、エステル基と金属支持体との結合力によりウェブが金属支持体から剥離しにくくなると推定した。また、アクリル樹脂のエステル基同士の結合力によりアクリル樹脂が凝集することにより、溶媒がウェブ内に閉じ込められて除去されにくくなるためと推定した。
　本発明においては、４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールが、エステル基と金属支持体との間に入り相互作用を弱めることにより剥離性が向上すると推定している。また、４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールが、エステル基同士の結合を弱めるためにアクリル樹脂の凝集を抑え、溶媒が除去されやすくなると推定した。
　また、延伸工程中のウェブに含まれる良溶媒が一定量以上であることにより、アクリル樹脂が配向しやすくなり耐熱性と機械的特性が向上すると考えた。
　すなわち、工程４に入る前のすなわち延伸が終了したときの良溶媒の含有量が３～３０質量％の範囲内であることにより、延伸工程全体に渡って、一定の量の良溶媒がウェブ中に保持され、分子の配向が進んで、耐熱性及び機械的特性が向上すると考えられる。
本発明の光学フィルムの製造方法に用いられる、工程を模式的に示した図
　本発明の光学フィルムの製造方法は、下記工程１～４を順に有する光学フィルムの製造方法において、
　工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
　工程２：前記金属支持体上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、該金属支持体から該ウェブを剥離する工程、
　工程３：前記ウェブを延伸する工程、
　工程４：前記ウェブを乾燥する工程、
　前記工程１において金属支持体上に流延する前のアクリル樹脂組成物中の有機溶媒が、良溶媒及び貧溶媒を含有し、該有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が、５～４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が、４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、前記工程２において前記ウェブを剥離したときの該ウェブが１０～１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４：に入る前のウェブが、前記良溶媒を３～３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、前記工程４を終了した後の前記ウェブにおける前記良溶媒の含有率が、０．５質量％以下であることが好ましい。これにより、さらに耐熱性と機械的特性の向上効果が得られる。
　また、前記貧溶媒の分子体積が、５８．０～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることが、前記工程４において高い乾燥速度の効果が得られることから、好ましい。
　また、本発明においては、前記アルコールが、分岐構造を有することであることが好ましく、これにより乾燥速度を向上することができる。
　また、前記良溶媒がメチレンクロライドであることが好ましい。これにより、不溶解物が生じにくく、濾過の目詰まりが生じにくく生産性を向上することができる。
　さらに、本発明においては、前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１５万～２００万の範囲内であることが好ましく、特に３０万～２００万の範囲内であることが光学フィルムの耐熱性の観点から好ましい。
　また、本発明においては、工程１の中の溶解工程において、貧溶媒とアクリル樹脂を混合した後に良溶媒を添加して溶解することが、有機溶媒の乾燥性、特に良溶媒の乾燥性の観点から好ましい。
　本発明において、良溶媒とは、アクリル樹脂１０ｇを溶媒５０ｇに溶解したときの溶液の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ未満になる溶媒をいう。本発明において、貧溶媒とは、アクリル樹脂１０ｇを溶媒５０ｇに溶解したときの溶液の粘度が２５℃で２０００ｍＰａ・ｓ以上になる溶媒又はアクリル樹脂１０ｇを全て溶解することのできない溶媒をいう。したがって、それぞれのアクリル樹脂に対して、個々の有機溶媒が、良溶媒であるか、貧溶媒であるかが特定される。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　（本発明の光学フィルムの製造方法）
　本発明の光学フィルムの製造方法は、下記工程１～４を順に有する光学フィルムの製造方法において、
　工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
　工程２：前記金属基板上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、金属支持体から該ウェブを剥離する工程、
　工程３：前記ウェブを延伸する工程、
　工程４：前記ウェブを乾燥する工程、
　前記有機溶媒が良溶媒及び貧溶媒を含有し、該有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が５～４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、前記工程２において前記ウェブを剥離するときに、該ウェブが１０～１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４の前のウェブが前記良溶媒を３～３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。
　（工程１について）
　工程１は、アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物（ドープともいう。）を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程であり、（１）溶解工程及び（２）流延工程を有する。
　（１）溶解工程
　溶解工程は、溶解釜中で、有機溶媒に当該アクリル樹脂を加えて撹拌し、ドープを形成する工程である。前記有機溶媒は、良溶媒と貧溶媒を併用する。アクリル樹脂、良溶媒及び貧溶媒の添加順序を以下に挙げて説明する。
　（１－１）溶解釜に良溶媒と貧溶媒を混合して調製した有機溶媒を投入した中に、アクリル樹脂を添加して溶解させる。
　（１－２）溶解釜に良溶媒を投入した中に、アクリル樹脂を添加し溶解した後、貧溶媒を投入する。
　（１－３）溶解釜に貧溶媒を投入した中に、アクリル樹脂を添加し撹拌しアクリル樹脂を貧溶媒で膨潤又は一部溶解した後、良溶媒を投入して溶解させる。
　上記（１－１）～（１－３）の内、溶解工程の好ましい添加順序は、（１－３）である。（１－３）の添加順序により調製したドープを用いて形成したウェブは、良溶媒の乾燥速度が速いことから、光学フィルムの生産性をさらに高くすることができる。
