CN103946284A - 透明性及耐冲击性优秀的丙烯酸树酯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不仅热成型后也能够维持光泽而且透明性、加工性及耐冲击性优秀的丙烯酸树酯膜及其制备方法。本发明的丙烯酸树酯膜，其特征在于，相对于总量100重量份，包含10～70重量份高流动性丙烯酸类树脂、10～70重量份高刚性丙烯酸类树脂及5～20重量份丙烯酸类抗冲击改性剂。

Description

透明性及耐冲击性优秀的丙烯酸树酯膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸树酯膜及其制备方法，更详细地，涉及不仅热成型后也能够维持光泽而且透明性、加工性及耐冲击性优秀的丙烯酸树酯膜及其制备方法。
背景技术
丙烯酸树酯具有优秀的透明性和耐抗性，多样地利用于所有产业领域中，如作为电子产品壳体或装饰膜的外围层等。特别是，通过挤压或压延工序制膜为丙烯酸类片(sheet)或膜(film)状，而在金属、树木等层叠(laminate)而适用。
但是，一般来说，丙烯酸膜因易碎性差、延伸率低，不宜用作层叠用膜。为了改善易碎性并提高延伸率，利用丁二烯(butadiene)系列的抗冲击改性剂(impact modifier)时，虽然延伸率得以提高，但透明性显著降低，使用丙烯酸类抗冲击改性剂的情况下，根据使用量，表面粗糙度(roughness)变大，而影响膜的粗糙度。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供热成型后也能够确保高光泽且表面质量优秀的丙烯酸树酯膜。
本发明的另一目的在于，提供具有高光泽及优秀的表面质量的丙烯酸树酯膜的制备方法。
技术方案
为了达成上述目的，本发明实施例的透明性及耐冲击性优秀的丙烯酸树酯膜，其特征在于，相对于总量100重量份，包含10～70重量份高流动性丙烯酸类树脂、10～70重量份高刚性丙烯酸类树脂及5～20重量份丙烯酸类抗冲击改性剂。
为了达成上述另一目的，本发明实施例的透明性及耐冲击性优秀的丙烯酸树酯膜的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，相对于总量100重量份，混合10～70重量份高流动性丙烯酸类树脂、10～70重量份高刚性丙烯酸类树脂及5～20重量份丙烯酸类抗冲击改性剂，来形成树脂组合物；步骤(b)，将上述树脂组合物熔融挤压，来形成树脂成型物；以及步骤(c)，对上述树脂成型物实施干燥。
有益效果
本发明的丙烯酸树酯膜将高流动性丙烯酸树酯、高刚性丙烯酸树酯及丙烯酸类抗冲击改性剂进行混合，从而具有不仅热成型后也具有高光泽而且加工性容易的优点。
附图说明
图1为表示本发明实施例的丙烯酸树酯膜的制备方法的工序顺序图。
具体实施方式
参照附图详细说明的实施例会让本发明的优点和特征以及实现这些优点和特征的方法更加明确。但是，本发明不局限于以下所公开的实施例，能够以互不相同的各种方式实施，本实施例只用于使本发明的公开内容更加完整，有助于本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴，本发明仅由发明要求保护范围定义。在说明书全文中，相同的附图标记表示相同的结构要素。
以下，参照附图，详细说明本发明优选的实施例的透明性及耐冲击性优秀的的丙烯酸树酯膜及其制备方法。.