　アクリル樹脂の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
　ドープ中には、ほかに各種添加剤を加えることができ、溶解中又は後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
　濾過は、捕集粒子径が０．５～５μｍの範囲内で、かつ濾水時間１０～２５ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲内の濾材を用いることが好ましい。
　この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５～５μｍの範囲内で、かつ濾水時間１０～２５ｓｅｃ／１００ｍｌの範囲内の濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
　図１は、本発明の光学フィルムの製造方法に用いられる、溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程、延伸工程、剥離工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。
　溶解釜１により、ドープであるアクリル樹脂組成物が調製され、その後主ドープは送液ポンプ２により主濾過器３に送られて濾過され、ストックタンク４に貯留される。ストックタンク４内のドープは、送液ポンプ５により濾過器６に送られ、濾過器６を通過したドープは、ダイ７により金属支持体８上に流延される。金属支持体上で乾燥され一部溶媒が除去され形成されたウェブは、剥離位置１０で金属支持体から剥離される。
　剥離されたウェブは、工程３で縦延伸装置１１により流延方向に延伸され、テンター装置１２により幅手方向に延伸される。延伸されたウェブ９は工程４でローラー乾燥装置１３により乾燥され、巻取り装置１４により巻き取られる。
　また、主ドープには返材が１０～５０質量％の範囲内程度含まれることがある。
　返材とは、光学フィルムを細かく粉砕した物で、光学フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでスペックアウトした光学フィルム原反が使用される。
　また、あらかじめアクリル樹脂、場合によって添加剤を混練してペレット化したものも、好ましく用いることができる。
　（２）流延工程
　ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイ７に送液し、無限に移送する無端の金属支持体８、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
　ダイは、口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
　（工程２について）
　工程２は、前記金属基板上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、金属支持体から該ウェブを剥離する工程であり、（１）溶媒蒸発工程及び（２）剥離工程を有する。
　（１）溶媒蒸発工程
　ウェブ（流延用金属支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ。）を流延用金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
　溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法は乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の金属支持体上のウェブを３０～１００℃の範囲内の雰囲気下、金属支持体上で乾燥させることが好ましい。３０～１００℃の範囲内の雰囲気下に維持するには、特に、温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
　面品質、透湿性、剥離性の観点から、ドープを流延してから３０～１２０秒の範囲内で当該ウェブを金属支持体から剥離することが好ましい。
　（２）剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
　金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは１０～４０℃の範囲内であり、更に好ましくは１１～３０℃の範囲内である。
　なお、剥離したときの金属支持体上でのウェブの有機溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により変化するが、１０～１５０質量％の範囲内である。
　（ウェブを剥離したときの有機溶媒量の測定）
　剥離したときのウェブから試料を採取する。剥離したときの有機溶媒量（残留溶媒量ともいう。）は下記式で定義される。
　剥離したときの溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００（％）
　なお、上記加熱処理とは、１１５℃で２時間の加熱処理を行うことを表す。
　残留溶媒量が１５０質量％より多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎて剥離時平面性を損ね光学特性が低下する。また残留溶媒量が１０質量％より少ないと金属支持体からの剥離性が低下し、剥離張力によるツレや縦スジが発生したり、剥離されなかった部分が光学フィルムの凹みとなり、欠陥を生じやすいため、剥離速度を落とさなければならず、生産性が低下する。
　さらに、残留溶媒量が４１～１５０質量％の範囲内で剥離されることが、剥離張力を低くすることができ、欠陥を防止できることから、より好ましい。
　金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、８０～２００Ｎ／ｍの範囲内で剥離することが好ましい。２００Ｎ／ｍ以下であれば光学フィルムに欠陥が生じにくい。また、支持体に金属支持体を使用する場合、張力を８０Ｎ／ｍより低くすることは困難である。
　剥離張力に影響を及ぼす要因としては、ウェブの組成、物性及び剥離速度がある。剥離張力を低下させる方法としては、剥離速度を低下させる方法があるが、生産性が低下してしまうので、ウェブの組成を調整して剥離張力を低下させることが必要である。
　剥離張力に影響するウェブの成分及び要素としては、アクリル樹脂の種類や分子量、有機溶媒の種類や含有量及び剥離助剤等の添加剤が挙げられる。光学フィルムの耐熱性及び機械的特性を向上させるために高分子量のアクリル樹脂を用いた上で、生産性を満足できるレベルに剥離速度を引き上げるためには、上記ウェブの組成を調整することにより剥離性を大幅に向上す必要があったが、本発明の光学フィルムの製造方法によりそれを達せすることができた。
　本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～３０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
　（工程３について）
　工程３は、前記ウェブを延伸する工程（延伸工程ともいう。）である。
　幅手方向の延伸は、テンター装置１２を用いて行い、流延方向の延伸は、縦延伸装置１１を用いて、搬送ローラーの周速差を用いて行うことができる。
　テンター装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
　また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
　なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよい。例えば延伸工程の主に前半で延伸を行い、後半では幅を保持しフィルムの応力の緩和を行っても良いし、あるいは延伸工程の前半で充分な予熱を行った後に後半で延伸操作を行っても良い。また、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することも好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。
　この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
　・流延方向に延伸－幅手方向に延伸－流延方向に延伸－流延方向に延伸
　・幅手方向に延伸－幅手方向に延伸－流延方向に延伸－流延方向に延伸
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、長手方向ともに１．０１～１．５倍の範囲でとることができる。
　延伸工程ではその前半で延伸を行えばウェブの膜厚が早い段階で薄くなるので有機溶媒の除去と脆性改善の効果を得やすいことがある。ただし、延伸工程での滞留時間の影響もあるので、温度と延伸倍率の組み合わせを適切に選択する必要がある。
　延伸を行うときのウェブに残留する良溶媒量は、延伸開始時に１０～１００質量％の範囲内であるのが好ましく、かつウェブの残留する良溶媒量が３０質量％以下になるまで延伸を掛けながら乾燥を行うことが高い光学特性を得るために必要であり、かつ延伸終了時点で残留する良溶媒量を３質量％以上とすることが光学フィルムの耐熱性と機械的特性を満足するために必要である。
　テンターを行う場合の乾燥温度は、３０～１６０℃の範囲内が好ましく、５０～１５０℃の範囲内が更に好ましく、７０～１４０℃の範囲内が最も好ましい。
　テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。
　（工程４について）
　工程４は、延伸及び緩和の終了したウェブを乾燥する工程であり、搬送ローラーの周速度差によりウェブを延伸することをせず、テンターで把持することなく、ウェブ中の有機溶媒を乾燥する工程である。工程４に入る前のウェブは、良溶媒をウェブに対し３～３０質量％の範囲内で含有する。
　工程４に入る前のウェブは良溶媒を４～１５質量％の範囲内で含有することがさらに好ましい。これにより、光学フィルムの耐熱性が、さらに向上する。
　工程４の乾燥工程でさらに残留溶媒量を減少させ、工程４を終了した後のウェブが含有する良溶媒量は、ウェブに対して０．５質量％以下が好ましい。０．５質量％以下にすることにより機械的特性が向上する。
　工程４の乾燥工程の乾燥温度は８０～１６０℃の範囲内が好ましく、９０～１４０℃の範囲内がさらに好ましい。また、乾燥温度はこの乾燥工程の前半では低めに、後半では高めに設定することが好ましい。
　この乾燥温度は、ウェブの残留溶媒と搬送張力に応じて調整することができる。すなわち、残留溶媒が多い場合はウェブの見かけのＴｇが低下するので乾燥温度を低めにしてウェブの伸びを抑制することが好ましい。
　あるいは、張力カットローラーなどを用いて搬送張力を下げた上で乾燥温度を高めに設定してウェブの伸びを抑制しつつ、残留溶媒をさらに減少させることもできる。
　ウェブの伸びが大きい場合には出来上がった光学フィルムに延伸工程で発現させる設計値以外の位相差が出てしまうので好ましくない。
　この工程４の乾燥工程の温度、時間の組み合わせによって良溶媒を効率よく除去することができ、フィルムの機械的特性、特に脆性を向上させることができる。
　また、前記工程３の延伸工程と工程４の乾燥工程のいずれかでウェブのＴｇより２０℃以上高い温度で乾燥処理を行うことが好ましい。この処理工程を行うことで光学フィルムが含有する良溶媒量を減少させ脆性を大幅に改善することができる。
　前記工程４を終了し形成された光学フィルムは、巻取り工程により巻き取られる。ウェブ中の良溶媒量が０．５質量％以下となってから光学フィルムとして巻取り装置１４により巻き取られることが機械的特性の観点から好ましく、さらに、良溶媒量を０．４質量％以下にすることにより耐熱性及び機械的特性の良好なフィルムを得ることができることから好ましい。特に０～０．１質量％の範囲内で巻き取ることが好ましい。
　巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
　（有機溶媒の測定）
　前記工程４の前及び後のウェブ中の良溶媒の含有量は、以下の方法により測定することができる。
　上記工程において、ウェブ又は光学フィルムから切り出したサンプルを用いて、ガスクロマトグラフ質量分析計より測定することができる。この方法で測定することにより、良溶媒と貧溶媒を別個に求めることができる。測定条件は以下のとおりである。
　試料：前記サンプルをアセトニトリルに溶解し０．１％の試料溶液を調製
　試料量：１μｌ
　機器：ＨＰ　５８９０シリーズII／ＨＰ５９７１　ＭＳＤ
　カラム：ＧＬサイエンス製　ＩｎｅｒｔＣＡＰ　ｆｏｒ　ａｍｉｎｅｓ（０．３２ｍｍｉｄ×３０ｍ）
　注入口：２００℃
　ＭＳＤ：ＳＩＭ　ｍ／ｚ＝５５１００
　ＯＶＥＮ：６０℃（４ｍｉｎ）→１５（℃／ｍｉｎ）→１２０℃
　（アクリル樹脂）
　本発明に係る光学フィルムを構成する樹脂としては、アクリル樹脂を用いられ、当該樹脂は、アクリル樹脂以外の重量平均分子量が２万以上の樹脂を含有しないことが好ましい。これにより、均一で光学特性に優れた光学フィルムを製造することができる。
　本発明において、アクリル樹脂とは、アクリル酸エステルあるいはメタアクリル酸エステルの重合体であって、ほかのモノマーとの共重合体も含まれる。
　したがって、本発明に用いられるアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位５０～９９質量％の範囲内、及びこれと共重合可能なほかの単位１～５０質量％の範囲内からなるものが好ましい。
　共重合で形成されるアクリル樹脂を構成するほかの単位としては、アルキル基の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、アクリロイルモルホリン、Ｎヒドロキシフェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有２価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタルイミド、グルタル酸無水物等が挙げられる。