本发明实施例的丙烯酸树酯膜，相对于总量100重量份，可包含10～70重量份高流动性丙烯酸类树脂、10～70重量份高刚性丙烯酸类树脂及5～20重量份丙烯酸类抗冲击改性剂。
优选地，上述高流动性丙烯酸类树脂的平均分子量为10万以下。这时，上述高流动性丙烯酸类树脂中可包含70～90重量份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及30～10重量份聚丙烯酸甲酯(PMA)。
另一方面，优选地，上述高刚性丙烯酸类树脂的平均分子量为15万以上。这时，上述高刚性丙烯酸类树脂中可包含65～85重量份聚甲基丙烯酸甲酯、35～15重量份聚丙烯酸甲酯及5～10重量份聚苯乙烯(polystyrene)。
另一方面，上述丙烯酸类抗冲击改性剂中可包含丙烯酸丁酯，上述丙烯酸类抗冲击改性剂具有芯壳(core-shell)叠层结构。这时，优选地，丙烯酸类抗冲击改性剂的平均直径为200～300nm。
上述的本发明实施例的丙烯酸树酯膜，利用丙烯酸丁酯系列的抗冲击改性剂，能够将与丙烯酸树脂间的相溶性最大化，维持透明性，而且能够维持加工性及光泽。特别是，上述丙烯酸树酯膜，通过调节丙烯酸类抗冲击改性剂的含量，能够在不抑制光学特性的情况下提高延伸率及表面光泽。
对此，以下通过本发明实施例的丙烯酸树酯膜的制备方法进行更具体的说明。
图1为表示本发明实施例的丙烯酸树酯膜的制备方法的工序顺序图。
参照图1，所示出的丙烯酸树酯膜的制备方法包括混合步骤S110，成型步骤S120及干燥步骤S130。
混合
混合步骤S110中，相对于总量100重量份，混合10～70重量份高流动性丙烯酸类树脂、10～70重量份高刚性丙烯酸类树脂及5～20重量份丙烯酸类抗冲击改性剂，来形成树脂组合物。
高流动性丙烯酸类树脂及高刚性丙烯酸类树脂起到确保规定的流动性及刚性的作用，以上述范围混合时，能够维持耐冲击性，并提高耐热性。并且，添加丙烯酸类抗冲击改性剂的目的地是提高加工性。上述丙烯酸类抗冲击改性剂在树脂组合物总重量中所占含量小于5重量份的情况下，难以正常发挥上述效果。相反，丙烯酸类抗冲击改性剂在树脂组合物总重量中所占含量大于20重量份的情况下，引起表面光泽急剧下降的问题。
这时，优选地，高流动性丙烯酸类树脂的平均分子量为10万以下，更具体为5～10万。这时，高流动性丙烯酸类树脂中可包含70～90重量份聚甲基丙烯酸甲酯及30～10重量份聚丙烯酸甲酯。上述聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸甲酯以上述范围的重量比共聚合时，既具有高流动性，也能够维持耐冲击性，并提高耐热性。
另一方面，优选地，高刚性丙烯酸类树脂的平均分子量为15万以上，更具体为15～25万。这时，高刚性丙烯酸类树脂中可包含65～85重量份聚甲基丙烯酸甲酯、35～15重量份聚丙烯酸甲酯及5～10重量份聚苯乙烯。使上述单体进行共聚合时，通过固相聚合进行聚合的情况下，可以合成平均分子量为15万以上的高分子量的高分子，当聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯及聚苯乙烯的重量比在上述范围的情况下，既具有高刚性，也能够维持耐冲击性，并提高耐热性。
丙烯酸类抗冲击改性剂将丙烯酸丁酯(butyl acrylate)作为主成分，可由芯壳叠层结构形成。优选地，上述丙烯酸类抗冲击改性剂的平均直径为200～300nm。根据一实施例，芯(core)可由包含丙烯酸丁酯的单体的聚合物形成，壳(shell)附着于芯，可由包含丙烯酸丁酯的单体的聚合物形成。
上述丙烯酸类抗冲击改性剂的平均直径小于200nm的情况下，无法实现冲击表达，存在耐冲击性急剧降低的问题。相反，丙烯酸类抗冲击改性剂的平均直径大于300nm的情况下，难以实现耐白化性。
成型
成型步骤S120中，将树脂组合物进行熔融挤压，来形成树脂成型物.
这时，作为树脂成型物的成型方法，利用由熔融柔韧法、T形模(T-die)法、压延成形法等，其中优选的是T形模法。
上述树脂成型物的厚度没有特别的限定，可以是300μm以下，更优选为50～300μm。利用T形模法形成树脂成型物的情况下，一般，膜的厚度为100μm以上时，对于利用T形模形成的树脂成型物，利用金属型镜面接触辊进行加工的话，能够降低表面粗糙度，并制出雾度(Haze)低的膜。
但是，膜的厚度为100μm以下时，难以适用镜面接触辊，并且将树脂成型物拉伸来调节厚度的情况下，受表面粗糙度的影响，雾度可能变高。作为防止这种现象的方案，可采用载体式镜面辊，或者采用压辊或钢带式的辊，也可以制备雾度最小化的膜。
另一方面，优选地，熔融挤压以200～300℃实施。熔融挤压时，熔融温度低于200℃的情况下，产生无法充分熔融的忧虑。相反，熔融温度高于300℃的情况下，可能产生原材料炭化的问题，并引起高分子的分子分解。
干燥
干燥步骤S130中，以50～70℃将树脂成型物干燥3～5小时。
在本步骤中，干燥温度低于50℃或干燥时间少于3小时的情况下，产生无法充分干燥的忧虑。相反，干燥温度高于90℃或干燥时间多于5小时的情况下，因过度的干燥温度及时间而可能引起产品形状的变形。
通过以上方法，可以制备出本发明实施例的丙烯酸树酯膜。
依据上述步骤S110～步骤S130制备的丙烯酸树酯膜，将高流动性丙烯酸类树脂、高刚性丙烯酸类树脂及丙烯酸类抗冲击改性剂进行混合(compounding)，具有不仅热成型后也能够确保高光泽而且加工性容易的优点。
实施例
以下，通过本发明优选实施例对本发明的结构及作用进行更详细的说明。但是，这是为本发明的优选例示而提出的，无论出于何种原由，都不能解释为本发明限定于此。
至于在此没有记载的内容，对于本技术所属领域的普通技术人员，可以充分的进行技术推导，因此将省略其说明。
1.试样制备
实施例1
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由80重量％聚甲基丙烯酸甲酯及20重量％聚丙烯酸甲酯组成的高流动性丙烯酸树酯400g，熔融指数为1g/10min(230℃)且由75重量％聚甲基丙烯酸甲酯、19重量％聚丙烯酸甲酯及6重量％聚苯乙烯组成的高刚性丙烯酸树酯400g，平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂200g，使用双轴挤压机以250℃熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
实施例2
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由80重量％聚甲基丙烯酸甲酯及20重量％聚丙烯酸甲酯组成的高流动性丙烯酸树酯450g，熔融指数为1g/10min(230℃)且由75重量％聚甲基丙烯酸甲酯、19重量％聚丙烯酸甲酯及6重量％聚苯乙烯组成的高刚性丙烯酸树酯450g，平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂100g，使用双轴挤压机以250℃熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
实施例3
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由80重量％聚甲基丙烯酸甲酯及20重量％聚丙烯酸甲酯组成的高流动性丙烯酸树酯475g，熔融指数为1g/10min(230℃)且由75重量％聚甲基丙烯酸甲酯、19重量％聚丙烯酸甲酯及6重量％聚苯乙烯组成的高刚性丙烯酸树酯475g，平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂50g，使用双轴挤压机以250℃熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
实施例4
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由75重量％聚甲基丙烯酸甲酯及25重量％聚丙烯酸甲酯组成且平均分子量为8万的高流动性丙烯酸树酯400g，熔融指数为1g/10min(230℃)且由67重量％聚甲基丙烯酸甲酯、28重量％聚丙烯酸甲酯及5重量％聚苯乙烯组成且平均分子量为20万的高刚性丙烯酸树酯400g，平均直径为200nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂150g，使用双轴挤压机以250℃熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
实施例5