　上記単位より、グルタルイミド及びグルタル酸無水物を除いた単位を形成する共重合可能なモノマーとしては、上記単位に対応したモノマーが挙げられる。すなわち、アルキル基の炭素数が２～１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、２－ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β－不飽和酸、アクリロイルモルホリン、Ｎヒドロキシフェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有２価カルボン酸、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β－不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、等のモノマーが挙げられる。
　また、グルタルイミド単位は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単位を有する樹脂中間体に１級アミン（イミド化剤）を反応させてイミド化することにより形成できる（特開２０１１－２６５６３号参照。）。
　グルタル酸無水物単位は、例えば（メタ）アクリル酸エステル単位を有する樹脂中間体を加熱することにより形成することができる（特許第４９６１１６４号参照。）。
　本発明に係るアクリル樹脂には、上記の構成単位の中でも、機械的特性から、メタクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ－置換マレイミド、グルタル酸無水物又はグルタルイミドが含まれることが、特に好ましい。
　本発明に係る光学フィルムに用いられるアクリル樹脂は、特に金属支持体からの剥離性、有機溶媒の乾燥性、耐熱性及び機械的特性の改善の観点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万～２００万の範囲内であることが好ましく、３０万～２００万の範囲内であることがより好ましく、３０万～５０万の範囲内であることが最も好ましい。
　１５万以上であれば、耐熱性及び機械的特性が優れ、２００万以下であれば、金属支持体からの剥離性及び有機溶媒の乾燥性に優れる。３０万以上であれば、さらに耐熱性及び機械的特性が優れ、５０万以下であれば、さらに金属支持体からの剥離性及び有機溶媒の乾燥性に優れる。
　本発明に係るアクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。測定条件は以下のとおりである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００～２８０００００の範囲内の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
　本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド系及びアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁又は乳化重合では３０～１００℃の範囲内、塊状又は溶液重合では８０～１６０℃の範囲内で実施しうる。得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
　本発明に係るアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ、９８０Ｎ、ＳＲ８２００（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８、ＥＭＢ－１４３、ＥＭＢ－１５９、ＥＭＢ－１６０、ＥＭＢ－１６１、ＥＭＢ－２１８、ＥＭＢ－２２９、ＥＭＢ－２７０、ＥＭＢ－２７３（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５、ＴＸ４００Ｓ、ＩＰＸ０１２（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。アクリル樹脂は２種以上を併用することもできる。
　アクリル樹脂は、アクリルエステルモノマーを含有する１種又は複数種のモノマーを重合した高分子であり、複数種のモノマーの共重合体であることが光学特性、耐熱性及び機械的特性の観点から好ましい。また、本発明に係る光学フィルムには、アクリル樹脂以外の添加剤を含有することができるが、アクリル樹脂が光学フィルムに対して８０～１００質量％の範囲内で含有されることが、光学特性、耐熱性、機械的特性及びコストの観点から好ましい。
　（有機溶媒）
　本発明に係る光学フィルムを溶液流延法で製造する場合のドープを調製するのに有用な有機溶媒は、アクリル樹脂、その他の添加剤を同時に溶解する良溶媒と貧溶媒の混合溶媒であって、該有機溶媒中に該貧溶媒を５～４０質量％の範囲内で含有する混合溶媒を用いる。
　前記良溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系に分類され、塩素系有機溶媒としては、メチレンクロライド、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。前記良溶媒としては、特にメチレンクロライド、クロロホルム等を好ましく使用し得る。
　前記貧溶媒としては、分子体積が４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内のアルコールが用いられる。分子体積が４０．４を下回るアルコールは入手できないので、メタノールが最小の分子体積を有するアルコールである。中でも、当該貧溶媒の分子体積は５８．０～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。分子体積が、５８．０ｃｍ３／ｍｏｌ以上であれば、乾燥工程での乾燥係数が高く好ましい。２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌ以下を超えると個体になるため透明な光学フィルムを製造することができないため好ましくない。さらに、前記貧溶媒の分子体積は、７４．０～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることが、乾燥工程での乾燥係数が高く、透明な光学フィルムを製造する観点から好ましい。
　該アルコールは、直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。なお、分子体積は、分子１モルの占める容量であって、本発明では、分子量を温度２５℃における密度で除した値である。
　分子体積が４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の脂肪族アルコールの例としては、メタノール（４０．４）、エタノール（５８．４）、ｎ－プロパノール（７４．６）、ｉｓｏ－プロパノール（７７．０）、ｎ－ブタノール（９１．５）、ｓｅｃ－ブタノール（９１．７）、ｉｓｏ－ブタノール（９２．４）、ｔｅｒｔ－ブタノール（９５．０）、ｎ－オクチルアルコール（１５６．９）、ｎ－ドデシルアルコール（２２４．３）等が挙げられる。なお、カッコ内の数値は、単位をｃｍ３／ｍｏｌとする分子体積を表す。
　上記脂肪族アルコールの中でも、アルキル基とヒドロキシ基が線上に並んだ直鎖状のアルコールよりも分岐したアルコールが良溶媒の乾燥性の点から好ましい。
　ドープにおいて、該アルコールは、有機溶媒に対して５～４０質量％の範囲内で含有される。有機溶媒中のアルコールの含有率が５質量％より低いとウェブがゲル化せず、金属支持体からの剥離が困難になり、また、アルコールの含有率が４０質量％を超えるとフィルムが白化して製膜が困難になる。
　本発明に係るアクリル樹脂組成物は、メチレンクロライド、及び脂肪族アルコールを含有する溶媒に、アクリル樹脂を１５～４５質量％の範囲内溶解させたドープ組成物であることが好ましい。
　（光学フィルム）
　本発明の光学フィルムの製造方法により製造された光学フィルムは、表示装置の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられ、特に大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置の偏光板保護フィルムとして好ましく用いられる。当該光学フィルムの厚さは、１０～１００μｍの範囲内であることが好ましい。１０μｍ以上であれば、機械的特性に優れ、１００μｍ以下であれば、乾燥性に優れる。
　（添加剤）
　工程１で調製される前記アクリル樹脂組成物は、本発明に係るアクリル樹脂以外に、重量平均分子量が１００００以下の糖エステル、芳香族末端ポリエステル、微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤、剥離助剤、帯電防止剤等の添加剤を含有することができる。
　本発明に係る光学フィルムは、作製されたフィルムがハンドリングされる際に、傷が付いたり、搬送性が悪化することを防止するために、マット剤として、微粒子を添加しても良い。
　微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。
　微粒子の一次粒子の平均粒径は５～４００ｎｍの範囲内が好ましく、さらに好ましいのは１０～３００ｎｍの範囲内である。これらは主に粒径０．０５～０．３μｍの範囲内の２次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径１００～４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。光学フィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０１～１質量％の範囲内であることが好ましく、特に０．０５～０．５質量％の範囲内が好ましい。共流延法による多層構成の光学フィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
　二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　樹脂の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明に係る光学フィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２～１．０の範囲内であることが好ましい。
　また、樹脂微粒子としては、アクリル樹脂を主成分とするアクリル粒子が好ましく用いられる。
　（アクリル粒子）
　本発明には、国際公開第２０１０／００１６６８号に記載のアクリル粒子（Ｄ）を含有してもよい。
　このような多層構造アクリル系粒状複合体の市販品の例としては、例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＷ－３４１」、カネカ社製の「カネエース」、クレハ社製の「パラロイド」、ロームアンドハース社製の「アクリロイド」、ガンツ化成工業社製の「スタフィロイド」、ケミスノーＭＲ－２Ｇ、ＭＳ－３００Ｘ（以上、綜研化学（株）製）及びクラレ社製の「パラペットＳＡ」などが挙げられ、これらは、単独ないし２種以上を用いることができる。
　（剥離助剤、帯電防止剤）
　剥離助剤、帯電防止剤は表面に存在して空気中の水分を吸収し、電気伝導度を高めて表面抵抗を大きく低下させる機能を有し、さらには金属ベルト面に一部凝集することで、ドープの剥離性を向上させる。前記化合物としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、等が挙げられる。また、塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
　具体例としては、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム等が挙げられる。また、これらの市販品としては、クラリアントジャパン（株）製ホスタスタットＨＳ－１、竹本油脂（株）製エレカットＳ－４１２－２、エレカットＳ－４１８、花王（株）製ネオペレックスＧ６５等が挙げられる。
　（紫外線吸収剤）
　本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、２－ヒドロキシベンゾフェノン系又はサリチル酸フェニルエステル系等の紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類を例示することができる。
　これら紫外線吸収剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビンシリーズ、あるいは２，２′－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＬＡ３１）を好ましく使用できる。
　（糖エステル）
　本発明においては、可塑剤として、糖エステルを含有させることができる。本発明に用いることのできる糖エステルしては、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルを使用することが好ましい。
　本発明に用いられる糖エステルとしては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
　本発明に用いられる糖エステルは、糖化合物の有するヒドロキシ基の一部又は全部がエステル化されているもの又はその混合物である。
　本発明に用いられる糖エステルは、分子量が３００～１００００の範囲内であることが、光学特性の観点から好ましい。
　本発明に適用可能な糖エステルの具体的化合物としては、特許第４９００５４０号公報の段落（００４７）～（００４９）に記載の化合物を挙げることができる。
　糖エステルの含有量は、本発明に係る保護フィルム中に０～２０質量％の範囲内で含有することが好ましく、特に１～１１質量％の範囲内で含有することが好ましい。