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由50重量％聚甲基丙烯酸甲酯及50重量％聚丙烯酸甲酯组成且平均分子量为5万的高流动性丙烯酸树酯475g，熔融指数为1g/10min(230℃)且由72重量％聚甲基丙烯酸甲酯、20重量％聚丙烯酸甲酯及8重量％聚苯乙烯组成且平均分子量为16万的高刚性丙烯酸树酯475g，平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂100g，使用双轴挤压机以250℃熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
实施例6
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由90重量％聚甲基丙烯酸甲酯及10重量％聚丙烯酸甲酯组成且平均分子量为6万的高流动性丙烯酸树酯475g，熔融指数为1g/10min(230℃)且由79重量％聚甲基丙烯酸甲酯、15重量％聚丙烯酸甲酯及6重量％聚苯乙烯组成且平均分子量为17万的高刚性丙烯酸树酯475g，平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂100g，使用双轴挤压机以250℃熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
比较例1
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由80重量％聚甲基丙烯酸甲酯及20重量％聚丙烯酸甲酯组成的高流动性丙烯酸树酯1000g，使用双轴挤压机以250℃进行熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
比较例2
对于熔融指数为1g/10min(230℃)且由75重量％聚甲基丙烯酸甲酯及25重量％聚丙烯酸甲酯组成的高流动性丙烯酸树酯1000g，使用双轴挤压机以250℃进行熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
比较例3
对于平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂1000g，使用双轴挤压机以250℃进行熔融挤压之后，以60℃下干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
比较例4
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由80重量％聚甲基丙烯酸甲酯及20重量％聚丙烯酸甲酯组成的高流动性丙烯酸树酯800g，平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂200g，使用双轴挤压机以250℃进行熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出厚度为100μm的丙烯酸树脂膜。
比较例5
对于熔融指数为1g/10min(230℃)且由75重量％聚甲基丙烯酸甲酯及25重量％聚丙烯酸甲酯组成的高流动性丙烯酸树酯800g，平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂200g，使用双轴挤压机以250℃进行熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
比较例6
除了使用平均直径为100nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂以外，按照与实施例1相同的方法制备出丙烯酸树脂膜。
比较例7
对于熔融指数为10g/10min(230℃)且由80重量％聚甲基丙烯酸甲酯及20重量％聚丙烯酸甲酯组成的高流动性丙烯酸树酯250g，熔融指数为1g/10min(230℃)且由75重量％聚甲基丙烯酸甲酯、19重量％聚丙烯酸甲酯及6重量％聚苯乙烯组成的高刚性丙烯酸树酯250g，平均直径为250nm的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂500g，使用双轴挤压机以250℃熔融挤压之后，以60℃干燥4小时，来制备出100μm厚度的丙烯酸树脂膜。
2.物理性质评价
表1表示实施例1至实施例3、比较例1至比较例2及比较例7的试样的光泽度及热成型后光泽度的测定结果，表2表示实施例1至实施例5及比较例1至比较例6的试样的物理性质评价结果。
(1)拉伸强度
按ASTM638标准测定拉伸强度。
(2)光泽度
利用光泽计(Glossmeter)以60°角度测定光泽度。
(3)热成型后光泽度
向温度比热成型时膜实际收到的温度(150～200℃)高的210℃的干燥炉中投入利用挤压机制备的膜，经过1分钟、3分钟及5分钟之后分别取出膜，并使用光泽计以60°的角度测定光泽度。