　（芳香族末端ポリエステル）
　本発明において、可塑剤として、芳香族末端ポリエステルを用いることができ、当該芳香族末端ポリエステルとしては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）
　　　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
　上記一般式（Ｉ）において、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基又は炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基を表し、またｎは０以上の整数を表す。
　一般式（Ｉ）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。
　本発明に用いられる芳香族末端ポリエステルは、分子量が３００～１００００の範囲内であることが、光学特性の観点から好ましい。
　本発明において、芳香族末端ポリエステルの具体的な化合物としては、特開２０１０－３２６５５号公報の段落番号（０１８３）～（０１８６）に記載の化合物を挙げることができる。
　芳香族末端ポリエステルの含有量は、本発明に係る保護フィルム中に０～２０質量％の範囲内で含有することが好ましく、特に１～１１質量％の範囲内で含有することが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　（アクリル樹脂Ａ１～Ａ７の合成）
　表１に記載のアクリル樹脂Ａ１～Ａ７を特開２００６－２４１２６３号公報の段落〔０１３０〕～〔０１３５〕に記載の方法に準じて合成した。
　（アクリル樹脂Ａ８の合成）
　撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた反応装置に、モノマーとしてＮ－フェニルマレイミド（ＰＭＩ）７０質量部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４９０質量部と、重合溶媒としてトルエン６２０質量部とを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温させた。昇温に伴う還流が始まったところで、重合開始剤として１．１質量部のｔ－アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルパゾール５７０）を添加した。ここに、スチレン（Ｓｔ）１４０質量部、トルエン５０質量部及びｔ－アミルパーオキシイソノナノエート２．１質量部の混合溶液を２時間かけて滴下させ、さらに６時間、溶液重合を進行させた。
　次に、このようにして得た重合溶液を、減圧下２４０℃で１時間乾燥させて、アクリル樹脂Ａ８を得た。Ａ８を構成する単位の比は、ＭＭＡ：Ｓｔ：ＰＭＩ＝７０：２０：１０である。Ａ８の重量平均分子量は１５．０万であった。
　（アクリル樹脂Ａ９の合成）
　撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
　メタクリル酸メチル９００ｇ、スチレン３６ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１６ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ－オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調製した。
　原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量で樹脂溶液を排出した。
　樹脂溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間の樹脂溶液を本回収した。得られた樹脂溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とする透明な共重合体を得た。該前駆体を脱気装置を附帯したラボプラストミルで加熱処理（処理温度：２５０℃、真空度：１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ））して目的とするアクリル樹脂Ａ９を得た。
　上記により得られたＡ９について１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、（ｉ）メタクリレートモノマー由来の繰り返し単位、（ｉｉ）ビニル芳香族モノマー由来の繰り返し単位、（ｉｉｉ）芳香族基を有するメタクリレートモノマー由来の繰り返し単位、及び（ｉｖ）酸無水物繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。表１に算出した構成単位の組成比を記した。
測定機器：ブルーカー株式会社製　ＤＰＸ－４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ３、又はｄ６－ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃
　（アクリル樹脂Ａ１０の合成）
　原料樹脂であるメタクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ）樹脂（組成は８０モル％：２０モル％）１００質量部を、イミド化剤としてモノメチルアミンを２０質量部用いて、グルタルイミド単位を有するアクリル樹脂Ａ１０を製造した。
　（イミド化率の測定）
　生成物のペレットをそのまま用いて、ＳｅｎｓＩＲ　Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルより、１７２０ｃｍ－１のエステルカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓｅｓｔｅｒ）と、１６６０ｃｍ－１のイミドカルボニル基に帰属される吸収強度（Ａｂｓｉｍｉｄｅ）の比からイミド化率（Ｉｍ％）を求めた。ここで、イミド化率とは全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。アクリル樹脂Ａ１０のイミド化率は７０モル％であった。上記イミド化率に基づき算出したアクリル樹脂Ａ１０の構成単位の組成比を表１に記した。
　アクリル樹脂Ａ１～１０の構成単位の組成比及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に記す。重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記（アクリル樹脂）の項で説明した方法で測定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載されているアクリル樹脂Ａ１～１０の共重合体の構成単位を以下で説明する。
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート単位
ＭＡ：メチルアクリレート単位
Ｓｔ：スチレン