(4)延伸率
使用德国Zwick/Roell(兹韦克/罗儿)集团的万能试验机(UTM：Universaltestingmachine，型号：Z010)在常温下测定。作为试样，制备出10mm宽度的样品，所测定出的拉伸速度为100mm/min。
(5)透射率
根据ASTM D1003方法测定透射率。
(6)耐冲击性
依据ASTM D785测定艾佐德冲击强度。
测定温度：0℃，试验片：12.7(宽度)×64(长度)×3.2mm(厚度)
◎：测定值151～170J/m
O：测定值141～150J/m
△：测定值121～140J/m
X：测定值120J/m以下
表1
表2
参照表1及表2可知，实施例1至实施例5的试样的情况下，光泽度和热成型后，随着时间的经过，光泽度之间没有发生大的偏差。实施例1至实施例5的试样的情况下，具有适当的拉伸强度，且延伸率、透射率及耐冲击性优秀。
比较例3的试样的情况下无法制膜。并且，像比较例7的试样的一样，如果丙烯酸丁酯抗冲击改性剂的添加量为50％以上，而导致过量，则表面光泽渐渐降低，因而热成型后光泽度随着时间的经过而急减。
另一方面，根据比较例1及比较例2的试样的情况下，热成型未引起光泽变化，然而耐冲击性极其脆弱，且延伸率低，因此不宜用作层叠膜。
并且，比较例4及比较例5的试样的情况下，虽然延伸率、透射率及耐冲击性好，但是拉伸强度值都未达到目标值。
并且，抗冲击改性剂的平均直径脱离本发明提出的范围的比较例6的试样的情况下，拉伸强度、延伸率及透射率与实施例1的值相似，然而耐冲击性将急剧下降。
基于上述实验结果可知，如同实施例1至实施例5的试样，在高流动性丙烯酸类树脂及高刚性丙烯酸类树脂添加适当含量的丙烯酸丁酯抗冲击改性剂的情况下，加工性变好，且耐冲击性得以改善。
以上，以本发明的实施例为中心进行了说明，但对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，能够进行各种变更和变形。只要未超出本发明提供的技术思想，这些变更和变形都属于本发明的范围内。因此，本发明的真正要求保护的技术范围应根据发明要求保护范围来判断。

Claims (11)

1.一种丙烯酸树酯膜，其特征在于，相对于总量100重量份，包含10～70重量份高流动性丙烯酸类树脂、10～70重量份高刚性丙烯酸类树脂及5～20重量份丙烯酸类抗冲击改性剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树酯膜，其特征在于，上述高流动性丙烯酸类树脂的平均分子量为10万以下。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸树酯膜，其特征在于，上述高流动性丙烯酸类树脂中包含70～90重量份聚甲基丙烯酸甲酯及30～10重量份聚丙烯酸甲酯。
4.据权利要求1所述的丙烯酸树酯膜，其特征在于，上述高刚性丙烯酸类树脂的平均分子量为15万以上。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸树酯膜，其特征在于，上述高刚性丙烯酸类树脂中包含65～85重量份聚甲基丙烯酸甲酯、35～15重量份聚丙烯酸甲酯及5～10重量份聚苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸树酯膜，其特征在于，上述丙烯酸类抗冲击改性剂中包含丙烯酸丁酯，上述丙烯酸类抗冲击改性剂具有芯壳叠层结构。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸树酯膜，其特征在于，上述丙烯酸类抗冲击改性剂的平均直径为200～300nm。
8.一种丙烯酸树酯膜的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，相对于总量100重量份，混合10～70重量份高流动性丙烯酸类树脂、10～70重量份高刚性丙烯酸类树脂及5～20重量份丙烯酸类抗冲击改性剂，来形成树脂组合物；
步骤(b)，将上述树脂组合物熔融挤压，来形成树脂成型物；以及
步骤(c)，对上述树脂成型物实施干燥。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸树酯膜的制备方法，其特征在于，上述步骤(b)中，上述树脂成型物的成型方法为T形模法。
10.根据权利要求8所述的丙烯酸树酯膜的制备方法，其特征在于，上述步骤(b)中，上述熔融挤压以200～300℃实施。
11.根据权利要求8所述的丙烯酸树酯膜的制备方法，其特征在于，上述步骤(c)中，上述干燥以50～70℃实施3～5小时。
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