ＰＭＩ：フェニルマレイミド
ＭＡＨ：無水マレイン酸
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
　（市販のアクリル樹脂）
　実施例には、上記アクリル樹脂の合成で得られたアクリル樹脂のほかに、下記の市販のアクリル樹脂を用いた。なお、分子量は表２に記載した。
ＴＸ４００Ｓ（メタクリルスチレン樹脂）（電気化学工業（株）製）
ＩＰＸ０１２（メタクリルスチレン樹脂）（電気化学工業（株）製）
ＥＭＢ－１１７（ＭＭＡ／ＡＣＭＯ／ＭＡ＝３０／２０／５０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ－１４３（ＭＭＡ／ＡＣＭＯ＝７０／３０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ－１５９（ＩＢＸ－ＭＡホモポリマー）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ－１６０（ＩＢＸ－ＭＡ／ＭＭＡ＝７５／２５）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ－１６１（ＩＢＸ－ＭＡ／ＭＭＡ＝５０／５０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ－２１８（ＭＭＡ／ＶＰ＝８０／２０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ－２２９（ＭＭＡ／Ｎヒドロキシフェニルメタクリルアミド＝７０／３０）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ－２７０（ＭＭＡ／ＨＥＭＡ＝９５／５）（三菱レイヨン（株）製）
ＥＭＢ－２７３（ＭＭＡ／ＭＡＡ＝９０／１０）（三菱レイヨン（株）製）
　上記アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に記す。
　上記モノマーの記号を以下に説明する。ＩＢＸ－ＭＡ：メタクリル酸イソボルニル、ＶＰ：ビニルピロリドン、ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル、ＭＡ：メチルアクリレート、ＭＭＡ：メチルメタアクリレート。なお、括弧内に、これらのモノマーの共重合比をモル比で示した。
　［光学フィルム１の作製］
　（ドープの調製）
　還流設備とパドル式撹拌翼を備えたステンレス製の容器に、良溶媒としてメチレンクロライドを８４質量部投入し、そこへ乾燥したアクリル樹脂Ａ３を２１．９５質量部投入して溶解し、さらに、貧溶媒としてエタノールを１６質量部投入して撹拌し、ドープを作製。ドープ中のアクリル樹脂の濃度は１８質量％である。
　（製膜）
　上記作製したドープを、濾過器に通し異物を除去した後、流延ダイに送り、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体（金属支持体）に均一に流延した（工程１）。
　ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が４５％になるまで溶媒を蒸発させ、張力が１６２Ｎ／ｍとなるように剥離速度を調整しながらステンレスバンド支持体上から剥離した（工程２）。前記残留溶媒は、剥離したウェブから試料を採取し、（ウェブを剥離したときの有機溶媒量の測定）の項に記載の方法により求めた。
　剥離したアクリル樹脂のウェブを３５℃で溶媒を蒸発させながら縦延伸装置で延伸した。１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の温度で乾燥させた（工程３）。
　テンターで延伸後、テンターで把持しながら１３０℃で５分間緩和を行った（工程３）後、ウェブをテンターから解放し、始めに１２０℃の乾燥ゾーン、次に１４０℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら通し乾燥を終了させた（工程４）。ウェブが始めの乾燥ゾーンに入る前のサンプルと次の１４０℃の乾燥ゾーンから出てきたサンプルを採取し、溶媒量を測定した。溶媒量の測定結果を表２～７に記した。
　乾燥後、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径１５．２４ｃｍコアに巻取り、膜厚４０μｍのアクリル樹脂フィルムである光学フィルムを得た。
　ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向（縦方向）の延伸倍率は１．１倍であった。得られた光学フィルムの膜厚は４０μｍ、巻長は４０００ｍであった。
　［光学フィルム２～５９の作製］
　光学フィルム１の作製において、アクリル樹脂種、良溶媒、貧溶媒、溶媒中の貧溶媒の量を表２～６に記載のように変化させた。また、金属支持体上に流延して形成されたウェブの乾燥温度、乾燥風量等を変化させて、剥離するときのウェブの溶媒量が表２～６に記載のように調整した。
　また、工程３における乾燥条件を変化させることにより、乾燥工程前の溶媒量を表２～６に記載のように調整し、工程４における乾燥条件を変化させることにより、乾燥工程後の溶媒量を表２～６に記載のように調整した。そのほかは光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム２～５９を作製した。
　なお、光学フィルム３１は、貧溶媒としてのエタノールを添加しなかった。光学フィルム３０は、貧溶媒として用いたアルコールのｎ－Ｃ１３Ｈ２７ＯＨが常温で固体であるため、フィルム表面に白粉を生じたことから、評価を行わなかった。光学フィルム４６は、アクリル樹脂が溶解しきれず流延できなかった。
　この中で、光学フィルム２８～３２、３６、３７、４１及び４６は比較例の光学フィルムである。
　［光学フィルム５９～６１の作製］
　光学フィルム１の作製において、貧溶媒を表７に記載のように変化させ、良溶媒と貧溶媒の添加時点を逆にした。また、工程３の延伸工程の風量及び風の温度を調節して、工程４に入る前のウェブに含まれる良溶媒の量を表７に記載のように調整し、工程４の条件を調節して工程４の直の良溶媒の量が表７に記載のように調整した。そのほかは光学フィルム１の作製と同様にして、光学フィルム５９～６１を作製した。
　〔評価〕
　上記により作製した光学フィルム１～６１について、下記の評価を行った。評価結果を表８～１３に記す。
　（乾燥係数）
　乾燥工程に入る前の試料を採取し、一部の試料を使用してガスクロマトグラフィーにより初期溶媒量を測定する。残りの試料を使用し、試料を１２０℃で１５分間乾燥し、ガスクロマトグラフィーにより乾燥後の溶媒量を測定する。当該乾燥係数が大きいほど、乾燥速度が速いことを意味する。
乾燥係数Ｄ＝１／ｔ×ｌｏｇ（Ｚ／Ｚ０）
ただし、ｔ＝乾燥時間、Ｚ＝初期溶媒量、Ｚ０＝乾燥後の残留良溶媒量
　（剥離性）
　工程２により、金属基板から剥離した、サイズ３ｍ×１ｍの試料について、直径約０．５ｍｍ以上の欠点が存在するか目視確認し、以下の基準で評価した。
○：欠点が見られない
△：欠点が一部又は前面に渡って見られる
　（生産性）
◎　：　金属表面からの上記剥離性が○で、かつ乾燥係数が０．７以上
○　：　金属表面からの上記剥離性が○で、かつ乾燥係数が０．４以上０．７未満
△　：　金属表面からの上記剥離性が○で乾燥係数が０．４未満であるか、又は、上記剥離性が△で乾燥係数が０．４以上
×　：　金属表面からの上記剥離性が△で、かつ乾燥係数が０．４未満
　（機械的特性）
　２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料を、同条件下、軽荷重引き裂き試験機を用いてフィルムを引き裂き、以下の基準に従って評価した。
○：引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている
△：引き裂き面が滑らかで、かつ、やや破断線が曲がっている
×：引き裂き面にバリがかなりあり、かつ、破断線が曲がっている
　なお、上記機械的特性の試験で、真っ直ぐに裂けた方が脆性が低く優れている。
　（耐熱性）
　上記作製した各々のフィルム試料を、－２０℃～８０℃の間及び２０～８０％ＲＨの間で、１サイクル１２時間で繰り返し環境を変化させながら１０００時間保存した。保存後のフィルム試料と保存前の試料をＪＩＳ　Ｋ－７１３６に従って、ヘイズメーターを使用して測定し、下記式に従いヘイズの変動率を求め耐熱性の尺度とした。
　ヘイズの変動率＝［（保存後の試料のヘイズ－保存前の試料のヘイズ）／保存前の試料のヘイズ］×１００（％）
○：ヘイズの変動率が１％未満
△：ヘイズの変動率が１％以上３％未満
×：ヘイズの変動率が３％以上
　（光学特性（ヘイズ））
　製膜したフィルム試料１枚をＪＩＳ　Ｋ－７１３６に従って、ヘイズメーターを使用して測定した。
○：ヘイズが３％より低い
△：ヘイズが３％以上５％未満
×：ヘイズが５％以上
　上記評価結果を下記表８～１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、表２～７において用いられている溶媒の記号について、以下に説明する。
　ＭＣ：メチレンクロライド
　ＣＨＣｌ３：クロロホルム
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　ＭｅＯＨ：メタノール
　ＥｔＯＨ：エタノール
　ＰｒＯＨ：プロパノール
　ＢｕＯＨ：ブタノール
　ｉ－：ｉｓｏ－
　ｔ－：ｔｅｒｔ－
　２－：ｓｅｃ－
　また、溶媒の添加順序について、「良溶→貧溶」は、良溶媒とアクリル樹脂を混合してから貧溶媒を添加することを表し、「貧溶→良溶」は、貧溶媒とアクリル樹脂を混合してから良溶媒を添加することを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
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　表２～１３により、有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が、５～４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が、４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、金属支持体からウェブを剥離したときの該ウェブが１０～１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、乾燥工程に入る前のウェブが、前記良溶媒を３～３０質量％の範囲内で含有することにより、耐熱性、機械的特性及び光学特性に優れた光学フィルムが得られ、光学フィルムの生産性を向上することができることが分かる。
　本発明の光学フィルムの製造方法により、低コストで、ウェブと金属支持体の剥離性に優れ、乾燥速度が速く、耐熱性と機械的特性が優れたアクリル樹脂を用いた光学フィルムの製造方法を提供することができる。
　１　溶解釜
　２　送液ポンプ
　３　主濾過器
　４　ストックタンク
　５　送液ポンプ
　６　濾過器
　７　ダイ
　８　金属支持体
　９　ウェブ
　１０　剥離位置
　１１　縦延伸装置
　１２　テンター装置
　１３　ローラー乾燥装置
　１４　巻取り装置

Claims (8)

  1. 　下記工程１～４を順に有する光学フィルムの製造方法において、
    　工程１：アクリル樹脂及び有機溶媒を含有するアクリル樹脂組成物を金属支持体上に流延し、ウェブを形成する工程、
    　工程２：前記金属支持体上で前記ウェブ中の有機溶媒の含有量を減少させ、該金属支持体から該ウェブを剥離する工程、
    　工程３：前記ウェブを延伸する工程、
    　工程４：前記ウェブを乾燥する工程、
    　前記工程１において金属支持体上に流延する前のアクリル樹脂組成物中の有機溶媒が、良溶媒及び貧溶媒を含有し、該有機溶媒中の該貧溶媒の含有量が、５～４０質量％の範囲内であり、該貧溶媒が、４０．４～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内の分子体積を有するアルコールであり、前記工程２において前記ウェブを剥離したときの該ウェブが１０～１５０質量％の範囲内の有機溶媒を含有し、前記工程４に入る前のウェブが、前記良溶媒を３～３０質量％の範囲内で含有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
  2. 　前記工程４を終了した後の前記ウェブにおける前記良溶媒の含有率が、０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
  3. 　前記貧溶媒の分子体積が、５８．０～２２５．０ｃｍ３／ｍｏｌの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学フィルムの製造方法。
  4. 　前記アルコールが、分岐構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  5. 　前記良溶媒が、メチレンクロライドであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  6. 　前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、１５万～２００万の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  7. 　前記アクリル樹脂の重量平均分子量が、３０万～２００万の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  8. 　前記アクリル樹脂組成物が、前記アクリル樹脂と前記貧溶媒とを混合し、後に前記良溶媒を添加して調製されることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
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